DE19908952A1

DE19908952A1 - Verwendung von Metalloxiden zur Bereitung keramischer Formmassen

Info

Publication number: DE19908952A1
Application number: DE1999108952
Authority: DE
Inventors: Hans Zeiringer; Alexander Bouvier
Original assignee: Treibacher Auermet Produktions GmbH
Current assignee: Treibacher Auermet Produktions GmbH
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 1999-09-09
Also published as: ATA37798A; AT406673B; TW513332B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Metalloxiden zur Bereitung einer keramischen Formmasse für die Herstellung von Schmelzgefäßen und Gießformen zum Schmelzen und Gießen eines metallischen Materials. Die Erfindung betrifft auch Schmelzgefäße, die mindestens teilweise aus einer keramischen Formmasse bzw. keramischen Masse gebildet sind.

Maßgenaue Formteile aus beispielsweise hochhitzebeständigen Superlegierungen, Titan oder Titanlegierungen werden üblicherweise durch Schmieden und Nachbearbeiten oder vorzugsweise durch Präzisionsgießverfahren (Feingießverfahren bzw. Investment Casting) unter Anwendung keramischer Formstoffe hergestellt.

Das auch als Wachsausschmelzverfahren bezeichnete Feingießverfahren arbeitet mit einteiligen Formen, und das verwendete Modell ist nach einmaligem Einsatz verloren. Man verwendet Wachsmodelle, die zu einem Eingußmodell geformt, mit keramischen Massen überzogen werden. Hierzu wird das Eingußmodell durch wiederholtes Tauchen in eine mit einer Bindersubstanz und anderen Zusätzen (Zusätze zur Beeinflussung der Oberflächenspannung, der Viskosität, des Schäumverhaltens usw.) versehenen Aufschlämmung der keramischen Masse und dazwischen Aufstreuen sandförmigen feuerfesten Korns so umhüllt, daß eine selbsttragende Schalenform gebildet wird.

Bei Gußformen für das Gießen reaktiver Legierungen werden üblicherweise die einzelnen Schichten der Formen aus unterschiedlichen keramischen Werkstoffen aufgebaut. Nur die mit der Legierungsschmelze unmittelbar in Berührung kommende Schicht wird aus Kostengründen aus einer chemisch sehr stabilen keramischen Masse gebildet. Für die dahinterliegenden Schichten, die im wesentlichen der Festigkeit der Form dienen, werden in der Regel kostengünstigere, weniger stabile Massen verwendet.

In der Folge wird das Wachsmodell unter Anwendung von Druck ausgeschmolzen und die erhaltene Form gebrannt. Für den Abguß wird diese auf eine dem Anwendungsfall angepaßte Temperatur vorgewärmt. Nach Begießen der Gußform und Erkalten des Gußstückes wird die keramische Formmasse mechanisch oder chemisch entfernt und das Gußstück zur Beseitigung der sogenannten alpha-case-Schicht (siehe unten), allfälliger Grate usw. nachbearbeitet.

Einzelne Metalle und Legierungen haben eine hohe Affinität zu Elementen wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff. Insbesonders bei dem relativ hochschmelzenden Titan und seinen Legierungen, welche aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichtes, der hohen mechanischen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit in der Luft- und Raumfahrt, in Sportgeräten und in der Medizintechnik verbreitet Anwendung finden, führen erhöhte Sauerstoff-, Stickstoff- und Kohlenstoffgehalte zu einer sprunghaften Abnahme der Gebrauchseigenschaften. Bei Reaktion des Gußwerkstoffes mit dem Schmelztiegel wird dessen Lebensdauer herabgesetzt und die Legierung mit Oxidationsprodukten verunreinigt.

