DE2218319A1

DE2218319A1 - Verfahren zur herstellung einer gegen leichtmetallschmelzen bestaendigen keramischen schutzschicht

Info

Publication number: DE2218319A1
Application number: DE19722218319
Authority: DE
Inventors: Otto Krist; Hans Dr Kyri
Original assignee: Bayer Rickmann GmbH
Current assignee: Bayer Rickmann GmbH
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1973-10-25
Also published as: GB1413713A; FR2180807B1; DE2218319C3; IT980196B; FR2180807A1; ATA330373A; NL7305224A; CH553260A; ES413697A1; DE2218319B2; AT326449B; BE798184A

Description

BAYER RICKMANN GmbH

Br-her * Köln-Kalk

• 14. April 1972

Verfahren zur Herstellung einer gegen Leichtmetallschmelzen beständigen keramischen Schutzschicht

Bei der Verarbeitung von Leichtmetallen, insbesondere von Aluminium und Aluminiumlegierungen muß eine Verunreinigung des geschmolzenen Metalls durch Eisen unbedingt vermieden werden. Die Gefahr einer solchen Verunreinigung ergibt sich durch den Gebrauch von Arbeitsgeräten aus Stahl, Gußeisen oder Legierungen, die einen erheblichen Eisenanteil aufweisen. Sobald diese Materialien unmittelbar mit dem geschmolzenen Leichtmetall in Berührung kommen, kann sich Eisen in der Schmelze auflösen. Neben der unerwünschten Auflösung von Eisen in dem Leichtmetall und der dadurch verursachten Verunreinigung können auf diese Weise auch wertvolle Arbeitsgeräte zerstört werden.

Es ist daher üblich, die Oberfläche der mit einer Leichtmetall-Schmelze in Berührung kommenden Geräte mit einem Oberflächenschutz zu versehen, der in der Schmelze unlöslich ist. Man verwendet hierfür eine sogenannte "Schlichte", das ist eine Suspension von anorganischen Füllstoffen in einer Wasserglaslösung. Es können auch andere Suspensionen von feuerfesten Stoffen als Schlichte verwendet wer-

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ORiQINAL INSPECTED

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den. Die so auf die Oberfläche gebrachte Schutzschicht zeigt jedoch eine Reihe von Nachteilen, die ihre Wirkung und Lebensdauer erheblich beeinträchtigen.

Infolge ihrer Porosität bietet diese Schicht nur einen geringen Schutz gegen die Oxydation des Eisens bei der Gebrauchstemperatur dieser Geräte. Die Haftung dieser Schicht auf der Oberfläche der Geräte ist rein mechanischer Natur und ist z.B. im Vergleich zu einer Emailschicht auf Stahl nur sehr gering. Die hydraulische Bindung innerhalb der Schutzschicht ergibt eine Struktur, die gegen mechanische und thermische Einwirkungen sehr empfindlich ist.

Alle diese Nachteile führen dazu, daß diese Arbeitsgeräte in der Regel nur eine sehr begrenzte Lebensdauer haben. Die Zerstörung setzt vorzugsweise an jenen Stellen ein, wo durch irgendeine Einwirkung die metallische Oberfläche freigelegt wurde bzw. auch an den Phasengrenzflächen.

Bei Geräten, die einer ständig wiederholten Erwärmung und Abkühlung unterworfen sind, wie z.B. bei Thermometerschutzrohren, wird die Lebensdauer auch in starkem Maße von der Temperaturwechselbeständigkeit der Schutzschicht bestimmt. Diese ist bei den in der Technik verwendeten Schlichten völlig unbefriedigend.

Arbeitsgeräte, die im Zusammenhang mit Leichtmetallschmelzen benötigt werden, wie z.B. Thermometerrohre, Einleitungsrohre für Gase, Schaber zur Entfernung der Schlacken von der Oberfläche der Metallschmelzen, Transportgefäße für Schmelzen, werden je nach Art des Leichtmetalls und des jeweiligen Arbeitsganges bei Temperaturen zwischen 58Ο und 700° beansprucht. Die Schutzschicht muß also bei

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diesen Temperaturen beständig sein und einen vollwertigen Oxydationsschutz für das eisenhaltige Material darstellen. Sie muß auch den wiederholten Temperaturwechsel zwischen 700⁰C und Raumtemperatur ohne lokale Beschädigung aushalten.

