DE3015639C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein aus Oxidkeramik bestehendes Material der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angege­ benen Art.

In jüngerer Zeit steigt das Interesse an Legierungen des Titan-Aluminium-Systems, und ganz besonders an denjenigen, die insgesamt vom Ti₃Al-(Alpha-2)-Typ und vom TiAl-(Gamma)- Typ sind. Es besteht nämlich die Möglichkeit, diese Legierun­ gen in Flugzeugen bei höheren Temperaturen als gegenwärtige Titanlegierungen einzusetzen, und diese Legierungen haben gerin­ gere Dichten als die gegenwärtig benutzten Legierungen auf Nickel- und Eisenbasis. Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß die Titan-Aluminium-Legierungen beim Schmelzen und Gießen Probleme mit sich bringen, und zwar wegen der Reaktion mit den Materialien, die bislang für die Aufnahme von Titan und Aluminium bekannt sind. Diese Legierungen schmelzen in dem Bereich von etwa 1450 bis 1650 °C, für das Gießen sind aber häufig mehrere hundert Grad Über­ hitze erwünscht. Sie bringen daher Schmelz- und Gießprobleme mit sich, die denen von Titanlegierungen eher als denen von Aluminiumlegierungen analog sind.

Bislang gibt es wenig Erfahrung mit dem Gießen von Titan-Alu­ minium-Legierungen, sondern nur mit Legierungen, die zumeist entweder aus Titan oder aus Aluminium bestehen. Beide Legierungssysteme haben Schwierigkeiten hinsichtlich der Schmelztiegel mit sich gebracht. Titanlegierungen haben insbesondere hinsichtlich verlorener Formen Probleme aufgeworfen.

Beim Schmelzen von Titanlegierungen haben sich bislang nur wassergekühlte Kupferschmelztiegel als kommer­ ziell nützlich herausgestellt. Der Schmelzpunkt und die Reaktionsfähigkeit des schmelzflüssigen Metalls verursachen eine Behälterverschlechterung und eine Verunreinigung des Gußstückes bei praktisch allen üblichen feuerfesten Stoffen. Untersuchungen, wie sie von Garfinkle et al. in Transactions of the American Society for Metals, Band 58, S. 520-530 (1965) berichtet werden, zeigen die Reaktionsfähigkeit von schmelzflüssigem Titan mit verschiedenen Carbiden, Boriden und Siliciden. Garfinkle et al. fanden heraus, daß Cersul­ fid die größte Beständigkeit hat, daß seine Auflösung aber noch beträchtlich ist. Zweifellos können gewisse Laborchemi­ kalien gegen Titan beständig sein. Für einen kommerziellen Erfolg muß aber ein Behältermaterial außerdem einen zufrie­ denstellenden Preis und eine zufriedenstellende Verfügbarkeit haben und zu gewünschten Formen formbar sein. Bislang hat keines alle diese Kriterien erfüllt.

Bei dem herkömmlichen Wachsausschmelzverfahren ist die Zeit, während der das Formmaterial schmelzflüssiger Legierung aus­ gesetzt ist, relativ begrenzt, im Vergleich zu einem Tiegel, der zum Schmelzen benutzt wird. Trotzdem weisen Formmateria­ lien zum Gießen von Titanlegierungen noch ein Problem auf. Wenn die Formmaterialien, die bei Legierungen auf Eisen- und Nickelbasis verwendbar sind, wie beispielsweise Metalloxide von Silicium, Zirkonium und Aluminium, zum Gießen von Titan­ legierungen benutzt werden, stellt es sich heraus, daß es zu einer unzulässigen Wechselwirkung und zum Einbringen von schwächendem Sauerstoff in das Gußstück kommt. Formen aus gestampftem Graphit oder Metalloxidformen, die mit Graphit ausgekleidet sind, sind für Titanlegierungen verwendbar, es findet sich aber übermäßig Kohlenstoff in einer versprödeten Gußstückoberfläche. Die US-PS 31 80 632 beschreibt die Ver­ wendung eines Metalloxids, wie Yttriumoxid, zum Überziehen einer Graphitform und zum Verringern der Wechselwirkung. Bei monolithischen Graphitbehältern ergeben sich Beschränkungen hinsichtlich der Arten von Formen, die geformt werden können; Graphit enthaltende Formen können nicht in herkömmlichen Öfen mit oxidierenden Atmosphären gebrannt werden. Formen mit hochschmelzenden Metallauskleidungen, wie Metalloxid­ formen mit Wolframpulverauskleidungen, die in der US-PS 35 37 949 beschrieben sind, weisen Kosten- und Herstellungs­ nachteile auf. Weiterer Stand der Technik bezüglich der vor­ genannten Typen von Formen ist in der US-PS 41 35 030 genannt.