Durch Reaktion von beispielsweise gegossener Titanlegierung mit der keramischen Form können sich an der Oberfläche der Gußstücke mehr oder minder starke mit Sauerstoff angereicherte Zonen bilden. Diese mit "alpha-case" bezeichneten Randzonen bzw. Schichten verspröden merklich den oberflächennahen Bereich und führen zu einer entsprechenden Beeinträchtigung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften. Schon geringe Mengen von interstitiell im Metallgitter des Titans eingelagerten Sauerstoffatomen führen zu einer beträchtlichen Abnahme der Duktilität. Die je nach Gußteilgeometrie, Gußbedingungen und Verfahrenstechnik in ihrer Stärke variierende alpha-case-Zone muß in der Folge mittels mechanischer, physikalischer und/oder chemischer Verfahren abgetragen werden. Die entsprechenden Nachbearbeitungen verursachen nicht nur hohe Kosten, sie verschlechtern insbesondere die Maßgenauigkeit der Gußstücke.

In der Gießereiindustrie werden daher schon seit Jahrzehnten keramische Werkstoffe für die Herstellung und das Auskleiden von Tiegeln sowie die Herstellung keramischer Gußformen und Kerne eingesetzt, die aufgrund ihrer chemischen Stabilität keine oder nur eine geringe Reaktion mit den schmelzflüssigen Metallen oder Legierungen zeigen. Diese Werkstoffe müssen darüber hinaus über Eigenschaften verfügen, die ihre Anwendung in diversen wäßrigen oder wasserfreien Aufschlämmungen und das Herstellen rißfreier, thermoschockunempfindlicher Gußformen ermöglichen. Dabei hat auch das Koagulations- und/oder Sedimentationsverhalten in einer wasserfreien oder wäßrigen Aufschlämmung eine hohe Bedeutung, eine Eigenschaft, die im pH-abhängigen Zetapotential ihren meßbaren Ausdruck finden kann (Beständigkeit oder Lebensdauer der Aufschlämmung).

In den Anfängen der Entwicklung setzte man beim Schmelzen und Gießen reaktiver Metalle überwiegend Thoriumoxid ein, das sich durch eine hohe chemische Beständigkeit auszeichnet. Die Radioaktivität dieses Materials verhindert heute weitgehend dessen Anwendung. Formwerkstoffe wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkonsilikat, Spinelle usw. haben bei Einsatz reaktiver Metalle und Legierungen eine sehr geringe chemische Stabilität und reagieren mit diesen unter Bildung von Oxiden oder Lösung von Sauerstoff im Gußwerkstoff. Das im großen Umfang eingesetzte Zirkonoxid verlangt eine aufwendige Nachbearbeitung der Gußstücke.

In der US-A 4 703 806 wird eine Methode zur Herstellung von Gußformen und Kernen für das Gießen reaktiver Metalle beschrieben, wobei als keramischer Werkstoff dichtes Pulver, bestehend aus Yttriumoxid, eingesetzt wird. Das Pulver wird in einer Aufschlämmung auf die Form aufgebracht. Als Binder des über Schmelzen und Mahlen hergestellten Pulvers werden metallorganische Verbindungen, wie beispielsweise Äthylsilicate, verwendet.

Nach der US-A 4 996 175 wird ebenfalls Yttriumoxid als keramischer Werkstoff zur Herstellung von Gußformen geschützt. Die Herstellung des Pulvers erfolgt über Mahlen von gesintertem Yttriumoxid, wobei als Sinterhilfsmittel Vanadinoxid zugesetzt wird. Die Verarbeitung erfolgt ebenfalls in Aufschlämmungen unter Zusatz metallorganischer Binder.