Emaillierungen sind als wertvolle Oberflächensohutzschichten für Gußeisen und Stahl bekannt. Als homogene, glasartige Schichten zeigen sie auf Gußeisen und Stahl eine intensive Haftung, die einer chemischen Bindung gleichkommt. Es ist aber erforderlich, daß die Einbrenntemperatur von Emails etwa 30O⁰C über der Erweichungstemperatur der Emailfritten liegen muß. Die maximale Gebrauchstemperatur einer Emaillierung wird meist mit etwa 100^GC niedriger angegeben als die Erweichungstemperatur der Emailfritten.

Eine einfache Rechnung ergibt daher, daß bei einer Gebrauchstemperatur von 700⁰C die Elnbrenntemperatur der dafür geeigneten Emails bei etwa 1.100⁰C liegen müßte. Solche Emails sind zwar an sich bekannt; Ihre Anwendung erfolgt jedoch durchwegs auf hochwertigen, legierten Stählen, deren Einsatz als Arbeltsgeräte beim Umgang mit Leichtmetallschmelze wirtschaftlich nicht zu vertreten ist. Gußelsen und nichtlegierter Stahl sind bei 1.100⁰C jedoch einer so raschen Oxydation unterworfen, daß sie bei dieser Temperatur nicht emailliert werden können. Auch der Zusatz von schwerionmelsenden Oxiden zu Emails, die bei niedriger Temperatur eingebrannt werden können, ist bekannt. Diese Maßnahme ist jedoch nur beschränkt anwendbar, da durch zu hohe Zusätze die für die Emaillierung charakteristische Haftung auf dem Trägermetall stark vermindert wird. Emaillierungen, die keine Haftung zeigen, sind aber technisch nicht brauchbar.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer gegen Leichtmetallschmelzen beständigen keramischen Schutzschicht auf eisenhaltigen Geräten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die zu schützende Oberfläche einen Emailschlicker, der einen Gehalt von 5 Gew.-^ bis 75 Gew.-^ an Aluminiumpulver - bezogen auf die gesamte Schlickermasse - aufweist, aufbringt, trocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 800 und 900⁰C einbrennt.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß die maximale Gebrauchstemperatur von 580 bis 700°, trotz relativ niedriger Einbrenntemperatur, weit über die Erweichungstemperatur der verwendeten Emailfritten erhöht werden kann. Durch den Zusatz von feinverteiltem Aluminiumpulver zu dem Schlicker aus einem gemahlenem Email, z.B. einem Grundemail, Ton, Wasser und Stellsalzen, wird eine Masse erhalten, die in gleicher Weise einbrennt wie z.B. ein Grundemail- Die durch das Einbrennen erhaltene Schicht stellt auf z.B. Gußeisen oder Stahl eine matte poröse Schutzschicht dar. Die erfindungsgemäß hergestellte Schicht zeigt alle Vorzüge einer Emaillierung, nämlich die ungewöhnlich intensive Haftung und den guten Oxydationsschutz. Sie übertrifft die klassische homogene Emailschicht in der Schlagfestigkeit, der Abriebfestigkeit und der Tempereturwechselbeständkeit. Völlig unerwartet war jedoch die Tatsache, daß eine bei etwa 800 bis 900⁰C eingebrannte Schicht nach diesem Verfahren auch noch bei Temperaturen von mehr als 700⁰C beständig ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich praktisch alle Emailfritten, wie sie zur Emaillierung z.B. von Stahlblechen oder Grauguß verwendet werden. Die Zusammen-

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Setzung dieser Fritte oder des Gemisches aus mehreren Emailfritten ist nicht besonders kritisch, sie soll jedoch bevorzugt einem technisch brauchbaren Grundemail entsprechen. Als Grenzen der Zusammensetzung der wichtigsten Bestandteile können angegeben werden:

