DE69025991T2

DE69025991T2 - Faserverstärktes Metall

Info

Publication number: DE69025991T2
Application number: DE69025991T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Fujii; Katsuhiko Kada; Kuniaki Kanamaru; Hiroyoshi Minakuchi; Haruo Osafune; Katsuaki Suganuma
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1989-06-27
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2010-06-19
Also published as: KR960001715B1; US5024902A; CN1034347C; KR910001080A; JPH03103334A; CN1048413A; EP0405809B1; JPH0672029B2; DE69025991D1; EP0405809A1

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft glasfaserverstärktes Metall.

Hintergrund der Erfindung

In faserverstärktem Metall (nachstehend kurz als FRM bezeichnet) sind durch die Kombination des Metalls mit einer Faser physikalische Eigenschaften realisiert worden, die beim Metall selbst nicht vorhanden sind. Typische Vertreter derzeit bekannter FRM schließen kohlefaser-, keramikfaser- [SiC-Faser, Si-Ti-C-O-Faser (Tilanofaser), Aluminiumoxidfaser, Borfaser usw.] oder glasfaserverstärkte Aluminiumlegierungen ein, bei denen den Matrixmetallen eine hohe Zugfestigkeit und Starrheit und ein kleiner thermischer Ausdehnungskoeffizient verliehen wurde.
Bei den herkömmlichen FRM, bei denen die Verstärkungsfaser zum Beispiel Kohlefaser ist, findet jedoch zwischen dein geschmolzenen Aluminium und der Verstärkungsfaser eine Reaktion statt, bei der Aluminiumcarbid Al&sub4;C&sub3; gebildet wird, so daß die Festigkeit des FRM nicht wesentlich erhöht wird. Die Keramikfaser SiC oder Si-Ti-C-O (Tilanofaser) kann aufgrund der schwachen Benetzung durch Aluminium keine FRM mit ausreichender Festigkeit bereitstellen. Die zu den Aluminiumoxidfasern zählende SiO&sub2;-haltige Al&sub2;O&sub3;-Faser reagiert mit geschmolzenem Aluminium, während eine SiO&sub2;-freie Aluminiumoxidfaser nicht reaktiv ist und gute Benetzungseigenschaften aufweist, aber eine geringe Festigkeit (141 kg/mm²) besitzt. Die Borfaser weist dartiberhinaus einen so großen Faserdurchmesser auf, daß sie an sich nicht gut für komplizierte Produktformen geeignet ist und sich deshalb als Verstärkungsfaser für FRM nicht besonders empfielt. Diese keramischen Fasern haben außerdem den entscheidenden Nachteil, daß sie sehr teuer sind. Kevlar, eine hochfeste organische Faser, besitzt eine geringe Wärmebeständigkeit und Glasfasern reagieren im allgemeinen mit geschmolzenen Legierungen und weisen eine geringe Elastizität und Festigkeit auf.
Herkömmliches aus Verstärkungsfaser und Metallmatrix bestehendes FRM ist deshalb zum Beispiel insofern unvorteilhaft, als die Verstärkungsfaser und das Matrixmetall an ihren Grenzflächen reagieren und die Faser durch das geschmolzene Metall kaum benetzt werden kann. So wird die Festigkeit des Produktes FRM nachteilig beeinflußt, wenn die Metallmatrix im Laufe der Herstellung über die Grenzflächen mit der Verstärkungsfaser reagiert. Ist andererseits die Benetzbarkeit der Verstärkungsfaser durch das Matrixmetall gering, wird keine ausreichende Bindung zwischen den zwei Komponenten erhalten, so daß bei dem erhaltenen FRM die Kombination von Festigkeit und Elastizität nicht zum tragen kommt und es deshalb keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften aufweist.
Aus diesem Grund wurde vorgeschlagen, bei der Herstellung von FRM, die Oberfläche der verstärkenden Faser vor der Imprägnierung mit dem Matrixmetall mit Nickel oder einem anderen Metall zu beschichten oder durch das Plasmabeschichtungsverfahren mit einer anorganischen Verbindung, wie SiC, zu behandeln, was auch angewendet wurde. Solche Verfahren sind jedoch teuer und erfordern komplizierte Techniken.
Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Nachteile gründet sich die vorliegende Erfindung auf die Möglichkeit der Verwendung einer Oxynitridglasfaser, einer hochelastischen Faser, als Verstärkungsfaser für FRM. Es wurde gefunden, daß ein Oxynitridglas, welches eine bestimmte Mindestmenge Stickstoff enthält, auch dann nicht mit dem geschmolzenen Metall reagiert, wenn keine Beschichtung oder andere Vorbehandlung erfolgt ist, und gut benetzbar ist, so daß die additive Wirkung der zwei Komponenten im erhaltenen FRM im wesentlichen zur Geltung kommen kann.
