AT406673B

AT406673B - Verwendung von metalloxiden zur bereitung keramischer formmassen

Info

Publication number: AT406673B
Application number: AT37798A
Authority: AT
Original assignee: Treibacher Auermet Prod Gmbh
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 2000-07-25
Also published as: TW513332B; DE19908952A1; ATA37798A

Description


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   Die Erfindung betrifft die Verwendung von Metalloxiden zur Bereitung einer keramischen Formmasse für die Herstellung von Schmelzgefässen und Giessformen zum Schmelzen und Giessen eines metallischen Materials Die Erfindung betrifft auch Schmelzgefässe, die mindestens teilweise aus einer keramischen Formmasse bzw. keramischen Masse gebildet sind. 



   Massgenaue Formteile aus beispielsweise hochhitzebeständigen Superlegierungen, Titan oder Titanlegierungen werden üblicherweise durch Schmieden und Nachbearbeiten oder vorzugsweise durch Präzisionsgiessverfahren (Feingiessverfahren bzw Investment Casting) unter Anwendung keramischer Formstoffe hergestellt 
Das auch als Wachsausschmelzverfahren bezeichnete Feingiessverfahren arbeitet mit einteiligen Formen, und das verwendete Modell ist nach einmaligem Einsatz verloren.

   Man verwendet Wachsmodelle, die zu einem Eingussmodell geformt, mit keramischen Massen überzogen werden Hierzu wird das Eingussmodell durch wiederholtes Tauchen in eine mit einer Bindersubstanz und anderen Zusätzen (Zusätze zur Beeinflussung der Oberflächenspannung, der Viskosität, des Schäumverhaltens usw ) versehenen Aufschlämmung der keramischen Masse und dazwischen Aufstreuen sandformigen feuerfesten Korns so umhüllt, dass eine selbsttragende Schalenform gebildet wird 
Bei Gussformen für das Giessen reaktiver Legierungen werden üblicherweise die einzelnen Schichten der Formen aus unterschiedlichen keramischen Werkstoffen aufgebaut. Nur die mit der Legierungsschmelze unmittelbar in Berührung kommende Schicht wird aus Kostengründen aus einer chemisch sehr stabilen keramischen Masse gebildet.

   Für die dahinterliegenden Schichten, die im wesentlichen der Festigkeit der Form dienen, werden in der Regel kostengünstigere, weniger stabile Massen verwendet 
In der Folge wird das Wachsmodell unter Anwendung von Druck ausgeschmolzen und die erhaltene Form gebrannt. Für den Abguss wird diese auf eine dem Anwendungsfall angepasste Temperatur vorgewärmt. Nach Begiessen der Gussform und Erkalten des Gussstückes wird die keramische Formmasse mechanisch oder chemisch entfernt und das Gussstück zur Beseitigung der sogenannten alpha-case-Schicht (siehe unten), allfälliger Grate usw nachbearbeitet. 



   Einzelne Metalle und Legierungen haben eine hohe Affinität zu Elementen wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff. Insbesonders bei dem relativ hochschmelzenden Titan und seinen Legierungen, welche aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichtes, der hohen mechanischen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit in der Luft- und Raumfahrt, in Sportgeräten und in der Medizintechnik verbreitet Anwendung finden, führen erhöhte Sauerstoff-, Stickstoff- und Kohlenstoffgehalte zu einer sprunghaften Abnahme der Gebrauchseigenschaften Bei Reaktion des Gusswerkstoffes mit dem Schmelztiegel wird dessen Lebensdauer herabgesetzt und die Legierung mit Oxidationsprodukten verunreinigt. 



   Durch Reaktion von beispielsweise gegossener Titanlegierung mit der keramischen Form können sich an der Oberfläche der Gussstücke mehr oder minder starke mit Sauerstoff angereicherte Zonen bilden Diese mit "alpha-case" bezeichneten Randzonen bzw. Schichten verspröden merklich den oberflächennahen Bereich und führen zu einer entsprechenden Beeinträchtigung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften Schon geringe Mengen von interstitiell im Metallgitter des Titans eingelagerten Sauerstoffatomen führen zu einer beträchtlichen Abnahme der Duktilität. Die je nach Gussteilgeometrie, Gussbedingungen und Verfahrenstechnik in ihrer Stärke variierende alpha-case-Zone muss in der Folge mittels mechanischer, physikalischer und/oder chemischer Verfahren abgetragen werden.

