JP2695835B2 - セラミック被覆耐熱部材 - Google Patents
セラミック被覆耐熱部材Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温あるいは高温腐食環境下で用いられる耐
熱部材に関する。
熱部材に関する。
発電用ガスタービンプラントの発電効率を向上するこ
とを目的として、ガスタービンの高温化技術が検討され
ている。又、石炭ガス化ガスタービンでは効率向上のた
めに高温化技術の確立は必須である。このようにガスタ
ービンプラントの高温化志向に伴つて、部材の耐熱温度
の向上が望まれている。その方法としては部材を構成す
る材料開発が主たるものであるが、金属材料ではNiある
いはCo基超合金でも約850℃程度である。他方、セラミ
ツクスは耐熱温度は十分高いが、特に高速回転体である
動翼等では靱性等の問題点がある。従つて、高温化技術
の他の方法として部材が高温にならないようにする方法
がある。この方法として、部材の冷却と熱伝導率の小さ
いセラミツクのコーテイングを組み合わせたものがあ
る。このようなコーテイングは熱遮へいコーテイング
（Thermal Barrier Coating;以下TBCと略す）と呼ばれ
る。TBCは基材を構成する耐熱合金と物性値が異なるセ
ラミツク被覆層を組み合わせたものであるため、TBCの
技術課題としては基材とセラミツク被覆層との物性値の
相異によつて生じる熱応力の緩和が重要になる。特にガ
スタービン等では起動−停止等の熱サイクルに基づく熱
応力により、セラミツク被覆層にはく離等の損傷が生じ
る。このような熱応力の緩和作用としてはセラミツク被
覆層と耐熱合金から成る基材との間に熱膨張率の差を緩
和する中間層を設けることが知られている。例えば特開
昭62-211362号公報参照。中間層は、一般にセラミツク
と金属を混合したものである。このような混合物被覆層
の熱膨張率は混合比により異なるが、一般には混合物被
覆層を構成しているセラミツクと金属のそれぞれの熱膨
張率の中間の値をもつと考えられる。この種の中間層を
セラミツク層と基材との間に設けた場合、当然熱応力の
緩和作用が期待されうる。
とを目的として、ガスタービンの高温化技術が検討され
ている。又、石炭ガス化ガスタービンでは効率向上のた
めに高温化技術の確立は必須である。このようにガスタ
ービンプラントの高温化志向に伴つて、部材の耐熱温度
の向上が望まれている。その方法としては部材を構成す
る材料開発が主たるものであるが、金属材料ではNiある
いはCo基超合金でも約850℃程度である。他方、セラミ
ツクスは耐熱温度は十分高いが、特に高速回転体である
動翼等では靱性等の問題点がある。従つて、高温化技術
の他の方法として部材が高温にならないようにする方法
がある。この方法として、部材の冷却と熱伝導率の小さ
いセラミツクのコーテイングを組み合わせたものがあ
る。このようなコーテイングは熱遮へいコーテイング
（Thermal Barrier Coating;以下TBCと略す）と呼ばれ
る。TBCは基材を構成する耐熱合金と物性値が異なるセ
ラミツク被覆層を組み合わせたものであるため、TBCの
技術課題としては基材とセラミツク被覆層との物性値の
相異によつて生じる熱応力の緩和が重要になる。特にガ
スタービン等では起動−停止等の熱サイクルに基づく熱
応力により、セラミツク被覆層にはく離等の損傷が生じ
る。このような熱応力の緩和作用としてはセラミツク被
覆層と耐熱合金から成る基材との間に熱膨張率の差を緩
和する中間層を設けることが知られている。例えば特開
昭62-211362号公報参照。中間層は、一般にセラミツク
と金属を混合したものである。このような混合物被覆層
の熱膨張率は混合比により異なるが、一般には混合物被
覆層を構成しているセラミツクと金属のそれぞれの熱膨
張率の中間の値をもつと考えられる。この種の中間層を
セラミツク層と基材との間に設けた場合、当然熱応力の
緩和作用が期待されうる。
他方、TBCに用いられるセラミツク被覆層は、主に溶
射で作製したもので多孔質体である。この多孔質体であ
るセラミツク被覆層は、その多孔質構造により自身で熱
応力を緩和しうるものである。しかし、TBCは高温、腐
食条件下で用いられるため、多孔質体であるセラミツク
被覆層を通じて、セラミツク被覆層の下部にある中間層
に高温酸化、あるいは高温腐食が生じる。そこで本発明
者らはセラミツクと金属を混合した被覆層の酸化試験を
実施した。試験片は基材の表面に混合物被覆層を作製し
た後、基材を除去し、混合物からなる試料を取り出し
た。その後、1000℃,1000hの大気中加熱による酸化試験
を実施した。その結果、酸化試験では混合物からなる試
料は著しい内部酸化が進行した。この原因としては、セ
ラミツク粉末と金属粉末を混合した被覆層はそれらの２
種類の粉末を溶射により積層したものにすぎず、それら
の境界部には欠陥が存在するため、それらの欠陥を通じ
て内部酸化が進行するものと考えられる。このような中
間層の内部酸化はセラミツク被覆層、混合物からなる中
間層、基材の構成から成るセラミツクコーテイングを行
なつた試験片でも著しく進行していた。そしてこのよう
なセラミツクコーテイングでは高温酸化試験（1000℃,1