EP-A-0181207 offenbart einen mit einer anorganischen Faser verstärkten Metallverbundwerkstoff, bei dem die Metallmatrix aus Al, Mg und deren Ti-Legierungen besteht und die Faser ein amorphes Material mit einem Stickstoffgehalt von 10-35 Gew.-% ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein faserverstärktes Metall bereit, welches eine Glasfaser mit einem Stickstoffgehalt von 8 bis 23.4 Atom-% und ein mit dieser Faser durchsetztes Matrixmetall umfaßt. Das Rohmaterial, Si&sub3;N&sub4; ist relativ teuer und bei einem hohen Stickstoffgehalt des Glases ist die Spinnbarkeit schlecht, so daß ein Stickstoffgehalt von nicht weniger als 8 Atom-% verwendet wird. Der Stickstoffgehalt liegt bevorzugt nicht unter 12 Atom-%, da dann die Glasfaser durch das geschmolzene Metall ausreichend benetzt wird, wodurch die Festigkeit des erhaltenen FRM so hoch wie gewünscht ist.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Figs. 1,2 und 3 sind Mikrophotographien (X 1000), die die Schnittstruktur des FRM zeigen.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die in dem FRM der vorliegenden Erfindung verwendete Glasfaser ist bevorzugt eine Oxynitridglasfaser mit einem Si-M&sub1;-M&sub2;-O-N-System, welches folgenden Ausdrücken in mol-% genügt:
65 ≤ (SiO&sub2; + 3Si&sub3;N&sub4; + M&sub1;O) x 100/(100 + 2Si&sub3;N&sub4;) < 100 ... (a)
0.7 ≤ ((SiO&sub2; + 3Si&sub3;N&sub4;)/M&sub1;O) ≤ 2.3 ... (b)
[worin M&sub1; Ca oder Ca + Mg bedeutet; und M&sub2; ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Al, Sr, La, Ba, Y, Ti, Zr, Ce, Na, K, Sb, B, Cr, Pb, V und Sn bedeutet.]
Das in der vorliegenden Erfinciung verwendete Oxynitridglas weist deshalb ein Si-Ca- M&sub2;-O-N oder Si-Ca-Mg-M&sub2;-O-N-System auf.
Das Metall M&sub2; kann ein einzelnes oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Metallen sein.
Desweiteren enthält dieses Glas bevorzugt 0 bis 40 mol-% SiO&sub2;, 26 bis 70 mol-% CaO, 0 bis 20 mol-% MgO und nicht mehr als 22 Atom-% M&sub2;.
Die bevorzugte Zusammensetzung des in der vorliegenden Erfindung als Verstärkungsfaser zu verwendenden Oxynitridglases genügt daher den folgenden Angaben in mol-%.
65 ≤ (SiO&sub2; + 3Si&sub3;N&sub4; + CaO+MgO) x 100/(100 + 2Si&sub3;N&sub4;) < 100 ... (a)
0.7 ≤ (SiO&sub2; + 3Si&sub3;N&sub4;O/(CaO+MgO) ≤ 2.3 ... (b)
In den vorstehenden Angaben bedeutet CaO die mol-% CaO oder einer anderen in CaO überführbaren Verbindung und MgO die mol-% MgO oder einer anderen in MgO überführbaren Verbindung.
Der Durchmesser einer solchen Glasfaser kann im Bereich von 3 bis 50 µm liegen. Die Faser kann eine Endlosfaser oder eine Kurzstapel-Faser mit einer Länge von 0.5 bis 100 mm sein.
Als Matrixmetall können Metalle, wie Aluminium, Titan, Magnesium, Nickel und Kupfer und verschiedene Legierungen davon verwendet werden. Für die Imprägnierung der Verstärkungsfaser mit dem Metall können verschiedene Methoden verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Einbringen des Oxynitridglases in eine Metallform, das Eingießen einer geschmolzenen Matrix in die Form, das Unterdrucksetzen und das Abkühlen des Gemisches, wodurch es erstarrt. Hier ein spezielles Beispiel. Die Verstärkungsfaser wird in eine auf 500-600 ºC vorgeheizte Metallform eingebracht, dann wird eine geschmolzene auf etwa 800 ºC erhitzte Aluminiumlegierung eingegossen, einem Druck von etwa 1 bis einigen hundert MPa ausgesetzt und das Gemisch abgekühlt, wodurch es zu einem FRM erstarrt. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von FRM in Luftatmosphäre bis zu einer Temperatur von etwa 900 ºC.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen FRM können verschiedene Methoden, wie pulvermetallurgische Verfahren das Verbunddrahtverfahren, das Plasmaspritzen, das Flammspritzen, das Aufdampfen und das vorstehend beschriebene Gußverfahren, der Druckguß, bei dem ein FRM mit einer gewünschten Form hergestellt werden kann, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung reagiert die Verstärkungsfaser nicht mit dem Matrixmetall und die Faser wird gleichmäßig durch das Metall benetzt. Dementsprechend wird in dem FRM eine hohe Zugfestigkeit und Elastizität realisiert, ohne daß irgendeine spezielle Vorbehandlung, wie die Oberflächenbehandlung der Verstärkungsfaser, notwendig ist.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. % steht in den Beispielen für mol-%.

