DE2500153A1

DE2500153A1 - Keramische mikrokapseln, verfahren zu deren herstellung und diese mikrokapseln enthaltende massen

Info

Publication number: DE2500153A1
Application number: DE19752500153
Authority: DE
Inventors: Harold G Sowman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1975-01-03
Publication date: 1975-07-31
Also published as: BR7500085A; BE824119A; SE7416307L; JPS50100107A; ZA75104B; GB1501681A; GB1501682A; IT1026234B; AU7689574A; DE2500153C2; FR2256779B1; FR2256779A1; CA1061366A; CH626269A5; NL181335B; JPS603856B2; NL181335C; ES433416A1; NL7416904A; SE437771B

Description

DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSJUS * MÖNCHEN86. & JAM. £75 PATENTANWALT SIHiBlTSTRASSE 4

frlONE:474075

CABLE AODHESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TElDC 5-2S453 VOPAT O

u.Z.: L 094 (Vo/Hi/kS)
Case: 911 215

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COBlPANY St. Paul, Minnesota, V.St.A. '

" Keramische Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung und diese Mikrokapseln enthaltende Massen "

Priorität: 7. Januar 1974, V.St.A., Nr. 431 343

Gegenstand der Erfindung sind keramische Mikrokapseln, jeweils bestehend aus einer Wandung und einem Hohlraum, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung gegebenenfalls durchsichtig, porös, undurchlässig und/oder durch Hitze verschließbar ist und aus mindestens einem in der Keramik einsetzbaren polykristallinen Metalloxid oder aus einem durch Wärmebehandlung in ein entsprechendes polykristallines Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut ist und der Hohlraum gegebenenfalls mit einem Gas von Umgebungsdruck , vermindertem oder erhöhtem Druck, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff gefüllt oder evakuiert ist

• ■

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der keramischen Mikrokapseln durch Mischen einer wäßrigen Lösung, einer Dispersion oder eines Sols eines oder

solcher
mehrerer Metalloxide bzw. ,Verbindungen, _τ die durch Calcinie-

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ren in Metalloxide überführt werden können, mit einem in flüssiger Form vorliegenden organischen Dehydratisierungsmittel, bis die zunächst gebildeten, Metalloxid-haltigen Tröpfchen in entsprechende Gelteilchen überführt sind, Abtrennen der Gelteilchen aus dem Gemisch, Trocknen und Wärmebehandeln der Gelteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid mindestens ein in der Keramik einsetzbares polykristallines Metalloxid oder ein durch Wärmebehandlung in ein polykristallines Metalloxid überführbares amorphes Metalloxid sowie ein Dehydratisierungsmittel einsetzt, das in der Lage ist, bei einer Temperatur von 23°C innerhalb 30 Sekunden den Metalloxid-haltigen Tröpfchen die Hauptmenge des Wassers zu entziehen und dabei die meisten dieser Tröpfchen in entsprechende, mit einer Flüssigkeit gefüllte Gelteilchen überführt, und gegebenenfalls die durch Wärmebehandeln der Gelteilchen erhaltenen porösen Mikrokapseln evakuiert oder mit einem Gas, einer Flüssig- * keit oder einem Feststoff füllt und anschließend durch Hitze verschließt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Massen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die keramischen Mikrokapseln in einer Matrix auf der Basis eines Metalls, Kunststoffs, Elastomers oder keramischen Materials enthalten. Der Ausdruck "Mikrokapsel" bedeutet ein eine Zelle darstellendes, hohles Teilchen mit einer äußeren Wandung, die einen einzigen Hohlraum umschließt, der gegebenenfalls mit einem Gas von Umgebungsdruck, vermindertem oder erhöhtem Druck, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff gefüllt ist, wobei die Mikrokapsel so klein ist, daß zur Bestimmung ihrer Abmessungen ein Mikroskop erforderlich ist.

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Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind "sphärisch", das heißt sie weisen eine kugelförmige oder sphäroide, beispielsweise abgeflachte oder gestreckte, Gestalt auf.

Der Ausdruck "porös" bedeutet, daß die Wandung der Mikrokapsel miteinander verbundene submikroskopische, für Flüssigkeiten und/oder Gase durchlässige Poren oder öffnungen aufweist, während der Ausdruck "undurchlässig" bedeutet, daß die Wandung der Mikrokapsel verschlossen ist, also keine Poren aufweist, und der Inhalt im Hohlraum der Mikrokapsel erhalten bleibt.

Wird die Wandung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln als "homogen" bezeichnet, bedeutet dies, daß in dieser Wandung bei 140-fächer Vergrößerung unter dem Mikroskop keine oder im wesentlichen keine fremden Inhomogenitäten, wie Poren, Lücken, Einlagerungen, Einschlüsse und Dispersitäten, zu erkennen sind.

Werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln als "durchsichtig" bezeichnet, bedeutet dies, daß die Wandung der Mikrokapsel sichtbares Licht durchläßt, so daß die Umrisse oder Kanten von Teilchen, die sich unterhalb und in Kontakt mit Bruchstücke-n der Mikrokapseln befinden, bei 140-fächer Vergrößerung unter dem Mikroskop sehr gut erkennbar sind.

Der Ausdruck "polykristallines" Metalloxid bedeutet ein Metalloxid mit einer ausreichenden kristallinen oder mikrokristallinen Beschaffenheit, so daß dieses Metalloxid durch

