DE3015639A1

DE3015639A1 - Gegen reaktionsfaehige schmelzfluessige metalle bestaendiges material und daraus hergestellte form sowie verfahren zum verbessern dieser bestaendigkeit

Info

Publication number: DE3015639A1
Application number: DE19803015639
Authority: DE
Inventors: Martin John Blackburn; Steven Z Hayden; Michael Price Smith
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1979-04-23
Filing date: 1980-04-23
Publication date: 1980-11-06
Also published as: GB2047676A; SU1243620A3; GB2047676B; JPS55149167A; FR2455010A1; FR2455010B1; US4244743A; JPH0122221B2; DE3015639C2

Description

United Technologies Corporation Hartford, Connecticut 06101, V.St.A.

Gegen reaktionsfähige schmelzflüssige Metalle beständiges Material und daraus hergestellte Form sowie Verfahren zum Verbessern dieser Beständigkeit

Die Erfindung bezieht sich auf Schwefel enthaltende feuerfeste Stoffe, die gegen reaktionsfähige, (d.h. reaktionsfreudige) schmelzflüssige Metalle beständig sind.

Außerdem betrifft die Erfindung das Gießen von Metallen und insbesondere Schmelztiegel und Formen zum Gießen von reaktionsfähigen Metallegierungen, wie beispielsweise solchen aus Titan und Aluminium.

In jüngerer Zeit steigt das Interesse an Legierungen des T it an-Aluminium- Systems , und ganz besonders an denjenigen, die insgesamt vom Ti₃Al-(Alpha-2)-Typ und vom TiAl-(Gamma) Typ sind. Es besteht die Möglichkeit, diese Legierungen in Flugzeugen bei höheren Temperaturen als gegenwärtige Titanlegierungen einzusetzen, und diese Legierungen haben gerin-

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gere Dichten als die gegenwärtig benutzten Legierungen auf Nickel- und Eisenbasis. Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß die Titan-Aluminium-Legierungen beim Schmelzen und Gießen Probleme mit sich bringen, und zwar insoweit, als es die Reaktion mit Materialien betrifft, die bislang für die Aufnahme von Titan und Aluminium bekannt sind. Diese Legierungen schmelzen in dem Bereich von etwa 1450 bis 1650 ⁰C, für das Gießen sind aber häufig mehrere hundert Grad Überhitze erwünscht. Sie bringen daher Schmelz- und Gießprobleme mit sich, die denen von Legierungen auf Titanbasis eher als denen von Legierungen auf Aluminiumbasis analog sind.

Da es bislang wenig Erfahrung mit dem Gießen von Titan-Aluminium-Legierungen gibt, bezieht sich der Stand der Technik nur auf Legierungen, die zumeist entweder aus Titan oder aus Aluminium bestehen. Diese beiden Legierungssysteme haben Schwierigkeiten hinsichtlich der Schmelztiegel mit sich gebracht. Titanlegierungen haben insbesondere hinsichtlich verlorener Formen Probleme aufgeworfen.

Beim Schmelzen von Legierungen auf Titanbasis haben sich bislang nur wassergekühlte Kupferschmelztiegel als kommerziell nützlich herausgestellt. Der Schmelzpunkt und die Reaktionsfähigkeit des schmelzflüssigen Metalls verursachen eine Behälterverschlechterung und eine Verunreinigung des Gußstückes bei praktisch allen üblichen feuerfesten Stoffen. Untersuchungen, wie sie von Garfinkle et al. in Transactions of the American Society for Metals, Band 58, S. 520-530 (1965) berichtet werden, zeigen die Reaktionsfähigkeit von schmelzflüssigem Titan mit verschiedenen Carbiden, Boriden und Siliciden. Garfinkle et al fanden heraus, daß Cersulfid die größte Beständigkeit hat, daß seine Auflösung aber noch beträchtlich ist. Zweifellos können gewisse Laborchemikalien gegen Titan beständig sein. Für einen kommerziellen Erfolg muß aber ein Behältermaterial außerdem einen zufrie-

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denstellenden Preis und eine zufriedenstellende Verfügbarkeit haben und zu gewünschten Formen formbar sein. Bislang hat keines alle diese Kriterien erfüllt.

Bei dem herkömmlichen Wachsausschmelzverfahren ist die Zeit, während der das Formmaterial schmelzflüssiger Legierung ausgesetzt ist, relativ begrenzt, im Vergleich zu einem Tiegel, der zum Schmelzen benutzt wird. Trotzdem weisen Formmaterialien zum Gießen von Titanlegierungen noch ein Problem auf. Wenn die Formmaterialien, die bei Legierungen auf Eisen- und Nickelbasis verwendbar sind, wie beispielsweise Metalloxide von Silicium, Zirkonium und Aluminium, zum Gießen von Titanlegierungen benutzt werden, stellt es sich heraus, daß es zu einer unzulässigen Wechselwirkung und zum Einbringen von schwächendem Sauerstoff in das Gußstück kommt. Formen aus gestampftem Graphit oder Metalloxidformen, die mit Graphit ausgekleidet sind, sind für Titanlegierungen verwendbar, es findet sich aber übermäßig Kohlenstoff in einer versprödeten Gußstückoberfläche. Die US-PS 3 180 632 beschreibt die Verwendung eines Metalloxids, wie Yttriumoxid, zum Überziehen einer Graphitform und zum Verringern der Wechselwirkung. Bei monolithischen Graphitbehältern ergeben sich Beschränkungen hinsichtlich der Arten von Formen, die geformt werden können; Graphit enthaltende Formen können nicht in herkömmlichen Öfen mit oxydierenden Atmosphären gebrannt werden. Formen mit hochschmelzenden Metallauskleidungen, wie Metalloxidformen mit Wolframpulverauskleidungen, die in der US-PS 3 537 949 beschrieben sind, weisen Kosten- und Herstellungsnachteile auf. Weiterer Stand der Technik bezüglich der vorgenannten Typen von Formen ist in der US-PS 4 135 030 genannt.