Beispiel 1

(Herstellung der Verstärkungsfaser)

Die Werkstoffpulver [SiO&sub2;: 8.6 %, Si&sub3;N&sub4;: 19,4 %, CaO: 59.8 %, MgO: 6.9 %, Al&sub3;O&sub3;: 5.2 %; Stickstoffgehalt 23.4 Atom-%, Ausdruck (a) = 96.2, Ausdruck (b) = 1.00] wurden gemischt und in einen Molybdäntiegel gegeben, welcher dann mit einem Graphitheizer erhitzt wurde. Das erhaltene Glas wurde in Einzelfasern vom Boden des Tiegeis abgezogen. Zum Spinnen wurde das Glas bei 1780 ºC geschmolzen, eine Stunde lang bei 1570 ºC gehalten und aus der am Boden des Tiegels befindlichen Düse ausgetropft, wobei die erhaltenen Einzelfasern mit einer Abnahmegeschwindigkeit von 1000 m/Minute von einer Wickeleinheit abgenommen wurden. Die Fasern wiesen einen Zugmodul von 205 GPa, eine Zugfestigkeit von 3.62 GPa, einen Faserdurchmesser von 12 µm und eine Dichte von 2.89 g/cm³ auf.

(Herstellung des FRM)

Eine bei 550 ºC gehaltene Metallform (5 mm x 5 mm x 20 mm) wird mit 0.72 g der vorstehend erwähnten vororientierten Fasern beladen, und 10 Minuten auf derselben Temperatur gehalten. Dann wurde eine bei 800 ºC geschmolzene Aluminiumlegierung 6061 (ein Al-Mg-Si-Modellwerkstoff; (Gew.-%) Si: 0.4 0.8, Fe: 0.7, Cu: 0.15 0.40, Mn: 0.15, Mg: 0.8 1.2, Cr: 0.04 0.35, Zn: 0.25, Ti: 0.15, Al: Rest) in die Form gegossen und mit 23 MPa gepreßt. Zum Erstarren wurde der Inhalt unter demselben Druck abgekühlt. Fig. 1 ist eine die Schnittstruktur des erhaltenen FRM zeigende Mikrophotographie, welche sowohl eine deutliche Verbindungen zwischen Faser und Metall, ohne Hinweise auf eine Reaktion, als auch eine gute Benetzung anzeigt, was durch das einheitliche Eindringen des Metalls in die Faserzwischenräume deutlich sichtbar ist. Darüberhinaus zeigen die Ergebnisse der EPMA- Bestimmung, daß keine Migration der Elemente stattgefunden hat und die Faser nicht mit der Matrix reagiert hat, sondern intakt geblieben ist.
Das so erhaltene FRM enthielt 50 Vol.-% Oxynitrid-Glasfaser und hatte einen Biegemodul von 137 GPa und eine Biegefestigkeit von 1.76 GPa. Die Matrixaluminiumlegierung 6061 selbst hatte einen Zugmodul von 68.6 GPa (Biegemodul: 60.5 GPa) und eine Zugfestigkeit von 309 MPa (Biegefestigkeit 340 MPa).