SiO₂ 33,0 bis 50,0 Gew.-Jt

B₂O, 0,0 bis 25,0 Gew.-Jt

Li₂O + Na₂O + K₂O 15,0 bis 35,0 Gew.-*

^A12°3 ^{+ Ti0}2 °'° ^{bls 2}^'^{0 Gew}·-^

CaO + BaO 0,0 bis 15,0 Gew.-*

ZnO + P₃O₅ + ZrO₂ 0,0 bis 10,0 Gew.-* CoO + NiO + CuO 0,0 bis 5,0 Gew.-* P" 0,0 bis 7,0 Gew.-*

Die Grundemails können weiterhin folgende Oxide in wechselnden Mengen enthalten: TiO₂, BaO, MgO, ZrO₂, MnO, Sb₂O₃, P₂O₅, Fe₂O₃..

Die Emailfritte wird in bekannter Weise aus einem Rohstoffgemisch, das der gewünschten oxidischen Zusammensetzung entspricht, erschmolzen und in geeigneter Weise abgekühlt. ' Die Zubereitung des Schlickers erfolgt durch Naßmahlung in einer Kugelmühle unter Zusatz von Ton, Wasser und Stellsalzen, wie z.B. Borsäure, Nitrite.

Nach der Vermahlung wird dem Schlicker die erforderliche Menge Aluminiumpulver zugegeben. Die Herstellung des Al-Pulvers ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise verwendet man ein Aluminiumpulver, welches durch Zersprühen einer Metallschmelze hergestellt wurde, dessen einzelne Körner mit einer Oxidhaut bedeckt sind. Man kann jedoch jedes feinverteilte Pulver aus Aluminium oder aus einer

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Leichtmetalllegierung benutzen. Die Korngröße des Pulvers soll etwa im Bereich zwischen 0,010 und 0,10 mm liegen. Das Aluminiumpulver mit einer dünnen Oxidschicht eignet sich besonders gut, weil es von Wasser benetzt wird und durch einfaches Einrühren in dem Schlicker gleichmäßig verteilt werden kann. Bei anderen Pulvern kann durch geeignete Zusätze von öl und Netzmitteln und/oder Dispergierhilfsmittel eine einheitliche Dispergierung in dem Schlicker erreicht werden.

Der mit dem Aluminiumpulver vermischte Schlicker wird durch Tauchen oder Spritzen auf die Oberfläche der zu schützenden Arbeitsgeräte aufgetragen und getrocknet. Das Einbrennen erfolgt bei einer Temperatur, die dem Brennen der gleichen Emailmischung entspricht, wenn diese statt des Anteils Aluminiumpulver die halbe Gewichtsmenge Quarzmehl enthalten würde. Normalerweise wird der Schlikker bei Temperaturen von 800 bis 900⁰C, bevorzugt von bis 86O⁰C eingebrannt.

Die zugesetzte Menge Aluminiumpulver liegt im allgemeinen zwischen 5 und 75/** bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Emailfritte. Sie soll so bemessen sein, daß nach dem Einbrennen in der Schutzschicht mikroskopisch noch elementares Aluminium nachzuweisen ist. Gegebenenfalls kann ein Teil des Aluminiumpulvers durch einen äquivalenten Anteil an Aluminiumoxid als Mühlenzusatz zum Schlikker ersetzt werden.

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Anhand des folgenden Beispiels soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.

Beispiel:

Aus einem geeigneten Rohstoffgemisch wurde ein Grundemail mit folgender errechneter Zusammensetzung erschmolzen:

SiOg 44,4 Gew.-%

AIgO, 3,4 Gew.-%

BgO^ 17,0 Gew.-%

LigO 1,5 Gew.-Ji

Na₂O 14,0 Gew.-#

KgO 2,0 Gew.-%

CaO 5,8 Gew.-^

BaO 6,8 Gew.-%

CoO 0,2 Gew.-%

NiO 0,9 Gew.-%

F" 4,0 Gew.-*

Hierbei entsprach die errechnete Zusammensetzung dem theo- retischen Gehalt an Oxiden und Fluoriden ohne Berücksichtigung eines eventuellen Fluorabbrandes. Die Schmelztemperatur in einem Trommelofen mit I50 kg Rohstoffeinsatz betrug 1.200°C, die Schmelzzeit etwa 2 Stunden. Das Email wurde bis zum knoten- und blasenfreien Faden ausgeschmolzen. Nach Beendigung der Schmelze wird das Email durch Eingießen in Wasser abgeschreckt und getrocknet. Das so erschmolzene Email wurde nach dem folgenden Mühlen-Versatz zu einem Grundemailschlicker vermählen.

