DE69103874T2

DE69103874T2 - Verfahren zur herstellung eines starren isolierenden feuerfesten materials, und verfahrensgemäss hergestelltes material.

Info

Publication number: DE69103874T2
Application number: DE69103874T
Authority: DE
Inventors: De L Eprevier Alain Grandin
Original assignee: PROCELIS SA
Current assignee: PROCELIS SA
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1991-07-25
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2011-07-26
Also published as: CA2065328A1; DE69103874D1; EP0497941B1; FR2665434A1; US5279904A; ATE111068T1; EP0497941A1; WO1992002472A1; US5252357A; FR2665434B1; JPH05501850A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines porösen und steifen isolierenden feuerfesten Materials, das mit einem geschmolzenen Eisenmetall in Kontakt stehend, insbesondere als Form beim Stahlgießen, einsetzbar ist. Die Erfindung betrifft gleichermaßen das derart erhaltene steife isolierende poröse feuerfeste Material.
Es ist allgemein bekannt, feuerfeste Materialien einzusetzen, die in Kontakt mit einem geschinolzenen Metall einsetzbar sind, insbesondere beim Stahlgießen. Es ist wichtig, daß dieses Material ohne Schäden, ohne Verwitterung sowie ohne Korrosion Temperaturen von über 1000º C, insbesondere von 1400 bis 1600º C (im Falle von Stahl), widerstehen kann.
In der Praxis wird im wesentlichen Ziegel oder Beton herangezogen, d.h. dichte und massive Materialien. Man weiß außerdem, daß diese Materialien aufgrund deren schlechten thermisch isolierenden Eigenschaften wenig dazu geeignet sind, in kontinuierlichen Gießverfahren eingesetzt zu werden. Daraus resultiert die erhebliche Schwierigkeit, die Wärmeverluste und demzufolge die Temperatur des Metalles zu beherrschen, was jedoch bei den kontinuierlichen Gießverfahren wesentlich ist, um eine gleichmäßige metallurgische Güte zu erhalten.
Man kennt bereits isolierende keramische Verbundmaterialien, die im wesentlichen dazu eingesetzt werden, um die Wärmeverluste eines Behälters, wie beispielsweise eines Ofens, zu minimieren, und zwar aufguund deren sehr geringen thermischen Leitfähigkeit. Unglücklicherweise werden diese Produkte, obwohl sie feuerfest und isolierend sind, vom geschmolzenen Stahl leicht benetzt und werden von diesem durchdrungen. Das Metall zerstört beim Eindringen in die Poren des Materials nicht nur die Isoliereigenschaften, sondern es führt auch zum Korrodieren der Keramik, indem es bei Berührung mit dieser oxidiert wird.

Stand der Technik

Im Dokument FR-A-1 438 091 wird zur Verbesserung des weißen Glanzes von Porzellan vorgeschlagen, dieses insbesondere unter Vakuum mit Zirkoniumacetat zu imprägnieren, dieses anschließend zu trocknen und zu brennen. Im Verlauf des Brennens wird das Zirkonium über Silikatbindungen fixiert, was der Keramik einen verbesserten weißen Glanz verleiht.
In dem Dokument US-A-4 568 652 wird zur Verringerung der schädlichen Wirkung von Verunreinigungen, die in feuerfesten Bauxiten mit niedrigem Aluminiuinoxidgehalt (42 bis 70 %) und geringer Porosität (Porösität unterhalb von 20 %) enthalten sind, vorgeschlagen, diese mit einer Lösung zu imprägnieren, die zumindest zehn Prozent (10 %) eines Metalles enthält, das ein feuerfestes Oxid bilden kann, wie beispielsweise von Chrom, Eisen, Calcium, Molybdän oder Zirkonium, anschließend wird, nach Trocknen bei 110º C, das imprägnierte Material auf zumindest 1450º C erwärmt. Die gebildeten Oxide reagieren dabei mit den Verunreinigungen, wobei die Feuerfestigkeit des Basismaterials verbessert und die äußere Benetzbarkeit durch Glas oder Schlacken verringert wird.
Die Erfindung hilft diesen Nachteilen ab. Sie zielt ein Verfahren zum Herstellen eines isolierenden und steifen, porösen, feuerfesten Materials an, das durch flüssigen Stahl nicht benetzt, nicht durchdrungen und nicht korrodiert wird, das einfach durchzuführen ist, und das insbesondere zum Einsatz bei den unterschiedlichen kontinuierlichen oder Druckgußverfahren von geschmolzenen Eisenmetallen einsetzbar ist, und durch das insbesondere die Abkühlgeschwindigkeiten des Metalls beherrschbar sind.