000h）後、セラミツク層ははく離していた。このよう
に、本来熱応力を緩和する目的で設けた混合物から成る
中間層は、本来の目的を発揮しない。この原因として
は、中間層自体の内部酸化により、中間層が新らたな熱
応力を生じるものとなり、更に、セラミツク被覆層と中
間層の境界部の中間層が酸化することによりセラミツク
被覆被覆層と中間層との密着力が低下することが原因と
してあげられる。このような問題点はTBCの信頼性を低
下させるものである。一方、ガスタービンの高温化に伴
つて、TBCに要求される遮熱効果は大きくなる。すなわ
ち、遮熱効果を大きくするためにはセラミツク被覆層の
厚さを厚くする必要がある。この場合、熱サイクル等に
より生じる熱応力は当然大きくなる。熱サイクル等でセ
ラミツク被覆層に生じる熱応力を緩和し、セラミツクコ
ーテイングの耐久性を向上させる必要がある。
射で作製したもので多孔質体である。この多孔質体であ
るセラミツク被覆層は、その多孔質構造により自身で熱
応力を緩和しうるものである。しかし、TBCは高温、腐
食条件下で用いられるため、多孔質体であるセラミツク
被覆層を通じて、セラミツク被覆層の下部にある中間層
に高温酸化、あるいは高温腐食が生じる。そこで本発明
者らはセラミツクと金属を混合した被覆層の酸化試験を
実施した。試験片は基材の表面に混合物被覆層を作製し
た後、基材を除去し、混合物からなる試料を取り出し
た。その後、1000℃,1000hの大気中加熱による酸化試験
を実施した。その結果、酸化試験では混合物からなる試
料は著しい内部酸化が進行した。この原因としては、セ
ラミツク粉末と金属粉末を混合した被覆層はそれらの２
種類の粉末を溶射により積層したものにすぎず、それら
の境界部には欠陥が存在するため、それらの欠陥を通じ
て内部酸化が進行するものと考えられる。このような中
間層の内部酸化はセラミツク被覆層、混合物からなる中
間層、基材の構成から成るセラミツクコーテイングを行
なつた試験片でも著しく進行していた。そしてこのよう
なセラミツクコーテイングでは高温酸化試験（1000℃,1
000h）後、セラミツク層ははく離していた。このよう
に、本来熱応力を緩和する目的で設けた混合物から成る
中間層は、本来の目的を発揮しない。この原因として
は、中間層自体の内部酸化により、中間層が新らたな熱
応力を生じるものとなり、更に、セラミツク被覆層と中
間層の境界部の中間層が酸化することによりセラミツク
被覆被覆層と中間層との密着力が低下することが原因と
してあげられる。このような問題点はTBCの信頼性を低
下させるものである。一方、ガスタービンの高温化に伴
つて、TBCに要求される遮熱効果は大きくなる。すなわ
ち、遮熱効果を大きくするためにはセラミツク被覆層の
厚さを厚くする必要がある。この場合、熱サイクル等に
より生じる熱応力は当然大きくなる。熱サイクル等でセ
ラミツク被覆層に生じる熱応力を緩和し、セラミツクコ
ーテイングの耐久性を向上させる必要がある。
以上述べたように中間層を設けたTBCは、セラミツク
被覆層と基材との間に生じる熱応力の緩和作用を目的と
したものであるが、中間層の高温耐酸化性が十分でない
ために、高温条件下では中間層の熱応力緩和作用は必ず
しも十分なものではなかつた。中間層は、高温耐食性に
ついても必ずしも十分でない。本発明の目的は、セラミ
ツクと金属の混合層である中間層の本来の目的である熱
応力の緩和作用を高温酸化、高温腐食条件下でも十分発
揮しうるようにしたセラミツク被覆耐熱部材を提供する
ことにある。
被覆層と基材との間に生じる熱応力の緩和作用を目的と
したものであるが、中間層の高温耐酸化性が十分でない
ために、高温条件下では中間層の熱応力緩和作用は必ず
しも十分なものではなかつた。中間層は、高温耐食性に
ついても必ずしも十分でない。本発明の目的は、セラミ
ツクと金属の混合層である中間層の本来の目的である熱
応力の緩和作用を高温酸化、高温腐食条件下でも十分発
揮しうるようにしたセラミツク被覆耐熱部材を提供する
ことにある。
本発明は、セラミツク被覆層とセラミツク・金属との
混合層からなる中間層の間に高温耐酸化性及び高温耐食
性に優れた合金からなる合金層を設けたことを特徴とす
る。
混合層からなる中間層の間に高温耐酸化性及び高温耐食
性に優れた合金からなる合金層を設けたことを特徴とす
る。
本発明によれば、セラミツク・金属の混合層の高温酸
化・高温腐食は、セラミツク被覆層と混合層の間に設け
た合金層によって防止される。その結果、混合層は高温
酸化、高温腐食条件下においても安定であり、混合層の
本来の作用であるセラミツク被覆層と基材との間の熱応
力の緩和を十分に発揮しうる。
化・高温腐食は、セラミツク被覆層と混合層の間に設け
た合金層によって防止される。その結果、混合層は高温
酸化、高温腐食条件下においても安定であり、混合層の
本来の作用であるセラミツク被覆層と基材との間の熱応
力の緩和を十分に発揮しうる。
このように熱応力緩和作用が高温酸化、高温腐食条件
下でも安定しているセラミツクコーテイングでは、従来
のセラミツクコーティングに比べ耐久性が向上するとと
もに、セラミツク被覆層の厚さを厚くしてもその耐久性
の低下は少なくなる。
下でも安定しているセラミツクコーテイングでは、従来