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Konventionelle Emaillierung:
Schlicker I:

Emailfritte 100 Teile

Ton 7 Teile

Quarzmehl 20 Teile

Borsäure 4 Teile

Na-Nitrit 0,1 Teile

Wasser 45 Teile

Mahlfeinheit J> auf dem Sieb DIN 60 (mit 3.6OO Maschen/cm²) nach der BAYER-Methode (9556 mit einer Korngröße unter IOC Mikron).

Schlicker II (gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren):

Emailfritte 100 Teile

Ton 7 Teile

Borsäure 4 Teile

Na-Nitrit 0,1 Teile

Wasser 45 Teile

Mahlfeinheit 0,5 auf dem Sieb DIN 60 (mit 3.6OO Maschen/

cm ) nach der BAYER-Methode (99# mit einer Korngröße unter 100 Mikron). In diesem Schlicker wurden 40 Teile eines durch Wasser benetzbaren Aluminiumpulvers eingerührt.

Die gleiche Anzahl von entfetteten und gebeizten Rohrabschnitten wurde jeweils mit dem Schlicker I und dem Schlikker II durch Tauchen so beschichtet, daß die gebrannte Schicht eine Dicke von 0,15 + 0,0} mm aufwies. Nach dem Trocknen wurden die Aufträge bei 850⁰C und einer Brennzeit

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von 4 1/2 Minuten eingebrannt. Die mit dem Schlicker I beschichteten Rohre zeigten eine glatte, glänzende Oberfläche wie sie für eine Grundemaillierung charakteristisch ist.

Die mit dem Schlicker II beschichteten Rohre zeigten eine dunkel gefärbte matte Oberfläche, in der mikroskopisch sehr viele feine Poren und metallische Einschlüsse von Aluminiumkügelchen zu beobachten sind.

Ein erfindungsgemäß beschichtetes Gefäß wurde bei 700° mit geschmolzenem Aluminium bis zu etwa 2/3 seiner Höhe gefüllt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.

Anschließend wurde das Aluminium ausgegossen. Auf der erfindungßgemäß beschichteten Oberfläche blieb metallisches Aluminium nur in kleinen dünnen Resten haften. Diese bedeckten weniger als 10J6 der gesamten beschichteten Oberfläche und ließen sich nach dem Erkalten leicht entfernen.

Ein mit einer konventionellen Emailschicht ausgekleidetes Gefäß der gleichen Art wurde ebenfalls mit einer Aluminiumschmelze gefüllt und das Aluminium nach 4 Stunden ausgegossen. Nach dem Ausgießen blieb auf der Gefäßoberfläche eine festhaftende Schicht zurück, die mehr als 25% der Gefäßoberfläche bedeckte. Auch durch starke mechanische Bearbeitung konnten die anhaftenden Aluminiumreste nur mit großen Schwierigkeiten und unvollständig entfernt werden.

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung einer gegen Leichtmetallschmelzen beständigen keramischen Schutzschicht auf eisenhaltigen Geräten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zu schützende Oberfläche einen Emailschlicker, der einen Gehalt von 5 Gew.-% bis 75 Gew.-# an Aluminiumpulver - bezogen auf die gesamte Schlickermasse - aufweist, aufbringt, trocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 800 und 900⁰C einbrennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumpulver, das eine Korngröße von 0,01 bis 0,10 mm aufweist, einsetzt.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumpulver eingesetzt wird, dessen einzelne Körner mit einer Oxidhaut bedeckt sind.

4) Mit Leichtmetallschmelzen in Berührung kommende Geräte, dadurch gekennzeichnet, daß deren Oberfläche nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer keramischen Schutzschicht überzogen wurde.

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