CN103528251B - 耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层及制备方法 - Google Patents

耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层及制备方法，涉及新型高温太阳光谱选择性吸收涂层材料及其制备领域。所述的涂层从底层到表面依次包括红外反射层、扩散阻挡层、吸收层和减反射层，红外反射层由银铝或银钛合金薄膜组成；扩散阻挡层为富氧的氧化铝层构成；吸收层由银铝或银钛合金粒子与氧化铝复合成的金属陶瓷薄膜组成，结构上由厚度和银铝或银钛合金粒子体积百分比含量不同的双层金属陶瓷薄膜叠层构筑。该涂层热稳定性好，随温度增加，涂层综合性能增强，且当长时间处于450oC的高温条件下时其性能保持不变，同时制备工艺简单，可重复性好。

Description

耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层及制备方法
技术领域
本发明涉及新型高温太阳光谱选择性吸收涂层材料及其制备领域，特别涉及选择贵金属银(Ag)掺入铝(Al)或钛（Ti）合金化生成的纳米合金粒子或其团簇镶嵌在氧化铝陶瓷材料中用于构建新型选择性吸收涂层的技术。
背景技术
槽式热发电是目前技术较为成熟、应用最为广泛的聚焦集热发电技术之一。其中，高温真空集热管是槽式热发电系统的核心，其光热转化效率和服役寿命将对热发电系统的效率和成本产生重要影响。槽式CSP电站发电效率的提高，要求集热管具有更高使用温度和更优异的光学性能，客观上对太阳光谱选择性吸收涂层（光热膜）材料本身和其性能提出了更为苛刻的要求。因此，开发新型高效、耐久的高温太阳光谱选择性吸收涂层是槽式CSP关键技术的发展方向之一。
    高温使用环境下，集热管光热转化效率强烈依赖于太阳光谱选择性吸收涂层的光学特性和其材料组成的热稳定性，即吸收涂层须对太阳辐射有高的吸收率（α>0.9）、在红外区域低的热辐射发射率（ε<0.1）以及400oC以上时在真空甚至空气中保持长时间的热稳定性。现阶段，国内外公开报道的高温选择性吸收涂层的研究大部分都集中在各类型金属陶瓷和过渡金属的氮化物或氮氧化物上。研发人员开发的金属陶瓷吸收涂层如Ni-Al2O3、Cr-Cr2O3以及Zr-ZrO2等，都表现出较高的吸收率（α>0.9）和低的发射率（ε<0.2），且在高真空下具有较好的高温稳定性。然而，由于金属陶瓷吸收层内金属粒子的氧化和/或扩散，高温（>400oC）下涂层暴露在低真空或空气状态下，其性能往往出现严重退化。过渡金属氮或氮氧化物如氮化钛（TiN）、氮化铌（NbN）及氮氧化钛（TiNO）等涂层中掺入Al、Si等组元，控制掺入组元的含量可以得到金属态至非金属态的涂层，也被用于构建和开发选择性吸收涂层。该类涂层同样表现出优异的光谱选择吸收特性，然而高温下涂层内Al、Si等元素外扩散氧化及外界氧向内扩散导致的氧化依然使其高温稳定性欠佳。显然，现阶段实用化的选择性吸收涂层，高温下吸收层内元素的氧化和扩散的抑制消除问题依然没有得到很好的解决。
    金属陶瓷特别是以氧化物(如SiO2、Al2O3等低折射率材料)为母相的吸收层，选用具有高熔点、化学性质不活泼的金属作为掺杂金属，通常其具备优良的抗高温氧化的能力，可表现出较好的热稳定性，如W-Al2O3（见专利US0088687、WO172148、CN102095265所述）和Mo-Al2O3（见专利US0088687、US5523132、CN102095265、CN101514853所述）。但是上述金属陶瓷吸收膜层内金属单质微纳粒子在高温工作环境下仍然易发生氧化和/或扩散，从而造成光热膜层性能的衰减，甚至失效。为进一步提高其热稳定性，减少抑制氧化物母相中金属粒子的扩散和/或氧化，部分高温合金与陶瓷复合的金属陶瓷材料被用于太阳光谱选择性吸收涂层。如中国专利申请CN 101922816中公开了一种由镍铝（NiAl）合金颗粒和绝缘介质构成的复合金属陶瓷吸收层，在不锈钢上依次沉积Mo红外反射层、NiAl与氧化铝复合的吸收膜层及一定厚度的氧化铝减反层，该膜系能在600oC真空环境下长时间稳定。另外，包埋镧铝合金的金属陶瓷太阳能吸收膜能在350oC以上的条件下可长时间工作。