Verglichen mit Titan ist das Aluminiumschmelzen und -gießen etwas einfacher. Das Metall ist zwar ziemlich reaktionsfähig, d.h. reaktionsfreudig, und reduziert sein eigenes, ansonsten

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stabiles Oxid, Legierungen auf Aluminiumbasis insgesamt haben jedoch beträchtlich niedrigere Schmelzpunkte als Titanlegierungen. Tongebundenes Siliciumcarbid und gewisse Oxidmaterialien haben sich als geeignet erwiesen. Die Aluminiumtechnologie liefert aber keine nutzbaren Materialien für Legierungen, die beträchtlich Titan enthalten, einschließlich der Titan-Aluminium-Legierungen, vermutlich wegen des höheren Schmelzpunktes und der Reaktionsfähigkeit dieser Legie- · rungen.

Es gibt somit einen Bedarf an verbesserten Materialien zum Schmelzen und Gießen von Titan-Aluminium-Legierungen und anderen ähnlich reaktionsfähigen Materialien. Ein verbessertes Behältermaterial wird entweder nichtreaktionsfähig sein oder Reaktionsprodukte haben, die für die Legierung unschädlich sind, sowie einen Preis und eine Verfügbarkeit, die es kommerziell annehmbar macht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material zu schaffen, das mit schmelzflüssigen Titan-Aluminium-Legierungen oder ähnlich reaktionsfähigen Metallen nicht reagiert und aus dem viele Formen zum Schmelzen und Gießen hergestellt werden können.

Gemäß der Erfindung enthalten Gefäße zur Aufnahme von schmelzflüssigen Metallen ein oder mehrere Metalle aus der Erdalkaligruppe und der Scandxumuntergruppe der Übergangsmetalle des Periodensystems, und zwar mit Sauerstoff und Schwefel. Eine Art des Bildens eines bevorzugten Materials besteht darin, ein Oxid eines Scandiumuntergruppenmetalls, wie Oxide von Yttrium, Scandium und den seltenen Erden, mit einer Erdalkalimetall-Schwefel-Verbindung, wie Sulfiden von Calcium und Strontium/ zu vermischen. Die allgemeine Atomformel für ein Material nach der Erfindung ist M_ S, O , wobei M ein oder mehrere

a ο c

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Metalle darstellt, S Schwefel und O Sauerstoff ist und wobei die Indizes Atomverhältnisse sind. Nützliche Bereiche der Werte der Indizes sind: a, 0,40 bis 0,45; b, 0,1 bis 0,6; c, 0,2 bis 0,6. Wenn nur ein einziges Metall vorhanden ist, dann wird das Metall aus der Scandiumuntergruppe ausgewählt. Wenn mehr als ein Metall vorhanden ist, dann wird das erste Metall aus der Scandiumuntergruppe ausgewählt, und die anderen Metalle werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus der Scandiumuntergruppe, den Erdalkalimetallen und Aluminium besteht, wobei bevorzugte Indexbereiche sind: a, 0,41 bis 0,45; b, 0,02 bis 0,24; c, 0,31 bis 0,57.

Eine nützliche besondere Kombination für das Gießen von Titan-Aluminium-Legierungen enthält die Bezeichnung des Elements M als Yttrium. In einer solchen Yttrium-, Schwefel- und Sauerstoffkombination ist es weiter möglich, den Sauerstoffgehalt bis zu dem Punkt zu verringern, wo im wesentlichen nur Yttrium und Schwefel vorhanden sind. Ein weiteres bevorzugtes Material gemäß der oben angegebenen Formel ist die Kombination von Calcium, Yttrium, Schwefel und Sauerstoff, wobei die spezifische Formel lautet:

^(Ca+Y)O,43 ^S0,14 °O,43

Zum Herstellen von Behältern können bei der Ausführung der Erfindung verschiedene herkömmliche Pulververarbeitungstechniken angewandt werden. Eine Art des Formens eines Materials des oben angegebenen Ca-Y-S-O-Typs besteht darin, feine Pulver von Calciumsulfid und Yttriumoxid zu vermischen, dem Gemisch durch Pressen eine Form zu geben und die Form zu brennen. Eine weitere Lösung beinhaltet die Verwendung einer nichtwässerigen Aufschlämmung der Ausgangsbestandteile, um die Innenoberflächen einer herkömmlichen Metalloxidwachsausschmelzgießform zu überziehen, mit anschließendem Brennen der überzogenen Form vor dem Einleiten des Gießmetalls.