Darstellung der Erfindung

Das Verfahren zum Herstellen eines steifen isolierenden feuerfesten Materials, das mit einem geschmolzenen Eisenmetall in Kontakt stehend einsetzbar ist, bei dem
zunächst ein feuerfestes keramisches Basismaterial mit einer Lösung eines Zirkoniumsalzes imprägniert wird;
anschließend das imprägnierte keramische Material getrocknet wird; und
schließlich das getrocknete Material pyrolisiert wird, ist
dadurch gekennzeichnet,
- daß das feuerfeste keramische Basismaterial ein stark poröses Material ist, das eine Porosität zwischen 85 und 95 % aufweist; und
- daß während zwei bis sechs Stunden bei einer Temperatur zwischen 800 und 900º C pyrolisiert wird, so daß die Wände der Poren des keramischen Basismaterials mit einer dünnen Schutzschicht an Zirkoniumoxid bedeckt werden.
In anderen Worten ausgedrückt besteht die Erfindung darin, ein starkporöses feuerfestes keramisches Material in eine Lösung eines Zirkoniumsalzes einzutauchen und, nach Trocknen, diese Lösung derart zu pyrolisieren, daß das Zirkoniumsalz in Zirkoniumoxid übergeführt wird und dabei eine dünne Oxidschicht bildet, die die Wände der Poren (oder der Fasern) des keramischen Basismaterials bedeckt, das dennoch stark porös, steif und feuerfest bleibt.
Man konnte sich nicht vorstellen, daß das Niederschlagen einer dünnen Schicht von Zirkoniumoxid durch Pyrolyse eines Zirkoniumsalzes auf den Wänden der Poren eines keramischen Materials die Benetzbarkeit dieses Materials durch geschmolzenen Stahl ausschließt, da bisher dieses Material durch geschmolzenen Stahl leicht benetzt wurde. In anderen Worten ausgedrückt ist es durch diese Auswahl möglich, ein Problem wirkungsvoll zu lösen, das sich seit langer Zeit gestellt hat.
Entsprechend einem ersten grundsätzlichen Merkmal der Erfindung muß das keramische Material eine Porosität zwischen 85 und 95 % aufweisen. Diese Porosität liegt vorzugsweise bei etwa 90 %.
Beim Stand der Technik wurden lediglich dichte feuerfeste Materialien eingesetzt, Materialien, die nicht die nachgesuchten isolierenden Eigenschaften aufweisen, da deren Porosität unter 15 % liegt. Das keramische Basismaterial muß darüber hinaus eine ausreichende Feuerfestigkeit aufweisen, um die Temperatur des geschmolzenen Eisenmetalls, insbesondere die von Stahl, ertragen zu können. In der Praxis bedient man sich Keramiken mit faseriger Struktur oder keramischen Schäumen mit zumindest teilweise offenen Zellen.
Es wurde festgestellt, daß, falls die Porosität des keramischen Basismaterials unterhalb 85 % liegt, die isolierende Eigenschaft des Endproduktes für den beabsichtigten Einsatz stark verringert ist, und darüber hinaus die Zerspanbarkeit rasch abnimmt. Überschreitet die ursprüngliche Porosität 95 %, so wird der mechanische Zusammenhalt des Materials zu schwach, um dem Druck des geschmolzenen Materials zu widerstehen, auch die Einsatz fähigkeit wird aufgrund mangelnder Steifigkeit ebenfalls schwierig, und schließlich nimmt die isolierende Eigenschaft erneut unterhalb eines optimalen Dichtenschwellwertes rasch ab.
In der Praxis hat sich als folgendes vorteilhaft erwiesen:
- Das lösliche Zirkoniumsalz ist ein organisches Salz, insbesondere ein Acetat, oder ein Formiat, ein Propionat oder ein Nitrat; es ist wichtig, daß das eingesetzte Salz, insbesondere bei Raumtemperatur, in Wasser leicht löslich ist, damit es in das Innere des porösen Materials eindringen und dort alle Poren füllen kann; es ist ferner wichtig, daß das gebildete Zirkoniumoxid der einzige feste Rückstand der Pyrolyse ist, um die Feuerfestigkeit des Basisproduktes maximal zu erhalten;
- die Konzentration der wässrigen Imprägnierlösung an Zirkoniumacetat liegt zwischen 5 und 23 Gew.-% Zirkoniumdioxid (ZrO&sub2;), vorzugsweise zwischen 15 und 20 %, damit eine dünne durchgehende Schicht an Zirkoniumdioxid erhalten wird, die die Wände der Poren bedeckt; liegt die Konzentration unter 5 %, erhält man kein signif ikantes Ergebnis; liegt die Konzentration unter 15 %, so wird die dünne Zirkoniumdioxidschicht nicht immer kontinuierlich, wodurch nachträglich die Nicht-Benetzbarkeit durch das geschmolzene Eisenmetall verschlechtert wird; überschreitet die Konzentration 23 %, so ist nicht nur die Imprägnierlösung nicht kommerziell verfügbar, sondern diese wird zu vikos, um leicht in die Poren einzudringen zu können und diese zu imprägnieren; es wurde beobachtet, daß gute Resultate mit einer Konzentration zwischen 18 und 20 Gew.-% an Zirkoniumacetat erhalten werden;
