DE2550638C2 - Faserverbundwerkstoff aus Aluminiumlegierung als Matrix und polykristallinem Aluminiumoxid als Fasern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Faserverbundwerkstoffe aus Aluminiumlegierung als Matrix und polykristallinem Aluminiumoxid als Fasern. Eine Schwierigkeit, die der Verwendung von Verbundstoffen aus AI2O3 und Al (die z. B. aus λ-Aluminiumoxid fasern gemäß der US-PS 38 08 015 hergestellt werden) Grenzen setzt, liegt darin, daß es keine praktische Methode gibt, um solche Verbundstoffe herzustellen, weil geschmolzenes Aluminium das Aluminiumoxid nicht ausreichend benetzt.

Die erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe besteht in der Oberwindung dieses Problems. Ein älterer, nicht vorveröffentlichter Vorschlag betrifft Faserverbundwerkstoffe aus Aluminium oder Alumini umilegierung und Aluminiumoxidfasern, bei dem das Fasermaterial aus Aluminiumoxid oder siliciumdioxidüber- zogenem Aluminiumoxid ohne Λ-ΑΙ2Ο3 besteht.

IEs wurde nun gefunden, daß sich solche Verbundstoffe herstellen lassen, indem man durch Tränken von polykristallinen Aluminiumoxidfasern mit einer geschmolzenen Aluminiumlegierung, die vor dem Tränkvorgang etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Lithium enthält, einen Verbundstoff herstellt, dessen Fasern einen Reaktionsman tel aufweisen, dessen Dicke weniger als etwa 15% des jeweiligen Faserdurchmessers beträgt. Auf diese Weise sind Verbundstoffe hergestellt worden, die praktisch frei von spröden Grenzflächen sind und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Solche Verbundstoffe enthalten etwa 10 bis 80 Volumprozent polykristalline Aluminiumoxidfasern und eine Einbettungsmasse aus einer Aluminiumlegierung mit 0,5 bis 5.5 Gewichtsprozent Lithium (bezogen auf die Einbettungsmasse).

jo Die Verbundstoffe gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise etwa 15 bis 70 Volumprozent Fasern. Unterhalb etwa 15 Volumprozent erzielt man für einige Anwendungszwecke kaum einen praktischen Vorteil in bezug auf Festigkeit oder Elastizitätsmodul. Bei Fasergehalten von mehr als 70 Volumprozent besteht die Gefahr, daß die Fasern einander berühren; jede Berührungsstelle kann ein Spannungszentrum bilden, von dem Brüche ausgehen können. Der Verbundstoff kann Endlosfäden oder diskontinuierliche Fasern aus polykristalli-

J5 nem Aluminiumoxid enthalten.

Der Ausdruck »Endlosfaden« bezieht sich auf einen Faden, der etwa ebenso lang ist wie der Verbundkörper, gemessen in der Richtung, in der der Faden ausgerichtet ist. Diskontinuierliche Fasern haben eine Mindestlänge von etwa 0,10 mm. vorzugsweise mindestens 3 mm. Wenn der Verbundstoff wesentliche Mengen an Endlosfäden enthält, soll der Anteil der Fasern im Interesse der besten Verteilung und Anordnungsdichte in dem Verbund stoff vorzugsweise etwa 30 bis 60 Volumprozent betragen. Wenn der Verbundstoff wesentliche Mengen an regellos orientierten diskontinuierlichen Fasern enthält, werden Fasergehalte von etwa 15 bis 30 Volumprozent bevorzugt.

Die Fasern in den Verbundstoffen können in jeder beliebigen Richtung oder allen beliebigen Richtungen ausgerichtet sein, in denen eine maximale Festigkeit oder ein maximaler Modul erwünscht ist. Eine solche Ausrichtung kann parallel, senkrecht oder in jedem beliebigen anderen Winkel zu irgendeiner Achse des Verbundkörpers vorliegen. Die Fasern können in dem Verbundstoff auch regellos orientiert sein.

Die Beispiele I bis 4 erläutern Verbundstoffe, die durch in einer Richtung verlaufende Fasern verstärkt sind: solche Verbundstoffe haben ihre höchste Festigkeit und ihren höchsten Modul in der Richtung der Fasern. Für gewisse Anwendungszwecke werden mehr isotrope Eigenschaften verlangt, und diese kann man erhalten, indem

w man parallele Schichten von in einer Richtung orientierten Fasern verwendet, die die Faserrichtung in der angrenzenden Schicht (z. B. in einem Winkel von 45°) kreuzin. Stärker isotrope Eigenschaften können auch er/ich werden, indem man die diskontinuierlichen Fasern in dem ganzen Verbundstoff regellos orientiert; jedoch wir« bei einer solchen Faserverteilung die Faserbeladung auf ein Maximum von etwa 35 Volumprozent des Verbundstoffs begrenzt.

υ Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern sind polykristalline Aluminiumoxidfasern von hohem Modul und hoher Festigkeit. Bevorzugte Fasern enthalten mindestens 60. vorzugsweise mindestens 80, insbesondere mindestens 95 Gew.-% AI2O3. Siliciumdioxidüberzüge erhöhen die Festigkeit und begünstigen die Benetzung der Fasern durch Aluminium-Lithiumlegierungen und ermöglichen die Herstellung von Verbundstoffen von hohem Gütegrad aus Legierungen mit niedrigerem Lithiumgehalt als er im Falle von unbeschichteten Fasern bei der

no gleichen Tränkdauer und Tränktemperatur erforderlich wäre.