のセラミツクコーティングに比べ耐久性が向上するとと
もに、セラミツク被覆層の厚さを厚くしてもその耐久性
の低下は少なくなる。
またセラミツク被覆層と混合物から成る中間層との間
に前記合金層を設けるとともに、更に、合金層とセラミ
ツク被覆層との境界部にAlを主成分とする酸化物層を設
けることによつても同様の効果が得られる。更に、Alを
主成分とする酸化物層を設けることにより、セラミツク
被覆層と合金層との密着力の向上も期待される。セラミ
ツク被覆層の厚さが厚いセラミツクコーテイングは、コ
ーテイングの本来の目的である遮熱効果が大きくなり、
部材を構成する基材の温度低減化に大きく寄与する。
に前記合金層を設けるとともに、更に、合金層とセラミ
ツク被覆層との境界部にAlを主成分とする酸化物層を設
けることによつても同様の効果が得られる。更に、Alを
主成分とする酸化物層を設けることにより、セラミツク
被覆層と合金層との密着力の向上も期待される。セラミ
ツク被覆層の厚さが厚いセラミツクコーテイングは、コ
ーテイングの本来の目的である遮熱効果が大きくなり、
部材を構成する基材の温度低減化に大きく寄与する。
本発明において、セラミツク被覆層とセラミツク・金
属の混合物から成る中間層の間に設けた合金層は、多孔
質なセラミツク被覆層を通じて進行する酸化及び腐食に
対して中間層を保護する作用を有する。すなわち、中間
層はセラミツク粒子と金属粒子の混合物からなり、その
熱膨張率はセラミツクと金属の中間の値となり、セラミ
ツク被覆層と基材との間の熱応力を緩和する作用を有し
ている。しかし、この混合物からなる中間層は高温耐酸
化，高温耐食性に劣るため、中間層を設けた熱応力緩和
型セラミツクコーティングでは、中間層の高温耐酸化，
高温耐食性を向上させる必要性がある。本発明のセラミ
ツクコーテイングは、合金層の存在により中間層の高温
酸化，高温腐食を進行しにくくするため、高温耐酸化，
高温耐食性を改善することができる。
属の混合物から成る中間層の間に設けた合金層は、多孔
質なセラミツク被覆層を通じて進行する酸化及び腐食に
対して中間層を保護する作用を有する。すなわち、中間
層はセラミツク粒子と金属粒子の混合物からなり、その
熱膨張率はセラミツクと金属の中間の値となり、セラミ
ツク被覆層と基材との間の熱応力を緩和する作用を有し
ている。しかし、この混合物からなる中間層は高温耐酸
化，高温耐食性に劣るため、中間層を設けた熱応力緩和
型セラミツクコーティングでは、中間層の高温耐酸化，
高温耐食性を向上させる必要性がある。本発明のセラミ
ツクコーテイングは、合金層の存在により中間層の高温
酸化，高温腐食を進行しにくくするため、高温耐酸化，
高温耐食性を改善することができる。
〔実施例〕 以下、本発明の詳細について実施例を用いて説明す
る。第１図は本発明の一実施例であるセラミツクコーテ
ィングの断面の模式図を示す。第２図及び第３図は従来
のセラミツクコーティングの断面模式図を示す。第１図
〜第３図で１はセラミツク被覆層、２は基材、３は基材
より高温耐酸化、高温耐食性に優れた合金からなる合金
層、４は前記合金と前記セラミツクの混合層である。セ
ラミツク被覆層１を構成する材料の熱伝導率が小さいZr
O2を主成分とし、Y2O3,MgO,CaO等を添加したZrO2系セラ
ミツクである。合金層３を構成する材料は、Co或いはNi
いずれか一方、もしくはそれらを組み合せたものに、C
r,Alを含み、更に、Hf,Ta,Y,Si,Zrの１つ以上を含有し
たものからなる合金材料である。混合層４は、上記のZr
O2系セラミツクと合金材料の混合した材料からなる。第
１図の本発明において、２ケ所の合金層３の成分は同一
のものでも、或いはそれぞれ異なつた成分の合金からな
るものでも良い。又、これらのそれぞれの被覆層の形成
方法については特に制約はないが、成膜速度が大きいこ
とと作業性の上からプラズマ溶射法が望ましい。なお、
合金層等の比較的薄い被覆層を形成する方法として電子
ビーム蒸着法、或いはスパツタリング法を用いてもよ
い。表１は本発明のセラミツクコーテイング及び比較の
為に行なつた従来のセラミツクコーテイングに関し、熱
サイクル試験を行なつた結果を示す。表１中のNo.1〜N
o.8は従来のセラミツクコーテイング、No.9〜No.23は本
発明のセラミツクコーテイングである。熱サイクル試験
は170℃と1000℃の繰り返しであり、セラミツクコーテ
イングの損傷の有無で判定した。ここで、本発明のセラ
ミツク コーテイングにおいて、セラミツク被覆層の厚さは1.0m
m以下が望ましい。表１中のNo.13のようにセラミツク被
覆層の厚さが1mm以上では熱サイクル試験による耐久性
が低下する傾向にある。セラミツク被覆層１と混合層の
間の合金層（表１中の合金層１）の厚さは0.03〜0.5mm
の範囲が望ましい。表１中のNo.14,No,18のように合金
層Ｉの厚さが上記範囲外の場合には熱サイクル試験によ
る耐久性が低下する傾向にある。合金層１の厚さが薄い
場合、セラミツク被覆層を通じての酸化或いは腐食を防
止する層として十分なものでなくなる。一方、合金層Ｉ
の厚さが厚すぎる場合には、合金層自体が新らたな熱応
力を生じる層となり、混合層４による熱応力緩和作用を
打ち消すようになる。次に、混合層４の厚さは0.03〜0.