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Wenn Behälter für das Gießen von Titan-Aluminium-Legierungen benutzt werden, wird die Verunreinigung durch Fonnmaterial vorteilhaft verringert. Speziell erscheinen Sauerstoff- und Schwefelverunreinigungen unter diejenigen Werte verringert, die durch die gesonderte Verwendung einer Metall-Schwefel-Verbindung oder einer Metalloxidverbindung erzielbar sind. Es wird angenommen, daß die Erfindung zum Gießen von weiteren Metallen verwendbar ist, die bei hohen Temperaturen reaktionsfreudig sind, insbesondere Metallen der Titanuntergruppe des Periodensystems. Weiter sind durch die Verwendung von Metalloxiden mit Metallsulfiden Behälter billiger als solche, die aus Metallsulfiden allein hergestellt sind, weshalb sie eher kommerziell geeignet sind.

Die bevorzugte Ausführungsform und der Rahmen der Erfindung werden in Verbindung mit Titan-Aluminium-Legierungen beschrieben, insbesondere in Verbindung mit der Legierung TiAl, die 54 Atom% Aluminium enthält. Es ist jedoch anzunehmen, daß die Erfindung auch für andere Legierungen von Nutzen ist, die Titan und Aluminium mit oder ohne den Zusatz von noch weiteren Elementen enthalten. Es ist außerdem zu erwarten, daß die Erfindung bei einer Vielfalt von weiteren Legierungen von Nutzen ist, bei denen herkömmliche Metalloxidformmaterialien aufgrund der Wechselwirkung bei hoher Temperatur nicht zufriedenstellend sind, wobei in diese Gruppe Legierungen auf Zirkonium- und Hafniumbasis gehören.

Die Erfindung wurde nach zahlreichen Experimenten über die Wechselwirkung von Materialien mit schmelztlüssigem TiAl gemacht. Um einen Anhaltspunkt sowohl über den Umfang als auch über den Vorteil der Erfindung zu geben, wird nun ein Teil dieser experimentellen Arbeit beschrieben. Grundsätzlich beinhaltete das Testen das Inberührungbringen von schmelzflüssigem TiAl bei 1550 ⁰C (70 °C über seinem Schmelzpunkt) mit einem Testmaterial für eine halbe oder eine Stunde

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unter einer Argonatmosphäre. Nach der Testperiode wurde dem Metall gestattet, in Berührung mit dem experimentellen Material zu erstarren, und eine Anfangsauswertung wurde unter Verwendung der Metallographie gemacht. In besonderen Fällen wurde eine verfeinerte Auswertung vorgenommen, und zwar mittels der Röntgenbildelektronensondenmikroanalyse (im folgenden als Röntgenabbildung bezeichnet). Im folgenden sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Eine starke Reaktion wurde zwischen der Schmelze und sowohl graphit-als auch glasartigem Kohlenstoff beobachtet; Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid waren nach einer halben Stunde fast vollständig aufgelöst. Mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid eignete sich besser, war aber immer noch schlecht; ein hoher Grad der Benetzung des Materials durch die Schmelze wurde beobachtet und es gab eine ausgedehnte Wechselwirkungszone in dem TiAl; dieses enthielt sowohl aluminium- als auch yttriumreiche Teilchen. Ein ähnlicher Grad an Benetzung und Wechselwirkung wurde mit einem mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkondioxid erzielt.

Technisch reines Aluminiumoxid und Yttriumoxid erschienen mit schmelzflüssigem TiAl kompatibler, da sich wenige metallographische Nachweise einer Reaktion zeigten. In einer Hinsicht übertraf das Yttriumoxid etwas das Aluminiumoxid, weil es schien, daß die Schmelze die Wand des Behälters weniger benetzte und eine geringere Tendenz zeigte, an der Wand hochzusteigen. Die Metallographie lieferte zwar keine Anzeige einer Wechselwirkung, die Röntgenabbildung der TiAl-Yttriumoxid-Probe offenbarte jedoch eine umfangreiche Diffusion von Aluminium in das Yttriumoxid und von Yttrium in das TiAl. Umfangreiche Tests mit Aluminiumoxidtiegeln verschiedener Qualitäten zeigten, daß eine größere Oberflächenrauhigkeit und Porosität den Grad des Angriffes des Behälters vergrös-

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serten. Weitere Tests zeigten günstige Ergebnisse mit Saphir (monokristallinem Korund) und LUCALOX (dichtes polykristallines Aluminiumoxid der General Electric Company, Fairfield, Connecticut). Während diese Materialien mit hoher Dichte und glatter Oberfläche angemessen gute Ergebnisse erbrachten, ist es jedoch nicht praktisch, sie in den meisten Fällen zu verwenden, und zwar wegen der mangelnden Möglichkeit einer leichten Formgebung, die für die meisten verlorenen Formen erforderlich ist. Weiter zeigte eine quantitative Sauerstoff analyse des TiAl, daß der Sauerstoffgehalt während der Berührung des Metalls mit dem Aluminiumoxid zugenommen hatte. Darüberhinaus zeigte eine weitergehendere Nachforschung mittels Elektronenmikrosonde sehr feine Teilcheneinschlüsse, bei denen es sich überwiegend um Aluminium und Sauerstoff handelte.