三元甚至四元合金也被用于光谱选择性吸收涂层的制备中来，中国专利申请CN 102706018A中描述了铝的三元合金（如铝钛铬）与氧化铝复合的金属陶瓷吸收层具有良好的高温稳定性，在400oC大气环境下连续热处理70h其光谱选择性没有发生明显变化；应用于航空高温领域的NiCrAlY合金与AlN复合成的金属陶瓷材料被用于高温选择性吸收涂层领域，专利申请CN 102353164A给出该陶瓷材料能在600oC大气环境下长时间工作而其性能不发生衰减。上述努力使得金属陶瓷涂层的热稳定性有较大幅度的提升，但其本质均是以提高金属陶瓷内金属粒子的熔点，借助于合金相的热稳定性来实现金属陶瓷吸收涂层的热稳定性。依据相关研究，高温合金抗高温氧化能力强，其根本上均是通过合金内易扩散元素如Al、Ti、Si等的外扩散氧化形成致密的钝化层，起到隔绝外界氧等活性物质的内迁，阻止其进一步被氧化。因此，上述合金与氧化物复合形成的金属陶瓷的高温稳定性还难以保证，有待进一步的提升。另外，高温合金熔点高，使得其冶炼和靶材加工比较复杂、价格也比较昂贵，同时还面临着溅射速率低下且成分难于精确控制等不足。
显然，基于上述背景开发出一种光学性能优异、高温稳定性好且制备工艺简单的金属陶瓷选择性吸收涂层具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种具有高温稳定性好的太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法，适用于槽式热发电系统用高温（>400oC）真空集热管，该涂层吸收率高、发射率低且热稳定性好，制备工艺简单，工艺重复性好等特点。
    为达到上述目的，本发明提出一种银合金/氧化物陶瓷复合的金属陶瓷太阳能吸收涂层，该涂层采用多层复合结构，自基底向外依次包括合金红外反射层、陶瓷扩散阻挡层、金属陶瓷吸收层和陶瓷减反层，所述的合金红外反射层为银铝（AgAl）或银钛（AgTi）合金薄膜，所述的陶瓷扩散阻挡层为氧化铝（Al2O3）陶瓷薄膜，所述的太阳能吸收层为双层的银铝或银钛合金/氧化铝复合的金属陶瓷薄膜，所述的减反层为Al2O3陶瓷薄膜或Al2O3叠加氧化硅（SiO2）双减反层。
所述的AgAl合金红外反射层中银合金基材内铝原子与总金属元素原子间的比例，即铝的原子百分比（即摩尔百分比），可为2%~15%，优选4%~12%。
所述的AgTi合金红外反射层中银合金基材内Ti的原子百分比（摩尔百分比）可为2%~15%，优选3%~10%。
    所述的Al2O3陶瓷阻挡层为富氧的氧化铝层，其中Al与O原子比在2:3到2:4之间。
所述的双层AgAl:Al2O3金属陶瓷吸收层由高、低金属体积百分数的金属陶瓷薄膜叠加构成，自Al2O3陶瓷阻挡层向外依次为高、低金属体积百分数的金属陶瓷薄膜，其中高金属体积百分数的范围是25~55%，而低金属体积百分数的范围是5%~25%，且金属陶瓷薄膜内AgAl合金内Al的原子百分比为3%~15%。
所述的双层AgTi:Al2O3金属陶瓷吸收层为高、低金属体积百分数的金属陶瓷薄膜，其中高金属体积百分数的范围是25~55%，而低金属体积百分数的范围是5%~25%，其中金属陶瓷薄膜内AgTi合金内Ti的原子百分比为2%~12%。
所述的金属陶瓷吸收层或减反层中氧化铝内Al与O原子比在2:2.5到2:3之间；所述的SiO2减反射层中Si与O原子比在1:1.5到1:2之间。
    所述的双吸收层薄膜的厚度范围可为70~250nm，其中高金属体积百分数金属陶瓷吸收层厚度范围是50~150nm，低金属体积百分数金属陶瓷吸收层厚度范围是20~100nm。
    所述银铝或银钛合金红外反射层厚度在70~200nm范围内，优选80~120nm。
本发明中耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）沉积合金红外反射层：以平面高纯银和高纯铝或钛作为溅射源，采用直流或射频溅射的方法，以氩气（Ar）作为溅射气体，通过分别独立控制银靶与铝或钛靶的功率，来调控到达基片表面的Ag与Al或Ti原子比，进而实现不同合金比AgAl或AgTi薄膜的沉积；
（2）沉积陶瓷扩散阻挡层：平面高纯氧化铝靶作为溅射源，采用脉冲直流、中频孪生靶或射频溅射的方法，以Ar气与氧气（O2）混合气体作为溅射气体，通过调控Ar/O2体积比来实现氧化铝薄膜内Al/O原子比的调节，完成富氧Al2O3陶瓷薄膜的沉积；