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übliche Röntgen- oder Elektronenbeugung identifiziert oder von anderen Metalloxiden unterscheidbar ist, während ein "amorphes" Metalloxid oder eine "amorphe" Phase dadurch gekennzeichnet ist, daß das entsprechende Röntgenbeugungsdiagramm frei von konkreten Linien ist und das Fehlen eines kristallinen Zustands anzeigt. Der Ausdruck "glasartig" bedeutet, daß das entsprechende Material zusätzlich zu seiner amorphen Beschaffenheit aus einer Schmelze erhalten worden ist, während dies bei einem "nicht-glasartigen" Material nicht der Fall ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Flüssig-Flüssig-Extraktion wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur und unter Rühren durchgeführt. Dabei wird eine wäßrige Lösung, eine Dispersion oder ein Sol eines oder mehrerer Metalloxide bzw. solcher Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können, mit einem in flüssiger Form vorliegenden organischen Dehydratisierungsmittel gemischt, das in der Lage ist, bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei 23 C, innerhalb 30 Sekunden, vorzugsweise innerhalb weniger als 15 Sekunden, den zunächst gebildeten, metalloxidhaltigen Tröpfchen die Hauptmenge des Wassers, beispielsweise mindestens 75 % des Wassers, zu entziehen, und dabei die meisten dieser Tröpfchen in entsprechende Gelteilchen überführt. Die meisten dieser Gelteilchen stellen mit einer Flüssigkeit gefüllte, poröse, sphärische, vorzugsweise durchsichtige Mikrokapseln dar. Die Wandung dieser Mikrokapseln besteht aus den in Form einer Lösung, einer Dispersion oder eines Sols eingesetzten Verbindungen, während die in den Mikrokapseln enthaltene Flüssigkeit aus Wasser und dem Dehydratisierungsmittel

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zusammengesetzt ist. Die als Gel vorliegenden, mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln werden aus dem Gemisch abgetrennt, in e^ner entsprechenden Atmosphäre, wie Luft, getrocknet und anschließend erhitzt, beispielsweise in Luft auf eine Temperatur von 300 bis 5OO°C, um flüchtige Bestandteile, wie organische Verbindungen und Wasser, auszutreiben und poröse, glasfreie keramische Mikrokapseln aus Metalloxid herzustellen. Dabei wird die vorher in den als Gel vorliegenden Mikrokap-

sein enthaltene Flüssigkeit durch die Atmosphäre ersetzt, in der die Trocknung durchgeführt wird. Durch Erhitzen der Mikrokapseln bei höheren Temperaturen« wie Temperaturen von 500 bis 1000 C oder mehr, in einer entsprechenden Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff oder in einem Gas unter vermindertem Druck, können die Wandungen der Mikrokapseln undurchlässig werden, wobei das entsprechende Gas, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, in den Mikrokapseln eingeschlossen wird. Das Erhitzen der Mikrokapseln auf derart hohe Temperaturen kann zu einer höheren Dichte sowie zur Bildung von Kristalliten in den Wandungen der Mikrokapseln führen, so daß darin polykristallines Metalloxid durch Röntgen- oder Elektronenbeugung festgestellt werden kann.

Die Zeichnung zeigt Federzeichnungen von Mikrophotographien, die mit Hilfe eines Durchlichtmikroskops bei 150-fächer Vergrößerung aufgenommen wurden. Die Federzeichnungen weisen einen den Mikrophotographien entsprechenden Maßstab auf.

In Fig. 1 sind keramische, poröse, transparente, sphärische Mikrokapseln dargestellt, die gemäß Beispiel 8 erhalten wor-

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den sind und deren Wandung nach dem Erhitzen aus polykristallinem Titandioxid (Anatas) besteht.

In Fig. 2 sind Bruchstücke der in Fig. 1 erläuterten Mikrokapseln dargestellt, die zwischen gläsernen Mikroskopobjektträgern gebrochen worden sind, um die Durchsichtigkeit und Dikke der Wandungen aufzuzeigen. Wie bei Mikroglasblasen ist die Durchsichtigkeit an den unverzerrten, scharfen Kanten, von denen einige mit der Zahl 5 gekennzeichnet sind, der Bruchstücke deutlich erkennbar, wenn diese Bruchstücke durch darüberliegende Bruchstücke beobachtet werden. Die relativ gleichmäßig dünne Wandung, im vorliegenden Fall mit einer Dicke von etwa 7 bis 10 Mikron, der Mikrokapseln ist an der durch die Zahl 6 gekennzeichneten Stelle gut erkennbar.

Die erfindungsgemäß eingesetzte wäßrige Lösung, Dispersion oder das wäßrige Sol eines oder mehrerer Metalloxide bzw. solche Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können oder entsprechende Gemische sollen gießbar und stabil sein, das heißt.von sich aus nicht gelieren, nicht ausflocken oder eine Fällung bilden. Die Konzentration des Metalloxids im Ausgangsmaterial (Lösung, Dispersion oder Sol) kann sehr verschieden sein und beispielsweise im Bereich von einigen Zehnteln eines Gewichtsprozents bis 50 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials liegen. Die genaue Konzentration des Metalloxids hängt von der Form des Ausgangsmaterials, dem Dehydratisierungsmittel, den gewünschten Abmessungen der Mikrokapseln und der Verwendung der Mikrokapseln ab. Im allgemeinen ist diese Konzentration so hoch, daß bei Einwirkung

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.₇ .

des Dehydratisierungsmittels rasch Tröpfchen gebildet werden. Je niedriger die Konzentration des Metalloxids im Ausgangsmaterial ist, desto dünner werden die Wandungen und kleiner die Durchmesser der Mikrokapseln.

Das wäßrige Ausgangsmaterial kann eine Dispersion oder ein Sol eines oder mehrerer, beispielsweise 1 bis 5, in der Keramik einsetzbaren Metalloxide sein, die durch eine Wärmebehandlung in eine feste und selbsttragende polykristalline Form überführt werden können und bei üblichen Umgebungsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 23 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 %, stabil sind. Spezielle Beispiele für derartige Metalloxide sind TiO,, Cr₂O₃, WO₃, ThO₂, Fe₃O₃, MgO, *2^O3' ^Zr02' ^Hf02' ^V2°5* ^Nb2°5' ^ü02' ^{BeOf Co0}' NiO, CuO, ZnO, In₂O₃, Sb₃O₃, Al₃O₃ und SnO- sowie entsprechende Gemische, wie ZnO-TiO₂, TiO₂-Pe₂O₃, SnO₂-TiO₂, Nd₃O₃-TiO₂, Al₂O₃-Cr₃O₃, MgO-Al₃O₃, FIgO-TiO₂, MgO-ZrO₂, ThO₂-UO₃, ThO₃-CeO₃, Bi₂O₃-TiO₃, BeO-Al₃O₃, TiO₃-Fe₃O₃-Al₃O₃, Al₃O₃-Cr₂O₃-Fe₂O₃, PbO-ZrO₂-TiO₂, ZnO-Al₂O₃-Cr₃O₃, ^A12°3-^Cr2^O3-^Fe2°3-^TiO2 ^Und ThO₂-Al₂O₃-Cr₂O₃-Fe₂O₃-TiO₂. Es können auch Dispersionen oder Sole der genannten Metalloxide in Kombination mit Dispersionen oder Solen eines oder mehrerer, bei üblichen Umgebungsbedingungen nicht stabilen Metalloxiden, wie Li₂O, Na₂O, K₂O, CaO, SrO und BaO und/oder in Kombination mit in der Keramik einsetzbaren Oxiden, wie SiO₃, As₂O₃ und