Verglichen mit Titan ist das Aluminiumschmelzen und -gießen etwas einfacher. Das Metall ist zwar ziemlich reaktionsfähig und reduziert sein eigenes, ansonsten stabiles Oxid, Legierungen auf Aluminiumbasis insgesamt ha­ ben jedoch beträchtlich niedrigere Schmelzpunkte als Titan­ legierungen. Tongebundenes Siliciumcarbid und gewisse Oxid­ materialien haben sich als geeignet erwiesen. Die Aluminium­ technologie liefert aber keine nutzbaren Materialien für Le­ gierungen, die beträchtlich Titan enthalten, auch nicht für Titan-Aluminium-Legierungen, vermutlich wegen des höheren Schmelzpunktes und der Reaktionsfähigkeit dieser Legierungen.

Aus der US-PS 40 40 845 ist ein aus Oxidkeramik bestehendes Material der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art bekannt, das als Tiegelmaterial für das Schmelzen von Titanlegierungen vorgesehen ist und als Hauptbestandteil 58 bis 63 Gew.-% Y₂O₃ und als Nebenbestandteile geringe Men­ gen von Oxiden seltener Erden wie Dysprosiumoxid, Yttrium­ oxid, Erbiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Holmiumoxid, Thuliumoxid und Lutetiumoxid enthält.

Aus der US-PS 35 76 765 ist es zwar bekannt, Oxysulfide von Uran und Thorium zu benutzen, es findet sich aber kein Hin­ weis darauf, daß die angegebenen Materialien für das Gießen von Titan brauchbar wären oder überhaupt eine besondere ther­ modynamische Stabilität hätten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein aus Oxidkeramik bestehendes Material der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angege­ benen Art so zu verbessern, daß es mit schmelzflüssigen Titan- Aluminium-Legierungen oder ähnlich reaktionsfähigen Metallen nicht reagiert und sich zum Herstellen von Formen zum Schmel­ zen und Gießen eignet.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im kennzeichnen­ den Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Das verbesserte Material nach der Erfindung eignet sich als Material für Behälter zum Schmelzen und Gießen von Titan- Aluminium-Legierungen und anderen ähnlich reaktionsfähigen Materialien. Es ist hinsichtlich Titan-Aluminium-Legierungen entweder nicht reaktionsfähig oder hat Reaktionsprodukte, die für diese Legierungen unschädlich sind. Außerdem machen sein Preis und seine Verfügbarkeit es kommerziell einsetzbar.

Die Verbesserung des Materials ergibt sich erfindungsgemäß durch das gemeinsame Vorhandensein von Schwefel und Sauerstoff in einer Metallkomplexverbindung in bestimmten Mengenverhält­ nissen, wobei besonders der Schwefel von Bedeutung ist. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Aluminiumoxid-Yttrium­ sulfidverbindung herausgestellt. Wesentlich an dem Material nach der Erfindung ist das gemeinsame Merkmal, das in Kombi­ nation ein Metall mit hoher Affinität für Sauerstoff und Schwefel zusammen mit Sauerstoff und Schwefel vorhanden ist. Wenn nur ein Metall vorhanden ist, wird es unter Scandium, Yttrium und Lanthan ausgewählt. Wenn mehr als ein Metall vor­ handen ist, ist eines Scandium, Yttrium oder Lanthan, während das andere unter Aluminium und Gemischen derselben ausgewählt wird.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindungen bilden den Gegenstand der Unteransprüche.

Kombinationen von Metalloxiden in der Ausgestaltung nach An­ spruch 3 erbringen weitere günstige Ergebnisse. Die Oxi­ dationszustände des zweiten Metalls M′ sind gleich; nur die +2 Ionen dieser Elemente werden gewöhnlich beobachtet. Für die Metalloxide, die von analogem Nutzen erscheinen, sind die Me­ talle Scandium, Yttrium und Lanthan als +3 Ionen vorhanden, obgleich sie in der Lage sind, mit anderen Valenzen zu kombi­ nieren. Demnach kann der nutzbare Bereich ein oder mehrere Metalle gemäß Anspruch 1 oder gemäß Anspruch 3 in Kombina­ tion mit Sauerstoff und Schwefel nach den angegebenen Atom­ formeln umfassen.