（3）沉积金属陶瓷吸收层：金属陶瓷层结构具体是由AgAl或AgTi合金粒子嵌入到Al2O3陶瓷母相中构成，采用射频驱动Al2O3靶，直流或射频驱动Ag和Al或Ti靶，三靶共溅射的方式，在Ar气溅射气氛下，通过分别独立控制Al2O3靶、Ag靶和Al或Ti靶的功率，来实现不同金属体积百分数和不同合金比的AgAl:Al2O3或AgTi:Al2O3金属陶瓷吸收膜层的制备；或者选用Al、Ag或Al、Ag及Ti金属靶材，在Ar气与O2气的混合溅射气氛下，采用射频、中频孪生靶或脉冲直流反应溅射的方式，并结合射频或直流电源驱动Ag和 Al或Ti靶，来实现不同金属体积百分数和不同合金比的AgAl:Al2O3或AgTi:Al2O3金属陶瓷吸收膜层的制备；
（4）沉积陶瓷减反射层：采用射频驱动高纯Al2O3靶，在Ar溅射气氛下，直接在金属陶瓷吸收层表面镀制一层Al2O3减反层；或者采用脉冲直流或中频孪生靶磁控溅射纯Al靶，在Ar与O2混合气氛下制备Al2O3减反层；或者在Al2O3减反层上采用射频驱动高纯SiO2靶或者在Ar与O2混合气氛下采用脉冲直流或中频孪生靶磁控溅射纯Si靶，加镀一层SiO2减反射层。
本发明采用合金化Ag金属粒子来提高其微结构热稳定性的思路，选用Al或者Ti作为溶质金属，通过高温下AgAl或AgTi合金粒子内Al或Ti的扩散分布及其外扩散到AgAl或AgTi粒子表面氧化形成氧化铝或氧化钛钝化层，来阻挡高温下AgAl或AgTi合金粒子内Ag的扩散，另外Ag为贵金属，在高温下具有优异的抗氧化性能，因此采用AgAl或AgTi合金粒子替代单一的Ag金属粒子可实现高温下金属陶瓷膜层内金属粒子扩散和氧化等不稳定行为的抑制，起到提高其热稳定性的目的。AgAl合金虽然其熔点较低，但由于高温下Al易于扩散和与外界氧反应，可起到延缓甚至抑制AgAl合金表面Ag原子的扩散迁移，因此AgAl合金薄膜较纯Ag薄膜的耐高温的能力要强很多，稳定性可提高到500oC以上，可作为金属红外反射层，Ag薄膜中掺入钛，同样在温升过程中，膜层内Ti向外扩散并氧化会使得Ag的外扩散受到抑制，更为重要的是Al或Ti的外扩散使得红外反射层合金内的溶质金属量急剧降低，整个合金反射层的性能接近纯银薄膜，红外发射率会有进一步降低的可能性。再者AgAl或AgTi合金受热时，内部的Al或Ti会扩散到红外金属层上下界面处并发生氧化，可实现界面的化学键合，从而可改善高温下涂层结合力。AgAl或AgTi合金在红外金属反射层和吸收层的应用是本发明的关键所在，使得薄膜稳定性增加，同时其光学性质也得到增强，实现了整个金属陶瓷选择性吸收膜系光学特性和高温稳定性的协同增强。
    本发明突破了传统的采用难熔金属或高温合金与陶瓷复合获得耐高温金属陶瓷吸收薄膜的思路，开发出通过合金化金属粒子在热处理时发生一系列物理化学变化，使得整个金属陶瓷涂层过渡到一个稳定的状态，进而实现其热稳定性的提升。
    本发明选用成本相对低廉的Ag作为金属陶瓷内的填充金属，通过合金化Ag来改善其在高温下的稳定性，进而提高整个膜层的热稳定性。选用Al或Ti作为合金化金属，因为Al或Ti价格便宜，且容易与Ag合金化，再者Al或Ti化学性质活泼，特别是Al与氧反应形成的非晶Al2O3不会在AgAl:Al2O3膜层中形成新的物相，另外Al或者Ti可以降低AgAl或AgTi合金内Ag原子空位来缩减其体扩散通道。
    本发明通过合金化金属红外反射层，一方面提高了金属反射层自身的热稳定性，另一方面通过实现界面键合达到提高整个涂层结合力的目的。
    在实施层面上，利用“热衰减”这一选择性吸收涂层的共性特点，借助上述掺杂金属的扩散分布、氧化等动力学行为，实现选择性吸收涂层热稳定性和光学性能的协同增强。
附图说明
图1为本发明所述的基于Ag合金/氧化物陶瓷复合的金属陶瓷选择性吸收涂层截面示意图。
    图2为本发明所述的实施例1制备的AgAl:Al2O3金属陶瓷选择性吸收涂层热处理前后光学反射谱。
图3为本发明所述的实施例3制备的AgTi:Al2O3金属陶瓷选择性吸收涂层热处理前后光学反射谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，并不能理解为对本发明保护范围的界定。