   Die entsprechenden Nachbearbeitungen verursachen nicht nur hohe Kosten, sie verschlechtem insbesondere die Massgenauigkeit der Gussstücke 
In der Giessereiindustrie werden daher schon seit Jahrzehnten keramische Werkstoffe für die Herstellung und das Auskleiden von Tiegeln sowie die Herstellung keramischer Gussformen und Kerne eingesetzt, die aufgrund ihrer chemischen Stabilität keine oder nur eine geringe Reaktion mit den schmelzflüssigen Metallen oder Legierungen zeigen. Diese Werkstoffe müssen darüber hinaus über Eigenschaften verfügen, die ihre Anwendung in diversen wässrigen oder wasserfreien Aufschlämmungen und das Herstellen rissfreier, thermoschockunempfindlicher Gussformen ermöglichen.

   Dabei hat auch das Koagulations- und/oder Sedimentationsverhalten in einer wasserfreien oder wässrigen Aufschlämmung eine hohe Bedeutung, eine Eigenschaft, die im pH- abhängigen Zetapotential ihren messbaren Ausdruck finden kann (Beständigkeit oder Lebensdauer 

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 der Aufschlämmung) 
In den Anfangen der Entwicklung setzte man beim Schmelzen und Giessen reaktiver Metalle überwiegend Thoriumoxid ein, das sich durch eine hohe chemische Beständigkeit auszeichnet Die Radioaktivität dieses Materials verhindert heute weitgehend dessen Anwendung.

   Formwerkstoffe wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkonsilikat, Spinelle usw haben bei Einsatz reaktiver Metalle und Legierungen eine sehr geringe chemische Stabilität und reagieren mit diesen unter Bildung von Oxiden oder Lösung von Sauerstoff im Gusswerkstoff Das im grossen Umfang eingesetzte Zirkonoxid verlangt eine aufwendige Nachbearbeitung der Gussstücke 
In der US-A - 4 703 806 wird eine Methode zur Herstellung von Gussformen und Kernen für das Giessen reaktiver Metalle beschrieben, wobei als keramischer Werkstoff dichtes Pulver, bestehend aus Yttriumoxid, eingesetzt wird Das Pulver wird in einer Aufschlämmung auf die Form aufgebracht Als Binder des über Schmelzen und Mahlen hergestellten Pulvers werden metallorganische Verbindungen, wie beispielsweise Athylsilicate,

   verwendet 
Nach der US-A - 4 996 175 wird ebenfalls Yttriumoxid als keramischer Werkstoff zur Herstellung von Gussformen geschützt. Die Herstellung des Pulvers erfolgt über Mahlen von gesintertem Yttriumoxid, wobei als Sinterhilfsmittel Vanadinoxid zugesetzt wird. Die Verarbeitung erfolgt ebenfalls in Aufschlammungen unter Zusatz metallorganischer Binder. 



   Die EP-A - 0 372 180 wiederum beschreibt Keramiksysteme bzw keramische Formmassen für das Schmelzen von Titan, Zirkon oder deren Legierungen Diese sind aus   Lanthan(lll)-oxidfluorid   (LaOF) oder aus binären oder ternären Mischungen aus   Lanthan(III)-oxidfluorid,   Lanthan(111)-oxid sowie   Lanthan(111)-fluorid   und einem beim Erhitzen rückstandslos verbrennenden Bindemittel aufgebaut Die Keramiksysteme können zusätzlich noch bis zu 8 Gew -% Praseodymfluorid und/oder -oxid und/oder Neodymfluorid und/oder -oxid und/oder Cerfluorid und/oder-oxid und/oder Yttriumfluorid und/oder -oxid enthalten. Die Verarbeitung zur Herstellung einer Primärschicht auf Modellen eines zu giessenden Feingussteiles oder zur Beschichtung eines Tiegels erfolgt in Aufschlämmungen in wasserfreien, organischen Lösungsmitteln.

   Als Bindemittel wird Celluloseester, Polyester oder Acrylharz verwendet. 