eingesetzt werden. ^P2°5' ^{von Metallen mit} einer Ordnungszahl von mindestens 14/ Spezielle Beispiele für diese letztgenannten Kombinationen sind Al₃O₃-Li₃O, TiO₃-K₃O, ZrO₃-CaO, ZrO₃-Al₃O₃-CaO, ZrO₃-SrO, TiO₃-BaO, TiO₂-ZrO₃-Ba(^Al₃O₃-Na₃O, MgO-SiO₂,

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Fe₂O₃-BaO, ZrO₂-SiO₂, Al₂O₃-As₂O₃, ZrO₂-P₃O₅, Al₃O₃₂ Al O -B O -SiO₂ und Al O₃-Cr₂O₃-SiO-. Die keramischen Mikrokapseln der Erfindung bestehen ganz oder im wesentlichen

aus in der Keramik einsetzbaren freien oder miteinander kombinierten Metalloxiden.

Verschiedene der vorgenannten Oxide sind im Handel in Form von wäßrigen Solen oder in Form von mit Wasser leicht in Sole überführbaren trockenen Pulvern erhältlich. Beispielsweise sind Al-O--, Cr₃O- und Fe₃O₃-SoIe unter dem Warenzeichen "Nalco", Siliciumdioxidsole unter den Warenzeichen "Nalco", "Ludox","Syton" und "Nyacol" und kolloidales Aluminiumoxidpulver unter dem Warenzeichen "Dispal" erhältlich.

Das Ausgangsmaterial kann auch anstelle in Form einer Disnersion oder eines Sols der genannten Oxide in Form einer entsprechenden in Wasser löslichen oder dispergierbaren anorganischen oder organischen Verbindung eingesetzt werden, die durch Calcinieren in das entsprechende Oxid überführt werden kann. Beispiele für solche Verbindungen sind Salze von Carbonsäuren und Alkoholate, beispielsweise Acetate, Formiate, Oxalate, Lactate, Propylate, Citrate und Acetylacetonate sowie Salze von Mineralsäuren, wie Bromide, Chloride, Chlorate, Nitrate, Sulfate und Phosphate. Die Wahl des Ausgangsmaterials hängt von dessen Zugänglichkeit und davon ab, v/ie leicht es zu handhaben ist. Spezielle Beispiele entsprechender Ausgangsmaterialien sind Eisen(III)-chlorid oder -nitrat, Chromchlorid, Kobaltnitrat, Nickelchlorid, Kupfernitrat, Zinkchlorid oder -carbonat, Lithiumpropylat, Natriumcarbonat oder

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-oxalat, Kaliumchlorid, Berylliumchlorid, Magnesiumacetat, Calciumlactat, Strontiumnitrat, Bariumacetat, Yttriumbromid, Zirkonacetat, Hafniumoxychlorid, Vanadiumchlorid, Ammoniumwolf ramat, Aluminiumchlorid, Indiumjodid, Titanacetylacetonat, Zinnsulfat, Bleiformiat, Antimonchlorid, Wismutnitrat, Neodymchlorid, Phosphorsäure, Cernitrat, Urannitrat und Thoriumnitrat.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln aus einem nur ein Metalloxid enthaltenden Ausgangsmaterial ist das wäßrige Sol des Metalloxids bevorzugt. Enthalten die Mikrokapseln zwei Metalloxide,kann das Ausgangsmaterial ein Gemisch aus den wäßrigen Solen je eines Metalloxids oder ein Gemisch von einer wäßrigen Lösung des einen Metalloxids oder einer entsprechenden Verbindung mit einem wäßrigen Sol einer entsprechenden Verbindung des anderen Metalloxids sein. Wenn die Mikrokapseln hauptsächlich ein Metalloxid und nur einen kleinen Teil eines anderen Metalloxids enthalten, wird das in größerer Menge vorliegende Metalloxid vorzugsweise in Form eines wäßrigen Sols eingesetzt. Im allgemeinen hängt die Form, in der das Metalloxid verwendet wird, von dessen Zugänglichkeit und davon ab, wie leicht es zu handhaben ist. Ausgangsmaterialien auf der Basis von Aluminium-, Titan-, Chrom- und Siliciumoxid werden vorzugsweise in Form der wäßrigen Sole, Ausgangsmaterialien auf der Basis von Lithium-, Calcium-, Magnesium- und Bariumoxid werden vorzugsweise in Fora wäßriger Lösungen entsprechender Salze eingesetzt.

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Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen, Solen und Lösungen ist bekannt. Beispielsweise wird diese Herstellung in der US-PS 3 709 706 beschrieben. Die wäßrigen Ausgangsmaterialien können filtriert werden, um Verunreinigungen, große kolloidale Teilchen oder sonstige Fremdkörper abzutrennen.

Werden Mikrokapseln auf der Basis von zwei oder mehr Metalloxiden hergestellt, beispielsweise aus binären, ternären und quaternären Oxidsystemen, enthält das gesamte Ausgangsmaterial ausreichende Anteile der einzelnen Komponenten, um die gewünschten Eigenschaften der Mikrokapseln zu erreichen. Ist es beispielsweise erwünscht, Mikrokapseln herzustellen, die weniger ausgeprägte magnetische Eigenschaften aufweisen als Mikrokapseln, die nur auf der Basis von Eisenoxid erhalten worden sind, enthält das Ausgangsmaterial wäßriges Eisen (III)-nitrat im Gemisch mit einer genügenden Menge eines wäßrigen Titan-, Aluminium- oder Siliciumoxidscls. Sollen gefärbte Mikrokapseln auf der Basis von Titanoxid hergestellt werden, beispielsweise zur Verwendung dieser Mikrokapseln als Füllstoffe für Beschichtungsmassen auf der Basis von Polyester, kann als Ausgangsmaterial ein wäßriges Titanoxidsol im Gemisch mit einer ausreichenden Menge einer Eisen(III)-nitratlösung eingesetzt werden. Nach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 C weisen entsprechende Mikrokapseln aus 95 Gewichtsprozent TiO» und 5 Gewichtsprozent Fe₃O₃ eine goldene und Mikrokapseln aus 90 Gewichtsprozent TiO₂ und 10 Gewichtsprozent Fe₃O₃ eine bronzene Farbe auf.