    本发明所涉及的选择性吸收涂层结构如图1所示，为在基底1（包括石英、表面热氧化的不锈钢片、普通钠钙玻璃片以及单晶硅片）覆盖银合金/氧化铝复合的金属陶瓷选择性吸收涂层11，该涂层11自基底1向上依次包括金属红外反射层2、陶瓷扩散阻挡层3、高金属体积百分数的银合金/氧化铝复合金属陶瓷吸收层4、低金属体积百分数的银合金/氧化铝复合金属陶瓷吸收层5、陶瓷减反射层6；其中，红外反射层2为AgAl或AgTi合金薄膜，AgAl合金红外反射层中银合金基材内铝的原子百分比可为2%~15%，AgTi合金红外反射层中银合金基材内Ti的原子百分比可为2%~15%；陶瓷扩散阻挡层3为富氧的氧化铝层，其中Al与O原子比在2:3到2:4之间；高金属体积百分数的银合金/氧化铝复合金属陶瓷吸收层4为AgAl:Al2O3或AgTi:Al2O3金属陶瓷吸收层，其中银合金41的体积百分数的范围是25~55%，余下的为非晶氧化铝陶瓷母相42，且金属陶瓷薄膜内AgAl合金内Al的原子百分比为3%~15%，AgTi合金内Ti的原子百分比为2%~12%；低金属体积百分数的银合金/氧化铝复合金属陶瓷吸收层5为AgAl:Al2O3或AgTi:Al2O3金属陶瓷吸收层，其中银合金的体积百分数的范围是5%~25%，且金属陶瓷薄膜内AgAl合金内Al的原子百分比为3%~15%，AgTi合金内Ti的原子百分比为2%~12%；陶瓷减反射层为亚化学计量比的Al2O3薄膜或者亚化学计量比的Al2O3膜上叠加亚化学计量比的SiO2膜。
    本发明采用多靶磁控共溅射的技术制备热稳定性好的金属陶瓷选择性吸收涂层，包括在普通钠钙玻璃片、石英片、（001）单晶硅片和热氧化不锈钢片上制备热稳定性好的金属陶瓷薄膜的方法：
(1) 经去污剂浸泡清洗后，将基片浸入到丙酮中超声清洗约15min，接着用去离子水冲洗，随后将基片浸入到酒精中超声清洗15min，完毕后使用去离子水清洗，再次将基片浸入到酒精中，最后捞出利用纯N2气吹干备用；
(2) 采用平面高纯Ag靶（>99.99%）作为Ag元素的来源，高纯Al2O3靶（>99.99%）作为Al2O3介质母相的来源，高纯Al靶或Ti靶（>99.99%）作为合金中掺杂Al或者Ti元素的来源；高纯Ag靶、高纯Al2O3靶以及高纯Al或Ti靶均安装在真空沉积室同一立壁上，基片台与该立壁相对安装，大体呈水平溅射的模式，固定陶瓷靶的功率密度在5~6W/cm2范围内，通过分别独立调整Ag和Al或Ti靶的功率来调控金属陶瓷内合金粒子的体积百分数以及Ag合金内各元素百分比；采用高纯Ar或Ar与O2混合气体气氛来保证有效的辉光放电以及各靶材的溅射。
实施例1
将待镀的石英片和（100）单晶硅片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至4×10-4Pa，加热石英片和（100）单晶硅片，使其温度为150oC，同时通入Ar气，使真空室气压上升至0.45Pa，保温50min以便解吸附，除去基片表面物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将沉积室重新抽至1.8×10-4Pa，且再次通入Ar气，使沉积室压力重新升至0.45Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为~120W并起辉，溅射15min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并同时开启Ag靶和Al靶的驱动电源，调节其功率至60W，预溅射30min，预溅射完毕后设定Ag靶功率为50W、Al靶功率为30W，其中Ag靶和Al靶均采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为20W，基片表面自偏压稳定在-50V左右，开启基片旋转，其转速控制在15rpm左右，待整个沉积室放电过程稳定后，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为20 min，得到AgAl合金反射层，厚度为120nm，且所述的AgAl合金红外反射层中银合金基材内铝原子与总金属元素原子间的比例，即铝的原子百分比，为15%。随后关闭上述两磁控靶，开启Al2O3靶的射频驱动电源，调节其功率密度至~7W/cm2，预溅射50min，随后通入分压为0.05Pa的O2，调低Al2O3靶功率密度至~6W/cm2，待放电过程稳定后，旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为90 min，得到Al2O3扩散阻挡层。