Die EP-A 0 372 180 wiederum beschreibt Keramiksysteme bzw. keramische Formmassen für das Schmelzen von Titan, Zirkon oder deren Legierungen. Diese sind aus Lanthan(III)- oxidfluorid (LaOF) oder aus binären oder ternären Mischungen aus Lanthan(III)-oxidfluorid, Lanthan(III)-oxid sowie Lanthan(III)-fluorid und einem beim Erhitzen rückstandslos verbrennenden Bindemittel aufgebaut. Die Keramiksysteme können zusätzlich noch bis zu 8 Gew.-% Praseodymfluorid und/oder -oxid und/oder Neodymfluorid und/oder -oxid und/oder Cerfluorid und/oder -oxid und/oder Yttriumfluorid und/oder -oxid enthalten. Die Verarbeitung zur Herstellung einer Primärschicht auf Modellen eines zu gießenden Feingußteiles oder zur Beschichtung eines Tiegels erfolgt in Aufschlämmungen in wasserfreien, organischen Lösungsmitteln. Als Bindemittel wird Celluloseester, Polyester oder Acrylharz verwendet.

In der US-A 5 407 001 wiederum wird eine keramische Formmasse geschützt, die neben Yttriumoxid noch 0,1 bis 20 Gew.-% Zirkonoxid enthalten kann. Diese über eine wäßrige Aufschlämmung verarbeitete Masse soll eine gute Qualität der Titangußstücke gewährleisten und eine lange Lebensdauer der Aufschlämmung sicherstellen.

Die in den genannten Patentschriften angeführten Materialien, insbesondere die auf Basis von Yttriumoxid, zeichnen sich durch ihre hohe chemische Beständigkeit aus. Sie verfügen jedoch auch über Eigenschaften, die bei der Verarbeitung und im Einsatz Probleme bereiten können. So reagiert der Feinanteil des notwendigerweise in sehr breitem Kornspektrum vorliegenden Yttriumoxids mit wäßrigen Dispergiermitteln unter Bildung von Hydraten. Dadurch wird der pH-Wert der Aufschlämmung verändert, was zu Koagulationen und verstärkter Sedimentation führen kann (Verkürzung der Lebensdauer der Aufschlämmung). Darüber hinaus können diese Hydrate zur Ausbildung von Blasen und Rissen in der Form und schließlich zur Aufnahme von Wasserstoff in der Legierung führen, was sich schlußendlich in einer porösen Oberflächenstruktur am Gußstück bemerkbar machen kann. Ein weiterer Nachteil des Yttriumoxids ist dessen hoher Preis.

Beim Einsatz von Fluoriden der Seltenen Erden als Formwerkstoff kann es bei den hohen Gußtemperaturen zur thermischen Zersetzung derselben kommen. Das entweichende Fluor kann mit dem Gußwerkstoff reagieren oder nachhaltig die Umwelt belasten.

Ausgehend von den Mängeln bekannter Lösungen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Werkstoffe anzubieten, die eine hohe chemische Beständigkeit besitzen und gleichzeitig eine hohe Resistenz gegen wäßrige und nichtwäßrige Dispergiermittel und den Zusatzstoffen der Aufschlämmung zeigen. Darüber hinaus sollten die Werkstoffe ein gegenüber üblichen Bindemitteln, wie kolloidaler Kieselsäure, möglichst gleichgerichtetes bzw. im Potential erhöhtes Zetapotential aufweisen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Bereitung einer keramischen Formmasse für die Herstellung von Schmelzgefäßen und Gießformen, insbesondere Feingießformen, zum Schmelzen und Gießen eines metallischen Materials ein Stoff aus der Gruppe bestehend aus

a) Oxiden der Seltenen Erden,
b) Verbindungen, die aus diesen Oxiden und einem oder mehreren anderen Metalloxid(en) gebildet sind,
c) Verbindungen, die aus mindestens zwei Metalloxiden mit Reaktionsenthalpien, die größer oder gleich jener von Aluminiumoxid sind, gebildet sind, und
d) Metalloxiden mit Reaktionsenthalpien, die größer als jene von Aluminiumoxid sind, mit der Maßgabe, daß die Metalloxide nicht Thoriumoxid oder Yttriumoxid sind, verwendet wird.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die auf diese Weise bereiteten keramischen Formmassen keine oder nur eine geringe Reaktionsneigung mit reaktiven Metallen und Legierungen besitzen, so daß die mit diesen keramischen Formmassen ausgekleideten Tiegel eine erhöhte Standzeit bei gleichzeitig geringerer Verunreinigung der Legierung mit Oxidphasen aufweisen. Bei Einsatz dieser keramischen Formmassen als Formwerkstoff tritt nahezu keine oder nur eine geringe alpha-case-Bildung auf. Ferner zeigt die Aufschlämmung der erfindungsgemäß verwendeten Oxide eine hohe Lebensdauer wegen geringer Neigung zur Koagulation und Sedimentation des pulverförmigen Formwerkstoffes.