Die angegebenen nutzbaren Formelbereiche basieren auf zweck­ mäßiger Abschätzung aufgrund von Experimenten, die durchge­ führt wurden. An einer Grenze war Yttriumsulfid verwendbar, was einen Sauerstoffanteil von Null darstellen würde. An der anderen Grenze zeigte es sich, daß gänzlich Metalloxid keine Verbesserung war, was einen Schwefelanteil von Null darstel­ len würde. Die Verbesserung in der Leistungsfähigkeit eines feuerfesten Metalloxidmaterials ergibt sich durch den Gehalt an Schwefel. Wenn unzureichend Schwefel vorhanden ist, er­ gibt sich keine Verbesserung. Andererseits wäre eine gänz­ lich aus Metall und Schwefel bestehende Verbindung ohne Sauer­ stoff zwar herstellbar, sie wäre aber teuer, hygroskopisch und in der Handhabung schwierig. Erst durch den erfindungs­ gemäßen Gehalt an Sauerstoff in einer Metall-Schwefel-Verbin­ dung wird deren Stabilität in feuchter Umgebung verbessert. Es muß daher ausreichend Schwefel vorhanden sein, um dem feuerfesten Material nach der Erfindung eine erhöhte thermo­ dynamische Stabilität und eine bessere Beständigkeit gegen den Angriff schmelzflüssigen Metalls zu geben, aber unzu­ reichend Schwefel, um den Punkt der Umgebungsinstabilität zu erreichen.

In der Ausgestaltung der Erfindung nach Anspruch 5 sind dem­ gemäß die praktischen Grenzen für den Gehalt an Calciumsulfid 10 bis 70 Mol.-%. Diese Grenzen werden durch (Ca+Y)_0,41O_0,57 S_0,02 und (Ca+Y)_0,45O_0,31S_0,24 dargestellt. Es ist außerdem bemerkenswert, daß Y₂O₂S₃ ebenfalls durch die Formel Y_0,4O_0,4S_0,2 dargestellt wird und daß Y₂S₃ durch Y_0,4 S_0,6 dargestellt wird. Weiter können Gemische und andere, komplexere Verbindungen hergestellt werden. In diesen Zusam­ menhängen sind die vorgenannten Formelindexbereiche gewonnen worden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben.

Eine nützliche besondere Kombination für das Gießen von Ti­ tan-Aluminium-Legierungen enthält die Bezeichnung des Ele­ ments M als Yttrium. In einer solchen Yttrium-, Schwefel- und Sauerstoffkombination ist es weiter möglich, den Sauer­ stoffgehalt bis zu dem Punkt zu verringern, wo im wesent­ lichen nur Yttrium und Schwefel vorhanden sind. Ein weiteres bevorzugtes Material ist die Kombination von Calcium, Yttrium, Schwefel und Sauer­ stoff, wobei die spezifische Formel lautet:

(Ca + Y)_0,43S_0,14O_0,43.

Zum Herstellen von Behältern aus dem hier beschriebenen Material können verschiedene herkömmliche Pulververarbeitungstech­ niken angewandt werden. Eine Art des Formens eines Materials des oben angegebenen Ca-Y-S-O-Typs besteht darin, feine Pul­ ver von Calciumsulfid und Yttriumoxid zu vermischen, dem Gemisch durch Pressen eine Form zu geben und die Form zu brennen. Eine weitere Lösung beinhaltet die Verwendung ei­ ner nichtwässerigen Aufschlämmung der Ausgangsbestandteile, um die Innenoberflächen einer herkömmlichen Metalloxidwachs­ ausschmelzgießform zu überziehen, mit anschließendem Brennen der überzogenen Form vor dem Einleiten des Gießmetalls.

Wenn Behälter für das Gießen von Titan-Aluminium-Legierungen benutzt werden, wird die Verunreinigung durch Formmaterial vor­ teilhaft verringert. Speziell erscheinen Sauerstoff- und Schwefelverunreinigungen unter diejenigen Werte verringert, die durch die gesonderte Verwendung einer Metall-Schwefel- Verbindung oder einer Metalloxidverbindung erzielbar sind. Es wird angenommen, daß die Erfindung zum Gießen von weiteren Metallen verwendbar ist, die bei hohen Temperaturen reaktions­ freudig sind, insbesondere Metallen der Titanuntergruppe des Periodensystems. Weiter sind durch die Verwendung von Metall­ oxiden mit Metallsulfiden Behälter billiger als solche, die aus Metallsulfiden allein hergestellt sind, weshalb sie eher kommerziell geeignet sind.