5mmの範囲が望ましい。表１中のNo.19,No.23のように混
合層の厚さが上記範囲外の場合、熱サイクル試験による
耐久性は低下する。混合層の厚さが薄い場合、混合層に
よる熱応力の緩和作用が不十分となる。一方、厚すぎる
場合、混合層自体の強度は合金層等に比べ比較的小さい
ため、混合層が厚くなることにより生じる混合層内の熱
応力に耐えられなくなる。又表１中の合金層IIの厚さに
関しては特に制限は無いが0.03〜0.5mmの範囲であるこ
とが好ましい。その理由は表１中の混合層１とほぼ同様
である。
る。第１図は本発明の一実施例であるセラミツクコーテ
ィングの断面の模式図を示す。第２図及び第３図は従来
のセラミツクコーティングの断面模式図を示す。第１図
〜第３図で１はセラミツク被覆層、２は基材、３は基材
より高温耐酸化、高温耐食性に優れた合金からなる合金
層、４は前記合金と前記セラミツクの混合層である。セ
ラミツク被覆層１を構成する材料の熱伝導率が小さいZr
O2を主成分とし、Y2O3,MgO,CaO等を添加したZrO2系セラ
ミツクである。合金層３を構成する材料は、Co或いはNi
いずれか一方、もしくはそれらを組み合せたものに、C
r,Alを含み、更に、Hf,Ta,Y,Si,Zrの１つ以上を含有し
たものからなる合金材料である。混合層４は、上記のZr
O2系セラミツクと合金材料の混合した材料からなる。第
１図の本発明において、２ケ所の合金層３の成分は同一
のものでも、或いはそれぞれ異なつた成分の合金からな
るものでも良い。又、これらのそれぞれの被覆層の形成
方法については特に制約はないが、成膜速度が大きいこ
とと作業性の上からプラズマ溶射法が望ましい。なお、
合金層等の比較的薄い被覆層を形成する方法として電子
ビーム蒸着法、或いはスパツタリング法を用いてもよ
い。表１は本発明のセラミツクコーテイング及び比較の
為に行なつた従来のセラミツクコーテイングに関し、熱
サイクル試験を行なつた結果を示す。表１中のNo.1〜N
o.8は従来のセラミツクコーテイング、No.9〜No.23は本
発明のセラミツクコーテイングである。熱サイクル試験
は170℃と1000℃の繰り返しであり、セラミツクコーテ
イングの損傷の有無で判定した。ここで、本発明のセラ
ミツク コーテイングにおいて、セラミツク被覆層の厚さは1.0m
m以下が望ましい。表１中のNo.13のようにセラミツク被
覆層の厚さが1mm以上では熱サイクル試験による耐久性
が低下する傾向にある。セラミツク被覆層１と混合層の
間の合金層（表１中の合金層１）の厚さは0.03〜0.5mm
の範囲が望ましい。表１中のNo.14,No,18のように合金
層Ｉの厚さが上記範囲外の場合には熱サイクル試験によ
る耐久性が低下する傾向にある。合金層１の厚さが薄い
場合、セラミツク被覆層を通じての酸化或いは腐食を防
止する層として十分なものでなくなる。一方、合金層Ｉ
の厚さが厚すぎる場合には、合金層自体が新らたな熱応
力を生じる層となり、混合層４による熱応力緩和作用を
打ち消すようになる。次に、混合層４の厚さは0.03〜0.
5mmの範囲が望ましい。表１中のNo.19,No.23のように混
合層の厚さが上記範囲外の場合、熱サイクル試験による
耐久性は低下する。混合層の厚さが薄い場合、混合層に
よる熱応力の緩和作用が不十分となる。一方、厚すぎる
場合、混合層自体の強度は合金層等に比べ比較的小さい
ため、混合層が厚くなることにより生じる混合層内の熱
応力に耐えられなくなる。又表１中の合金層IIの厚さに
関しては特に制限は無いが0.03〜0.5mmの範囲であるこ
とが好ましい。その理由は表１中の混合層１とほぼ同様
である。
なお、セラミツクと金属との混合層において、その混
合比は特に制限はない。表１中の混合層の混合比は断面
組織観察による面積比で金属／セラミツクの割合が2/1
である。本発明者らは他の混合比の混合層についても検
討したが、その結果は他の混合比においても表１とほぼ
同様であつた。又、本発明から類推されうる方法である
混合層の混合比を金属の多いものからセラミツクの多い
ものに順次変化させたものについても検討したが、その
効果はほとんど明確ではなく、均一な混合比の混合層を
設けたものとほぼ同等であつた。
合比は特に制限はない。表１中の混合層の混合比は断面
組織観察による面積比で金属／セラミツクの割合が2/1
である。本発明者らは他の混合比の混合層についても検
討したが、その結果は他の混合比においても表１とほぼ
同様であつた。又、本発明から類推されうる方法である
混合層の混合比を金属の多いものからセラミツクの多い
ものに順次変化させたものについても検討したが、その
効果はほとんど明確ではなく、均一な混合比の混合層を
設けたものとほぼ同等であつた。
次に、高温酸化試験を行なつた後、同様の熱サイクル
試験を実施した。高温酸化試験は1000℃,500hである。
その結果、表１中のNo.5〜８のセラミツクコーテイング
を行なつた試験片は酸化試験でセラミツク被覆層が損傷
しはく離した。一方、その他の試験片は熱サイクル試験
の結果、No.1〜４の試験片はセラミツクコーテイングの
損傷発生回数は20〜40％程度少なくなり、耐久性は低下
していた。表１中の本発明の範囲のセラミツクコーテイ
ングは、表１の結果と比べ、ほぼ同等で、一部の試験片
ではむしろセラミツクコーテイングの損傷発生するまで
の回数が増加しているものも認められた。
試験を実施した。高温酸化試験は1000℃,500hである。
その結果、表１中のNo.5〜８のセラミツクコーテイング
を行なつた試験片は酸化試験でセラミツク被覆層が損傷
しはく離した。一方、その他の試験片は熱サイクル試験
の結果、No.1〜４の試験片はセラミツクコーテイングの
損傷発生回数は20〜40％程度少なくなり、耐久性は低下
していた。表１中の本発明の範囲のセラミツクコーテイ
ングは、表１の結果と比べ、ほぼ同等で、一部の試験片