Im Zusammenhang mit der Erfindung wird der Begriff "Metalloxide" so verstanden, daß er auch Oxide der Erdalkalimetalle umfaßt.

Verbindungen aus Metalloxiden im Sinne der Erfindung unterscheiden sich von einem Gemenge oder Gemisch von Metalloxiden dadurch, daß die Verbindung nicht mechanisch wie ein Gemenge in die Einzelkomponenten zerlegt werden kann. Eine Zerlegung ist nur auf chemischem Wege möglich. In einem Gemenge sind überdies die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Einzelkomponenten wirksam, während eine Verbindung eigene spezifische Eigenschaften zeigt. In den bekannten Mehrstoffsystemen können kongruent und inkongruent schmelzende Verbindungen auftreten. Erstere zeigen sich meist in einem ausgeprägten Schmelzpunktmaximum, wobei die Verbindung wie eine reine Substanz schmilzt. In Fig. 1 ist beispielhaft ein Schmelzdiagramm für das binäre System Al₂O₃-Nd₂O₃ dargestellt, aus dem eine Verbindungsbildung (Nd₂O₃.Al₂O₃) ersichtlich ist (Toporov N.A. und Kiseleva T.P., Russ. J. Inorg. Chem. (English Transl.), 1193 (1961)).

Weitere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbare Verbindungen sind im folgenden beispielhaft ohne Beschränkung der Erfindung auf diese angeführt:

Verbindungen mit Seltenen Erden (SE):
Al₂Y₄O₉, AlSEO₃, Al₁₀Y₆O₂₄, Al₂Y₄O₉, Al₅Er₃O₁₂, Al₂Er₄O₉, Ba₂YAlO₅, Ba₃YAl₂O_7,5, Ba₃Y₄O₉, BaY₂O₄, BaSE₄Ti₄O₁₅, CaY₂O₄, CaY₄O₇, Ca₃Y₂O₆, CaSEAlO₄, CaSEAl₃O₇, SE₄Ti₅O₁₈, Ba₄SE₄Ti₇O₂₄, SE₂TiO₅, SE₂Ti₂O₇, SE₄Ti₃O₁₂, SE₂Hf₂O₇, Er₁₀Hf₄O₂₃, Y₂TiO₅, Y₂Ti₂O₇, Sr₃SE₄O₉, SrSE₂O₄, ZrSE₂O₅, Zr₃Y₄O₁₂

Verbindungen ohne Seltene Erden:
Al₂MgO₄, Al₂BaO₄, Al₂Ba₃O₆, CaAl₂O₄, CaAl₄O₇, Ca₃Al₂O₆, CaAl₁₂O₁₉, Ca₁₂Al₁₄O₃₃, CaTiO₃, Ca₃Ti₂O₇, Ca₅Ti₄O₁₃, CaZrO₃, CaZr₄O₉, CaHfO₃, CaHf₄O₉, MgTiO₃, MgTi₂O₅, Mg₂TiO₄, HfTiO₄

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Metalloxide können durch im Stand der Technik bekannte Methoden, wie z. B. durch Zusammenschmelzen oder Reaktionssintern der Oxidkomponenten, erhalten werden (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2, S. 335-343; M. Pirani: Elektrothermie. Die elektrische Erzeugung und technische Anwendung hoher Temperaturen, 2. Auflage, Springer Verlag).