Die bevorzugte Ausführungsform des aus Oxidkeramik bestehenden Materials wird in Verbindung mit Titan-Aluminium-Legierungen beschrie­ ben, insbesondere in Verbindung mit der Legierung TiAl, die 54 Atom-% Aluminium enthält. Es ist jedoch anzunehmen, daß das Material auch für andere Legierungen von Nutzen ist, die Titan und Aluminium mit oder ohne den Zusatz von noch weite­ ren Elementen enthalten. Es ist außerdem zu erwarten, daß das Material bei einer Vielfalt von weiteren Legierungen von Nutzen ist, bei denen herkömmliche Metalloxidformmateria­ lien aufgrund der Wechselwirkung bei hoher Temperatur nicht zufriedenstellend sind, wobei in diese Gruppe Legierungen auf Zirkonium- und Hafniumbasis gehören.

Die Erfindung wurde nach zahlreichen Experimenten über die Wechselwirkung von Materialien mit schmelzflüssigem TiAl gemacht. Um einen Anhaltspunkt sowohl über den Umfang als auch über den Vorteil des Materials nach der Erfindung zu geben, wird nun ein Teil dieser experimentellen Arbeit beschrieben. Grundsätz­ lich beinhaltete das Testen des Inberührungbringen von schmelzflüssigem TiAl bei 1550°C (70°C über seinem Schmelz­ punkt) mit einem Testmaterial für eine halbe oder eine Stunde unter einer Argonatmosphäre. Nach der Testperiode wurde dem Metall gestattet, in Berührung mit dem experimentellen Ma­ terial zu erstarren, und eine Anfangsauswertung wurde unter Verwendung der Metallographie gemacht. In besonderen Fällen wurde eine verfeinerte Auswertung vorgenommen, und zwar mit­ tels der Röntgenbildelektronensondenmikroanalyse (im folgen­ den als Röntgenabbildung bezeichnet). Im folgenden sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Eine starke Reaktion wurde zwischen der Schmelze und sowohl graphit- als auch glasartigem Kohlenstoff beobachtet; Silicium­ carbid, Siliciumnitrid und Bornitrid waren nach einer halben Stunde fast vollständig aufgelöst. Mit Yttriumoxid stabili­ siertes Zirkondioxid eignete sich besser, war aber immer noch schlecht; ein hoher Grad der Benetzung des Materials durch die Schmelze wurde beobachtet und es gab eine ausgedehnte Wechselwirkungszone in dem TiAl; dieses enthielt sowohl alu­ minium- als yttriumreiche Teilchen. Ein ähnlicher Grad an Benetzung und Wechselwirkung wurde mit einem mit Calcium­ oxid stabilisiertem Zirkondioxid erzielt.

Technisch reines Aluminiumoxid und Yttriumoxid erschienen mit schmelzflüssigem TiAl kompatibler, da sich wenige metallo­ graphische Nachweise einer Reaktion zeigten. In einer Hinsicht übertraf das Yttriumoxid etwas das Aluminiumoxid, weil es schien, daß die Schmelze die Wand des Behälters weniger be­ netzte und eine geringere Tendenz zeigte, an der Wand hoch­ zusteigen. Die Metallographie lieferte zwar keine Anzeige einer Wechselwirkung, die Röntgenabbildung der TiAl-Yttrium­ oxid-Probe offenbarte jedoch eine umfangreiche Diffusion von Aluminium in das Yttriumoxid und von Yttrium in das TiAl. Umfangreiche Tests mit Aluminiumoxidtiegeln verschiedener Qualitäten zeigten, daß eine größere Oberflächenrauhigkeit und Porosität den Grad des Angriffes des Behälters vergrö­ ßerten. Weitere Tests zeigten günstige Ergebnisse mit Saphir (monokristallinem Korund) und dichtem, polykristalli­ nem Aluminiumoxid. Während diese Materialien mit hoher Dichte und glatter Oberfläche angemessen gute Ergebnisse erbrachten, ist es jedoch nicht praktisch, sie in den meisten Fällen zu verwenden, und zwar wegen der mangelnden Möglichkeit einer leichten Formgebung, die für die meisten verlorenen Formen erforderlich ist. Weiter zeigte eine quantitative Sauer­ stoffanalyse des TiAl, daß der Sauerstoffgehalt während der Berührung des Metalls mit dem Aluminiumoxid zugenommen hatte. Darüber hinaus zeigte eine weitergehendere Nachforschung mit­ tels Elektronenmikrosonde sehr feine Teilcheneinschlüsse, bei denen es sich überwiegend um Aluminium und Sauerstoff handelte.