ではむしろセラミツクコーテイングの損傷発生するまで
の回数が増加しているものも認められた。
次に、溶融塩塗布法による高温腐食試験を実施した。
試験方法は25％NaCl−75％Na2SO4溶融塩を塗布し、大気
中で850℃、300時間加熱する方法である。その後、同様
の熱サイクル試験を実施した。その結果、表１中のNo.5
〜８の試験片は高温腐食試験後、セラミツクコーテイン
グは損傷した。一方、表１中のNo.1〜４の試験片は、熱
サイクル試験の結果、セラミツクコーテイングの損傷発
生回数は20〜40％程度少なくなり、耐久性は若干低下し
ていた。表１中の本発明の範囲のセラミツクコーテイン
グは、表１の結果に比べ、セラミツクコーテイングの損
傷発生回数はほぼ同等で、特に耐久性の低下は認められ
ないものであった。
試験方法は25％NaCl−75％Na2SO4溶融塩を塗布し、大気
中で850℃、300時間加熱する方法である。その後、同様
の熱サイクル試験を実施した。その結果、表１中のNo.5
〜８の試験片は高温腐食試験後、セラミツクコーテイン
グは損傷した。一方、表１中のNo.1〜４の試験片は、熱
サイクル試験の結果、セラミツクコーテイングの損傷発
生回数は20〜40％程度少なくなり、耐久性は若干低下し
ていた。表１中の本発明の範囲のセラミツクコーテイン
グは、表１の結果に比べ、セラミツクコーテイングの損
傷発生回数はほぼ同等で、特に耐久性の低下は認められ
ないものであった。
次に、第４図，第５図，第６図は本発明の他の実施例
を示す。これらの各実施例において、１はセラミツク被
覆層、２は基材、３は合金層、４は混合層、５はAlを主
成分とする酸化物層である。
を示す。これらの各実施例において、１はセラミツク被
覆層、２は基材、３は合金層、４は混合層、５はAlを主
成分とする酸化物層である。
第４図、第６図の実施例においてAlを主成分とする酸
化物層はセラミツクコーテイング部材を熱処理すること
によって形成されうる。熱処理の条件としては、600℃
〜1200℃の温度範囲で１時間〜200時間、大気中で加熱
処理をするのが望ましい。酸化物層の厚さは、0.1μｍ
〜20μｍの範囲が望ましい。酸化物層の厚さが薄い場
合、酸化物層の効果が少なくなり、又、厚い場合、酸化
物層が新たな熱応力を生じる部分となってしまう。第５
図，第６図においては、混合層と基材とが直接接する構
造になっている。本発明のセラミツクコーテイングでは
混合層による熱応力緩和作用が、高温酸化，高温腐食条
件下において安定して維持されるため、混合層と基材と
の間の合金層を省略した場合でも特に問題はない。
化物層はセラミツクコーテイング部材を熱処理すること
によって形成されうる。熱処理の条件としては、600℃
〜1200℃の温度範囲で１時間〜200時間、大気中で加熱
処理をするのが望ましい。酸化物層の厚さは、0.1μｍ
〜20μｍの範囲が望ましい。酸化物層の厚さが薄い場
合、酸化物層の効果が少なくなり、又、厚い場合、酸化
物層が新たな熱応力を生じる部分となってしまう。第５
図，第６図においては、混合層と基材とが直接接する構
造になっている。本発明のセラミツクコーテイングでは
混合層による熱応力緩和作用が、高温酸化，高温腐食条
件下において安定して維持されるため、混合層と基材と
の間の合金層を省略した場合でも特に問題はない。
又、以上の本発明のいずれのセラミツクコーテイング
においても、合金層の作製方法に特に制限はないが、プ
ラズマジエツト周辺の雰囲気を保護ガス、不活性ガスと
し、かつ、その雰囲気を大気圧以下にした減圧雰囲気中
プラズマ溶射法を用いるのが望ましい。又、セラミツク
と金属の混合層に関しても同様である。減圧雰囲気中の
プラズマ溶射法で形成した合金層は、溶射中の合金粉末
の酸化等が生じにくく、合金層は酸化物被膜等の汚染物
が混入しない緻密な構造の被覆層となる。又、混合層に
おいても、混合物を構成する合金粉末の酸化等が生じ難
く、混合層中の金属部分は酸化物被膜等の汚染物が混入
しない被覆層となる。
においても、合金層の作製方法に特に制限はないが、プ
ラズマジエツト周辺の雰囲気を保護ガス、不活性ガスと
し、かつ、その雰囲気を大気圧以下にした減圧雰囲気中
プラズマ溶射法を用いるのが望ましい。又、セラミツク
と金属の混合層に関しても同様である。減圧雰囲気中の
プラズマ溶射法で形成した合金層は、溶射中の合金粉末
の酸化等が生じにくく、合金層は酸化物被膜等の汚染物
が混入しない緻密な構造の被覆層となる。又、混合層に
おいても、混合物を構成する合金粉末の酸化等が生じ難
く、混合層中の金属部分は酸化物被膜等の汚染物が混入
しない被覆層となる。
又、第１図、第５図の本発明の実施例において、高温
酸化条件下で長時間使用した場合、使用中に、セラミツ
ク被覆層と合金層との境界部にAlを主成分とする酸化物
層が形成される。
酸化条件下で長時間使用した場合、使用中に、セラミツ
ク被覆層と合金層との境界部にAlを主成分とする酸化物
層が形成される。
以上のように、従来の公知のセラミツクコーテイング
では金属とセラミツクの混合物からなる中間層はその主
たる作用であるセラミツク被覆層と基材との間に生じる
熱応力の緩和に対し、高温或いは高温腐食条件下では、
高温酸化、高温腐食により中間層自体が損傷し、その主
たる熱応力緩和作用を発揮することができず、むしろ、
新らたな熱応力を発生させることになり、例えば熱サイ
クル試験においては中間層を設けないセラミツクコーテ
イングよりもその耐久性は低下する。一方、本発明のセ
ラミツクコーテイングでは、混合層は高温或いは高温腐
食条件下でも熱応力緩和作用は安定して維持され、セラ
ミツクコーテイングの耐久性を向上させるのに有効なも
のになる。又、セラミツク被覆層の厚さを厚くした場合
も、その耐久性の低下は少なく、遮熱効果の大きい高性
能なセラミツクコーテイングとなる。以下本発明の実施
例について詳細に説明する。
では金属とセラミツクの混合物からなる中間層はその主