Die Bereitung der keramischen Formmasse aus den erfindungsgemäß verwendeten Stoffen kann gegebenenfalls den Zusatz weiterer Stoffe, wie z. B. Bindemittel, metallorganische Siliziumverbindungen, feindisperses Silizium-, Titan- und/oder Aluminiumoxid, umfassen und nach bekannten Verfahren erfolgen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 13, S. 712-734). Für die Herstellung von Schmelzgefäßen und Feingießformen zum Schmelzen und Gießen eines metallischen Materials können die keramischen Formmassen beispielsweise als wäßrige oder wasserfreie Aufschlämmungen verwendet werden.

So kann zum Beispiel für die Beschichtung von Tiegeln, bestehend aus z. B. Aluminiumoxid, eine wäßrige Aufschlämmung einer keramischen Formmasse, welche 0,5 bis 5 Gew.-% Siliziumoxid in Form kolloidaler Kieselsäure als Bindemittel enthält, eingesetzt werden. Der Feststoffgehalt in der Aufschlämmung kann z. B. zwischen 30 und 80 Gew.-% liegen. Die Aufschlämmung kann auf der Innenseite des Tiegels nach bekannten Methoden, wie z. B. Schlickerguß, Aufschlämmen, Aufsprühen, Aufpinseln etc., aufgebracht werden.

Zur Herstellung maßgenauer Formen nach dem Feingießverfahren kann beispielsweise eine keramische Formmasse mit einer Korngröße < 60 µm in einer wäßrigen Aufschlämmung, die ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel, wie beispielsweise Äthylsilikat oder kolloidale Kieselsäure, in einer Größenordnung von 0,5 bis 15 Gew.-% enthält und einen Feststoffgehalt von 30 bis 80 Gew.-% aufweist, eingesetzt werden. Dabei wird die Aufschlämmung auf einem Wachsmodell des zu gießenden Gußstücks durch Tauchen in der Aufschlämmung, Aufpinseln oder Besprühen aufgebracht. Zur Erhöhung der Stabilität der Form und Erreichung einer Bindung zur nächsten Schicht erfolgt anschließend das Aufstreuen sandförmigen keramischen Korns. Nach Zwischentrocknung erfolgt die Aufbringung der nächsten Schicht. Üblicherweise werden zur Herstellung einer möglichst inerten Innenschicht ein bis mehrere Tauchgänge mittels einer Aufschlämmung mit einer möglichst inerten keramischen Formmasse wiederholt. Erst danach erfolgt der Aufbau der sogenannten Stützschicht aus kostengünstigeren Materialien. Die Eignung der keramischen Formmasse läßt sich über das Verhalten der Aufschlämmung nach einer Vielzahl von Tauchvorgängen qualitativ erfassen und über die Schichtstärke der alpha-case-Zone messen. Als Maß für die Eignung der keramischen Formmasse können auch dessen Reaktionsenthalpie, die Reaktionsfähigkeit des Pulvers in feuchter Luft und das Zetapotential herangezogen werden. Die Reaktionsenthalpie muß bei den erfindungsgemäß verwendeten Stoffen größer oder gleich der von Aluminiumoxid sein, wobei zum Vergleich diese auf gleiche Sauerstoffmengen, z. B. 1 Mol, bezogen werden.

Vorzugsweise wird mindestens ein Oxid der Seltenen Erden aus der Gruppe Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Lanthanoxid und Samariumoxid zur Bereitung der keramischen Formmasse verwendet.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, mindestens eine Verbindung, die aus mindestens einem Oxid der Seltenen Erden und einem oder mehreren von Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, CaO, MgO, SrO und Y₂O₃ gebildet ist, zur Bereitung der keramischen Formmasse zu verwenden.

Eine keramische Formmasse mit vorteilhaften Eigenschaften kann ebenfalls erhalten werden, wenn zur Bereitung der keramischen Formmasse mindestens eine Verbindung, die aus mindestens einem Oxid der Erdalkaligruppe und/oder des Aluminiums und mindestens einem Oxid der Gruppe 4B des Periodensystems gebildet ist, verwendet wird.