- das Imprägnieren wird einfach durch Wässern oder durch Eintauchen in ein Vollbad bei Umgebungstemperatur bewerkstelligt; aufgrund der starken Porosität des Basismaterials ist es nicht wie beim Stand der Technik notwendig, die Lösung durch Saugen oder durch Einwirken eines Vakuums penetrieren zu lassen;
- das Trocknen wird in einem Trockenofen während mehrerer Stunden bei 110 - 130º C bewirkt, und zwar in Abhängigkeit des Volumens des zu trocknenden Gegenstandes;
- die Imprägnierlösung kann bekannte Zusätze enthalten, um die Wanderung von Zirkoniumdioxid auf der Oberfläche während der Trockenphase zu verhindern oder zu minimalisieren;
- die Lösung kann auch ohne Schäden Verunreinigungen bis zu 2 % enthalten, wie beispielsweise Hafniumoxid oder anderer Metalle, die üblicherweise mit Zirkonium in der Natur zusammen vorkommen, oder die zur Stabilisierung seiner Struktur eingesetzt werden;
- die Pyrolyse wird während zwei bis sechs Stunden, insbesondere während vier Stunden, zwischen 800º C und 900º C durchgeführt, und zwar in der Gegenwart von Luft, um die Bildung von Zirkoniumoxid zu erleichtern; es ist völlig unüblich, auf diese angehobenen Temperaturen anstatt auf 1450º C zu erwärmen, wie das beim in der Einleitung zitierten Stand der Technik der Fall ist, da es nicht Ziel ist, die Verunreinigungen chemisch zu kombinieren, sondern ausschließlich erzielt werden soll, eine sehr dünne, homogene und schützende Schicht (im Größenordnungsbereich von Nanometern) an Zirkoniumoxid auf den Wänden der Poren des keramischen Basismaterials auszubilden.
Es wurde beobachtet, falls die Pyrolyse bei einer Temperatur unterhalb von 800º C durchgeführt wird, diese unvollständig ist, und daß in den Poren ein mehr oder weniger großer Anteil an Kohlenstoff verbleibt. Gleichermaßen hat das gebildete Zirkoniumdioxid die Tendenz, falls die Temperatur 900º C überschreitet, sich mit dem Träger zu verbinden, anstatt als dünne und kontinuierliche Schicht an reinem Zirkoniumdioxid zu kristallisieren.
Das erhaltene feuerfeste Endprodukt ist stark porös (Porosität von 80 % und mehr) und demzufolge stark isolierend. Trotz dieser starken Porosität bleibt das Material völlig steif. Trotzdem es eine gute mechanische Festigkeit aufweist, ist es dennoch einfach zu bearbeiten. Entsprechend einem besonderen Merkmal sind die Wände seiner Poren oder seiner Fäden, die das keramische Material bilden, mit einer gleichmäßigen und homogenen dünnen Zirkoniumoxidschicht bedeckt, deren Dicke im Bereich von Nanometern liegt. In an sich unerwarteter Weise dringt der geschmolzene Stahl, trotz des großen Anteils der Poren und demzufolge der Öffnungen, nicht in das Material ein und nicht durch dieses hindurch, obwohl es bekannt ist, daß geschmolzener Stahl leicht poröse keramische Materialien benetzt und penetriert. Daher kann dieses Material zum kontinuierlichen Gießen oder Druckgießen von Eisenmaterialien, insbesondere Stahl eingesetzt werden.
Es ist vorstellbar, daß die dünne Schicht an Zirkoniumdioxid, die sich auf den Wänden der Poren oder der Fasern ausgebildet hat, Oberflächenspannungskräfte schafft, durch die der geschmolzene Stahl abgestoßen wird und somit verhindern, daß in das Poröse penetriert wird.
Im Hinblick auf den bekannten und in der Einleitung zitierten Stand der Technik unterscheidet sich die Erfindung wie folgt:
einerseits durch die Wahl präziser Verfahrensbedingungen, d.h. stark poröses feuerfestes keramisches Basismaterial, Auswahl ausschließlich eines organischen und löslichen Zirkoniumsalzes und Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 800 und 900º C;
andererseits durch die erhaltenen Ergebnisse, d.h. starke Porosität und dennoch isolierende Eigenschaften; Steifigkeit und dennoch Zerspanbarkeit, und schließlich Nicht-Benetzbarkeit durch geschmolzene Eisenmetalle, insbesondere Stahl.
Die Art und Weise wie die Erfindung ausgeführt werden kann, und die sich daraus ergebenden Vorteile ergeben sich deutlich aus den folgenden Ausführungsbeispielen.