   In der US-A - 5 407 001 wiederum wird eine keramische Formmasse geschützt, die neben Yttriumoxid noch 0,1 bis 20 Gew. -% Zirkonoxid enthalten kann. Diese über eine wässrige Aufschlämmung verarbeitete Masse soll eine gute Qualität der Titangussstücke gewährleisten und eine lange Lebensdauer der Aufschlämmung sicherstellen. 



   Die in den genannten Patentschriften angerührten Materialien, insbesondere die auf Basis von Yttriumoxid, zeichnen sich durch ihre hohe chemische Beständigkeit aus. Sie verfügen jedoch auch über Eigenschaften, die bei der Verarbeitung und im Einsatz Probleme bereiten können So reagiert der Feinanteil des notwendigerweise in sehr breitem Komspektrum vorliegenden Yttriumoxids mit wässrigen Dispergiermitteln unter Bildung von Hydraten. Dadurch wird der pH- Wert der Aufschlämmung verändert, was zu Koagulationen und verstärkter Sedimentation führen kann (Verkürzung der Lebensdauer der Aufschlämmung).

   Darüber hinaus können diese Hydrate zur Ausbildung von Blasen und Rissen in der Form und schliesslich zur Aufnahme von Wasserstoff in der Legierung führen, was sich schlussendlich in einer porösen Oberflächenstruktur am Gussstück bemerkbar machen kann Ein weiterer Nachteil des Yttriumoxids ist dessen hoher Preis 
Beim Einsatz von Fluoriden der Seltenen Erden als Formwerkstoff kann es bei den hohen Gusstemperaturen zur thermischen Zersetzung derselben kommen. Das entweichende Fluor kann mit dem Gusswerkstoff reagieren oder nachhaltig die Umwelt belasten. 



   Ausgehend von den Mängeln bekannter Losungen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Werkstoffe anzubieten, die eine hohe chemische Beständigkeit besitzen und gleichzeitig eine hohe Resistenz gegen wässrige und nichtwässrige Dispergiermittel und den Zusatzstoffen der Aufschlämmung zeigen. Darüber hinaus sollten die Werkstoffe ein gegenüber üblichen Bindemitteln, wie kolloidaler Kieselsäure, möglichst gleichgerichtetes bzw. im Potential erhöhtes Zetapotential aufweisen. 



   Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Bereitung einer keramischen Formmasse für die Herstellung von Schmelzgefässen und Giessformen, insbesondere Feingiessformen, zum Schmelzen und Giessen eines metallischen Materials ein Stoff aus der Gruppe bestehend aus a) Oxiden der Seltenen Erden, 

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 b) Verbindungen, die aus diesen Oxiden und einem oder mehreren anderen Metalloxid(en) gebildet sind, c) Verbindungen, die aus mindestens zwei Metalloxiden mit Reaktionsenthalpien, die grösser oder gleich jener von Aluminiumoxid sind, gebildet sind, und d) Metalloxiden mit Reaktionsenthalpien, die grösser als jene von Aluminiumoxid sind, mit der 
Massgabe, dass die Metalloxide nicht Thoriumoxid oder Yttriumoxid sind, verwendet wird 
Es hat sich überraschenderweise gezeigt,

   dass die auf diese Weise bereiteten keramischen Formmassen keine oder nur eine geringe Reaktionsneigung mit reaktiven Metallen und Legierungen besitzen, so dass die mit diesen keramischen Formmassen ausgekleideten Tiegel eine erhöhte Standzeit bei gleichzeitig geringerer Verunreinigung der Legierung mit Oxidphasen aufweisen Bei Einsatz dieser keramischen Formmassen als Formwerkstofftritt nahezu keine oder nur eine geringe alpha-case-Bildung auf Femer zeigt die Aufschlämmung der erfindungsgemäss verwendeten Oxide eine hohe Lebensdauer wegen geringer Neigung zur Koagulation und Sedimentation des pulverförmigen Formwerkstoffes. 



   Im Zusammenhang mit der Erfindung wird der Begriff "Metalloxide" so verstanden, dass er auch Oxide der Erdalkalimetalle umfasst 
Verbindungen aus Metalloxiden im Sinne der Erfindung unterscheiden sich von einem Gemenge oder Gemisch von Metalloxiden dadurch, dass die Verbindung nicht mechanisch wie ein Gemenge in die Einzelkomponenten zerlegt werden kann. Eine Zerlegung ist nur auf chemischem Wege möglich In einem Gemenge sind überdies die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Einzelkomponenten wirksam, während eine Verbindung eigene spezifische Eigenschaften zeigt. In den bekannten Mehrstoffsystemen können kongruent und inkongruent schmelzende Verbindungen auftreten. Erstere zeigen sich meist in einem ausgeprägten Schmelzpunktmaximum, wobei die Verbindung wie eine reine Substanz schmilzt.