Frühere Laborarbeiten der Erfinder hatten gezeigt, daß der Zusatz von Über­ gangselementen der Gruppe IIIB des Periodensystems zur Bildung von Oxiden in einer TiAl-Legierung während eines in herkömmlicher Praxis durchgeführten Schmelzens und Er­ starrens führte. (Es wurde weiter beobachtet, daß der Zu­ satz von Yttrium in bescheidenen Mengen die Oberflächen­ spannung der TiAl-Schmelze verringerte und die Benetzung von Metalloxidtiegeln verringerte, was die Möglichkeit an­ zeigte, mit ihm die Wechselwirkung zu verringern.) Es wur­ de somit erkannt, daß Gruppe-IIIB-Metalloxide Reaktionen wirksam verringern können, wenn sie zusammen mit Aluminium­ oxid enthalten sind.

Yttriumoxid-Aluminiumoxid- und Lanthanoxid-Aluminiumoxid- Materialien wurden durch Mischen feiner Pulver hergestellt, kaltgepreßt und bei 1350°C gesintert. Ausgewertete Zusammen­ setzungen enthielten Y₂O₃-Al₂O₃ in Molverhältnissen von 40/60 und 65/35. Die Oberfläche der Materialien wurde durch Er­ hitzen des gesinterten Teststückes oberhalb von etwa 1850°C glasiert. Die Zusammensetzung 40/60 war besser als die Zu­ sammensetzung 65/35, beide zeigten aber Wechselwirkung. Tests mit 10/90- und 20/80-Gemischen waren etwas unschlüs­ sig, schienen aber etwas mehr Wechselwirkung zu zeigen. Tests mit Scandiumoxid erzeugten eine Wechselwirkung. Tests mit verschiedenen Verhältnissen von Lanthanoxid- und Alu­ miniumoxidgemischen ergaben Ergebnisse, die den Yttriumoxid- Aluminium-Ergebnissen glichen. Reines Lanthanoxid ergab eine starke Wechselwirkung, ebenso wie Calciumoxid. Magne­ siumoxid und Thoriumoxid erzeugten weniger Reaktion, die Schmelze zeigte aber eine Sauerstoffaufnahme.

Die vorstehenden Ergebnisse von mehreren Dutzenden von Tests bestätigten, daß das Gießen von TiAl ein beträchtliches Problem darstellt. Da das Vorhandensein von Sauerstoff in TiAl-Gußstücken die Eigenschaften derselben verschlechtern würde, wurden vielversprechendere Materialien als die oben beschriebenen gesucht. Es gab, wie eingangs erwähnt, eine bekannte Arbeit, die zeigte, daß Cersulfid eine bessere Beständigkeit gegen Titan aufwies. Viele Sulfide von seltenen Erden haben hohe freie Bildungsenergien und Schmelzpunkte, die sie begreiflicherweise attraktiv machen. Es wurden daher Tests an Cersulfid (Ce₂S₃), Yttriumsulfid (Y₂S₃) und Yttrium­ oxydsulfid (Y₂O₂S) ausgeführt, die im Vakuum gepreßt und bei 1350°C gesintert worden waren. Das Cersulfid zeigte eine beträchtliche Wechselwirkung gemäß den Maßstäben, die bei den der Erfindung zugrundeliegenden Arbeiten angelegt wur­ den. Unter Verwendung der Metallographie wurde in mehreren Tests nur eine extrem geringe oder keine Reaktion mit Yttri­ umsulfid festgestellt. Weniger schlüssig zeigte das Yttrium­ oxysulfid ein ähnliches Verhalten. Die Sauerstoffgehalte des TiAl zeigten einen geringen Anstieg über die Grundlinienwer­ te und waren bei weitem die besten der zuvor getesteten Materialien. Einige dispergierte Sulfide, vermutlich Titan­ sulfide, wurden zerstreut zwischen den kleinen Mengen an Yttrium- und Aluminiumoxiden in dem TiAl geschmolzen in Yttriumsulfid gefunden. Es wurde somit erkannt, daß Yttrium­ sulfid und Yttriumoxysulfid nützliche Materialien zum Gießen von TiAl sind. Yttriumsulfid reagiert jedoch während der La­ gerung mit Wasser. Weiter sind beide Materialien ziemlich teuer. Deshalb wurde nach Verbesserungen gesucht.