随后，关闭O2的馈入，同时开启Ag靶和Al靶的驱动电源，并减小Ar气的馈入流量，使沉积室压强降低到0.3Pa左右，Al2O3靶功率密度仍稳定在~6W/cm2，Ag靶和Al靶功率分别设定为11W和7W，其中Ag靶为射频电源驱动，铝靶则采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为10W，基片表面自偏压稳定在-30V左右，待各靶溅射过程稳定后，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为60 min，得到金属体积百分数为45%的AgAl:Al2O3吸收层，其中AgAl合金内Al的原子百分比为3%。接着，调低Ag靶和Al靶功率分别至6W和7W，同时设定射频偏压的功率为15W，基片表面自偏压稳定在-40V左右，沉积时间为40 min，得到金属体积百分数为5%的AgAl:Al2O3吸收层，其中AgAl合金内Al的原子百分比为15%。随之Ag靶和Al靶重新用挡板遮住并关闭相应的驱动电源，维持Al2O3靶的放电条件不变，偏压的功率为10W，基片表面自偏压稳定在-30V左右，在AgAl:Al2O3薄膜表面继续沉积100min的Al2O3，用作整个吸收涂层的减反层。
    将上述实施例在石英片上所制备的选择性吸收涂层置于马弗炉内500°C下热处理2小时后，置于纯N2保护气氛下的管式炉内450°C热处理1000h，图2给出了实施例1制备的AgAl:Al2O3金属陶瓷选择性吸收涂层热处理前后的光学反射谱，沉积态涂层对太阳光谱的吸收率为89.9%，400°C下发射率为28%，经热处理后涂层对太阳光谱的吸收率跃升到95.1%，400°C下发射率下降至10.2%，并具有长时间的热稳定性。
实施例2
将待镀的石英片和热氧化不锈钢片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至4.3×10-4Pa，加热石英片和热氧化不锈钢片，使其温度为150oC，同时通入Ar气，使真空室气压上升至0.45Pa，保温50min以便解吸附，除去基片表面物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将沉积室重新抽至2×10-4Pa，且再次通入Ar气，使沉积室压力重新升至0.45Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为~120W并起辉，溅射15min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并同时开启Ag靶和Al靶的驱动电源，调节其功率至60W，预溅射30min，预溅射完毕后设定Ag靶功率为50W、Al靶功率为6W，其中Ag靶和Al靶均采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为20W，基片表面自偏压稳定在-50V左右，开启基片旋转，其转速控制在15rpm左右，待整个沉积室放电过程稳定后，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为14min，得到AgAl合金反射层，厚度为80nm，且所述的AgAl合金红外反射层中银合金基材内铝原子与总金属元素原子间的比例，即铝的原子百分比，为2%。随后关闭上述两磁控靶，开启Al2O3靶的射频驱动电源，调节其功率密度至~7W/cm2，预溅射50min，随后通入分压为0.05Pa的O2，调低Al2O3靶功率密度至~6W/ cm2，待放电过程稳定后，旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为90 min，得到Al2O3扩散阻挡层。随后，关闭O2的馈入，同时开启Ag靶和Al靶的驱动电源，并减小Ar气的馈入流量，使沉积室压强降低到0.3Pa左右，Al2O3靶功率密度仍稳定在~6W/cm2，Ag靶和Al靶功率分别设定为17W和16W，其中Ag靶为射频电源驱动，铝靶则采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为35W，基片表面自偏压稳定在-80V左右，待各靶溅射过程稳定后，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为65 min，得到金属体积百分数为55%的AgAl:Al2O3吸收层。接着，调低Ag靶和Al靶功率分别至13W和10W，同时设定射频偏压的功率为30W，基片表面自偏压稳定在-70V左右，沉积时间为45 min，得到金属体积百分数为25%的AgAl:Al2O3吸收层。随之Ag靶和Al靶重新用挡板遮住并关闭相应的驱动电源，维持Al2O3靶的放电条件不变，偏压的功率为10W，基片表面自偏压稳定在-30V左右，在AgAl:Al2O3薄膜表面继续沉积110min的Al2O3，用作整个吸收涂层的减反层。