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Das erfindungsgemäß eingesetzte flüssige Dehydratisierungsmittel ist vorzugsweise eine Flüssigkeit, in der Wasser begrenzt löslich ist. Das Dehydratisierungsmittel verursacht in kurzer Zeit nach dem Mischen mit dem Ausgangsmaterial die Bildung flüssiger Tröpfchen des Ausgangsmaterials und entzieht diesen Tröpfchen rasch die Hauptmenge des enthaltenen Wassers, wobei einzelne, dispergierte, mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln mit einer porösen gelartigen Wandung gebildet werden. Diese Mikrokapseln bleiben in dem flüssigen Dehydratisierungsmittel dispergiert. Die Bildung dieser gelartigen Mikrokapseln ist innerhalb 30 Sekunden praktisch quantitativ. Diese Bildung der Mikrokapseln erfordert kein Erhitzen, sondern kann bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 23°C, durchgeführt werden, und benötigt auch keine zusätzliche Flüssigkeit als Hilfsmittel. Es kann eine kleine Menge fester Körner gebildet werden, jedoch werden hauptsächlich, das heißt)zu mindestens 85 %, Teilchen in Form von Mikrokapseln gebildet. Falls die Flüssig-Flüssig-Extraktion chargenweise durchgeführt wird, kann gegen Ende der Extraktion eine kleine Menge vorgenannter fester Körner oder relativ dickwandiger Mikrokapseln gebildet werden, da die Wasser-entziehende Wirkung des Dehydratisierungsmittels mit dessen steigendem Wassergehalt abnimmt.

Das erfindungsgernäß eingesetzte Dehydratisierungsmittel weist bei einer Temperatur von 23 C für Wasser eine Löslichkeit von vorzugsweise etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Dehydratisierungsmittels, auf. Beispiele für ent-

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sprechende flüssige organische Dehydratisierungsmittel sind Alkohole, wie Alkanole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Butanol, sek.-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-l-propanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol und 2-Methyl-2-

und
pentanol/ Cyclohexanol, Ketone, wie Methylethylketon, Amine, wie Dipropylamin, Ester, wie Methylacetat, sowie deren Gemische. Einige dieser Dehydratisierungsmittel, wie n-Butanol, können bei der Herstellung von Mikrokapseln mit relativ großen Durchmessern, beispielsweise mit Durchmessern von 100 bis 500 Mikron oder mehr, in den Wandungen der Mikrokapseln Mikrorisse verursachen. Diese Rißbildung kann verhindert oder verringert werden, wenn ein derartiges Dehydratisierungsmittel zur Herstellung großer Mikrokapseln mit einer kleinen Menge Wasser, beispielsweise mit 5 bis 10 Gewichtsprozent des Dehydratisierungsmittels, versetzt wird. Jedoch soll das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem Dehydratisierungsmittel noch die vorgenannte Löslichkeit für Wasser aufweisen.

Wird ein Dehydratisierungsmittel, wie 2-Äthyl-l-hexanol, mit einer Löslichkeit für Wasser von weniger als 3 Gewichtsprozent eingesetzt, ist die Geschwindigkeit der Extraktion des Wassers aus dem Tröpfchen des Ausgangsmaterials relativ niedrig. Die vollständige Extraktion dauert dann langer als 1 Minute, beispielsweise IO Minuten oder mehr, wonach das in ein Gel überführte Ausgangsmaterial in Form fester Kügelchen vorliegt. Dehydratisierungsmittel mit einer derart niedrigen Löslichkeit für Wasser können jedoch in Kombination mit den anderen vorgenannten Dehydratisierungsmitteln eingesetzt werden, die

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beispielsweise eine Löslichkeit für Wasser von 15 bis 50 Gewichtsprozent aufweisen. So kann das im Vergleich zu n-Butanol einen relativ höheren Siedepunkt aufweisende 2-Äthyl-l-hexanol mit n-Butanol in Gemischen von 5 bis 20 Gewichtsprozent 2-Äthyl-l-hexanol und 80 bis 95 Gewichtsprozent n-Butanol kombiniert werden, was die Wirtschaftlichkeit des Ejctraktionsverfahrens dadurch verbessert, daß Verluste des niedriger siedenden Alkohols durch Verflüchtigung vermindert werden. Wird das Ausgangsmaterial zur Bildung der Tröpfchen in 2-Äthyll-hexanol gespritzt und wird anschließend das Gemisch mit einer kleinen Menge eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels, wie Methanol versetzt, wird die Hauptmenge der als Gel vorliegenden Teilchen in Form von festen Kügelchen mit niedriger Ausbeute an porösen, mit einer. Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln gebildet. Eine gute Ausbeute poröser, mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln erhält man, wenn zuerst das Ausgangsmaterial mit einer kleinen Menge eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels, wie Methanol, versetzt wird und anschließend das Gemisch in eine Flüssigkeit, wie 2-Äthyl-l-hexanol, mit einer geringen Löslichkeit für Wasser eingespritzt wird.

Wird ein Dehydratisierungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, mit einer mit Wasser unbegrenzten Mischbarkeit eingesetzt, werden weder Mikrokapseln noch feste Kügelchen gebildet. Meistens wird dabei das Ausgangsmaterial nur verdünnt oder weiter dispergiert.