Bevorzugte Fasern haben einen Durchmesser von etwa Ii) bis 30 (im. eine Zugfestigkeit von mindesten¹. 7(M) N/mnv. vorzugsweise von mehr als 1400 N/mm², und einen Youngschen Modul von mindestens 140 000 N/ mm-'. Außer AIjO₃ können die Fasern noch andere hitzebeständige Oxide und/oder hitzebeständige Oxidgemische, wie SiO₂. MgO.ThO₂. ZrO₂, ZrO₂-CaO. ZrO₂-MgO. ZrO₂-SiO₂. Ce₂O₃. Fe₂O₃₁NiO₁CoCCr₂O₃. HfO₂.

b> TiO₂ und dergleichen, enthalten. Diese Fasern sollen einen Schmelzpunkt von mindestens 1000^cC haben. Vorzugsweise werden die Fasern in Form einer Litze aus Aluminiumoxid-Endlosfäden verwendet.

Die Einbettungsmasse des Verbundstoffs enthält mindestens 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent. Aluminium und 0.5 bis 5.5 GewichtSDrozent Lithium. Die Lithiumkonzentration in der

Einbettungsmasse ist niedriger als diejenige in der Ausgangslegierung, da etwas Lithium bei der Bildung des Reaktionsmantels um die Fasern herum verbraucht wird Weitere Lithiumverluste treten bei der Herstellung durch Reaktion mit dem Tiegel, Sublimation und/oder Oxidation ein.

Die Einbettungsmasse kann auch eine dritte Komponente in Form eines oder mehrerer mit dem Aluminium legierbarer Metalle in Konzentration bis etwa 10 Gewichtsprozent der Einbettungsmasse enthalten. Da sich nur eine beschränkte Anzahl von Metallen mit Aluminium unter Bildung von praktisch brauchbaren Legierungen legieren läßt, sind die für die als Einbettungsmasse der Verbundstoffe gemäß der Erfindung verwendbaren Aluminiumlegierungen in Betracht kommenden Bestandteile in der gleichen Weise begrenzL Geeignet für ^as Legieren mit Aluminium sind z. B. Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Silicium, Zinn, Zink, Titan sowie Gemische derselben und Spuren von Metallen, wie Beryllium, Wismut, Bor, Cadmium, Calcium, Chrom, Kobalt, Gallium. Blei. Natrium, Strontium. Vanadium und Zirkonium oder Gemische derselben.

Für die meisten Anwendungszwecke soll die Einbettungsmasse des Verbundstoffs duktil sein. Die Duktiliiät der Einbettungsmasse erkennt man an einer Bruchdehnung des Verbundstoffs von mehr als 0.2%. Wenn Aluminiumoxid-Endlosfäden verwendet werden, kann die obere Grenze der in der Richtung der Fadenlage gemessenen Spannung sogar die Bruchdehnung der Aluminiumoxidfäden erreichen. Wenn Stapelfasern aus Aluminiumoxid verwendet werden, ist die Bruchdehnung des Verbundstoffs durch die Duktilität der Einbettungsmasse, das Ausmaß der Beladung mit Fasern und die Orientierung der Fasern begrenzt. Alle in den Beispielen beschriebene Einbettungsmassen sind im Sinne dieser Definition duktil.

Die erfindiingsgemäß verwendeten Lithium-Aluminiumlegierungen benetzen die Fasern chemisch und führen dadurch zu einer ausgezeichneten Bindung zwischen Fasern und Einbettungsmasse und zur Bildung von Verbundstoffen mit guten Hochtemperaiureigenschaften. Die bevorzugten Verbundstoffe der Erfindung haben in Längsrichtung gemessene Kurzarm-Scherfestigkeiten von mindestens 49 N/mm² (bestimmt bei Raumtemperatur von 25^CC). Die Kurzarm-Scherfestigkeit ist ein Maß für die Gesamtbeschaffenheit der Verbundstoffe einschließlich des Grades der Bindung zwischen Fasern und Einbettungsmasse, der Festigkeit der Einbettungsmasse und der Festigkeit, die die Fasern in dem Verbundstoff aufweisen.

Die Verbundstoffe gemäß der Erfindung können eine Porosität von weniger als etwa 10%. vorzugsweise von 5% oder weniger und insbesondere von weniger als 2%, aufweisen. Bei einer Porosität von 10% oder mehr hat der Verbundstoff schlechtere mechanische Gesamteigenschaften. Dann kann die Spannungskonzentrationserscheinung zu einem ungünstigen Ermüdungsverhalten führen. Eine Porosität von 25% oder mehr gilt als Anzeichen dafür, daß die Legierung die Fasern nicht benetzt hat.

Die bevorzugen Verbundstoffe gemäß der Erfindung haben einen Längszugmodul bei Raumtemperatur von mindestens 100 500 N/mm², und <*^:n Modul von etwa 170 600 bis etwa 310 600 N/mm² wird besonders bevorzugt. Die stärker bevorzugten Verbundstoffe haben bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit, die gleich oder größer ist als das Produkt aus 53,4 *'.'mm² und dem volumprozentualen Anteil der Fasern im Bereich von 30 bis 60 Volumprozent. Ein Verbundstoff, der 50 Volumprozent Fasern enthält, hat daher eine Biegefestigkeit von mindestens 670 N/mm².

Bei dem geringsten brauchbaren Ausmaß des Reaktionsmantels kann es sein, daß dieser im Querschnitt nicht zu sehen ist. Wenn aber eine Reaktion stattfindet, mag sie auch noch so gering sein, dann wird die Faseroberfläche schwarz oder grau, während sie ursprünglich weiß war. Durch Röntgenanalyse von aus Verbundstoffen zurückgewonnenen Fasern ist die Anwesenheit von L1AIO2 bestimmt worden. Man kann die Fasern, auch wenn au der Mantel im Querschnitt nicht sichtbar ist. aus dem Verbundstoff herauslösen, indem man die Einbcttungsmussc.z. B. in 20prozentiger wäßriger Salzsäure, auflöst; die Tatsache, daß eine Reaktion stattgefunden hat. liißt sich dann aus der Farbänderung ablesen.