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Ansatzes von 30.5 % SiO&sub2;, 9.5 % Si&sub3;N&sub4;, 49.4 % CaO, 6.0 % MgO und 4.6 % Al&sub2;O&sub3; (Stickstoffgehalt 12.6 Atom-%, Ausdruck (a) = 96.1, Ausdruck (b) = 1.06) wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 eine Glasfaser hergestellt. Die Schmelztemperatur betrug jedoch 1700 ºC und die Spinntemperatur 1510 ºC. Die erhaltene Glasfaser wies einen Zugmodul von 113 GPa, eine Zugfestigkeit von 3.43 GPa, einen Faserdurchmesser von 12 µm und eine Dichte von 2.85 g/cm³ auf.
Unter Verwendung von 0.71 g der vorstehenden Faser wurde ansonsten in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 ein FRM hergestellt. Fig. 2 ist eine die Schnittstruktur des erhaltenen FRM zeigende Mikrophotographie. Wie in Fig. 1 wurde bei guter Benetzung, was durch das einheitliche Eindringen des Metalls in die Faserzwischenräume deutlich sichtbar ist, keine Reaktionszone an der Grenzfläche Faser-Al-Legierung gefunden. Das hergestellte FRM hatte einen Verstärkungsfasergehalt von 60 Vol.-%. Dieses FRM wies einen Biegemodul von 88.2 GPa und eine Zugfestigkeit von 1.67 GPa auf, was der Bewies für eine zusätzlichen Wirkung ist.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung eines Ansatzes von 39.3 % SiO&sub2;, 4.0 % Si&sub3;N&sub4;, 46.0 % CaO, 5.0 % MgO und 5.0 % Al&sub2;O&sub3; (Stickstoffgehalt 5.6 Atom-%, Ausdruck (a) = 95.4, Ausdruck (b) = 0.99) wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 eine Glasfaser hergestellt. Die Schmelztemperatur betrug jedoch 1600 ºC und die Spinntemperatur 1430 ºC. Diese Glasfaser wies einen Zugmodul von 100 GPa, eine Zugfestigkeit von 3.43 GPa, einen Faserdurchmesser von 12 µm und eine Dichte von 2.82 g/cm³ auf.
Unter Verwendung von 0.70 g der vorstehenden Faser wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 ein FRM hergestellt. Das erhaltene FRM hatte einen Verstärkungsfasergehalt von 50 Vol.-%. Dieses FRM wies einen Biegemodul von 66.6 GPa und eine Zugfestigkeit von 392 MPa auf. Somit wurde im wesentlichen keine verstärkende Wirkung auf die Aluminiumlegierung erhalten.

Beispiel 3

(Herstellung der Verstärkungsfaser)

Die Werkstoffpulver [SiO&sub2;: 35.29 %, Si&sub3;N&sub4;: 10.38 %, CaO: 36.23 %, MgO: 6.04 %, Al&sub3;O&sub3;: 12.08 %; Stickstoffgehalt 8.1 Atom-%, Ausdruck (a) = 90, Ausdruck (b) = 0.83] wurden gemischt und in einen Molybdäntiegel gegeben, welcher dann mit einem Graphitheizer erhitzt wurde. Das erhaltene Glas wurde in Einzelfasem vom Boden des Tiegels abgezogen. Zum Spinnen wurde das Glas bei 1670 ºC geschmolzen, zwei Stunden lang bei 1500 ºC gehalten und aus der am Boden des Tiegels befindlichen Düse ausgetropft, wobei die erhaltenen Einzelfasern mit einer Abnahmegeschwindigkeit von 1000 m/Minute von einer Wickeleinheit abgenommen wurden. Die Fasern wiesen einen Zugmodul von 103 GPa, eine Zugfestigkeit von 3.43 Mpa und einen Faserdurchmesser von 12 µm auf.