Bekannte Arbeiten hatten gezeigt, daß der Zusatz von Übergangselementen der Gruppe IIIB des Periodensystems zur Bildung von Oxiden in einer TiAl-Legierung während eines in herkömmlicher Praxis durchgeführten Schmelzens und Erstarrens führte. (Es wurde weiter beobachtet, daß der Zusatz von Yttrium in bescheidenen Mengen die Oberflächenspannung der TiAl-Schmelze verringerte und die Benetzung von Metalloxidtiegeln verringerte, was die Möglichkeit anzeigte, mit ihm die Wechselwirkung zu verringern.) Es wurde somit erkannt, daß Gruppe-IIIB-Metalloxide Reaktionen wirksam verringern können, wenn sie zusammen mit Aluminium-' oxid enthalten sind.

Yttriumoxid-Aluminiumoxid- und Lanthanoxid-Aluminiumoxid-Materialien wurden durch Mischen feiner Pulver hergestellt, kaltgepreßt und bei 1350 ⁰C gesintert. Ausgewertete Zusammensetzungen enthielten Y₂O₃-Al₂O₃ in Molverhältnissen von 40/60 und 65/35. Die Oberfläche der Materialien wurde durch Er-

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hitzen des gesinterten Teststückes oberhalb von etwa 1850 °C glasiert. Die Zusammensetzung 40/60 war besser als die Zusammensetzung 6 5/35, beide zeigten aber Wechselwirkung. Tests mit 10/90- und 20/80-Gemischen waren etwas unschlüssig, schienen aber etwas mehr Wechselwirkung zu zeigen. Tests mit Scandiumoxid erzeugten eine Wechselwirkung. Tests mit verschiedenen Verhältnissen von Lanthanoxid- und Aluminiumoxidgemischen ergaben Ergebnisse, die den Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Ergebnissen glichen. Reines Lanthanoxid ergab eine starke Wechselwirkung, ebenso wie Calciumoxid. Magnesiumoxid und Thoriumoxid erzeugten weniger Reaktion, die Schmelze zeigte aber eine Sauerstoffaufnähme.

Die vorstehenden Ergebnisse von mehreren Dutzenden von Tests bestätigten, daß die Aufnahme von TiAl ein beträchtliches Problem darstellt. Da das Vorhandensein von Sauerstoff in TiAl-Gußstücken die Eigenschaften derselben verschlechtern würde, wurden vielversprechendere Materialien als die oben beschriebenen gesucht. Es gab, wie erwähnt, einige bekannte Arbeiten, die zeigten, daß ein Seltenerdsulfid, CeS, eine bessere Beständigkeit gegen Titan aufwies. Weiter wurde festgestellt, daß viele Sulfide von seltenen Erden hohe freie Bildungsenergien und Schmelzpunkte haben, die sie begreiflicherweise attraktiv machen. Es wurden daher Tests an Cersulfid (Ce₃S₃), Yttriumsulfid (Y₂ ^S3* ^und Yttriumoxydsulfid (Y₂O-S) ausgeführt, die im Vakuum gepreßt und bei 1350 C gesintert worden waren. Das Cersulfid zeigte eine beträchtliche Wechselwirkung gemäß den Maßstäben, die bei den der Erfindung zugrundeliegenden Arbeiten angelegt wurden. Unter Verwendung der Metallographie wurde in mehreren Tests nur eine extrem geringe oder keine Reaktion mit Yttriumsulfid festgestellt. Weniger schlüssig zeigte das Yttriumoxysulfid ein ähnliches Verhalten. Die Sauerstoffgehalte des TiAl zeigten einen geringen Anstieg über die Grundlinienwer-

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te und waren bei weitem die besten der zuvor getesteten Materialien. Einige dispergierte Sulfide, vermutlich Titansulfide, wurden zerstreut zwischen den kleinen Mengen an Yttrium- und Aluminiumoxiden in dem TiAl geschmolzen in Yttriumsulfid gefunden. Es wurde somit erkannt, daß Yttriumsulfid und Yttriumoxysulfid nützliche Materialien zum Gießen von TiAl sind. Yttriumsulfid reagiert jedoch während der Lagerung mit Wasser. Weiter sind beide Materialien ziemlich teuer. Deshalb wurde nach Verbesserungen gesucht.

Versuche zum Erzeugen eines Decküberzugs von Yttriumsulfid auf einem Aluminiumoxidsubstrat waren nicht erfolgreich, da die Materialien sich während des Sinterns bei 1350 ⁰C im Vakuum trennten. Ein äquimolares Gemisch von Yttriumsulfid und Aluminiumoxid wurde unter Anwendung des oben erwähnten Sinterverfahrens hergestellt, und es erzeugte eine wesentlich geringere Reaktion und wesentlich weniger Sauerstoff in dem TiAl im Vergleich zu den bekannten Aluminiumoxidtests. Etwas Schwefel wurde interdendritisch in dem TiAl gefunden.