Beispiel 1:

Man verwendet als poröses feuerfestes keramisches Basismaterial eine Platte, wie sie von der Anmelderin unter dem geschützten Warenzeichen "PROCELIT 160" in den Handel gebracht wird, die die Maße 650 x 320 x 30 mm aufweist und 1600º C widersteht. Diese Platte aus porösem feuerfesten keramischen Material weist eine Zusammensetzung von 85 % Aluminiumoxid und 15 % Siliciumoxid auf, und weist eine Dichte von 0,3 (oder eine Porosität von 92 %) auf.
Bei Raumtemperatur wird diese Platte für etwa zehn Minuten (bis die letzten Bläschen verschwinden) in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 20 Gew.-% Zirkoniumacetat enthält. Die poröse Platte absorbiert etwa das 2,5-fache seines Trockengewichts an dieser Lösung.
Zum vollständigen Entfernen des Wassers wird anschließend während vierundzwanzig Stunden bei 130º C in einem ventilierten Trockenofen getrocknet.
Anschließend wird in einem Elektroofen während vier Stunden bei 800º C pyrolisiert. Während dieser Pyrolyse wird das Zirkoniumacetat in Zirkoniumoxid umgewandelt und gleichzeitig wird Wasser und rückständiges Kohlenoxid in die Atmosphäre abgegeben.
Man erhält eine Platte, die dieselben Maße wie die Ausgangsplatte aufweist, die aus einem keramischen Verbundmaterial hoher Porosität (Porosität von 80 %) aufgebaut ist, bei der die Wände der Poren mit einer dünnen Schicht an zirkoniumoxid (Dicke im Nanometerbereich, insbesondere zwischen 0,2 und 0,4 Nanometer) bedeckt sind, die darüber hinaus die Steifigkeit des Materials beachtlich verbessert.
Diese Platte, mit einer Dichte von etwa 0,45 (gegenüber 0,3) weist eine Druckfestigkeit von 1,5 N/mm² auf und weist folgende mittlere Zusammensetzung in Gewichtsanteilen auf:
- 65 % Aluminiumoxid (im Gegensatz zu 85 %);
- 10 % Siliciumdioxid (im Gegensatz zu 15 %);
- 24 % Zirkoniumdioxid.
Trotz ihrer sehr starken Porosität zeigt diese Platte, an der kein geschmolzener Stahl haftet, keinerlei Eindringen von diesem, falls diese während fünf zehn Minuten oder mehr einem Druck ausgesetzt wird, der aus einer Schicht an geschmolzenem Stahl mit einer Höhe von 300 mm resultiert.
Die steifen Platten sind einfach zu bearbeiten und eignen sich hervorragend zur Herstellung von Gießansätzen oder Düsen zum kontinuierlichen Gießen von Stahl und/oder dem Druckgießen.
Das auf den Wänden der Poren niedergeschlagene Zirkoniumdioxid beeinflußt etwas die Feuerfestigkeit der Platte, verhindert jedoch vor allem, daß der geschmolzene flüssige Stahl in die Poren des Materials eindringt und/oder dieses korrodiert, und dies trotz der starken Porosität der endfertigen Platte.
Aufgrund der Tatsache, daß die Eintauchbehandlung mit einer Lösung durchgeführt wird, wird ein gutes Eindringen in das Innere erhalten. Daher kann diese Behandlung bei Rohteilen bewerkstelligt werden, wodurch Verluste an Zirkoniumdioxid bei späteren Endbearbeitungsschritten begrenzt werden können, falls sehr genaue Seiten erhalten werden müssen.