   In Fig. 1 ist beispielhaft ein Schmelzdiagramm für das binäre System   AI203-Nd203   dargestellt, aus dem eine Verbindungsbildung   (Nd203   Al2O3) ersichtlich ist (Toporov N. A. und Kiseleva T.P., Russ. J. Inorg Chem.(English   Trans).),   1193(1961)) 
Weitere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbare Verbindungen sind im folgenden beispielhaft ohne Beschränkung der Erfindung auf diese angeführt: 
Verbindungen mit Seltenen Erden (SE) 
 EMI3.1 
 BaY2O4,   BaSE4Ti401s,     CaY204,   CaY407, Ca3Y206,   CaSEA)04,   CaSEA13O7, SE4Ti5O18, 
 EMI3.2 
   SrSE204,   ZrSE2O5, Zr3Y4O12 Verbindungen ohne Seltene Erden:

   
 EMI3.3 
   Ca3Ti207,   CasTi4013, CaZr03, CaZr409, CaHf03, CaHf409, MgTi03,   MgTizOs,   Mg2Ti04, HfTi04 
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Metalloxide können durch im Stand der Technik bekannte Methoden, wie z.B durch Zusammenschmelzen oder Reaktionssintem der Oxidkomponenten, erhalten werden   (Ullmanns   Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2,   S. 335-343 ; Pirani Elektrothermie. Die elektrische Erzeugung und technische Anwendung   hoher Temperaturen, 2 Auflage, Springer Verlag). 



   Die Bereitung der keramischen Formmasse aus den erfindungsgemäss verwendeten Stoffen kann gegebenenfalls den Zusatz weiterer Stoffe, wie z.B. Bindemittel, metallorganische Siliziumverbindungen, feindisperses Silizium-, Titan- und/oder Aluminiumoxid, umfassen und nach bekannten Verfahren erfolgen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 13, S. 712- 734). Für die Herstellung von Schmelzgefässen und Feingiessformen zum Schmelzen und Giessen 

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 eines metallischen Materials können die keramischen Formmassen beispielsweise als wassrige oder wasserfreie Aufschlammungen verwendet werden. 



   So kann zum Beispiel fur die Beschichtung von Tiegeln, bestehend aus z B Aluminiumoxid, eine wassrige Aufschlämmung einer keramischen Formmasse, welche 0,5 bis 5 Gew.-% Siliziumoxid in Form kolloidaler Kieselsäure als Bindemittel enthält, eingesetzt werden. Der Feststoffgehalt in der Aufschlämmung kann z. B. zwischen 30 und 80   Gew-%   liegen. Die Aufschlämmung kann auf der Innenseite des Tiegels nach bekannten Methoden, wie z B. 



  Schlickerguss, Aufschlämmen, Aufsprühen, Aufpinseln etc , aufgebracht werden. 



   Zur Herstellung massgenauer Formen nach dem Feingiessverfahren kann beispielsweise eine keramische Formmasse mit einer Komgrösse < 60 um in einer wässrigen Aufschlämmung, die ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel, wie beispielsweise Äthylsilikat oder kolloidale Kieselsäure, in einer Grössenordnung von 0,5 bis 15 Gew. -% enthalt und einen Feststoffgehalt von 30 bis 80 Gew.-% aufweist, eingesetzt werden. Dabei wird die Aufschlammung auf einem Wachsmodell des zu giessenden Gussstücks durch Tauchen in der Aufschlammung, Aufpinseln oder Besprühen aufgebracht.