たる作用であるセラミツク被覆層と基材との間に生じる
熱応力の緩和に対し、高温或いは高温腐食条件下では、
高温酸化、高温腐食により中間層自体が損傷し、その主
たる熱応力緩和作用を発揮することができず、むしろ、
新らたな熱応力を発生させることになり、例えば熱サイ
クル試験においては中間層を設けないセラミツクコーテ
イングよりもその耐久性は低下する。一方、本発明のセ
ラミツクコーテイングでは、混合層は高温或いは高温腐
食条件下でも熱応力緩和作用は安定して維持され、セラ
ミツクコーテイングの耐久性を向上させるのに有効なも
のになる。又、セラミツク被覆層の厚さを厚くした場合
も、その耐久性の低下は少なく、遮熱効果の大きい高性
能なセラミツクコーテイングとなる。以下本発明の実施
例について詳細に説明する。
実施例１ 基材として、Ni基合金であるIN-738を用い、その表面
を脱脂後、アルミナ製のグリットを用いてプラスチング
し、しかる後、プラズマ溶射を行ない、32重量％Ni−21
重量％Cr−８重量％Al−0.5重量％Ｙ−残部Coからなる
合金材料の被覆層を形成した。プラズマ溶射は200Torr
の圧力のAr雰囲気中で行なつた。プラズマの出力は40kW
である。このような条件で厚さ0.1mmの合金被覆層を形
成し合金層とした。しかる後、合金層の上にZrO2−８重
量％Y2O3の成分のセラミツク粉末と前述の組成の合金粉
末を混合したものを溶射した。混合比は表２中に示す。
又、溶射条件も前述の合金層の形成条件と同様である。
このようにして、合金層の上にセラミツクと金属の混合
物からなる被覆層を形成し混合層とした。この混合層の
厚さは0.2mmである。溶射条件は前記の合金層作製時と
同様である。その後、混合層の上に、前述の組成の合金
粉末を前述の合金層作成条件と同様で溶射し、厚さ0.1m
mの合金層を形成した。更に、その合金層の上に、ZrO2
−８重量％Y2O3粉末を溶射し た。溶射条件はプラズマ出力50kWで、大気中溶射であ
る。ZrO2−８重量％Y2O3被覆層の厚さは0.4mmである。
その後、1120℃,2hの真空中加熱処理を行ない、基材と
接する合金層と基材との拡散処理を行なつた。
を脱脂後、アルミナ製のグリットを用いてプラスチング
し、しかる後、プラズマ溶射を行ない、32重量％Ni−21
重量％Cr−８重量％Al−0.5重量％Ｙ−残部Coからなる
合金材料の被覆層を形成した。プラズマ溶射は200Torr
の圧力のAr雰囲気中で行なつた。プラズマの出力は40kW
である。このような条件で厚さ0.1mmの合金被覆層を形
成し合金層とした。しかる後、合金層の上にZrO2−８重
量％Y2O3の成分のセラミツク粉末と前述の組成の合金粉
末を混合したものを溶射した。混合比は表２中に示す。
又、溶射条件も前述の合金層の形成条件と同様である。
このようにして、合金層の上にセラミツクと金属の混合
物からなる被覆層を形成し混合層とした。この混合層の
厚さは0.2mmである。溶射条件は前記の合金層作製時と
同様である。その後、混合層の上に、前述の組成の合金
粉末を前述の合金層作成条件と同様で溶射し、厚さ0.1m
mの合金層を形成した。更に、その合金層の上に、ZrO2
−８重量％Y2O3粉末を溶射し た。溶射条件はプラズマ出力50kWで、大気中溶射であ
る。ZrO2−８重量％Y2O3被覆層の厚さは0.4mmである。
その後、1120℃,2hの真空中加熱処理を行ない、基材と
接する合金層と基材との拡散処理を行なつた。
このような方法によつて作製した本発明のセラミツク
被覆耐熱部材について、前述と同様の熱サイクル試験を
実施した。その結果、セラミツクコーテイングが損傷す
るまでの繰り返し数は表２中の示すようであつた。又、
1000℃,500hの大気中加熱による高温酸化試験において
も、試験後、いずれのセラミツクコーテイングも損傷は
認められなかつた。更に、これらの試験片を用いて前述
と同様の熱サイクル試験を実施した結果、セラミツクコ
ーテイングが損傷にいたるまでの繰り返し数は表２中の
ようであつた。次に、25％NaCl＋75％Na2SO4溶融塩を塗
布し、850℃,300hの大気中加熱を行なつた高温腐食試験
後も、いずれのセラミツクコーテイングにも損傷は認め
られなかつた。更に、高温腐食試験後の試験片を用い、
前述と同様の熱サイクル試験を行なつた結果、セラミツ
クコーテイングの損傷に至るまでの繰り返し数は表２中
に示すようであつた。一方、比較の為に作成した従来の
セラミツクコーテイングは表１中のNo.1〜８とほぼ同様
の結果であつた。このように、本発明のセラミツクコー
テイングは従来のものに比べ、高温耐酸化性，高温耐食
性に優れかつ、耐熱衝撃性に優れた耐久性に富むもので
ある。
被覆耐熱部材について、前述と同様の熱サイクル試験を
実施した。その結果、セラミツクコーテイングが損傷す
るまでの繰り返し数は表２中の示すようであつた。又、
1000℃,500hの大気中加熱による高温酸化試験において
も、試験後、いずれのセラミツクコーテイングも損傷は
認められなかつた。更に、これらの試験片を用いて前述
と同様の熱サイクル試験を実施した結果、セラミツクコ
ーテイングが損傷にいたるまでの繰り返し数は表２中の
ようであつた。次に、25％NaCl＋75％Na2SO4溶融塩を塗
布し、850℃,300hの大気中加熱を行なつた高温腐食試験
後も、いずれのセラミツクコーテイングにも損傷は認め
られなかつた。更に、高温腐食試験後の試験片を用い、
前述と同様の熱サイクル試験を行なつた結果、セラミツ
クコーテイングの損傷に至るまでの繰り返し数は表２中
に示すようであつた。一方、比較の為に作成した従来の
セラミツクコーテイングは表１中のNo.1〜８とほぼ同様
の結果であつた。このように、本発明のセラミツクコー
テイングは従来のものに比べ、高温耐酸化性，高温耐食
性に優れかつ、耐熱衝撃性に優れた耐久性に富むもので
ある。