In dem Ausmaß, wie die Reaktion zunimmt, wird der Mantel um die einzelnen Fasern herum fortschreitend größer und sichtbarer, während der Kern, der (scheinbar) nicht reagiert hat. kleiner wird. Wenn der Mantel auf etwa 20% des Faserdurchmessers wächst, bilden sich häufig Sprünge oder Rippen. Bei äußerst starker Reaktion kann der Faserkern in mehrere Stücke zerbrechen.

Wenn der Gesamtdurchmesser der Fasern einschließlich des Reaktionsmantels mit (d\) bezeichnet wird, beträgt die Dicke des Reaktionsmantels (t) die Hälfte des Unterschiedes zwischen d\ und dem Durchmesser des nicht-umgesetzten Faserkerns (d₂): der prozentuale Anteil des Reaktionsmantels beträgt t/d\ (100). Daher sollen die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß ein Reaktionsmantel von 15% oder mehr nicht entsteht. Da das Ausmaß der Reaktion mit zunehmender Temperatur, zunehmender Reaktionsdauer und zunehmender Konzentration des Lithiums in der Schmelze zunimmt, muß die Beziehung dieser Faktoren untereinander sorgfältig gesteuert werden. Wenn z. B. die Konzentration von Lithium, das bekanntlich ein sehr reaktionsfreudiges Metall ist. in der Legierung zunimmt, nimmt die Legierungsschmelze ein stärkeres Reaktionsvermögen mit den AljOj-Fasern an. Darum muß die Tränkung der Fasern mit Legierungsschme'zen von höheren Lithiumkonzentrationen bei einer niedrigeren Temperatur und/oder innerhalb einer kürzeren Zeitdauer vorgenommen werden als es im Falle von Schmelzen mit niedrigerer Lithiumkonzentration geschahen würde.

Im allgemeinen läßt sich ein Verbundstoff mit einem Reaktionsmantel, dessen Dicke weniger als 15% des Gesamtdurchmessers der Faser beträgt, in Reaktionszeiten von weniger als etwa 15 Minuten aus Aluminiumlc- bo gicrungen, die etwa I bis 8. vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent Lithium enthalten, bei Temperaturen herstellen, die um 25 bis 100°C über dem Schmelzpunkt der Aluminiumlegierung liegen. Zufriedenstellende Verbundstoffe können in kürzeren Zeiten und bei niedrigeren Temperaturen hergestellt werden, wenn die Legierung mehr als etwa 5% Lithium enthält. Andererseits kann man ähnliche Verbundstoffe in kurzen Reaktionszeiten bei Temperaturen erhalten, die sogar um 200⁰C über dem Schmelzpunkt der Legierung liegen, wenn die Legierung nur 2 bis 3 Gewichtsprozent Lithium enthält. Auf diese Weise können Reaktionsdaucr. Reaktionsteinperatur und Lithiumkonzentration in der Aluminiumlegierungsschmelze nach Bedarf aufeinander abgestimmt werden, um einen Reaktionsmanlei auf den Fasern des Verbundstoffs zu erhalten, dessen Dicke weniger

% als 15% des Durchmessers des gesamten Faserquerschnitts beträgt

ffe Zum Tränken wird die die Fasern enthaltende Form oder ein zu dieser Form führendes Rohr in einen Tiegel

ί'■ eingesetzt, der die geschmolzene Legierung enthält Formen aus rostfreiem Stahl und Tiegel aus Siliciumcarbid

'4 haben sich als zufriedenstellend erwiesen.

':-, 5 Kleine Formen, wie sie im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben sind, kann man unmittelbar in die Schmelze 7; einsetzen und das thermische Gleichgewicht erreichen lassen, während das bevorzugte Verfahren für größere

5f Formen darin besteht, die die Fasern enthaltende Form vor dem Tränken vorzuerhitzen.

£ Die Längsachse der Form kann beim Tränkvorgang je nach der Länge der Form von nahezu horizontal bis

#| vertikal vsrrieren. Bei horizontaler oder nahezu horizontaler Lage läßt sich die Temperatur der Form besser

SV ίο unter Kontrolle halten, die Tendenz zur Verzerrung und Knickung wird vermindert, und der statische Druck der If₁ Metallschmelze ist geringer.

vs, Das Eintränken ries geschmolzenen Metalls in die die Fasern enthaltende Form erfolgt unter der Einwirkung

% einer Druckdifferenz, die dadurch zustande kommt, daß man entweder an die Form ein Vakuum anlegt oder das

iif Metall unter Überdruck hält oder beide Maßnahmen miteinander kombiniert Die Druckdifferenz soll ausrei-

ι? chen. um den durch die Form und die Fasern bedingten Strömungswiderstand und den statischen Druck der •B? Metallschmelze zu überwinden. Übermäßige Drücke können zur Kanalbildung in der Form führen. Zur Herstel-

% lung von Aluminiumoxid-Aluminiumverbundstoffen haben sich Druckdifferenzen von etwa 140 bis 980 g/cm² als

Lj zufriedenstellend erwiesen.

'■ Wenn die Fasern in der Form gründlich getränkt worden sind, wird die Form aus der Metallschmelze entfernt

und auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Die Form kann als Hülle auf dem Verbundkörper belassen oder von ihm entfernt werden. Umhüllte Verbundkörper werden für anschließende Walz-, Gesenk-, !kreckzieharbeiten. hydrostatische Strangpreß- oder isostatis, he Preß vorgänge bevorzugt

Die Produkte gemäß der Erfindung eignen sich als Bauteile für Anwendungszwecke, bei denen ein geringes Gewicht sowie hohe Steifigkeit und Festigkeit erforderlich sind, insbesondere für Flugzeuge und Geschosse. Die Produkte eignen sich auch für Bauteile, die bei höheren Temperaturen arbeiten müssen, wie z. B. in Flugzeugmotoren und Turbinen.