Bei Verwendung einer Verbindung aus mindestens zwei Oxiden ist es bevorzugt, diese Verbindung durch Zusammenschmelzen oder durch Reaktionssintern der mindestens zwei Oxide herzustellen.

Das Zusammenschmelzen der Oxide kann in einem geeigneten Lichtbogenofen oder in einem Plasmaofen durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann nach Zerkleinerung des Schmelzproduktes eine oxidierende Glühbehandlung zur Entfernung von Kohlenstoff und Oxidation reduzierter Verbindungen durchgeführt werden.

Vor dem Reaktionssintern können den Oxiden vorteilhaft Sinterhilfsmittel zugesetzt werden, wobei als Sinterhilfsmittel bevorzugt Vanadinoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und/oder Halogenide der Erdalkalimetalle und/oder der Seltenen Erden eingesetzt werden. Um möglichst porenarme Einzelkörner zu erreichen, ist bei der Sinterung der kompaktierten Oxide eine Sinterdichte von mehr als 80% der Stoffdichte anzustreben.

Die durch Zusammenschmelzen oder Reaktionssintern hergestellten Verbindungen werden vorzugsweise durch Mahlen zu kompakten, porenarmen Pulverpartikeln der gewünschten Korngröße zerkleinert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metalloxide können als solche zu Pulver der gewünschten Korngröße vermahlen oder vorzugsweise durch Schmelzen der Oxide oder Sintern der kompaktierten Oxide und anschließendes Mahlen der Schmelzmasse bzw. der Sinterkörper zu kompakten, porenarmen Pulverpartikeln der gewünschten Korngröße zerkleinert werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Schmelzgefäß, bestehend aus einer mit dem Schmelzgut unmittelbar in Berührung stehenden Gefäßinnenschicht und einem dahinter befindlichen Gefäßkörper, bei dem die Gefäßinnenschicht aus einer keramischen Formmasse, deren Herstellung die erfindungsgemäße Verwendung der genannten Oxide und Verbindungen umfaßt, gebildet ist.

Zur Herstellung des Schmelzgefäßes wird eine Aufschlämmung der keramischen Formmasse auf der Innenseite des Gefäßkörpers nach bekannten Verfahren, wie z. B. Schlickerguß, Aufschlämmen, Aufsprühen, Aufpinseln etc. aufgebracht.

Bei einer anderen Ausgestaltung des Schmelzgefäßes sind sowohl Gefäßinnenschicht als auch Gefäßkörper aus einer keramischen Formmasse, deren Herstellung die erfindungsgemäße Verwendung der genannten Oxide und Verbindungen umfaßt, gebildet.

Die Herstellung eines solchen Schmelzgefäßes kann zum Beispiel über ein bekanntes Form- und Preßverfahren mit Brand erfolgen.

Eine bevorzugte Form des erfindungsgemäßen Schmelzgefäßes stellt beispielsweise ein Tiegel dar.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Ceritoxid in der Korngröße < 5 µm und mit der Zusammensetzung

35,0% La₂O₃
46,1% CeO₂
4,8% Pr₆O₁₁
13,1%Nd₂O₃
0,8% Sm₂O₃

wurde mit 0,5 Gew.-% reinem Titanoxid (< 1 µm; Hersteller: Bayer AG) gut gemischt, zu Tabletten verpreßt (3 t/cm²) und anschließend sechs Stunden bei 1600°C gesintert. Die Sinterdichte der stark geschrumpften Tabletten betrug 91% der Stoffdichte. Die Tabletten wurden anschließend vorgebrochen und in einer Kugelmühle zu zwei Kornfraktionen in den Korngrößen < 60 µm und < 10 µm feingemahlen.