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Der Verfahrensschritt der Plüssig-Flüssig-Extraktion im erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei 20 bis 40 C, durchgeführt werden. Höhere Temperaturen, beispielsweise eine Temperatur von 60 C oder mehr, verursacht das Brechen der als Gel vorliegenden Mikrokapseln. Bei einer Temperatur von 23 C können besonders hohe Au-sbeuten, beispielsweise Ausbeuten von 95 % und mehr, bezogen auf den Gehalt an festem Metalloxid im Ausgangsmaterial, der als Gel gebildeten

v/erden

Mikrokapseln erhalten/. Um beim chargenweisen Arbeiten ein rasches und wirkungsvolles Dehydratisieren der Tröpfchen des Ausgangsmaterials zu erreichen, wird das Dehydratisierungsmittel bei der Zugabe des Ausgangsmaterials vorzugsweise in Bewegung versetzt, beispielsweise durch Wirbelbildung oder durch Einführen eines Rührers und dieses Rühren während der Dehydratisierung der gebildeten Tröpfchen des Ausgangsmaterials fortgesetzt. Das Rühren hält die Tröpfchen suspendiert, wodurch deren Agglomeration und Absetzen verhindert wird und stellt gleichzeitig sicher, daß relativ wasserarmes Dehydratisierungsmittel mit der Oberfläche der zu dehydratisierenden Tröpfchen in Berührung kommt. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung im Verfahrensschritt der Flüssig-Flüssig-Extraktion kann ein entsprechender Rühreffekt erreicht v/erden, indem das Ausgangsmaterial an einem bestimmten Punkt einem Strom des Dehydratisierungsmittels zugegeben wird, wobei der Strom eine genügend hohe Strömungsgeschwindigkeit aufweist, um die Tröpfchen während ihrer Dehydratation suspendiert zu halten.

Die Dehydratation der Tröpfchen und die Bildung der in Form eines Gels vorliegenden Mikrokapseln ist innerhalb 3O Sekun-

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den, im allgemeinen in weniger als 15 Sekunden, vom Zeitpunkt der Zugabe des Ausgangsmaterials an vollständig, wobei dieses in Form von Tropfen, in Form eines kontinuierlichen Zustroms oder in Form einer einmaligen Zugabe zugesetzt wird.

Die Größe der Tröpfchen des Ausgangsmaterials und folglich die Größe der Gelteilchen sowie die Größe der nach der nachfolgenden Wärmebehandlung erhaltenen Mikrokapseln wird vom Ausmaß und der Art des Rührens des Dehydratisierungsmittels während der Zugabe des Ausgangsmaterials beeinflußt. Beispielsweise werden bei Anwendung hoher Scherkräfte, wie sie in einem Waring-Mischer erreicht werden, relativ kleine Tröpfchen und Mikrokap^ sein mit Durchmessern von weniger als 20 Mikron gebildet. Im allgemeinen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Gel vorliegende Mikrokapseln mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 1000 Mikron hergestellt werden.

Die in Form eines Gels vorliegenden, porösen, durchsichtigen und mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln können in üblicher Weise von dem Dehydratisierungsmittel abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Sieben, Dekantieren oder Zentrifugieren, wobei dieses Abtrennen vorzugsweise bald nach dem Ende des Verfahrensschritts der Extraktion vorgenommen wird. Werden diese Mikrokapseln durch Filtrieren· abgetrennt, wird ein Filterkuchen aus diesen Mikrokapseln und restlichem Dehydratisierungsmittel erhalten. In jedem Fall werden diese Mikrokapseln anschließend genügend getrocknet, um das restliche Dehydratisierungsmittel und die Flüssigkeit innerhalb der Mikrokapseln abzutrennen. Die getrockneten Mikrokapseln werden

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nachfolgend als grüne Mikrokapseln, das heißt^ getrocknete und noch nicht mit Wärme behandelte Mikrokapseln, bezeichnet. Das Trocknen kann in üblicher Weise erfolgen, wobei darauf geachtet werden muß, daß das Verdampfen nicht zu rasch vor sich geht, um ein Brechen oder Platzen der Mikrokapseln zu vermeiden. Das Trocknen kann bei umgebender Atmosphäre -und bei Umgebungsdruck in teilweise geschlossenen Vorrichtungen bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 25 C erreicht werden. Es kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen unter entsprechender Anpassung des Drucks gearbeitet werden, um ein Brechen in den Wandungen der Mikrokapseln zu vermeiden. Wie bei Beobachtungen unter dem Mikroskop an dem Rückgang des Flüssigkeitsspiegels innerhalb der durchsichtigen Mikrokapseln festgestellt wurde, diffundiert die in den Mikrokapseln vorliegende Flüssigkeit während des Trocknungsvorgangs durch die Wandung der Mikrokapseln, wodurch die Porosität der in Form eines Gels vorliegenden Mikrokapseln bestätigt wird. Mit steigender Größe der getrockneten Mikrokapseln nimmt auch deren Fließfähigkeit zu. Die getrockneten Mikrokapseln weisen eine ausreichende Festigkeit auf, um entsprechend weiter gehandhabt zu werden. Die getrockneten Mikrokapseln können durch Klassieren in gewünschte Fraktionen der Größe getrennt werden.

Die grünen Mikrokapseln werden anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, um Mikrokapseln zu erhalten, die eine sphärische Gestalt, glatte Oberfläche, geringes Gewicht oder geringe Dichte aufweisen und formstabil, jedoch zerbrechlich sind.sowie glasfreie, synthetische, keramische, homogene,

t
vorzugsweise durchsichtige und klare Wandungen aufweisen, die

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aus einem polykristallinen Metalloxid oder aus einem durch Wärmebehandlung in ein entsprechendes polykristallines Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut sind. In Abhängigkeit vom eingesetzten Metalloxid im Ausgangsmaterial und von der Brenntemperatur bei der Wärmebehandlung sind die gebrannten Mikrokapseln porös und durch Hitze verschließbar oder undurchlässig, wobei das Metalloxid in den Wandungen der Mikrokapseln ganz oder teilweise polykristallin ist oder amorph vorliegt und durch weiteres Brennen in den polykristallinen Zustand überführt werden kann. Beispielsweise können grüne Mikrokapseln aus einem Ausgangsmaterial auf der Basis von Al₃O₃-B O -SiO bei einer Temperatur von 500°C vorgebrannt v/erden, wobei poröse und durchsichtige Mikrokapseln aus den entsprechenden Oxiden mit amorpher Struktur erhalten werden, und bei einer Temperatur von 1OOO°C erneut gebrannt werden, wobei undurchlässige und durchsichtige Mikrokapseln aus polykristallinem Aluminxumborsilikat und einer amorphen Phase gebildet werden. Grüne Mikrokapseln aus einem Ausgangsmaterial auf der Basis von TiO₂ ergeben beim Vorbrennen bei Temperaturen von 250 bis 450 C poröse und durchsichtige Mikrokapseln aus polykristallinem TiO₂ (Anatas) und bei weiterem Brennen bis zu einer Temperatur von 650 C undurchlässige und durchsichtige Mikrokapseln aus Anatas, während nach weiterem Brennen bei