   Zur Erhöhung der Stabilität der Form und Erreichung einer Bindung zur nächsten Schicht erfolgt anschliessend das Aufstreuen sandförmigen keramischen Koms Nach Zwischentrocknung erfolgt die Aufbringung der nächsten Schicht Üblicherweise werden zur Herstellung einer möglichst inerten Innenschicht ein bis mehrere Tauchgänge mittels einer Aufschlämmung mit einer möglichst inerten keramischen Formmasse wiederholt Erst danach erfolgt der Aufbau der sogenannten Stützschicht aus kostengünstigeren Materialien Die Eignung der keramischen Formmasse lasst sich über das Verhalten der Aufschlämmung nach einer Vielzahl von Tauchvorgängen qualitativ erfassen und über die Schichtstärke der alpha-case-Zone messen Als Mass für die Eignung der keramischen Formmasse können auch dessen Reaktionsenthalpie,

   die Reaktionsfähigkeit des Pulvers in feuchter Luft und das Zetapotential herangezogen werden. Die Reaktionsenthalpie muss bei den erfindungsgemäss verwendeten Stoffen grösser oder gleich der von Aluminiumoxid sein, wobei zum Vergleich diese auf gleiche Sauerstoffmengen, z.B. 1Mol, bezogen werden. 



   Vorzugsweise wird mindestens ein Oxid der Seltenen Erden aus der Gruppe Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Lanthanoxid und Samariumoxid zur Bereitung der keramischen Formmasse verwendet. 



   Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, mindestens eine Verbindung, die aus mindestens einem Oxid der Seltenen Erden und einem oder mehreren von   A1203,   Ti02, Zr02, HfO2, CaO, MgO, SrO und Y2O3 gebildet ist, zur Bereitung der keramischen Formmasse zu verwenden. 



   Eine keramische Formmasse mit vorteilhaften Eigenschaften kann ebenfalls erhalten werden, wenn zur Bereitung der keramischen Formmasse mindestens eine Verbindung, die aus mindestens einem Oxid der Erdalkaligruppe und/oder des Aluminiums und mindestens einem Oxid der Gruppe 4B des Periodensystems gebildet ist, verwendet wird 
Bei Verwendung einer Verbindung aus mindestens zwei Oxiden ist es bevorzugt, diese Verbindung durch Zusammenschmelzen oder durch Reaktionssintem der mindestens zwei Oxide herzustellen. 



   Das Zusammenschmelzen der Oxide kann in einem geeigneten Lichtbogenofen oder in einem Plasmaofen durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann nach Zerkleinerung des Schmelzproduktes eine oxidierende Glühbehandlung zur Entfernung von Kohlenstorfund Oxidation reduzierter Verbindungen durchgeführt werden. 



   Vor dem Reaktionssintem können den Oxiden vorteilhaft Sinterhilfsmittel zugesetzt werden, wobei als Sinterhilfsmittel bevorzugt Vanadinoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und/oder Halogenide der Erdalkalimetalle und/oder der Seltenen Erden eingesetzt werden. Um möglichst porenarme Einzelkömer zu erreichen, ist bei der Sinterung der kompaktierten Oxide eine Sinterdichte von mehr als 80 % der Stoffdichte anzustreben. 



   Die durch Zusammenschmelzen oder Reaktionssintem hergestellten Verbindungen werden vorzugsweise durch Mahlen zu kompakten, porenarmen Pulverpartikeln der gewünschten Komgrösse zerkleinert. 



   Die erfindungsgemäss verwendeten Metalloxide können als solche zu Pulver der gewünschten Komgrösse vermahlen oder vorzugsweise durch Schmelzen der Oxide oder Sintern der 

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 kompaktierten Oxide und anschliessendes Mahlen der Schmelzmasse bzw der Sinterkörper zu kompakten, porenarmen Pulverpartikeln der gewünschten Korngrösse zerkleinert werden 
Die Erfindung betrifft auch ein Schmelzgefass, bestehend aus einer mit dem Schmelzgut unmittelbar in Berührung stehenden Gefässinnenschicht und einem dahinter befindlichen Gefässkörper, bei dem die Gefässinnenschicht aus einer keramischen Formmasse, deren Herstellung die erfindungsgemasse Verwendung der genannten Oxide und Verbindungen umfasst, gebildet ist. 



   Zur Herstellung des Schmelzgefässes wird eine Aufschlämmung der keramischen Formmasse auf der Innenseite des Gefässkörpers nach bekannten Verfahren, wie z.B. Schlickerguss, Aufschlämmen, Aufsprühen, Aufpinseln etc aufgebracht. 