Beispiel 2:

Eine gleiche Platte PROCELIT 160 wird, so wie sie ist, in Kontakt mit geschmolzenem Stahl gebracht und zeigt aufgrund seiner Porosität ein Eindringen von Stahl auf mehr als fünfzehn Millimeter Tiefe nach drei Minuten Kontakt mit dem geschmolzenen Metall. Dieses Eindringen verschlechtert völlig die isolierenden Eigenschaften des Materials, und es ist demzufolge für diese Anwendung ungeeignet.

Beispiel 3:

Eine gleiche Platte PROCELIT 160, die mit einem Salz eines anderen Metalls, wie Chrom, Magnesium und/oder jeglichen anderen Metallen, deren feuerfeste Oxide üblicherweise in der Gießereitechnik eingesetzt werden, imprägniert wurde, wird gleichermaßen von geschmolzenen Stahl penetriert, und zwar sehr rasch während des Einsatzes. Mit Ausnahme von Aluminium, dessen Oxid ohne Einwirkung auf die Feuerfestigkeit und Benetzbarkeit ist, sind alle anderen stark nachteilig.

Beispiel 4:

Eine gleiche Platte, wie sie nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, die jedoch bei 1450º C pyrolisiert wurde, weist im Vergleich zum Beispiel 2 eine etwas verringerte Benetzbarkeit gegenüber geschmolzenem Stahl auf. Die entstehende Zirkoniumdioxidschicht hat mit dem Siliciumdioxid und dem Aluminiumoxid des Substrates unter Bildung von neuen chemischen Kombinationen reagiert, und die Oberflächenspannungskräfte, die das Eindringen des Metalls in die Poren verhindert, sind verloren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist zahlreiche Vorteile auf, insbesondere gegenüber den gegenwärtig bekannten Lösungen. Dabei wäre zu erwähnen:
- die einfache Herstellungsweise;
- die einfache Fertigstellung der Stücke bei der Bearbeitung, selbst mit gewöhnlichen Werkzeugen aus Stahl oder Carbiden;
- die Nicht-Benetzbarkeit des Materials durch geschmolzenen Stahl, trotz starker Porosität, obwohl bekannt ist, daß geschmolzener Stahl leicht poröse Keramik benetzt;
- die Möglichkeit, die Temperatur des geschmolzenen vergossenen metallischen Materials zu beherrschen, indem die Wärmeverluste über die feuerfesten Stoffe beträchtlich reduziert werden.
Demzufolge sind die feuerfesten Materialien hervorragend für das kontinuierliche Gießen oder Druckgießen von Stahl geeignet.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines steifen isolierenden feuerfesten Materials, das mit einem geschmolzenen Eisenmetall in Kontakt stehend einsetzbar ist, bei dem

zunächst ein feuerfestes keramisches Basismaterial mit einer Lösung eines Zirkoniumsalzes imprägniert wird;

anschließend das imprägnierte keramische Material getrocknet wird; und

schließlich das getrocknete Material pyrolisiert wird, dadurch gekennzeichnet,

- daß das feuerfeste keramische Basismaterial ein stark poröses Material ist, das eine Porosität zwischen 85 und 95 % aufweist; und

- daß während zwei bis sechs Stunden bei einer Temperatur zwischen 800 und 900º C pyrolisiert wird, so daß die Wände der Poren des keramischen Basismaterials mit einer dünnen Schutzschicht an Zirkoniumoxid bedeckt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierlösung eine Zirkoniumacetatlösung mit einer Konzentration zwischen 15 und 23 Gew.-% an Zirkoniumacetat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration zwischen 18 und 20 Gew.-% an Zirkoniumacetat liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren durch ein einfaches Eintauchen in ein Vollbad bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird, und daß anschließend das Trocknen in einem Trockenofen bei 110-130º C durchgeführt wird.

5. Poröses feuerfestes keramisches Material mit hoher Porosität, erhalten durch Ausführen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- daß das Material steif ist und eine Porosität von zumindest achtzig Prozent (80 %) aufweist, und

- daß die Wand der Poren mit einer dünnen Schicht an Zirkoniumoxid mit einer Dicke im Nanometerbereich bedeckt ist.