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einer Temperatur von 800 C undurchlässige Mikrokapseln aus polykristallinem TiO- mit Rutil-Struktur erhalten werden. Die grünen Mikrokapseln können auch in einer Stufe bis zu den Mikrokapseln mit polykristalliner Rutil-Struktur gebrannt werden .

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Die Kristallite in den polykristallinen Metalloxiden weisen meistens Größen unter 20OO A und häufig, vorzugsweise um eine bestimmte Durchsichtigkeit der Mikrokapseln zu erreichen, eine Größe von weniger als 1000 A auf. Jedoch können auch Kristallite der Größe von 20 000 8 oder mehr aus dem gleichen Ausgangsmaterial, beisnielsweise Fe₀O-, erhalten werden, wobei die Mikrokapseln mit so großen Kristalliten unter dem Mikroskop bei 140-fächer Vergrößerung körnig erscheinen.

Im allgemeinen hängt die Brenntemperatur zur überführung der grünen Mikrokapseln in die gebrannten Mikrokapseln vom eingesetzten Ausgangsmaterial, den gewünschten physikalischen und anderen Eigenschaften der gebrannten Mikrokapseln und deren Verwendungszweck ab. Im allgemeinen beträgt die Brenntemperatur 250 bis 1300°C.

Obwohl das Brennen der Mikrokapseln bis zu ihrer Undurchlässigkeit eine Erhöhung der Dichte der Wandungen ergibt und zu einem geringen Schrumpfen und geringem Vermindern des Durchmessers der Mikrokapseln führt, kann die Größe oder die Größenverteilung der gebrannten Mikrokapseln in praktischer Weise während der Verfahrensstufe der Extraktion, wie vorstehend beschrieben, eingestellt werden. Die Durchmesser der gebrannten Mikrokapseln liegen im Bereich von etwa einem bis 1000 Mikron. Die Wandung der gebrannten Mikrokapseln weist eine einheitliche Dicke im Bereich von im allgemeinen 0,1 bis 100 Mikron auf. Die gebrannten Mikrokapseln können auch durch beispielsweise Siebsichten, Windsichten oder Schlämmen in gewünschte Fraktionen der Größe klassiert werden. Feste Teil-

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chen, Kügelchen und Bruchstücke gebrochener Mikrokapseln können durch Flotation oder entsprechende andere Techniken abgetrennt werden.

Das Brennen der Mikrokapseln kann in einer Atmosphäre ausgeführt werden, in der die Umwandlung der grünen Mikrokapseln in die gewünschten gebrannten Kapseln nicht beeinträchtigt wird. Zur Herstellung gebrannter Mikrokapseln, die reduzierte Metalloxide, wie FeO oder Metalle, wie Fe, enthalten, kann in einer. Wasserstoffatmosphäre oder einer anderen reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Es können auch inerte Atmosphären, wie eine Argon-, Stickstoff-, Xenon-, Neon- oder Heliumatmosphäre verwendet werden, insbesondere dann, wenn die gebrannten Mikrokapseln mit einem derartigen Gas gefüllt und durch Hitze verschlossen sein sollen. Zur Herstellung verschlossener gebrannter Mikrokapseln, die ein Gas unter vermindertem Druck oder ein besonders ausgewähltes Gas, das heißt keine Luft, enthalten, ist es im allgemeinen zweckmäßig, die grünen Mikrokapseln in Luft in poröse gebrannte Mikrokapseln zu überführen und diese anschließend unter vermindertem Druck oder in Gegenwart des besonderen ausgewählten Gases durch Hitze zu verschließen. Der Druck in den verschlossenen Mikrokapseln hängt von der Temperatur bei der das Verschließen erreicht wurde, und dem Druck des bei dieser Temperatur anwesenden Gases ab. Somit kann der Druck innerhalb der verschlossenen Mikrokapseln sehr verschieden Sein und auch unter oder über dem Umgebungsdruck liegen, wobei der Druck in ,den Mikrokapseln gemäß den Gasgesetzen berechnet und vorher bestimmt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das Ver-

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kapseln hochreiner Gase und speziell ausgewählter Gasgemische.

Beim Brennen der grünen Mikrokapseln soll die Entzündung brennbarer Bestandteile oder durch das Brennen entstandener brennbarer Komponenten vermieden werden. Eine derartige Entzündung kann lokal oder allgemein zur überhitzung führen,*was eine Zerstörung der Mikrokapseln oder unerwünschte Änderungen in deren Eigenschaften, wie Verlust der Durchsichtigkeit und Festigkeit, verursachen kann. Eine derartige Entzündung kann beispielsweise dadurch vermieden werden, daß das Brennen bei einer niedrigen Temperatur begonnen und diese Temperatur nur langsam erhöht wird. Es kann notwendig sein, das Austreten brennbarer Bestandteile während des Brennens durch entsprechendes Begrenzen der Schichthöhe der Mikrokapseln in „der Brennzone und/oder durch Aufrechterhalten eines leichten Luftstroms über oder durch das Brenngut zu erleichtern.