Polierte Querschnitte werden bei 60facher Vergrößerung untersucht, um die Porosität der Proben zu bestimmen, indem man die Flächen der Hohlräume im Vergleich zur Gesamtfläche des Querschnitts schätzt. Porosität ist das Ergebnis einer fehlerhaften Arbeitsweise bei der Herstellung der Verbundstoffe und/oder der unzureichenden Benetzung der Fasern durch das Metall. Daher ist der prozentuale Porositätsgrad ein wertvoller Parameter für die Überwachung des Gütegrades.
In den folgenden Beispielen sind alle Fasern nach oem Verfahren der US-PS 38 08 015 hergestellt worden.

Beispiel 1

Eine Lithium-Aluminiumlegierung wird hergestellt, indem man (I) einen Siliciumcarbidtiegel in einem Topfofen auf 700³C erhitzt. (2) so viel Flußmittel (LiCI: LiF: Gewichtsverhältnis 3:1) zusetzt, daß sich eine 1.3 cm dicke Schicht aus dem geschmolzenen Salz bildet, (3) 500 g technisch reinen Aluminiumsehrot zuse'zt. schmilzt und dann das Aluminium mit weiterem Flußmittel bedeckt. (4) kleine Stücke (13 cm χ 13 cm χ 2.5 cm) einer

4Ii technischen Aluminium-Lithiumlegierung mit einem Nenngehalt an Lithium von !0% zusetzt, die Legierungsstücke in der Schmelze untertaucht und (5) mit einem Stab aus rostfreiem Stahl rührt. Um den Lithiumverlust möglichst gering zu halten, setzt man weiteres Flußmittel zu. Man fährt mit dem Zusatz von Al —Li-Legierung fort, bis man 500 g Legierung zugesetzt hat. Die Analyse der Schmelze ergibt 3,9% Lithium: die so erhaltene Legierung hat einen Schmelzpunkt von 637"C.

4-i Um 10 cm lange Verbundkörper herzustellen, verwendet man 10 cm lange Garnstücke aus je v5 Endlosfäden (mittlcer Durchmesser 23,3±4J μπι) aus polykristallinem Aluminiumoxid (Nennzugfestigkeit 1400 bis 1680 N/ mm^:. Zugmodul 35 χ 10⁴ N/mm²). Die Fäden enthalten 0.2% MgO und bestehen zum Rest aus AIiOj. das vorwiegend (zu mehr als 90%) in der A-Forrr> vorliegt. Die Fäden sind mit 0.02 bis 0.2 μίτι dicken Schichten aus Siliciumdioxid überzogen. Die Fäden werden fest in ein Ende eines 30,5 cm langen Rohres aus rostfreiem Stahl (Außendurchmesser 0,64 cm; Wandstärke 0,89 mm) gestopft, um eine Beladung von etwa 60 Volumprozent zu erhalten. Dann werden die Fäden voneinander getrennt und gleichmäßig üöer den ganzen Innendurchmesser des Rchres verteilt, indem man das Rohr in vertikaler Lage gegen einen vertikalen vibrierenden Stab (Type Ef. hergestellt von der AG für Chemie — Apparatebau, Zürich) hält. Das obere Ende des Rohres wird durch ein Y-Stück und einen Vakuumschlauch an ein Quecksilber-U-Rohr-Manometer angeschlossen, das über ein (geschlossenes) Nadelventil mit einem Vakuum verbunden ist. Der untere Teü der Rohres, der die ausgerichteter) Fäden enthält, wird unter die Oberfläche des Flußmittels und der bei 680 bis 700⁰C befindlichen Legierungsschmelze gebracht und 1 Minute in dieser Stellung gehalten, damit das Rohr und die Fäden die Temperatur der Schmelze annehmen können. Dann wird das Ventil langsam geöffnet, so daß der Druck in der Form im Verlaufe von 2 bis 4 Minuten von Atmosphärendruck auf 60 bis 70 cm Quecksilbersäule sinkt. Hierbei tritt die Schmelze in

w) die Form ein. durchtränkt die Fasern und erstarrt in der Form unmittelbar über dem Spiegel der äußeren Schmelze. Das Rohr wird sofort aus der Schmelze herausgezogen und erkalten gelassen. Nach dem Enfernen von Flußmittel und Schmelze von der äußeren Oberfläche wird das Stahlrohr spanabhebend abgeir igen und der hinterbleibende Verbundkörper spitzenlos zu einem 10 cm langen Stab mit einem Durchmesser von 3.53 ±0,03 mm rundgeschliffen.

h5 Die mechanischen Eigenschaften des rundgeschliffenen Stabes bei Raumtemperatur sind für Probe a in Tabelle I angegeben. Die bei 315,5 bzw. 482°C erhalienen Werte in N/mm² sind die folgenden: Biegefestigkeit 940 bzw. 738: Modu. ^₁Mi) 260 700 bzw. 230 200 und Scherfestigkeit (S.B.S.) 98 bzw. 48.

Die mesallograpische Untersuchung von polierten Querschnitten zeigt, daß die Einbeitungsmnssc keine oder

nur sehr wenig /weite Phase enthält. Es kann sein, daß sich eine übersättigte feste Lösung von Lithium in Aluminium gebildet hat.