(Herstellung des FRM)

Die vorstehenden vororientierten Fasern (ca. 5 g) wurden in einen Nickelnetzrahmen (35 mm x 20 mm x 5 mm) gewickelt und zusammen mit dem Rahmen in eine Metallform (5 mm x 5 mm x 20 mm) gegeben die 10 Minuten bei 500 ºC gehalten wurde. Dann wurde eine bei 800 ºC geschmolzene Aluminiumlegierung vom Typ 1050 (Si: 0.25 Gew.-%, Fe: 0.40, Cu: 0.05, Mn: 0.05, Mg: 0.05, Zn: 0.05, V: 0.05, Al: Rest) in die Form eingegossen und mit 6.86 MPa gepreßt. Zum Erstarren wurde der Inhalt unter demselben Druck abgekühlt. Fig. 3 ist eine die Schnittstruktur des erhaltenen FRM zeigende Mikrophotographie, die sowohl eine deutliche Verbindungen zwischen Faser und Metall, ohne Hinweise auf eine Reaktion, als auch eine gute Benetzung anzeigt, was durch das einheitliche Eindringen des Metalls in die Faserzwischenräume deutlich sichtbar ist.
Das so erhaltene FRM enthielt 30 Vol.-% Oxynitridglasfaser und hatte einen Biegemodul von 63.7 GPa und eine Biegefestigkeit von 833 MPa. Die Matrixaluminiumlegierung vom Typ 1000 selbst hatte einen Biegemodul von 49 GPa und eine Biegefestigkeit 49 MPa.

Beispiel 4

Unter Verwendung einer Magnesiumlegierung (MC 5; Al: 9.3 10.7, Zn: 0.3> , Mn: 0.1 0.5, Si: 0.3> , Cu: 0.1> , Ni: 0.01> , Mg: Rest), ansonsten aber in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1, wurde ein FRM hergestellt. Die Einzelfasern und die Metallform wurden jedoch bei einer Temperatur von 500 ºC gehalten und die Temperatur der geschmolzenen Magnesiumlegierung betrug 700 ºC. Um die Reaktion des Magnesiums mit der Luft zu unterdrücken, wurde ein Chloridschmelzmittel verwendet. Das erhaltene FRM wies bei guter Benetzung, was durch das einheitliche Eindringen des Metalls in die Faserzwischenräume deutlich sichtbar ist, keine Reaktionszone an der Grenzfläche Faser-Mg- Legierung auf. Das Produkt FRM hatte einen Verstärkungsfasergehalt von 50 Vol.-%. Dieses FRM wies einen Biegemodul von 123 GPa und eine Zugfestigkeit von 1.58 GPa auf, was der Beweis für eine zusätzliche Wirkung ist. Die Matrixmagnesiumlegierung selbst hatte einen Biegemodul von 54.7 GPa und eine Biegefestigkeit 267 MPa.

Claims

1. Faserverstärktes Metall, umfassend ein Matrixmetall und eine mit dem Matrixmetall imprägnierte Glasfaser, wobei die Glasfaser einen Stickstoffgehalt von 8 bis 23.4 Atom-% aufweist.

2. Faserverstärktes Metall gemäß Anspruch 1, in dem das Glas einen Stickstoffgehalt von mindestens 12 Atom-% aufweist.

3. Faserverstärktes Metall gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem das Glas ein Oxynitridglas mit einem Si-M&sub1;-M&sub2;-O-N-System ist, wobei SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4; und M&sub1;O in solchen Mengen, angegeben in mol-%, enthalten sind, daß die folgenden Gleichungen (a) und (b) erfüllt werden:

65 ≤ (SiO&sub2; + 3Si&sub3;N&sub4; + M&sub1;O) x 100/(100 + 2Si&sub3;N&sub4;) < 100 ... (a)

0.7 ≤ (SiO&sub2; + 3Si&sub3;N&sub4;)/M&sub1;O) ≤ 2.3 ... (b)

worin M&sub1; Ca oder Ca + Mg bedeutet; und M&sub2; ein von Ca und Mg verschiedenes Metall bedeutet.

4. Faserverstärktes Metall gemäß Anspruch 3, in dem M&sub2; ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Al, Sr, La, Ba, Y, Ti, Zr, Ce, Na, K, Sb, B, Cr, Pb, V und Sn bedeutet.

5. Faserverstärktes Metall gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Matrixmetall aus Aluminium, Titan, Magnesium, Nickel, Kupfer und Legierungen davon ausgewählt ist.