実施例２ 基材として、Ni基合金であるIN738を用い実施例１と
同様の方法により前処理を行なつた後、実施例１と同様
の材料を用い、同様の方法で合金層と混合層を形成し
た。なお、混合層のセラミツクと金属の混合比は1:1で
ある。それぞれの厚さも同様である。しかる後、32重量
％Ni−21重量％Cr−８重量％Al−0.5重量％Ｙ−残部Co
から成る合金材料をターゲツトとして、スパツタリング
により、前述の中間層の上に厚さ0.02mmの合金層を形成
した。スパツタリング条件は印加電圧2kVで処理時間は
2.0hである。しかる後、実施例１と同様にセラミツク被
覆層を形成した。その後、1120℃,2hの真空中加熱処理
を行ない拡散処理とした。このようにして作製した本発
明のセラミツク被覆耐熱部材について実施例１と同様の
耐久性試験を実施した結果、ほぼ同様の結果が得られ
た。
同様の方法により前処理を行なつた後、実施例１と同様
の材料を用い、同様の方法で合金層と混合層を形成し
た。なお、混合層のセラミツクと金属の混合比は1:1で
ある。それぞれの厚さも同様である。しかる後、32重量
％Ni−21重量％Cr−８重量％Al−0.5重量％Ｙ−残部Co
から成る合金材料をターゲツトとして、スパツタリング
により、前述の中間層の上に厚さ0.02mmの合金層を形成
した。スパツタリング条件は印加電圧2kVで処理時間は
2.0hである。しかる後、実施例１と同様にセラミツク被
覆層を形成した。その後、1120℃,2hの真空中加熱処理
を行ない拡散処理とした。このようにして作製した本発
明のセラミツク被覆耐熱部材について実施例１と同様の
耐久性試験を実施した結果、ほぼ同様の結果が得られ
た。
実施例３ 実施例１と同様の材料を用い、実施例１と同様の方法
でセラミツク被覆耐熱部材を作製した。しかる後、950
℃,20時間の大気中加熱を行ない、セラミツク被覆層と
合金層との境界部にAl2O3を主成分とする酸化物層を形
成した。試験片の断面組織観察の結果、その厚さは約５
μｍであつた。又、ZMA観察の結果、酸化物層に対応す
る部分にはAl,Oの存在が多く認められ、一部Crの認めら
れた。このようにして作製したセラミツク被覆耐熱部材
を用いて実施例１と同様の耐久性試験を実施した。その
結果、実施例１とほぼ同等の性能が得られた。
でセラミツク被覆耐熱部材を作製した。しかる後、950
℃,20時間の大気中加熱を行ない、セラミツク被覆層と
合金層との境界部にAl2O3を主成分とする酸化物層を形
成した。試験片の断面組織観察の結果、その厚さは約５
μｍであつた。又、ZMA観察の結果、酸化物層に対応す
る部分にはAl,Oの存在が多く認められ、一部Crの認めら
れた。このようにして作製したセラミツク被覆耐熱部材
を用いて実施例１と同様の耐久性試験を実施した。その
結果、実施例１とほぼ同等の性能が得られた。
実施例４ 基材としてCo基合金であるFSX414を用い、実施例１と
同様の前処理を行ない、実施例１と同様の材料を用いて
セラミツク被覆耐熱部材を作製した。作製方法は、基材
の表面に、金属とセラミツクの混合比が１対１の混合粉
末を溶射した。溶射は200Torrの圧力のAr雰囲気中で行
なつた。プラズマ出力は40kWある。混合層の厚さは0.3m
mである。しかる後、混合層の上に、合金層を形成し
た。溶射条件は混合層作製時と同様である。又、合金層
の厚さは0.1mmである。その後、合金層の上に、セラミ
ツク被覆層を形成した。溶射条件はプラズマ出力50kW
で、大気中溶射である。又、セラミツク被覆層の厚さは
0.4mmである。このような方法で作製した本発明のセラ
ミツク被覆耐熱部材について、実施例１と同様の耐久性
試験を行なつた。その結果、実施例１とほぼ同様の結果
が得られた。
同様の前処理を行ない、実施例１と同様の材料を用いて
セラミツク被覆耐熱部材を作製した。作製方法は、基材
の表面に、金属とセラミツクの混合比が１対１の混合粉
末を溶射した。溶射は200Torrの圧力のAr雰囲気中で行
なつた。プラズマ出力は40kWある。混合層の厚さは0.3m
mである。しかる後、混合層の上に、合金層を形成し
た。溶射条件は混合層作製時と同様である。又、合金層
の厚さは0.1mmである。その後、合金層の上に、セラミ
ツク被覆層を形成した。溶射条件はプラズマ出力50kW
で、大気中溶射である。又、セラミツク被覆層の厚さは
0.4mmである。このような方法で作製した本発明のセラ
ミツク被覆耐熱部材について、実施例１と同様の耐久性
試験を行なつた。その結果、実施例１とほぼ同様の結果
が得られた。
実施例５ 実施例４と同様の材料を用い、実施例４と同様の方法
で本発明のセラミツク被覆耐熱部材を作製した。しかる
後、1000℃,15時間の大気中加熱を行ない、セラミツク
被覆層と合金層との境界部にAl2O3を主成分とする酸化
物層を形成した。試験片の断面組織観察の結果、その厚
さは約７μｍであつた。又、XMA観察の結果、酸化物層
に対応する部分には、Al,Oの存在が多く認められ、一部
Crも認められた。このようにして作製した本発明のセラ
ミツク被覆耐熱部材を用いて実施例１と同様の耐久性試
験を行なつた結果、ほぼ同等の結果が得られた。
で本発明のセラミツク被覆耐熱部材を作製した。しかる
後、1000℃,15時間の大気中加熱を行ない、セラミツク
被覆層と合金層との境界部にAl2O3を主成分とする酸化
物層を形成した。試験片の断面組織観察の結果、その厚
さは約７μｍであつた。又、XMA観察の結果、酸化物層
に対応する部分には、Al,Oの存在が多く認められ、一部
Crも認められた。このようにして作製した本発明のセラ
ミツク被覆耐熱部材を用いて実施例１と同様の耐久性試
験を行なつた結果、ほぼ同等の結果が得られた。
以上説明したように本発明によれば、セラミツク・金
属の混合層の高温酸化，高温腐食の進行を防止できる。
このため混合層の主たる目的である熱応力の緩和作用が