Proben der Verbundstoffe werden mit wäßriger Salzsäure behandelt, die Fasern aus der sauren Lösung der F.inbettungsmasse zurückgewonnen und die Lösung auf Lithium analysiert. Die Analysen ergeben 1.9% Lithium in der Einbettungsmasse, während die Schmelze 3,9% Lithium enthalten hat. Es ist anzunehmen, daß eine ■-> erhebliche Menge des ursprünglich in der Schmelze enthaltenen Lithiums sich in siiureunlöslicher Form in dem Reaktionsmantel befindet. Die zurückgewonnenen Fasern sind schwarz, während sie ursprünglich weiß waren, woraus sich eine Reaktion mit dem Lithium ergibt, und haben ihre ursprüngliche Zugfestigkeit zu 83% oder mehr beibehalten.

Beispiel 2

Die Proben dieses Beispiels zeigen die Wirkung des Lithiumgehalts, der Infilirationstemperauir und der Infiltrationszeit auf Verbundstoffe aus Al-Li und polykristallinen Aluminiumoxidfasern.

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels I werden Verbundstoffe mit verschiedenen Aluminium-Lithi- ι, umiegierungen unter Verwendung von Garnen, die, ähnlich denjenigen des Beispiels 1. mit Siliciumdioxid überzogene Fäden enthalten (B), und von Garnen aus unbeschichteten Fäden (A) hergestellt. Die Garne der Proben a, b. f, g. k und q der Tabelle I enthalten 95 Endlosfäden und die Garne der übrigen Proben 210 Endlosfäden aus polykristallinem Aluminiumoxid mit einem AljOa-Gehalt von 99.8%, das vorwiegend in der .»•Form vorliegt, und die Fäden haben einen Durchmesser von 23±4 μιη. Die Faserbezeichnungen in Tabelle I beziehen sich auf die folgenden Nennzugfestigkeiten der Ausgangsfäden:

A 1260 bis 1410 N/mm²
B 1410 bis 1680 N/mm-'
B-2 1687 bis 1830 N/mm². _<₅

Bei gleicher Faserbeladung steht die größtmögliche Biegefestigkeit der Verbundstoffe in direkter Beziehung /u der Festigkeit und Dichte der ursprünglichen Fasern. Alle Faserr. haben einen Modul von etwa 350 000 N/ mm·'. Drei der Verbundstoffe, nämlich die Proben η, ο und p, werden mit einer Einbettungsmasse aus einer Dreistofflegierung hergestellt. Die Probe η enthält eine Dreistofflegierung aus 95.7% Aluminium, 2% Lithium jo und 2.3% Magnesium: die Probe ο enthält eine Dreistofflegierung aus 91,5% Aluminium, 2.2% Lithium und 6,3% Zink; die Probe ρ enthält eine Dreistofflegierung aus 91% Aluminium, 4.6% Lithium und 4.4% Silicium. Alle Verbundstoffe enthalten etwa 50 Volumprozent Fasern, mit Ausnahme der Proben a (Beispiel 1) und b, die etwa 60 Volumprozent Fasern enthalten, und der Probe f, die etwa 55 Volumprozent Fasern enthält. Nach dem Tränken werden alle Verbundstoffe im Verlaufe von 3 Minuten aus dem Metallbad entfernt, mit Ausnahme der js Probec,die 15 Minuten indem Bad verweilt,und der Probe h,die5 Minuten indem Bad verweilt.

Die Proben a. b. d, c, i, g. h, k. n, ö und q iiiid bevorzugte Produkte gemäß der Erfindung. Bei diesen Proben ist das Ausmaß der Faserreaktion unbedeutend, und die Dicke des Reaktionsmantels beträgt weniger als 2% des gesamten Faserdurchmessers.

Eine wertvolle, aber weniger bevorzugte Gruppe von Verbundstoffen sind die Proben i, j und I mit einer au maAimalen Faserreaktionsmanteldicke von 3 μπι (etwa 13% des gesamten Faserdurchmessers).

Die Proben 1: und m sind Vergleichsbeispiele für Verbundstoffe, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, und bei denen der Faserreaktionsmantel eine Dicke von 4 bis 8 μιη (17 bis 33% des nach der Reaktion gemessenen Faserdurchmessers von 24 μιη) aufweist. Ein Vergleich des Biegeverhaltens der Proben c und d zeigt den ungünstigen Einfluß eines dicken Reaktionsmantels, der durch eine zu lange Einwirkungsdauer bei -15 700-'C entstanden ist. Die Probe m hat eine mittlere Porosität von mehr als 10%, woraus sich der ungünstige Einfluß einer höheren als der normalen Tränkungstemperatur (900° C) ergibt.

Zwei weitere Verbundstoffe q und r werden ähnlich wie die Probe k aus Aluminiumoxidfasern C bzw. D (etwa 50 Volumprozent Fasern) und Aluminium-Lithiumlegierungen hergestellt, die 4,8 bis 5.5% Lithium enthalten. Die Faser C ist eine polykristalline Aluminiumoxidfaser (Durchmesser 23 μπι). die mit dem Unterschied nac¹-Beispiel 8 der US-PS 38 08 015 hergestellt worden ist, daß die festen Teilchen in der Spinnmasse (die 60% des schlieOlichen AliOj-Gehalts in der Faser darstellen) zu 77% aus «-Aluminiumoxidteilchen (50% mit einem Durchmesseräquivalent zwischen 0.2 und 5 μπι) und zu 23% aus ,p-Aluminiumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 0.005 bis 0.07 μπι bestehen. Die Faser D (Durchmesser 23 μπι) ist ebenso hergestellt worden wie die Faser C. mit dem Unterschied, daß der Anteil der festen Teilchen aus ^Aluminiumoxid etwa 40% der festen Teilchen der Spinnmasse beträgt. Die Fasern C und D werden zur Herstellung von Garnen verwendet, die 95 Endlosfäden enthalten.