Das Verhalten an feuchter Luft und das pH-abhängige Zetapotential sind in Fig. 2 bzw. Fig. 3 dargestellt. In der Fig. 2 zeigt die Ordinate die Gewichtszunahme in %, und die Abszisse zeigt die Verweildauer in feuchter Luft (80°C/60% relative Feuchtigkeit). Mit den Ziffern 1, 2, 3, 4 und 5 ist das Verhalten von Yttriumoxid, CaO.TiO₂, Pr₂Ti₂O₇, PrAlO₃ bzw. Ceritoxid dargestellt. In der Fig. 3 zeigt die Ordinate das Zetapotential in mV, und die Abszisse zeigt den jeweiligen pH-Wert an. Mit den Ziffern 1, 2, 3, 4, 5 und 6 ist das Verhalten von CaTiO₃, La₂Ti₂O₇, Pr₂Ti₂O₇, Yttriumoxid, Ceritoxid bzw. PrAlO₃ dargestellt.

Aus der Kornfraktion < 10 µm wurde in der Folge eine Aufschlämmung zur Innenbeschichtung von Tiegeln aus Al₂O₃ mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gefertigt. Dafür wurde das Pulver in Wasser zu einer Aufschlämmung mit 60 Gew.-% Feststoffanteil eingerührt und zusätzlich mit 6 Gew.-% kolloidaler Kieselsäure (Ludox) als Bindemittel versetzt. Die Beschichtung der Innenwand des Tiegels erfolgte durch Befüllen und Entleeren desselben.

Nach Trocknen und Ausheizen des Tiegels wurde dieser in eine Induktionsspule in einem Vakuumofen eingesetzt und darin 800 g einer TiAl₆V₄-Legierung geschmolzen, eine Minute auf einer Temperatur um 1750°C gehalten und dann die Schmelze abgegossen. Der Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Es zeigte sich kein merkbarer Angriff auf die Beschichtung.

Für die Herstellung von Feingießformen wurde das in der Kornfraktion < 60 µm vorliegende Pulver ebenfalls zu einer wäßrigen Suspension verarbeitet, die einen Feststoffanteil von 80 Gew.-% enthielt. Als Bindersubstanz wurden 6 Gew.-% kolloidale Kieselsäure zugesetzt. Die Ausbildung der Gießform erfolgte durch wiederholtes Tauchen eines Wachsmodells in die Aufschlämmung und darauffolgendes Bestreuen mit Korundkorn einer durchschnittlichen Größe um 200 µm. Zwischen den einzelnen Tauchschritten wurde die Beschichtung getrocknet. Nach drei Tauchungen in der Aufschlämmung mit Ceritoxid wurde auf eine Aufschlämmung übergegangen, die Aluminiumoxid < 325 mesh als Feststoff enthielt.

Die Tauchvorgänge wurden solange fortgesetzt, bis eine tragfähige Form mit einer Stärke von ca. 10 mm erhalten wurde. Anschließend wurde das Wachsmodell ausgeschmolzen und die Form bei ca. 1100°C gebrannt. In die auf ca. 1000°C vorgewärmte Form wurde dann ca. 500 g der TiAl₆V₄-Legierung gegossen. Am erkalteten Gußstück wurde metallographisch die Stärke der gebildeten alpha-case-Schicht ermittelt. Diese betrug bei einer Stärke des Gußstückes von 20 mm im Durchschnitt 12 µm (Fig. 4).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 23,11 kg Praseodymoxid und 6,89 kg Aluminiumoxid wurde in einem Lichtbogenofen zusammengeschmolzen und das erhaltene Produkt auf < 1 mm vorzerkleinert. Zur Entfernung gelösten oder gebundenen Kohlenstoffs erfolgte anschließend eine Glühbehandlung bei 1100°C. Das dabei erhaltene Material wurde, wie im Beispiel 1, in einer Kugelmühle zu Pulver mit den Korngrößen < 10 µm und < 60 µm vermahlen. Das Verhalten in feuchter Luft und das pH-abhängige Zetapotential ist in den Fig. 2 und Fig. 3 dargestellt. Die Beschichtung eines Al₂O₃-Tiegels und die Herstellung einer Feingießform erfolgten nach Beispiel 1.