高温酸化，高温腐食条件下でも安定して維持できるよう
になり、セラミツク被覆部材が長時間にわたり信頼性の
高いものになる。
属の混合層の高温酸化，高温腐食の進行を防止できる。
このため混合層の主たる目的である熱応力の緩和作用が
高温酸化，高温腐食条件下でも安定して維持できるよう
になり、セラミツク被覆部材が長時間にわたり信頼性の
高いものになる。
第１図は本発明の一実施例を示すセラミツク被覆耐熱部
材の断面模式図、第２図及び第３図は従来のセラミツク
被覆耐熱部材の断面模式図、第４図〜第６図は本発明の
他の実施例を示すセラミツク被覆耐熱部材の断面模式図
である。 １……セラミツク被覆層、２……基材、３……合金層、
４……混合層、５……酸化物層。
材の断面模式図、第２図及び第３図は従来のセラミツク
被覆耐熱部材の断面模式図、第４図〜第６図は本発明の
他の実施例を示すセラミツク被覆耐熱部材の断面模式図
である。 １……セラミツク被覆層、２……基材、３……合金層、
４……混合層、５……酸化物層。
フロントページの続き (72)発明者 千葉 昌彦 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 大島 亮一郎 茨城県日立市幸町３丁目１番１号 株式 会社日立製作所日立工場内 (72)発明者 渡辺 教雄 東京都千代田区内幸町１丁目１番３号 東京電力株式会社内 (72)発明者 原 之義 東京都千代田区内幸町１丁目１番３号 東京電力株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−211389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−211386（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−211362（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−210328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−210327（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】ニツケルとコバルトと鉄の少なくとも一種
を主成分とする耐熱合金基材の表面にセラミツク被覆層
を有し、該セラミツク被覆層の下部にセラミツクと金属
の混合層を有するセラミツク被覆耐熱部材において、前
記セラミツク被覆層と前記混合層の間に、前記基材より
も高温耐酸化性及び高温耐食性のすぐれた合金層を設け
たことを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記セラ
ミツク被覆層がZrO2系セラミツクよりなることを特徴と
するセラミツク被覆耐熱部材。 - 【請求項３】ニツケルとコバルトと鉄の少なくとも１種
を主成分とする基材上にセラミツクと金属の混合層を有
し、該混合層上にセラミツク被覆層を有するセラミツク
被覆耐熱部材において、前記セラミツク被覆層と前記混
合層との間に、前記基材よりも高温耐酸化、高温耐食性
に優れた合金材料からなる合金層を設け、かつ、該合金
層と前記セラミツク被覆層との境界部にアルミニウムを
主成分とする酸化物層を設けたことを特徴とするセラミ
ツク被覆耐熱部材。 - 【請求項４】ニツケルとコバルトと鉄の少なくとも１種
を主成分とする基材上に、該基材よりも高温耐酸化性及
び高温耐食性のすぐれた合金層を有し、その上にセラミ
ツク被覆層を有し、更に、前記合金層とセラミツク被覆
層との間にセラミツクと金属の混合物から成る混合層を
有した部材において、前記セラミツク被覆層と前記混合
層との間に基材よりも高温耐酸化、高温耐食性に優れた
合金材料から成る合金層を設けたことを特徴とするセラ
ミツク被覆耐熱部材。 - 【請求項５】ニツケルとコバルトと鉄の少なくとも１種
を主成分とする基材上に、セラミツク被覆層と、基材よ
りも高温耐酸化，高温耐食性に優れた合金材料から成る
合金層を有し、更に、前記合金層とセラミツク被覆層と
の間にセラミツクと金属の混合物から成る混合層を有し
た部材において、前記セラミツク被覆層と混合層との間
に基材よりも高温耐酸化、高温耐食性に優れた合金材料
から成る合金層を設け、かつ、前記合金層とセラミツク
被覆層との境界部にアルミニウムを主成分とする酸化物
層を設けたことを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項において、前記セラ
ミツク被覆層及び混合層を形成するセラミツク材料がZr
O2を主成分とし、CaOとY2O3とMgOの少なくとも１つを含
むことを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項において、前記合金
層を構成する材料は、コバルトあるいはニツケルの少な
くとも１つとクロムとアルミニウムを含み、更にハフニ
ウムとタンタルとイツトリウムとシリコン及びジルコニ
ウムの少なくとも１つを含むことを特徴とするセラミツ
ク被覆耐熱部材。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項において、前記セラ
ミツク被覆層の厚さが0.05〜1.0mm、前記合金層の厚さ
が0.03〜0.5mm、前記混合層の厚さが0.03〜0.5mmである
ことを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。 - 【請求項９】特許請求の範囲第３項において、前記アル
ミニウムを主成分とする酸化物層の厚さが0.1〜20μｍ
であることを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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