将上述实施例在热氧化不锈钢片上所制备的选择性吸收涂层置于马弗炉内500°C下热处理2小时后，置于纯N2保护气氛下的管式炉内450°C热处理1000h，沉积态涂层对太阳光谱的吸收率为89.8%，400°C下发射率为31.1%，经热处理后涂层对太阳光谱的吸收率跃升到94%，400°C下发射率下降至12.7%，并具有长时间的热稳定性。
实施例3
将待镀的石英片和普通钠钙玻璃片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至3.7×10-4Pa，加热石英片和（100）单晶硅片，使其温度为150oC，同时通入Ar气，使真空室气压上升至0.45Pa，保温50min以便解吸附，除去基片表面物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将沉积室重新抽至1.6×10-4Pa，且再次通入Ar气，使沉积室压力重新升至0.45Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为~120W并起辉，溅射15min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并同时开启Ag靶和Ti靶的驱动电源，调节其功率至60W，预溅射30min，预溅射完毕后设定Ag靶功率为50W、Ti靶功率为22W，其中Ag靶和Ti靶均采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为20W，基片表面自偏压稳定在-50V左右，开启基片旋转，其转速控制在15rpm左右，待整个沉积室放电过程稳定后，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为20 min，得到AgTi合金反射层。随后关闭上述两磁控靶，开启Al2O3靶的射频驱动电源，调节其功率密度至~7W/cm2，预溅射50min，随后通入分压为0.05Pa的O2，调低Al2O3靶功率密度至~6W/cm2，待放电过程稳定后，旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为100 min，得到Al2O3扩散阻挡层。随后，关闭O2的馈入，同时开启Ag靶和Ti靶的驱动电源，并减小Ar气的馈入流量，使沉积室压强降低到0.3Pa左右，Al2O3靶功率密度仍稳定在~6W/cm2，Ag靶和Ti靶功率分别设定为17W和12W，其中Ag靶为射频电源驱动，Ti靶则采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为35W，基片表面自偏压稳定在-80V左右，待各靶溅射过程稳定后，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为25 min，得到高金属体积百分数的AgTi:Al2O3吸收层，其厚度为50nm。接着，调低Ag靶和Ti靶功率分别至11W和9W，同时设定射频偏压的功率为30W，基片表面自偏压稳定在-70V左右，沉积时间为60min，得到低金属体积百分数的AgTi:Al2O3吸收层，其厚度为100nm。随之Ag靶和Ti靶重新用挡板遮住并关闭相应的驱动电源，维持Al2O3靶的放电条件不变，偏压的功率为10W，基片表面自偏压稳定在-30V左右，在AgTi:Al2O3薄膜表面继续沉积100min的Al2O3，用作整个吸收涂层的减反层。
    将上述实施例在石英片上所制备的选择性吸收涂层置于马弗炉内500°C下热处理2小时后，置于纯N2保护气氛下的管式炉内450°C热处理1000h，图3给出了实施例3制备的AgTi:Al2O3金属陶瓷选择性吸收涂层热处理前后的光学反射谱，沉积态涂层对太阳光谱的吸收率为89.3%，400°C下发射率为32.9%，经热处理后涂层对太阳光谱的吸收率跃升到94.3%，400°C下发射率下降至14.3%，并具有长时间的热稳定性。