Versuche zum Erzeugen eines Decküberzugs von Yttriumsul­ fid auf einem Aluminiumoxidsubstrat waren nicht erfolgreich, da die Materialien sich während des Sinterns bei 1350°C im Vakuum trennten. Ein äquimolares Gemisch von Yttriumsulfid und Aluminiumoxid wurde unter Anwendung des oben erwähnten Sinterverfahrens hergestellt, und es erzeugte eine wesentlich geringere Reaktion und wesentlich weniger Sauerstoff in dem TiAl im Vergleich zu den bekannten Aluminiumoxidtests. Etwas Schwefel war in TiAl in einem dendritischen Gefüge eingelagert.

Es wurde somit erkannt, daß der Einschluß von Aluminiumoxid mit Yttriumsulfid als ein Gemisch möglich war und TiAl mit weniger Sulfiden ergab, aber mit etwas mehr Sauerstoff im Vergleich zu Yttriumsulfid allein. Das Ausmaß des Testens und der Analyse wurde zwar begrenzt und die Schlußfolgerun­ gen waren vorläufig, trotzdem bildeten sie die Basis für das Finden von weiteren verbesserten Materialien.

Wegen seiner größeren thermodynamischen Stabilität wurde Yttriumoxid als Ersatz für Aluminiumoxid bei weiteren Tests benutzt. Aluminium- und Zinksulfide wurden versuchsweise mit Yttriumoxid vorgesehen, ihre Auswertung wurde aber vor ir­ gendwelchen Schmelzversuchen wegen Verarbeitungsproblemen, die die Reaktion mit Wasserdampf und die Erzeugung von Wasser­ stoffsulfid beinhalteten, aufgegeben. Ein äquimolares Ge­ misch aus Yttriumoxid und Calciumsulfid (CaS) wurde zu einem Teststück gepreßt, gesintert und gebrannt. Die Analyse zeig­ te, daß bei dem schmelzflüssigen TiAl der Anstieg des Sauer­ stoffgehalts sehr niedrig war und in der Größenordnung von 0,1% lag, was mit den besten Ergebnissen mit Yttriumsulfid vergleichbar ist und unter dem mit Yttriumoxid allein zu er­ wartenden Ergebnis liegt. Es ergab sich zwar eine geringfü­ gige Verschlechterung der Behälteroberfläche, die Schmelze war jedoch durch das Nichtvorhandensein nennenswerter Sulfi­ de gekennzeichnet; der Schwefelgehalt betrug nur etwa 0,004%. Weiteres Testen, das einen fünfstündigen Kontakt von schmelz­ flüssiger TiAl-Legierung beinhaltete, zeigte, daß der Sauer­ stoffgehalt auf nur etwa 0,3% anstieg. Infolgedessen hatte es sich gezeigt, daß die Kombination von Calciumsulfid und Yttriumoxid ein neues und nützliches Material darstellte. Weiter betrug die Nenngewichtsverteilung des äquimolaren Ge­ misches 75% Yttriumoxid und 25% Calciumsulfid, was eine we­ sentliche Kostenverringerung im Vergleich zu Yttriumsulfid allein ergab. Kombinationen eines Metalls, Sauerstoffes und Schwefels sind weiter vorteilhaft, weil anzunehmen ist, daß sie während der Lagerung oder Verarbeitung in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff stabil sind, verglichen mit Sul­ fiden, die zum Reagieren neigen.

Zum Formen des Behältermaterials aus dem Gemisch wurde es im Vakuum bei 1350°C gesintert. Das Sintern erfolgte in Luft auch in anderen Versuchen und kann ebenso auch in anderen Atmosphären ausgeführt werden. Ziel des Sinterns ist es, aus den Bestandteilen eine stabile komplexe Verbindung herzu­ stellen. Da es zu keiner nennenswerten Entwicklung von Gas oder anderen Produkten während des Brennens kommt, kann vernünftigerweise geschlossen werden, daß das gesinterte Material die Bestandteile der Ursprungsverbindungen hat. Die Temperatur und die Zeit des Sinterns können verändert werden: die Temperatur kann von wenigstens 1150°C bis 1650 °C reichen. Die Zeit des Sinterns während des Experiments betrug nominell eine Stunde, obgleich längere Zeiten selbst­ verständlich akzeptabel sind und kürzere Zeiten zulässig sein können, was von der Feinheit und der Homogenität des Teilchengemisches und der Sintertemperatur abhängig ist.