Wegen ihrer hohen Wärmestabilität oder Feuerfestigkeit eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln für Anwendungszwecke, bei denen hohe Temperaturen auftreten, beispielsweise Temperaturen bis 1000 oder 2OOO°C oder darüber. Diese Mikrokapseln sind auch bei niederen oder mittleren Temperaturen einsetzbar, da sie chemisch widerstandsfähig sind und physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, ündurchlassigkeit, mikroskopische Abmessungen und eine bestimmte Gestalt, aufweisen, was für viele Zwecke vorteilhaft ist. Beispielsweise kann eine Schicht aus diesen Mikrokapseln, die in Gegenwart von Luft oder einem anderen Gas verschlossen wurden, zur Isolierung von Darren oder Tieftemperaturtanks eingesetzt werden. Andere Anwendungszwecke

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für die Mikrokapseln sind die Verwendung als Katalysatorträger oder als Katalysator bei petrochemischen Verfahren, wie Cracken, Oxidieren und Reduzieren. Die spezielle Anwendung oder Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Mikrokapseln hängt von ihrer Zusammensetzung und ihrer Form ab, beispielsweise davon, ob ihr Hohlraum weitgehend leer oder mit einem Stoff gefüllt ist oder ob die Wandung porös oder verschlossen ist. Die Mikrokapseln können in verschiedener Form eingesetzt werden, beispielsweise so wie sie nach dem Brennen

erhalten werden, oder ihre physikalische Form kann nach dem Brennen modifiziert werden und/oder sie können in Kombination mit anderen Materialien eingesetzt werden.

Ein Anwendungsgebiet für die porösen oder verschlossenen, ein Gas unter vermindertem oder erhöhtem Druck enthaltenden Mikrokapseln ist ihr Einsatz als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel in aus Kunststoff bestehenden, elastomeren, metallischen oder keramischen Werkstoffen, insbesondere in Werkstoffen, die hoher oder extrem hoher Temperatur, beispielsweise in der Raumfahrtindustrie, ausgesetzt sind. Wegen ihres geringen Gewichts oder ihres hohen Auftriebs sind entsprechende Werkstoffe auch für den Schiffsbau interessant. Verfahren zur Herstellung derartiger Massen, in denen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eingesetzt werden können, sind beispielsweise in den Buch von Brantman und Krock, "Modern Composite Materials", 1967, Addison-Wesley-Pub. Co., Teading, Mass., sowie in dem Buch von Oleesky und Mohr, "Handbook of Reinforced Plastics", 1964, Reinhold Pub. Corp., N.Y., beschrieben. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Füllstoffe in gleichet

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Weise eingesetzt wie die bekannten Glasmikroblasen oder Glasmikroballone; vgl. die US-PSen 3 585 157 und 3 365 315 sowie SPE Journal, Bd. 25 ,(1969), Nr. 4, Seiten 83 bis 87. Entsprechende Kunststoffe, Metalle, Elastomere und keramische Materialien, die jeweils als Matrix für die vorgenannten Massen verwendet werden können, sind in der US-PS 3 709 706, beschrieben.

Die Möglichkeit, daß die erfindungsgemäßen Mikrokapseln verschlossen werden können^ führt zu verschiedenen Anwendungen der Mikrokapseln, die ein Gas unter vermindertem Druck enthalten oder mit einem Stoff gefüllt sein können. Die ein Gas unter vermindertem Druck enthaltenden Mikrokapseln können allein oder als Komponente in entsprechenden Massen zur thermischen Isolation eingesetzt werden. Die mit einem Stoff gefüllten Mikrokapseln können zur Lagerung und zum Transport des in den Mikrokapseln enthaltenen Stoffs verwendet werden, wobei dieser durch mechanisches Zerbrechen der gefüllten Mikrokapseln wieder freigesetzt wird. Beispielsweise können die Mikrokapseln mit Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Neon, Xenon, Helium und Krypton, radioaktiven Gasen, wie Krypton 85, reaktiven Gasen, wie Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Schwefeldioxid, Brom, Jod und Chlor, gefüllt und anschließend verschlossen werden. Verschiedene Mikrokapseln, die jeweils mit verschiedenen Gasen gefüllt sind, können in gewünschten Verhältnissen gemischt werden, und aus den erhaltenen Gemischen

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der Mikrokapseln können die eingeschlossenen Gase durch Brechen der Mikrokapseln freigesetzt werden, um eine bestimmte Umsetzung zu bewirken. Die Mikrokapseln können auch mit Flüssigkeiten, wie Essigsäure»gefüllt und anschließend verschlos-

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sen werden, wobei die eingeschlossene Säure in entsprechender Weise freigesetzt und zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes dienen kann.

Sollen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einer Flüssigkeit gefüllt werden, beispielsweise um die Flüssigkeit zu lagern und anschließend wieder freizusetzen, werden die gebrannten, porösen Mikrokapseln in einer entsprechenden Kanuner ausgepumpt, in die anschließend die Flüssigkeit eingeführt wird, mit der die Mikrokapseln gefüllt werden sollen, wobei gegebenenfalls Druck angewandt wird. Die mit der Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln können beispielsweise durch Filtrieren von jedem Überschuß der Flüssigkeit getrennt und anschließend verschlossen werden. Ein Verfahren, das sich zum Verschließen der mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln eignet, ist das Beschichten der Mikrokapseln mit einer entsprechenden, in einem Lösungsmittel gelösten Beschichtungsmasse, beispielsweise einer polymeren Beschichtungsmasse, wobei das Lösungsmittel anschließend verdampft wird und einen dünnen, undurchlässigen Schutzfilm aus polymerem Material auf der Außenseite der gefüllten Mikrokapseln bildet; vgl. die US-PSen 3 117 027 und 3 196 827.

In Abhängigkeit der Porengröße können die porösen gebrannten Mikrokapseln teilweise oder praktisch ganz mit verschiedenen Feststoffen gefüllt sein. Beispielsweise kann ein niedrigschmelzender Feststoff, wie Acetamid, bis zu seinem Schmelzpunkt erhitzt werden und die erhaltene Schmelze in ausgepumpte poröse gebrannte Mikrokapseln gepreßt werden. Nach dem Ab-

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kühlen kann der Überschuß des Feststoffs von der Außenseite der Mikrokapseln durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Nachfolgend können die gefüllten Mikrokapseln gegebenenfalls durch eine Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, verschlossen werden. Die porösen gebrannten Mikrokapseln können auch mit einem durch Sublimation in den gasförmigen Zustand überführten Stoff, wie Kampfer, gefüllt werden, wenn die für

Kammer das Auspumpen der Mikrokapseln verwendete /anschließend mit dem Dampf des sublimierenden Produkts gesättigt wird. Beim Abkühlen kann dieses Produkt an der Innenseite der Kapselwandungen kondensieren, um teilweise gefüllte Mikrokapseln zu bilden. An der Außenseite der Wandungen kann das Produkt mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Gegebenenfalls können derart gefüllte Mikrokapseln mit einer Beschichtungsmasse verschlossen werden.