Die mit Siliciumdioxid überzogenen Fäden dieses Beispiels enthalten 0,19 bis 15% SiOi, was für einen Durchmesser des Ausgangsfadens von 22 μιη einer Dicke des Siliciumdicxidüberzuges von 0,02 bis 0.2 um entspricht. W)

AD OU OOÖ

Tabelle

Probe

%ü
Sc'i.mel/c

Einbettung*- masse

F. der Legierung,"

Faser

Tränkungslemp.. ⁰C

Faserreakiionsmantcl.iim

a	3.9	1.9	637	B	680-700	<0.5
r	2*)	0.7	647	B	700	<0,5
C	5.9	1.9	625	A	700	4
d	5.9	4.2	625	A	700	<0.5
C	5.0	2.6	630	A	700	<0.5
f	1.8	1.5	648	B-2	700	<0.5
g	2.5	2.0	645	B-2	700	<0.5
h	2.4	1.8	646	A	700	<0.5
i	2.5	1.9	645	B	750	1.5
j	5.0	2,9	630	B-2	700	2.0
k	4.8-5,5	3,7	627-632	B-2	700	<0.5
I	7.8	4.3-5.4	613	B	700	3.0
IM	2	0,8	647	B	900	u —
η	2.01')	I 7(2)	650	B-2	700	<0.5
O	2.2<»	2Ό74»	628	B	700	<0.5
P	4.b<;>	1,5"»	630	B-2	700	<0.5
q	4.8-5.5	3.4	627-632	C	700	<0.5
r	4.8-5.5	2.2	627-632	D	730-740	3.0
·)	geschätzt
(I)	+ 2.3% Mg
(2)	+ 1.8% Mg
(3)	+ 63% Zn
(4)	+ 6.3% Zn
(5)	+ 4.4% Si
\f>)	+ 2.0% Si

Tabelle I (Fortsetzung)

Probe

Porosität des Verbundstoffs. %

Biegefestigkeit. N/mm²

Bruchdehnung.

S.B.S..

N/mm·'

Modul (Mi). N/mni-'x 10~'

a	<2	890	0.32	98	270
b	<2	1030	0,36	77	300
40 C	5-10	350	0,19	42	190
d	5-10	720	0.33	84	220
e	<2	960	039	110	250
f	<2	940	0,40	9t	250
g	<2	1010	0,41	110	250
45 h		950	0,41	98	250
i	2-5
j	<2	630	0.29	84	220
k	<2	790	035	91	230
I	2-5
so m	8-15
η	<2	670	034	77	200
O	~2	650	031	77	220
P	~2	750	033	84	230
q	<2	770	038	84	210
55 r	<2	530	032	56	180

Beispiel 3

Nach der Vorformmethode des Beispiels 1 der US-PS 38 28 839 wird ein Garn aus 95 Endlosfäden aus bo polykristallinem Aluminiumoxid mit einem AI₂O₃-Gehalt von 99,8%, das vorwiegend (zu mehr als 90%) in der /»-Form vorliegt (Nennzugfestigkeit 1050 bis 1260 N/mm²; Zugmodul 35 χ 10⁴ N/mm²) mit einem Durchmesser von 23 μπι zu einem Band verarbeitet indem das Garn auf einen Dorn gewickelt, die Garnschicht mit einer Sprozentigen Lösung von Polyacrylsäureäthylester in Methyläthylketon überzogen und 5 Minuten an der Luft trocknen gelassen wird, worauf man das Aufwickein und Oberziehen wiederholt Das Band wird von dem Dorn μ entfernt zurechtgeschnitten und so verdichtet, daß es in eine Form von rechteckigem Querschnitt paßt Die Form besteht aus rostfreiem Stahl, hat Innenabmessungen von 12,7 cm χ 8.9 cm χ 1,27 cm und ist an der 8.9 cm langen Seite mit einem Rohr versehen, während die andere 83 cm lange Seite offen ist Der Polyacrylsäureäthylester wird durch 4 Stunden langes Erhitzen der beladenen Form auf 600⁰C unter Hindurchsaugen von Luft

entfernt. Die Fasern in der Form werden mit Aceton gewaschen, getrocknet u^pd dann in Schwingungen versetzt. Die Fasern in der Form werden bei 710°C 5 Minuten mit einer Aluminium-Lithiumlegierung getränkt, die 4,9% Lithium enthält und einen Schmelzpunkt von 630⁰C aufweist. Dann wird die Form spanabhebend abgetragen und der 45 Volumprozent Fasern enthaltende Verbundkörper in zwei 0,48 cm dicke Stücke geteilt, die auf eine Dicke von 0.318 cm abgeschliffen werden. Der Verbundkörper enthält 2,2% Lithium in der Einbettungsmasse. weist einen Foserreaktionsmantel mit einer Dicke von 2,5 μίτι (etwa 11% des gesamten Faserdurchmessers) auf und hat eine Porosität von weniger als 2%. Die mittlere Querbruchfestigkeit und der mittlere Modul von Proben, die von diesen Stücken abgeschnitten worden sind, haben die folgenden Werte:

Prüftemperatur. °C Festigkeit, N/mm² Modul.

N/mm² χ 10-'

etwa 21 176 98

315.5 190 91 ;s

Es ist überraschend, daß die Verbundstoffe bei 315⁰C diese Querfestigkeitswerte beibehalten, da andere Verbundstoffe aus Metallen und Fasern, wie z. B. Al/B, Mg/AljCh und Al/C, bei 315°C einen beträchtlichen Rückgang der Festigkeitsker.r.vvertc zeiger·.

Andere, dem gleichen Verbundstoff entnommene Proben haben die folgenden mittleren LängsbiegefcMig- .ti keitswerte bei Raumtemperatur in N/mm²: Festigkeit 560, Modul 180 200 und S.B.S. 77. Der Umstand, daß die Festigkeit geringer ist als im Beispiel !,beruht auf der Faserbeladung (etwa 45 Volumprozent), der Verwendung von schwächeren Ausgangsfasern und dem höheren Grad der Faserreaktion.