   Bei einer anderen Ausgestaltung des Schmelzgefässes sind sowohl Gefässinnenschicht als auch Gefässkörper aus einer keramischen Formmasse, deren Herstellung die erfindungsgemässe Verwendung der genannten Oxide und Verbindungen umfasst, gebildet. 



   Die Herstellung eines solchen Schmelzgefässes kann zum Beispiel über ein bekanntes Form- und Pressverfahren mit Brand erfolgen 
Eine bevorzugte Form des erfindungsgemässen Schmelzgefässes stellt beispielsweise ein Tiegel dar. 



   Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert 
Beispiel 1 
Ceritoxid in der   Korngrösse   < 5 um und mit der Zusammensetzung 
35,0% La203 
46,1 % Ce02 
4,8% P16O11 
13,1 % Nd203   0,8% Sm203   wurde mit 0,5 Gew -% reinem Titanoxid ( < 1   um,   Hersteller- Bayer AG) gut gemischt, zu Tabletten verpresst (3 t/cm2) und anschliessend sechs Stunden bei 1600 C gesintert. Die Sinterdichte der stark geschrumpften Tabletten betrug 91 % der Stoffdichte Die Tabletten wurden anschliessend vorgebrochen und in einer Kugelmuhle zu zwei Komfraktionen in den Komgrössen < 60 um und < 10 um feingemahlen. 



   Das Verhalten an feuchter Luft und das pH-abhängige Zetapotential sind in Fig. 2 und Fig. 3 dargestellt. 



   Aus der Komfraktion < 10 um wurde in der Folge eine Aufschlämmung zur Innenbeschichtung von Tiegeln aus   AI203   mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gefertigt Dafür wurde das Pulver in Wasser zu einer Aufschlämmung mit 60 Gew. -% Feststoffanteil eingerührt und zusätzlich mit 6 Gew. -% kolloidaler Kieselsäure (Ludox) als Bindemittel versetzt. Die Beschichtung der Innenwand des Tiegels erfolgte durch Befüllen und Entleeren desselben. 



   Nach Trocknen und Ausheizen des Tiegels wurde dieser in eine Induktionsspule in einem Vakuumofen eingesetzt und darin 800 g einer TiAI6V4-Legierung geschmolzen, eine Minute auf einer Temperatur um 1750 C gehalten und dann die Schmelze abgegossen. Der Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Es zeigte sich kein merkbarer Angriff auf die Beschichtung. 



   Für die Herstellung von Feingiessformen wurde das in der Kornfraktion < 60 um vorliegende Pulver ebenfalls zu einer wässrigen Suspension verarbeitet, die einen Feststoffanteil von 80 Gew. -% enthielt. Als Bindersubstanz wurden 6 Gew. -% kolloidale Kieselsäure zugesetzt. Die Ausbildung der Giessform erfolgte durch wiederholtes Tauchen eines Wachsmodells in die Aufschlämmung und darauffolgendes Bestreuen mit Korundkom einer durchschnittlichen Grösse um 200 um Zwischen den einzelnen Tauchschritten wurde die Beschichtung getrocknet. Nach drei Tauchungen in der Aufschlämmung mit Ceritoxid wurde auf eine Aufschlämmung übergegangen, die Aluminiumoxid < 325 mesh als Feststoff enthielt. 



   Die Tauchvorgänge wurden solange fortgesetzt, bis eine tragfähige Form mit einer Stärke von ca 10 mm erhalten wurde. Anschliessend wurde das Wachsmodell ausgeschmolzen und die Form 

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 bei ca 1100 C gebrannt In die auf ca. 1000 C vorgewarmte Form wurde dann ca 500 g der   TiAI6V4-Legierung   gegossen Am erkalteten Gussstück wurde metallographisch die Starke der gebildeten alpha-case-Schicht ermittelt.

   Diese betrug bei einer Starke des Gussstückes von 20 mm im Durchschnitt   12 um   (Fig 4) 
Beispiel 2 
Ein Gemisch aus 23,11 kg Praseodymoxid und 6,89 kg Aluminiumoxid wurde in einem Lichtbogenofen zusammengeschmolzen und das erhaltene Produkt auf < 1 mm vorzerkleinert Zur Entfernung gelösten oder gebundenen Kohlenstoffs erfolgte anschliessend eine Glühbehandlung bei   1100 C   Das dabei erhaltene Material wurde, wie im Beispiel 1, in einer Kugelmühle zu Pulver mit den Korngrössen < 10 um und < 60 um vermahlen Die Ermittlung der Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit und des pH-abhängigen Zetapotentials ergab die in Fig.