Auf Atombasis kann das äquimolare Yttriumoxid-Calciumsul­ fid-Material durch die weiter oben bereits angegebene folgende Atomformel dargestellt werden:

(Ca + Y)_0,43S_0,14O_0,43

wobei gilt: Ca = Calcium, Y = Yttrium, S = Schwefel und O = Sauer­ stoff und wobei die Indizes die relativen Mengen der vorhande­ nen Elemente angeben. Auf der Basis der Leistungsfähigkeit des vorgenannten Materials, der zu erwartenden Änderungen in der normalen Praxis und der Erfahrung mit anderen Kombi­ nationen von Materialien, die gegen schmelzflüssige Metalle beständig sind, läßt sich der Bereich der Atompro­ zentsätze, die von Nutzen sind, abschätzen. Es ist anzu­ nehmen, daß nützliche Materialien wenigstens durch folgende Formel definiert werden:

(Ca + Y) _a S _b O _c

wobei a von 0,41 bis 0,45, b von etwa 0,02 bis 0,24 und c von etwa 0,31 bis 0,57 reicht. Diese Bereiche geben die Zu­ sammensetzung wieder, die sich ergibt, wenn der Molprozent­ satz an Calciumsulfid in einem CaS-Y₂O₃-Gemisch zwischen 10 und 70% geändert wird, was weiter unten noch näher erläutert ist. Selbstverständlich können kleine Verunreinigungen, wie sie in handelsüblich reinen Bestandteilen vorhanden sind, ebenfalls vorhanden sein, und die genaue Atomformel würde entsprechend eingestellt. Grundsätzlich stellt die Kombi­ nation von Calciumsulfid und Yttriumoxid die Kombination eines Scandiumuntergruppenmetalloxids und eines Erdalkali­ metallsulfids dar. Basierend auf der Periodizität der che­ mischen Elemente kann Calciumsulfid durch weitere Erdalkali­ sulfide ersetzt werden. Unter diesen Erdalkalien sind die Sul­ fide von Strontium und Barium wahrscheinlich am nützlichsten, obwohl wahrscheinlich auch andere ebenfalls von Nutzen sein werden. Calcium, Strontium und Barium sind reaktionsfähiger als Beryllium und Magnesium, haben eine größere Sauerstoff­ affinität und werden deshalb bevorzugt. Es wurde dargelegt, daß Yttriumoxid in Kombination mit dem Sulfid bessere Ergeb­ nisse als Aluminiumoxid ergab. Auf der Grundlage von Über­ legungen, die den oben für die Sulfidverbindungen dargeleg­ ten gleichen, scheint es, daß Oxide von anderen Elementen der Scandiumuntergruppe (einschließlich der Seltenerdlantha­ nide und -actinide) der Übergangselemente von Nutzen sein würden.

Die frische, gepreßte Vorform wird bevorzugt in dem Bereich von 1400- 1600°C gesintert, um einen Behälter mit guter Dichte zu er­ zeugen, der zum Schmelzen und Gießen geeignet ist. Statt dessen kann eine Aufschlämmung der Calciumsulfid- und Yttri­ umoxidpulver benutzt werden, um die Innenflächen einer her­ kömmlichen Wachsausschmelzgußform des zum Nickellegierungs­ guß benutzten Aluminiumoxid-, Siliciumoxid- und Zirkontyps zu überziehen. Insgesamt werden Techniken angewandt, wie sie aus der US-PS 35 37 949 zum Überziehen der Innenflächen von Formen mit feuerfesten Metallverbindungen bekannt sind. Eine Aufschlämmung, die 9 Volumenteile Methanol und 1 Volumenteil gemischte Pulver enthielt, erwies sich als zufriedenstellend zum Herstellen eines 0,1-mm-Nennüberzugs auf der Innenfläche einer Form auf Aluminiumoxidbasis. Nach dem Verdampfen des Methanols wurde die Form in Luft oder in anderer Atmosphäre bei Temperaturen von 1150-1600°C gebrannt, um eine über­ zogene Form herzustellen, die zum Einleiten von Metall be­ reit war. Die Überzugsdicke kann von der angegebenen ab­ weichen, um Material einzusparen oder um eine höhere Be­ ständigkeit bei schwierigen Verwendungszwecken zu erzielen. Andere flüssige Vehikel können zwar benutzt werden, Wasser und andere Materialien, die mit dem Sulfid reagieren, sind jedoch zu vermeiden.