实施例4
将待镀的石英片和（100）单晶硅片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至3.3×10-4Pa，加热石英片和（100）单晶硅片，使其温度为150oC，同时通入Ar气，使真空室气压上升至0.45Pa，保温50min以便解吸附，除去基片表面物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将沉积室重新抽至1.5×10-4Pa，且再次通入Ar气，使沉积室压力重新升至0.45Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为~120W并起辉，溅射15min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并同时开启Ag靶和Al靶的驱动电源，调节其功率至60W，预溅射30min，预溅射完毕后设定Ag靶功率为50W、Al靶功率为20W，其中Ag靶和Al靶均采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为20W，基片表面自偏压稳定在-50V左右，开启基片旋转，其转速控制在20rpm左右，待整个沉积室放电过程稳定后，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为20 min，得到AgAl合金反射层。随后关闭上述两磁控靶，开启Al2O3靶的射频驱动电源，调节其功率密度至~7W/cm2，预溅射50min，随后通入分压为0.05Pa的O2，调低Al2O3靶功率密度至~6W/cm2，待放电过程稳定后，旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为85 min，得到Al2O3扩散阻挡层。随后，关闭O2的馈入，同时开启Ag靶和Al靶的驱动电源，并减小Ar气的馈入流量，使沉积室压强降低到0.3Pa左右，Al2O3靶功率密度仍稳定在~6W/cm2，Ag靶和Al靶功率分别设定为10W和13W，其中Ag靶和Al靶均采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为32W，基片表面自偏压稳定在-74V左右，待各靶溅射过程稳定后，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为70min，得到高金属体积百分数的AgAl:Al2O3吸收层，其厚度为150nm。接着，调低Ag靶和Al靶功率分别至9W和10W，同时设定射频偏压的功率为40W，基片表面自偏压稳定在-90V左右，沉积时间为15 min，得到低金属体积百分数的AgAl:Al2O3吸收层，其厚度为20nm。随之Ag靶和Al靶重新用挡板遮住并关闭相应的驱动电源，维持Al2O3靶的放电条件不变，偏压的功率为10W，基片表面自偏压稳定在-30V左右，同时开启SiO2靶射频驱动电源，调节其功率密度至~7W/cm2，在AgAl:Al2O3薄膜表面继续沉积50min的Al2O3，随后Al2O3靶重新用挡板遮住并关闭相应的驱动电源，调低SiO2靶功率密度至~5W/ cm2，待溅射过程稳定后，旋开SiO2靶面的挡板进行SiO2膜的沉积，沉积时间为50min，用作整个吸收涂层的减反层。
将上述实施例在石英片上所制备的选择性吸收涂层置于马弗炉内500°C下热处理2小时后，置于纯N2保护气氛下的管式炉内450°C热处理1000h，沉积态涂层对太阳光谱的吸收率为91.2%，400°C下发射率为27.1%，经热处理后涂层对太阳光谱的吸收率跃升到95.3%，400°C下发射率下降至9.8%，并具有长时间的热稳定性。

Claims (5)

1.耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层，其特征在于该涂层采用多层复合结构，自基底向外依次包括合金红外反射层、陶瓷扩散阻挡层、金属陶瓷吸收层和陶瓷减反层，所述的合金红外反射层为银铝（AgAl）或银钛（AgTi）合金薄膜，所述的陶瓷扩散阻挡层为氧化铝陶瓷薄膜，所述的金属陶瓷吸收层为双层的银铝叠加氧化铝复合的金属陶瓷薄膜或双层的银钛叠加氧化铝复合的金属陶瓷薄膜，所述的陶瓷减反层为氧化铝陶瓷薄膜或氧化铝叠加氧化硅双减反层的金属陶瓷薄膜；