Es wurde somit erkannt, daß der Einschluß von Aluminiumoxid mit Yttriumsulfid als ein Gemisch möglich war und TiAl mit weniger Sulfiden ergab, aber mit etwas mehr Sauerstoff im Vergleich zu Yttriumsulfid allein. Das Ausmaß des Testens und der Analyse wurde zwar begrenzt und die Schlußfolgerungen waren vorläufig, trotzdem bildeten sie die Basis für das Finden von weiteren verbesserten Materialien.

Wegen seiner größeren thermodynamischen Stabilität wurde Yttriumoxid als Ersatz für Aluminiumoxid bei weiteren Tests benutzt. Aluminium- und Zinksulf ide wurden versuchsweise mit Yttriumoxid vorgesehen, ihre Auswertung wurde aber vor irgendwelchen Schmelzversuchen wegen Verarbeitungsproblemen, die die Reaktion mit Wasserdampf und die Erzeugung von Ttfasserstoffsulfid beinhalteten, aufgegeben. Ein äquimolares Ge-

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misch aus Yttriumoxid und Calciumsulfid (CaS) wurde zu einem Teststück gepreßt, gesintert und gebrannt. Die Analyse zeigte, daß bei dem schmelzflüssigen TiAl der Anstieg des Sauerstoffgehalts sehr niedrig war und in der Größenordnung von 0,1% lag, was mit den besten Ergebnissen mit Yttriumsulfid vergleichbar ist und unter dem mit Yttriumoxid allein zu erwartenden Ergebnis liegt. Es ergab sich zwar eine geringfügige Verschlechterung der Behälteroberfläche, die Schmelze war jedoch durch das NichtVorhandensein nennenswerter Sulfide gekennzeichnet; der Schwefelgehalt betrug nur etwa 0,004%. Weiteres Testen, das einen fünfstündigen Kontakt von schmelzflüssiger TiAl-Legierung beinhaltete, zeigte, daß der Sauerstoffgehalt auf nur etwa 0,3% anstieg. Infolgedessen hatte . es sich gezeigt, daß die Kombination von Calciumsulfid und Yttriumoxid ein neues und nützliches Material darstellte. Weiter betrug die Nenngewichtsverteilung des äquimolaren Gemisches 75% Yttriumoxid und 25% Calciumsulfid, was eine wesentliche Kostenverringerung im Vergleich zu Yttriumsulfid allein ergab. Kombinationen eines Metalls, Sauerstoffes und Schwefels sind weiter vorteilhaft, weil anzunehmen ist, daß sie während der Lagerung oder Verarbeitung in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff stabil sind, verglichen mit Sulfiden, die zum Reagieren neigen.

Zum Formen des Behältermaterials aus dem Gemisch wurde es im Vakuum bei 1350 ⁰C gesintert. Das Sintern erfolgte in Luft auch in anderen Versuchen und kann ebenso auch in anderen Atmosphären ausgeführt werden. Ziel des Sinterns ist es, aus den Bestandteilen eine stabile komplexe Verbindung herzustellen. Da es zu keiner nennenswerten Entwicklung von Gas oder anderen Produkten während des Brennens kommt, kann vernünftigerweise geschlossen werden, daß das gesinterte Material die Bestandteile der Ursprungsverbindungen hat. Die Temperatur und die Zeit des Sinterns können verändert

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werden: die Temperatur kann von wenigstens 1150 ⁰C bis 1650 ⁰C reichen. Die Zeit des Sinterns während des Experiments betrug nominell eine Stunde, obgleich längere Zeiten selbstverständlich akzeptabel sind und kürzere Zeiten zulässig sein können, was von der Feinheit und der Homogenität des Teilchengemisches und der Sintertemperatur abhängig ist.

Auf Atombasis kann das äquimolare Yttriumoxid-Calciumsulfid-Material durch folgende Atomformel dargestellt werden:

^{(Ca+ Y)} 0,43 ^S0,14 °O,43

wobei gilt:Ca = Calcium,Y = Yttrium,S = Schwefel und 0 = Sauerstoff und wobei die Indizes die relativen Mengen der vorhandenen Elemente angeben. Auf der Basis der Leistungsfähigkeit des vorgenannten Materials, der zu erwartenden Änderungen in der normalen Praxis und der Erfahrung mit anderen Kombinationen von Materialien, die gegen schmelzflüssige Metalle beständig sind, ist es angebracht, den Bereich der Atomprozentsätze, die von Nutzen sind, abzuschätzen. Es ist anzunehmen, daß nützliche Materialien wenigstens durch folgende Formel definiert werden:

^{(Ca + Y)}a ^Sb ⁰C

wobei a von 0,41 bis 0,45, b von etwa 0,02 bis 0,24 und c von etwa 0,31 bis 0,57 reicht. Diese Bereiche geben die Zusammensetzung wieder, die sich ergibt, wenn der Molprozentsatz an Calciumsulfid in einem CaS-Y₃O-,-Gemisch zwischen und 70% geändert wird, was weiter unten noch näher erläutert ist. Selbstverständlich können kleine Verunreinigungen, wie sie in handelsüblich reinen Bestandteilen vorhanden sind, ebenfalls vorhanden sein, und die genaue Atomformel würde entsprechend eingestellt. Grundsätzlich stellt die Kombination von Calciumsulfid und Yttriumoxid die Kombination eines Scandiumuntergruppenmetalloxids und eines Erdalkali-

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metallsulfids dar. Basierend auf der Periodizität der chemischen Elemente kann Calciumsulfid durch weitere Erdalkalisulfide ersetzt werden. Unter diesen Erdalkalien sind die Sulfide von Strontium und Barium wahrscheinlich am nützlichsten, obwohl wahrscheinlich auch andere ebenfalls von Nutzen sein werden. Calcium, Strontium und Barium sind reaktionsfähiger als Beryllium und Magnesium, haben eine größere Sauerstoffaffinität und werden deshalb bevorzugt. Es wurde dargelegt, daß Yttriumoxid in Kombination mit dem Sulfid bessere Ergebnisse als Aluminiumoxid ergab. Auf der Grundlage von Überlegungen, die den oben für die Sulfidverbindungen dargelegten gleichen, scheint es, daß Oxide von anderen Elementen der Scandiumuntergruppe (einschließlich der Seltenerdlanthanide und -actinide ) der Übergangselemente von Nutzen sein würden.

Die experimentelle Arbeit zeigt, daß es das gemeinsame Vorhandensein von Schwefel und Sauerstoff in einer Metallkomplexverbindung ist, die ein verbessertes Material ergibt. Oben wurde dargelegt, daß Yttriumoxysulfid eine Verbesserung gegenüber jedem Metalloxid darstellt. Als vorteilhaft hatte sich auch die Aluminiumoxid-Yttriumsulfidverbindung herausgestellt. Infolgedessen ist das gemeinsame Merkmal, das vorherrschend ist, in Kombination ein Metall mit hoher Affinität für Sauerstoff und Schwefel zusammen mit Sauerstoff und Schwefel. Wenn nur ein Metall vorhanden ist, wird es aus der Scandiumuntergruppe ausgewählt. Wenn mehr als ein Metall vorhanden ist, stammt eines aus der Scandiumuntergruppe, während die anderen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den Erdalkalien, der Scandiumuntergruppe, Aluminium oder Gemischen derselben besteht. Außerdem ist zu erwarten, daß Kombinationen von einem oder mehreren verschiedenen Scandiumuntergruppenmetalloxiden in Kombination mit einem oder mehreren Erdalkalimetallsulfiden günstige Ergebnisse erbringen. Die Oxydations-

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zustände der Erdalkalimetalle sind gleich; nur die +2 Ionen dieser Elemente werden gewöhnlich beobachtet. Für die Metalloxide die von analogem Nutzen erscheinen, sind die Scandiumuntergruppenmetalle als +3 Ionen vorhanden, obgleich sie in der Lage sind, mit anderen Valenzen zu kombinieren. Demnach wird der Bereich an nutzbaren Formeln ein oder mehrere Metalle aus der Erdalkaligruppe oder der Scandiumuntergruppe " der übergangsmetalle in Kombination mit Sauerstoff und Schwefel umfassen. Dieser Aspekt der Erfindung kann somit als folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

^(M) a ^Sb °c

wobei M wenigstens ein Metall ist, das gemäß den oben angegebenen Regeln ausgewählt wird, und wobei die Bereiche der Indizes für a von etwa 0,4 bis 0,45, für b von etwa 0,02 bis 0,6 und für c von etwa 0,2 bis 0,6 reichen.

Die angegebenen nutzbaren Formelbereiche basieren auf zweckmäßiger Abschätzung aufgrund von Experimenten, die durchgeführt wurden. An einer Grenze war Yttriumsulfid verwendbar, was einen Sauerstoffanteil von null darstellen würde. An der anderen Grenze zeigte es sich, daß gänzlich Metalloxid keine Verbesserung war, was einen Schwefelanteil von null darstellen würde. Die Verbesserung in der Leistungsfähigkeit eines feuerfesten Metalloxidstoffes ergibt sich durch den Gehalt an Schwefel. Wenn unzureichend Schwefel vorhanden ist, ergibt sich keine Verbesserung. Andererseits ist eine gänzlich aus Metall und Schwefel bestehende Verbindung ohne Sauerstoff zwar herstellbar, sie ist aber teuer und das Material ist hygroskopisch und in der Handhabung schwierig. Es kann deshalb gesagt werden, daß der Gehalt an Sauerstoff in einer Metall-Schwefel-Verbindung deren Stabilität in feuchter Umgebung verbessert. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß ausreichend Schwefel vorhanden sein muß, um dem feuerfesten Stoff eine erhöhte thermodynamische Stabilität und eine besse

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re Beständigkeit gegen den Angriff schmelzflüssigen Metalls zu geben, aber unzureichend Schwefel, um den Punkt der Umgebungsinstabilität zu erreichen. Demgemäß sind die praktischen Grenzen für die CaS-Y„O -Materialkombination mehr als 10 Mol%, aber weniger als 70 Mol% CaS. Diese Grenzen werden durch (Ca₊Y)^₄₁ 0^₅₇ S_QfQ2 und (Ca₊Y)^₄₅ 0^₃₁ S _. dargestellt. Es ist außerdem bemerkenswert, daß Y_o0„S_, ebenfalls durch die Formel Y_n . O^ . S_ _o dargestellt wird und daß Y~S_ durch Y. . S_n , dargestellt wird.