Be is pie I 4 :ϊ

Es wird ein Gemisch aus 30% Λ-Aluminiumoxidteilchen, 41,3% festem Aluminiumchiorhydroxid [AI₂(OH)₅CI · 2.2 H₂O]. 0,6% MgCI₂ · 6 H₂O, 2.2% konzentrierter Salzsäure und 25,8% Wasser hergestellt und durch Abtreiben von Wasser zu einer Spinnmasse eingeengt, die bei 30° C eine Viscosität von 800 Poise aufweist. Die Spinnmasse wird aus einer Spinndüse in eine erhitzte Spinnkolonne versponnen, und die Ausgangsfasern werden von zwei Zuführwalzen mit einer Geschwindigkeit von 274 m/min gefördert und auf einen zusammenklappbaren Spulenkern aufgewickelt. Die Spulen werden bis zum Brennen in einem Raum mit 10% relativer Feuchte aufbewahrt. Dann werden die Spulen in einen kalten Ofen eingebracht, der dann innerhalb 2 Stunden auf 550⁰C erhitzt, 45 Minuten auf 55O⁰C gehalten und erkalten gelassen wird. Sodann wird das Garn mit einer Geschwindigkeit von 18,3 m/min vertikal abwärts durch einen Kamin geleitet, in dem sich ein Ringbrenner mit a Propan-Sauerstoffflammen befindet, und bei einer scheinbaren Garntemperatur von 1555°C. gemessen mit einem optischen Pvrometer ohne Korrektur für das Emissionsvermögen, gebrannt. Diese Temperatur lieg! über derjenigen, bei der sich die maximale Festigkeit der Fasern entwickelt. Dieses Garn wird nachstehend mit (F) bezeichnet.

Ein zweites Garn (E) wird in der gleichen Weise aus einer gleichen Spinnmasse mit dem Unterschied hergestellt, daß es an einem anderen Tag in einem etwas unterschiedlichen Kamin ersponnen wird. wob.i das Verhältnis von Propan ;v,3 Sauerstoff so eingeregelt wird, daß sich die maximale Zugfestigkeit der Fasern entwickelt. Es wird geschätzt, daß diese Brennbedingungen in der für das Garn F verwendeten Brennvorrichtung eine scheinbare Garntemperatur von etwa 1500 bis 153O⁰C ergeben haben würden. Nachstehend werden die beiden Garne verglichen: ·*ΐ

Garn E Garn F

Tiier.dTex 2244 1969

Anzahl der Endlosfäden 196 198

Mittlerer Fadendurchmesser,μπι 20.0 18,2

Mittlere Zugfestigkeit, N/mm² 1750 1380

Transluzenzzahl 43 5,1

Dichte, bestimmt durch dichter

Beobachtung von gebrochenen ais E

Querschnitten

Beide Garne werden dann mit einem 0.02 bis 0,05 μπι dicken Siliciumdioxidüberzug auf den Fasern versehen.

Nach dem Verfahren des Beispiels ! wird eine Lithium-Aluminiumlegierung mit reinem Lithium (99,98%) t>c hergestellt. Aus den Garnen E bzw. F werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 die Proben s bzw. t hergestellt. Einzelheiten und Prüfergebnisse finden sich in Tabelle IL Beide Verbundstoffe enthalten 60 Volumprozent Fasern.

Die nach dem Auflösen der Einbettungsmasse in I8prozentiger Salzsäure hinterbleibenden (schwarzen) Fasern haben für die Proben s bzw. t eine Zugfestigkeit vi_,n 70 bzw. 100% der ursprünglichen Fasern. Die dichtere Ausgangsfaser der Probe t liefert also einen festeren Verbundstoff als die Probe s. obwohl die Ausgangsfaser von t eine niedere anfängliche Zugfestigkeit aufweist

Tabelle II

Probe	S	t
% Li Schmelze	3,1	3,1
% Li Einbettungsmasse	2.7	3,0
F. der Legierung, ° C	640	640
Faser	E	F
Tränkungstemperatur, ° C	700	700
Faserreaktionsmantel, μπι	<0.5	<0.5
Porosität des Verbundstoffs, %	<2	<2
Biegefestigkeit, N/mm2	750	930
Bruchdehnung, %	0.31	0.34
S.B.S., N/mm2	86	120
Modul (Mi). N/mm2 χ 10-J	244	280

Zu Vergleichszwecken werden die Transluzenzzahlen der zur Herstellung einiger Proben verwcndeien Fasern angegeben; sie betragen für die Proben a.b. c.d.g bzw. j der Tabelle I 5.1,5.1,2,2.2,2.5.0 bzw. 2.7.

B e i s ρ i e I 5

Ein Garn aus 210 Endlosfäden (mittlerer Durchmesser 23 μπι) aus mit Siliciumdioxid überzogenem polykristallinem Aluminiumoxid (Zugfestigkeit 154 ± 13 kg/mm²) aus 99prozentigem AI2O3. das vorwiegend (zu mehr als 90%) in der «-Form vorliegt, wird in Längen von 3,1 mm geschnitten und in eine Form aus rostfreiem Stahl (14.6 cm χ 7.0 cm χ 1,27 cm) eingebracht, deren eine Schmalseite (127 cm χ 7,0 cm) mit der Ausnahme eines an die Mitte angeschweißten Rohres mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm verschlossen ist, während die gegenüberliegende Schmalseite offen ist. Nach dem Einbringen einer jeden Faserschicht von 6.3 mm Dicke werden die Fasern mit einem 1.1 cm dicken massiven Stab schwach verdichtet. Die schwache Verdichtung führt zu einer regellos orientierten Anordnung der Fasern im wesentlichen in einer Ebene (der zu den 1,27 cm χ 7,0 cm messenden Seiten der Form parallelen Ebene). Die endgültige Beladung der Form mit den Fasern beträgt 20 Volumprozent, und die Fasern sind hinreichend verdichtet, so daß sie beim Umkehren der Form für die Tränkung nicht aus der Form herausfallen.