所述的AgAl合金红外反射层中银合金基材内铝原子与总金属元素原子间的比例，即铝的摩尔百分比为2%~15%;所述的AgTi合金红外反射层中银合金基材内Ti的摩尔百分比为2%~15%；
所述的氧化铝陶瓷扩散阻挡层为富氧的氧化铝层，其中Al与O原子比在2:3到2:4之间；
所述的双层银铝叠加氧化铝的金属陶瓷吸收层由高、低金属体积百分数的金属陶瓷薄膜叠加构成，自氧化铝陶瓷扩散阻挡层向外依次为高、低金属体积百分数的金属陶瓷薄膜，其中高金属体积百分数的范围是25~55%，而低金属体积百分数的范围是5%~25%，且金属陶瓷薄膜内AgAl合金内Al的原子百分比为3%~15%；
所述的双层银钛叠加氧化铝的金属陶瓷吸收层为高、低金属体积百分数的金属陶瓷薄膜，其中高金属体积百分数的范围是25~55%，而低金属体积百分数的范围是5%~25%，其中金属陶瓷薄膜内AgTi合金内Ti的原子百分比为2%~12%。
2.根据权利要求1所述的耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层，其特征在于所述的金属陶瓷吸收层或陶瓷减反层中氧化铝内Al与O原子比在2:2.5到2:3之间；所述的氧化硅减反射层中Si与O原子比在1:1.5到1:2之间；
    所述的金属陶瓷吸收层双层的金属陶瓷薄膜的厚度范围为70~250nm，其中高金属体积百分数金属陶瓷吸收层厚度范围是50~150nm，低金属体积百分数金属陶瓷吸收层厚度范围是20~100nm；
    所述银铝或银钛合金红外反射层厚度在70~200nm范围内。
3.根据权利要求1所述的耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层，其特征在于所述的AgAl合金红外反射层中银合金基材内铝原子与总金属元素原子间的比例，即铝的摩尔百分比为4%~12%；
所述的AgTi合金红外反射层中银合金基材内Ti的摩尔百分比为3%~10%。
4.根据权利要求1所述的耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层，其特征在于所述银铝或银钛合金红外反射层厚度为80~120nm。
5.权利要求1-4所述的耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）沉积合金红外反射层：以平面高纯银和高纯铝或钛作为溅射源，采用直流或射频溅射的方法，以氩气（Ar）作为溅射气体，通过分别独立控制银靶与铝或钛靶的功率，来调控到达基片表面的Ag与Al或Ti原子比，进而实现不同合金比AgAl或AgTi薄膜的沉积；
（2）沉积陶瓷扩散阻挡层：平面高纯氧化铝靶作为溅射源，采用脉冲直流、中频孪生靶或射频溅射的方法，以Ar气与氧气（O2）混合气体作为溅射气体，通过调控Ar/O2体积比来实现氧化铝薄膜内Al/O原子比的调节，完成富氧氧化铝陶瓷薄膜的沉积；
（3）沉积金属陶瓷吸收层：金属陶瓷层结构具体是由AgAl或AgTi合金粒子嵌入到氧化铝陶瓷母相中构成，采用射频驱动氧化铝靶，直流或射频驱动Ag和Al或Ti靶，三靶共溅射的方式，在Ar气溅射气氛下，通过分别独立控制氧化铝靶、Ag靶和Al或Ti靶的功率，来实现不同金属体积百分数和不同合金比的银铝叠加氧化铝或银钛叠加氧化铝金属陶瓷吸收膜层的制备；或者选用Al、Ag或Al、Ag及Ti金属靶材，在Ar气与O2气的混合溅射气氛下，采用射频、中频孪生靶或脉冲直流反应溅射的方式，并结合射频或直流电源驱动Ag和 Al或Ti靶，来实现不同金属体积百分数和不同合金比的银铝叠加氧化铝或银钛叠加氧化铝金属陶瓷吸收膜层的制备；
（4）沉积陶瓷减反射层：采用射频驱动高纯氧化铝靶，在Ar溅射气氛下，直接在金属陶瓷吸收层表面镀制一层氧化铝减反层；或者采用脉冲直流或中频孪生靶磁控溅射纯Al靶，在Ar与O2混合气氛下制备氧化铝减反层；或者在氧化铝减反层上采用射频驱动高纯氧化硅靶或者在Ar与O2混合气氛下采用脉冲直流或中频孪生靶磁控溅射纯Si靶，加镀一层氧化硅减反射层。
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