Zo O,4 O,D

Weiter können Gemische und andere komplexere Verbindungen hergestellt werden. In diesen Zusammenhängen sind die vorgenannten Formelindexbereiche gewonnen worden.

Die frische, gepreßte Vorform wird in dem Bereich von 1400-1600 ⁰C gesintert, um einen Behälter mit guter Dichte zu erzeugen, der zum Schmelzen und Gießen geeignet ist. Stattdessen kann eine Aufschlämmung der Calciumsulfid- und Yttriumoxidpulver benutzt werden, um die Innenflächen einer herkömmlichen Wachsausschmelzgußform des zum Nickellegierungsguß benutzten Aluminiumoxid-, Siliciumoxid- und Zirkontyps zu überziehen. Insgesamt werden Techniken angewandt, wie sie aus der US-PS 3 537 949 zum Überziehen der Innenflächen von Formen mit feuerfesten Metallverbindungen bekannt sind. Eine Aufschlämmung, die 9 Vol.teile Methanol und 1 Vol.teil gemischte Pulver enthielt, erwies sich als zufriedenstellend zum Herstellen eines 0,1 mm-Nennüberzugs auf der Innenfläche einer Form auf Aluminiumoxidbasis. Nach dem Verdampfen des Methanols wurde die Form in Luft oder in anderer Atmosphäre bei Temperaturen von 1150-1600 ⁰C gebrannt, um eine überzogene Form herzustellen, die zum Einleiten von Metall bereit war. Die Überzugsdicke kann von der angegebenen abweichen, um Material einzusparen oder um eine höhere Beständigkeit bei schwierigen Verwendungszwecken zu erzielen. Andere flüssige Vehikel können zwar benutzt werden, Wasser und

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andere Materialien, die mit dem Sulfid reagieren, sind jedoch zu vermeiden.

Die Herstellung von Gegenständen, die zum Schmelzen und Gießen von Titan-Aluminium-Legierungen benutzbar sind, kann durch Verfahren erfolgen, die bei der Herstellung von Formstücken aus komplexen Metalloxidverbindungen üblich sind. Beispielsweise werden Pulver aus Calciumsulfid und Yttriumoxid, die eine maximale Teilchengröße von weniger als 44 pm haben, ohne ein Bindemittel gemischt und mit ausreichendem Druck zu einer gewünschten Form kaltgepreßt. Wahlweise können Bindemittel benutzt werden, die sich während des Sinterns verflüchtigen oder in dem Endmaterial vorteilhaft vorhanden bleiben. Außerdem können die Teilchengröße und die Verteilung geändert werden, um sie den Erfordernissen des endgültigen Gegenstands und des Herstellungsverfahrens anzupassen, wie es in der Keramiktechnologie bekannt ist. Insgesamt werden feine Pulver mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 5 bis 45 um bevorzugt, um homogene Verbindungen guter Dichte herzustellen;, sie werden auch bevorzugt, wenn das verbesserte Material als Überzug aufgebracht wird. Gröbere Pulver können billiger sein und gestatten das schnellere Wachstum von Gefügen durch Teilchenakkumuli erung .

Es ist außerdem anzunehmen, daß Verfahren zur Herstellung von beim Wachsausschmelzverfahren benutzten Formen, wie sie üblicherweise zum Gießen von Legierungen auf Nickel- und Eisenbasis benutzt werden, benutzbar sind. Das Material nach der Erfindung kann zum Herstellen einer ganzen Form oder nur zum Herstellen der Teile benutzt werden, die zuerst mit Metall in Berührung kommen, In solchen Fällen ist zu erwarten, daß eine gewisse Menge an Bindemittel, wie kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Yttrium-

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oxid, von 10 bis 30% in der fertigen Zusammensetzung enthalten sein kann, um die Integrität des während der Bildung einer Form gewachsenen Materials zu verbessern. Es wird zwar allgemein angenommen, daß die verbesserten Materialien vorzugsweise ungealtert benutzt werden, es kann sich jedoch trotzdem die Gelegenheit dafür ergeben, beispielsweise aus wirtschaftlichen oder konstruktiven Gründen, wenn sie in Kombination mit anderen Materialien vorhanden sind, um der Kombination vorteilhafte Eigenschaften zu geben.