   2 und Fig 3 enthaltenen Werte Die Beschichtung eines A12O3-Tiegels und die Herstellung einer Feingiessform erfolgten nach Beispiel 1 
Auch hier zeigte sich bei fünfmaliger Verwendung des Schmelztiegels kein nennenswerter Angriff auf die Beschichtung Das aus der nach Beispiel 1 gefertigten Feingiessform erhaltene Gussstück enthielt eine alpha-case-Schicht mit einer durchschnittlichen Starke um 10 um (Fig 4) 
Beispiel 3 
Ein Gemisch aus 12,75 kg gebranntem Kalk und 17,67 kg Titanoxid (Hersteller: Bayer AG) wurde, wie im Beispiel 2, im Lichtbogenofen geschmolzen Das Mahlen, Glühen und die Fertigung einer Tiegelbeschichtung sowie Feingiessform erfolgte wie im Beispiel 1 Auch hier zeigte die Tiegelbeschichtung nach fünfmaligem Gebrauch keinen nennenswerten Angriff. Die durchschnittliche Stärke der alpha-case-Schicht am Werkstück lag bei 15 um (Fig. 4). 



   Patentansprüche: 
1 Verwendung eines Stoffes aus der Gruppe bestehend aus a) Verbindungen, die aus Oxiden der Seltenen Erden und einem oder mehreren anderen 
Metalloxid(en) gebildet sind, b) Verbindungen, die aus mindestens zwei Metalloxiden mit Reaktionsenthalpien, die grösser oder gleich jener von Aluminiumoxid sind, gebildet sind, und c) Metalloxiden mit Reaktionsenthalpien, die grösser als jene von Aluminiumoxid sind, mit der Massgabe, dass die Metalloxide nicht Thoriumoxid oder Yttriumoxid sind, zur Bereitung einer keramischen Formmasse für die Herstellung von Schmelzgefässen und 
Giessformen zum Schmelzen und Giessen eines metallischen Materials. 



   2 Verwendung mindestens einer Verbindung, die aus mindestens einem Oxid der Seltenen 
Erden und einem oder mehreren von   A1203,   Ti02, Zr02, HfO2, CaO, MgO, SrO und Y203 gebildet ist, nach Anspruch 1.

Claims

3 Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid der Seltenen Erden aus der Gruppe Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Lanthanoxid und Samariumoxid ausgewählt ist.

4. Verwendung mindestens einer Verbindung, die aus mindestens einem Oxid der Erdalkaligruppe und/oder des Aluminiums und mindestens einem Oxid der Gruppe 4B des Periodensystems gebildet ist, nach Anspruch 1.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung einer Verbindung aus mindestens zwei Oxiden diese Verbindung <Desc/Clms Page number 7> durch Zusammenschmelzen oder durch Reaktionssintem der mindestens zwei Oxide hergestellt ist 6 Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusammenschmelzen in einem geeigneten Lichtbogenofen durchgeführt wurde.

7 Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusammenschmelzen in einem Plasmaofen durchgeführt wurde 8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass den Oxiden vor dem Reaktionssintem Sinterhilfsmittel zugesetzt wurden 9 Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Sinterhilfsmittel Vanadinoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und/oder Halogenide der Erdalkalimetalle und/oder der Seltenen Erden eingesetzt wurden 10 Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Zusammenschmelzen oder Reaktionssmtem hergestellten Verbindungen durch Mahlen zu kompakten, porenarmen Pulverpartikeln zerkleinert wurden 11.

Schmelzgefäss, bestehend aus einer mit dem Schmelzgut unmittelbar in Berührung stehenden Gefässinnenschicht und einem dahinter befindlichen Gefässkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Gefässinnenschicht aus einer keramischen Formmasse, deren Herstellung die Verwendung eines Stoffes gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst, gebildet ist.

12. Schmelzgefäss nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl Gefässinnenschicht als auch Gefässkörper aus einer keramischen Formmasse, deren Herstellung die Verwendung eines Stoffes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst, gebildet sind 13. Schmelzgefäss nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzgefäss ein Tiegel ist.

Hiezu 4 Blatt Zeichnungen