Auch hier zeigte sich bei fünfmaliger Verwendung des Schmelztiegels kein nennenswerter Angriff auf die Beschichtung. Das aus der nach Beispiel 1 gefertigten Feingießform erhaltene Gußstück enthielt eine alpha-case-Schicht mit einer durchschnittlichen Stärke um 10 µm (Fig. 4).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 12,75 kg gebranntem Kalk und 17,67 kg Titanoxid (Hersteller: Bayer AG) wurde, wie im Beispiel 2, im Lichtbogenofen geschmolzen. Das Mahlen, Glühen und die Fertigung einer Tiegelbeschichtung sowie Feingießform erfolgte wie im Beispiel 1. Auch hier zeigte die Tiegelbeschichtung nach fünfmaligem Gebrauch keinen nennenswerten Angriff. Die durchschnittliche Stärke der alpha-case-Schicht am Werkstück lag bei 15 µm (Fig. 4).

Claims

1. Verwendung eines Stoffes aus der Gruppe bestehend aus

a) Oxiden der Seltenen Erden,
b) Verbindungen, die aus diesen Oxiden und einem oder mehreren anderen Metalloxid(en) gebildet sind,
c) Verbindungen, die aus mindestens zwei Metalloxiden mit Reaktionsenthalpien, die größer oder gleich jener von Aluminiumoxid sind, gebildet sind, und
d) Metalloxiden mit Reaktionsenthalpien, die größer als jene von Aluminiumoxid sind, mit der Maßgabe, daß die Metalloxide nicht Thoriumoxid oder Yttriumoxid sind, zur Bereitung einer keramischen Formmasse für die Herstellung von Schmelzgefäßen und Gießformen zum Schmelzen und Gießen eines metallischen Materials.

2. Verwendung mindestens eines Oxides der Seltenen Erden aus der Gruppe Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Lanthanoxid und Samariumoxid nach Anspruch 1.

3. Verwendung mindestens einer Verbindung, die aus mindestens einem Oxid der Seltenen Erden und einem oder mehreren von Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, CaO, MgO, SrO und Y₂O₃ gebildet ist, nach Anspruch 1.

4. Verwendung mindestens einer Verbindung, die aus mindestens einem Oxid der Erdalkaligruppe und/oder des Aluminiums und mindestens einem Oxid der Gruppe 4B des Periodensystems gebildet ist, nach Anspruch 1.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Verbindung aus mindestens zwei Oxiden diese Verbindung durch Zusammenschmelzen oder durch Reaktionssintern der mindestens zwei Oxide hergestellt ist.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenschmelzen in einem geeigneten Lichtbogenofen durchgeführt wurde.

7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenschmelzen in einem Plasmaofen durchgeführt wurde.

8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Oxiden vor dem Reaktionssintern Sinterhilfsmittel zugesetzt wurden.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel Vanadinoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und/oder Halogenide der Erdalkalimetalle und/oder der Seltenen Erden eingesetzt wurden.

10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Zusammenschmelzen oder Reaktionssintern hergestellten Verbindungen durch Mahlen zu kompakten, porenarmen Pulverpartikeln zerkleinert wurden.

11. Schmelzgefäß, bestehend aus einer mit dem Schmelzgut unmittelbar in Berührung stehenden Gefäßinnenschicht und einem dahinter befindlichen Gefäßkörper, dadurch gekennzeichnet, daß die Gefäßinnenschicht aus einer keramischen Formmasse, deren Herstellung die Verwendung eines Stoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt, gebildet ist.

12. Schmelzgefäß nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Gefäßinnenschicht als auch Gefäßkörper aus einer keramischen Formmasse, deren Herstellung die Verwendung eines Stoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt, gebildet sind.

13. Schmelzgefäß nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgefäß ein Tiegel ist.