Die Fasern in der Form werden bei 680 bis 700⁰C mit einer Aluminiumlegierung getränkt, die 4.0% Lithium enthält und einen Schmelzpunkt von 640⁰C aufweist. Dann wird die Form spanabhebend abgetragen, und von

j5 der Verbundplatte werden Prüfbarren in zu den 1,27 cm χ 7,0 cm messenden Seiten parallelen Ebenen abgeschnitten. Die Abmessungen der Verbundprüfbarren nach dem Abschleifen betragen 0.318 cm χ 1.14 cm χ 6,86 cm, und die die regellos orientierten Fasern enthaltende Ebene liegt parallel zu den 1.14 cm χ 6.86 cm messenden Seiten. Der Verbundstoff enthält 3,7% Lithium in der Einbettungsmasse, weist einen Faserreaktionsmantel von einer mittleren Dicke von 1 um auf und hat eine Porosität von etwa 5%.

Die Mittelwerte der Zugfestigkeit und des Biegemoduls der Verbundstoffbarren bei Raumtemperatur betragen 12.2 bzw. 8,8 χ 10³ kg/mm². Für die regellose Orientierung der Fasern in einer Ebene ergibt sich die Festigkeit des Verbundstoffs aus der Gleichung

-V_f- V_p) + 1/3 o_F W
45

Hierin bedeuten:

O₁ - Festigkeit des Verbundstoffs

Om = Fließspannung der Aluminium-Einbettungsmasse bei der Faserbruchdehnung

V₁ = volumetrischer Anteil der Fasern

Vp = volumetrische Porosität

Of = Faserfestigkeit.

Die Fließspar.nung (om) eines vergleichbaren Gußstückes aus einer Aluminiumlegierung mit 4 Gewichtsprozent Lithium beträgt 43,6 N/mm². Daher beträgt die berechnete Festigkeit des Verbundstoffs

43.6 · (1 - 0,20 - 0,05) + 1/3 · (154) · 0,20 = 135

Die Mischregel ist also zu über 90% erfüllt. Der beobachtete Modul entspricht einer etwa 23prozentigen Verbesserung der Steifigkeit in bezug auf die unverstärkte Legierung (72 000 N/mm²).

Andere dem gleichen Verbundstoff entnommene Proben haben bei Raumtemperatur die folgenden mittleren Biegefestigkeitskennwerte: Festigkeit 290 N/mm² und S.B.S. 38 N/mm². Der Umstand, daß die Festigkeit geringer ist als im Beispiel 1, beruht auf der niedrigeren volumetrischen Beladung (20 Volumprozent) und der regellosen Orientierung der Fasern.

Andere, dem gleichen Verbundstoff entnommene Proben zeigen bei 315,5^oCdie folgenden mittleren Biegefestigkeitskennwerte in N/mm²: Festigkeit 320, Modul 59 000 und S.B.S.42.

Es ist zu beachten, daß sich Aluminium-Lithiumlegierungen von hohem Gütegrad praktisch nicht auf die gleiche Weise herstellen lassen wie die meisten herkömmlichen Aluminiumlegierungen, da Lithium eine viel

geringere Dichte, einen viel niedrigeren Schmelzpunkt und einen höheren Dampfdruck hat als Aluminium und sich sogar schon bei Raumtemperatur oxidiert. Es ist daher zu empfehlen, zunächst das Aluminium zu schmelzen und das Lithium in der Aluminiumschmelze unterzutauchen. Durch ein solches Verfahren werden Lithiumverlu-Me auf Grund der Sublimation vermindert. Legierungen von hohem Gütegrad (d. h. die frei von Oxideinschlüssen sind) können ir. einer inerten A.tmosphäre, wie Argon (Stickstoff wird nicht bevorzugt, weil sich Lithiumnitrid schon bei Raumtemperatur bildet) oder unter Verwendung einer geeigneten Flußmittelschutzschicht auf der Oberfläche der Metallschmelze hergestellt werden. Die Verwendung eines Flußmittels, wie ζ. Εί. LiCl: LiF in einem Gewiclitsverhältnis von 3 :1. wird bevorzugt, da dies eine wirtschaftliche Methode zum Verhindern der Oxidation und Sublimation des Lithiums darstellt- Ein zusätzlicher praktischer Vorteil der Flußmittelmethode gegenüber dem Arbeiten in einer inerten Atmosphäre ist der, daß die Legierungen sich unter Vervirendung der in der Praxis günstigeren Gießereimethoden, wie Abstreichen von Gekrätz von der Oberfläche der Schmelze und Auffüllen der Flußmiuelschicht nach Bedarf, herstellen lassen. Sobald man eine Aluminium-Lithiumlegierung von hohem Gütegrad hergestellt und auf Raumtemperatur erkalten gelassen hat, kann man eine Schmelze von hohem Gütegrad erhalten, indem man die Legierung unter einer Flußmittelschutzschicht wieder erhitzt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Faserverbundwerkstoff aus Aluminiumlegierung als Matrix und polykristallinem Aluminiumoxid als Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix neben bis etwa 10 Gew.-% anderer Legierungselemente 0,5 bis 5,5 Gew.-% Lithium als Legierungselement enthält und die Fasern einen durch Reaktion mit der Matrix entstandenen Mantel aufweisen, dessen Dicke weniger als 15% des jeweiligen Faserdurchmessers beträgt.