Die verbesserte Zusammensetzung kann außerdem aus anderen Kombinationen von Materialien gebildet werden, die die wesentlichen Elemente enthalten. Beispiele dafür wären die Verwendung von Metallsulfatverbindungen in Verbindung mit Metall oder Metalloxiden, die Verwendung von reinen Metallen mit Metall-Sauerstoff-Schwefel-Verbindungen; der Zusatz von Schwefel zu Metalloxidkomplexen, der Zusatz von Sauerstoff zu Metall-Schwefel-Verbindungen und die Verwendung von Verbindungen, die Fremdelemente enthalten, welche während der Bildung des Endprodukts freigesetzt werden. Andere Maßnahmen können sich von selbst ergeben, wenn die verbesserten Behälter nach der Erfindung wirtschaftlich hergestellt werden. Das hier beschriebene bevorzugte Verfahren beinhaltet zwar das Vermischen von teilchenförmigen Materialien, aus vorstehenden Darlegungen geht jedoch klar hervor, daß andere Maßnahmen und Reaktionen benutzt werden können, um ein verbessertes Material in nutzbarer Form herzustellen.

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Claims

Patentansprüche :

1. Material, das gegen den Angriff reaktionsfähiger schmelzflüssiger Metalle beständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Atomformel hat:

M S, O abc

wobei O Sauerstoff, S Schwefel und- M wenigstens ein Element ist, das aus der Scandiumuntergruppe der Übergangsmetalle des Periodensystems (Scandium, Yttrium und den seltenen Erden) und Aluminium oder Gemischen derselben ausgewählt ist, wobei a von etwa 0,4 bis 0,45, b von etwa 0,1 bis 0,6 und c von etwa 0,2 bis 0,6 reicht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a von 0,41 bis 0,45, b von 0,02 bis 0,24 und c von 0,31 bis 0,57 reicht.

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3. Material, das gegen den Angriff von schmelzflüssigem reaktionsfähigem Metall beständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Formel hat:

^Ma ^Sb °c
wobei M aus wenigstens zwei Elementen M¹ und M" besteht und wobei M¹ ein Metall ist, das aus der Scandiumuntergruppe der Übergangsmetalle (Scandium, Yttrium und die Seltenerdlanthanide und -actinide ) und Aluminium oder Gemischen derselben ausgewählt ist, während M" ein Metall ist, das aus der Erdalkalimetallgruppe (Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium) oder Gemischen derselben ausgewählt ist und wobei a von etwa 0,41 bis 0,45, b von etwa 0,02 bis 0,24 und c von etwa 0,34 bis 0,57 reicht.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß M' Yttrium ist.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M" Calcium ist.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß a etwa 0,43, b etwa 0,14 und c etwa 0,43 beträgt.

7. Material, das gegen den Angriff von reaktionsfähigem schmelzflüssigem Metall beständig ist, gekennzeichnet durch ein Gemisch eines Oxids eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Scandiumuntergruppe und Aluminium oder Gemischen derselben besteht, und eines Sulfids eines Metalls, das aus der Erdalkaligruppe ausgewählt ist, wobei das Sulfid 10 bis 70 Mol% des Gemisches ausmacht.

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8. Material, das gegen den Angriff von Titan-Aluminium- und ähnlichen reaktionsfähigen Legierungen beständig ist, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus feinen Teilchen von Yttriumoxid und Calciumsulfid, wobei das Calciumsulfid 10 bis 70 Mol% des Gemisches ausmacht und wobei das Gemisch vor dem Gebrauch bei 12 50 C oder darüber gebrannt wird.

9. Verfahren zum Verbessern der Beständigkeit von feuerfesten Metalloxidstoffen gegen reaktionsfähige schmelzflüssige Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gehalt an 10 bis 60 Atom% Schwefel vorgesehen wird.

10. Verfahren zum Verbessern der Beständigkeit von Materialien auf Yttrium- und Aluminiumoxidbasis gegen den Angriff von schmelzflüssigem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß es das Zusetzen einer Metallschwefelverbindung in einer Menge beinhaltet, die bis zu 60 Atom% Schwefel in dem Material erzeugt.

11. Verfahren zum Verbessern des Widerstandes eines Gefäßes zur Aufnahme schmelzflüssigen reaktionsfähigen Metalls gegen eine Wechselwirkung mit diesem, dadurch gekennzeichnet, daß es das Schaffen von schmelzflüssiges Metall berührenden Oberflächen beinhaltet, die eine Zusammensetzung haben, welche ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus der Scandiumuntergruppe und Aluminium oder Gemischen derselben besteht, und zwar in einer Menge, die von etwa 40 bis 4 5 Atom% reicht, sowie Schwefel in einer Menge, die von 10 bis 60 Atom% reicht.

12. Form zum Gießen von schmelzflüssigen reaktionsfähigen Metallen, gekennzeichnet durch einen Deckteil, der mit schmelzflüssigen Metallen in Berührung kommt, die in die Form eingebracht werden, und wenigstens ein Metall enthält, das

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aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Scandiumuntergruppe und Alumium oder Gemischen derselben besteht, und wenigstens 10 Atom% Schwefel, und durch einen tragenden Teil, der der Form ihre bauliche Festigkeit gibt und aus einem feuerfesten Metalloxidstoff besteht.

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