Die Herstellung von Gegenständen, die zum Schmelzen und Gießen von Titan-Aluminium-Legierungen benutzbar sind, kann durch Verfahren erfolgen, die bei der Herstellung von Formstücken aus komplexen Metalloxidverbindungen üb­ lich sind. Beispielsweise werden Pulver aus Calciumsulfid und Yttriumoxid, die eine maximale Teilchengröße von weni­ ger als 44 µm haben, ohne ein Bindemittel gemischt und mit ausreichendem Druck zu einer gewünschten Form kaltgepreßt. Wahlweise können Bindemittel benutzt werden, die sich wäh­ rend des Sinterns verflüchtigen oder in dem Endmaterial vorteilhaft vorhanden bleiben. Außerdem können die Teilchen­ größe und die Verteilung geändert werden, um sie den Erfor­ dernissen des endgültigen Gegenstands und des Herstellungs­ verfahrens anzupassen, wie es in der Keramiktechnologie be­ kannt ist. Insgesamt werden feine Pulver mit einer Teil­ chengröße in dem Bereich von 5 bis 45 µm bevorzugt, um ho­ mogene Verbindungen guter Dichte herzustellen; sie werden auch bevorzugt, wenn das verbesserte Material als Überzug aufgebracht wird. Gröbere Pulver können billiger sein und gestatten das schnellere Wachstum von Gefügen durch Teil­ chenakkumulierung.

Es ist außerdem anzunehmen, daß Verfahren zur Herstellung von beim Wachsausschmelzverfahren benutzten Formen, wie sie üblicherweise zum Gießen von Legierungen auf Nickel- und Eisenbasis benutzt werden, benutzbar sind. Das Material nach der Erfindung kann zum Herstellen einer ganzen Form oder nur zum Herstellen der Teile benutzt werden, die zu­ erst mit Metall in Berührung kommen. In solchen Fällen ist zu erwarten, daß eine gewisse Menge an Bindemittel, wie kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Yttrium­ oxid, von 10 bis 30% in der fertigen Zusammensetzung ent­ halten sein kann, um die Integrität des während der Bildung einer Form gewachsenen Materials zu verbessern. Es wird zwar allgemein angenommen, daß die verbesserten Materialien vor­ zugsweise ungealtert benutzt werden, es kann sich jedoch trotzdem die Gelegenheit dafür ergeben, beispielsweise aus wirtschaftlichen oder konstruktiven Gründen, wenn sie in Kombination mit anderen Materialien vorhanden sind, um der Kombination vorteilhafte Eigenschaften zu geben.

Die verbesserte Zusammensetzung kann außerdem aus anderen Kombinationen von Materialien gebildet werden, die die wesent­ lichen Elemente enthalten. Beispiele dafür wären die Verwen­ dung von Metallsulfatverbindungen in Verbindung mit Metall oder Metalloxiden, die Verwendung von reinen Metallen mit Metall-Sauerstoff-Schwefel-Verbindungen; der Zusatz von Schwe­ fel zu Metalloxidkomplexen, der Zusatz von Sauerstoff zu Me­ tall-Schwefel-Verbindungen und die Verwendung von Verbindungen, die Fremdelemente enthalten, welche während der Bildung des Endprodukts freigesetzt werden.

Claims (6)

1. Aus Oxidkeramik bestehendes Material, das gegen den An­ griff reaktionsfähiger schmelzflüssiger Metalle beständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Atomformel hat: M _a S _b O _c wobei O Sauerstoff, S Schwefel und M wenigstens ein Element ist, das unter Scandium, Yttrium, Lanthan, Aluminium oder Ge­ mischen derselben ausgewählt ist, wobei a von 0,4 bis 0,45, b von 0,02 bis 0,6 und c von 0,2 bis 0,6 reicht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a von 0,41 bis 0,45, b von 0,02 bis 0,24 und c von 0,31 bis 0,57 reicht.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M auch Thorium sein kann und teilweise durch ein zwei­ tes Metall M′ wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und/oder Radium ersetzt ist, wobei a von 0,41 bis 0,45, b von 0,02 bis 0,24 und c von 0,34 bis 0,57 reicht.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß a = 0,43, b = 0,14 und c = 0,43 beträgt.

5. Material nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Calcium­ sulfid, das 10 bis 70 Mol-% des Gemisches ausmacht.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus feinen Teilchen von Yttriumoxid und Calciumsul­ fid vor dem Gebrauch bei 1250°C oder darüber gebrannt wird.