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung eines Salzes oder einer Verbindung, beispielsweise eine wäßrige Lösung von CoCl₂, die beim Verdampfen des Lösungsmittels im Innern der Mikrokapsel einen Feststoff abscheidet. Durch Wiederholen dieses Verfahrens werden zusätzliche Mengen an Feststoff in das Innere der Mikrokapseln gebracht. Schließlich können die Mikrokapseln entsprechend verschlossen werden.

Eine weitere Möglichkeit, poröse gebrannte Mikrokapseln mit einem Feststoff zu füllen, besteht in der Anwendung chemischer Umsetzungen oder Fällungsreaktionen. Beispielsweise können die Mikrokapseln teilweise mit einem ein Salz enthaltenden Lösungsmittel, wie wäßriger Cd(NO ) und anschließend

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mit einem gasförmigen Reaktionspartner, wie H_S gefüllt werden, der ein entsprechendes Ion enthält, das zur Fällung der gewünschten Verbindung, wie CdS, führt.

Die Transparenz der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ergibt sich aus der Abwesenheit grober Inhomogenitäten in der. Wandung der Mikrokapseln und steht mit anderen vorteilhaften Eigenschaften, wie einheitliche Zusammensetzung, Mikrcstruktur und Verschließbarkeit in der Hitze, in Zusammenhang. Die Durchsichtigkeit der Mikrokapseln gestattet beispielsweise ihre Verwendung als Pigmente in färbenden Kunststoffmassen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Mischen von 5 Teilen Tetraisopropyltitanat mit 1 Teil 37prozentiger Salzsäure wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird durch Stehenlassen in Luft bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein Gel gebildet wird, das etwa 63 % TiO, enthält. 12,5 g des Gels werden durch Rühren mit 50 g Wasser erneut in ein Sol überführt. Dieses regenerierte Sol wird unter Rühren in 1OO g n-Butylalkohol gegeben, der unmittelbar nachher mit weiteren 300 g n-Butylalkohol versetzt wird. Das Gemisch wird etwa 5 Minuten weiter gerührt und dann durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) filtriert.

Die erhaltenen Teilchen stellen hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllte, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln dar. Die Mikrokapseln werden zum Trocknen «sehrere Stunden an der

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Luft bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Flüssigkeit innerhalb der Mikrokapseln abzutrennen. Man erhält getrocknete, poröse, klare, durchsichtige, sphärische, grüne Mikrokapseln, die anschließend in einer Stunde bei steigender Temperatur bis 550 C in Luft gebrannt werden, wobei formstabile, zerbrechliche, freifließende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, sphärische, verschlossene, Luft enthaltende Mikrokapseln gebildet, werden. Durch Röntgenbeugung wird bestätigt, daß die Wandung der Mikrokapseln aus polykristallinem Anatas (TiO_) besteht. Die Mikrokapseln weisen im wesentlichen eine einheitliche V7andstärke von hauptsächlich unter 10 Mikron, durchschnittlich etwa 7 bis 8 Mikron, sowie Durchmesser von etwa 40 bis 170 Mikron, durchschnittlich etwa von 100 Mikron, auf.

Belspiel2

1,6 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Titandioxidgels werden unter Rühren in 30 g Wasser dispergiert. Anschließend werden 0,6 g Fe(NO₃),.9H₂O zugegeben.Eine Hälfte des erhaltenen Gemisches wird in einem 1 Liter Rundkolben unter der Flüssigkeitsoberfläche in ein Gemisch von 300 g n-Butylalkohol und 30 g Wasser eingespritzt, wobei von Hand gerührt wird, um die gebildeten Teilchen zu dispergieren. Das Rühren wird 1 Minute fortgesetzt, um das Absetzen und Agglomerieren der Teilchen zu verhindern.

Nach dem Abfiltrieren der Teilchen durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) erhält man durchsichtige sphärische Mikrokapseln, deren Hauptmenge mit einer Flüssigkeit gefüllt ist.

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Durch Trocknen der Mikrokapseln in Luft werden poröse, klare, durchsichtige, sphärische, grüne Mikrokapseln erhalten, die an-

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schließend etwa 1 Stunde bis zu einer Temperatur von 500 C gebrannt werden. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifließende, mit einer glatten Oberfläche versehene, homogene, polykristalline, klare, durchsichtige, goldfarbene", sphärische Mikrokapseln mit einer Wanddicke von bis zu etwa 10 Mikron und Durchmessern von 30 bis 300 Mikron.

Ein Teil der erhaltenen Mikrokapseln wird mehrere Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 600°C erhitzt. Das Abkühlen erfolgt bis zu einer Temperatur von 25O°C noch in der Wasserstoffatmosphäre und-anschließend bis zur Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre. Man erhält glänzende, schwarze Mikrokapseln, die von einem Magneten angezogen werden, was offensichtlich auf die Reduktion der Fe-O--Komponente zurückzuführen ist.

Beispiel 3

504 g Titantetrachlorid werden unter Rühren in Wasser mit einer Temperatur von etwa 20°C eingetropft. Es wird darauf geachtet, daß Sieden und Herausspritzen der sauren Lösung auf Grund der exothermen Reaktion verhindert werden. 831 g der gebildeten klaren, gelben Lösung werden unter Rühren mit 350 ml 28prozentiger Ammoniaklösung versetzt, wobei eine dicke weiße Fällung entsteht. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und gewaschen, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Anschließend werden 25 g der weißen flockigen Fällung in 4,5 g 37prozentiger Salzsäure dispergiert, wobei ein Sol erhalten wird, das

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8,6 % (2,54 g) TiO- enthält. Zu diesem Sol werden weitere 5 g Wasser gegeben. Die Hälfte des erhaltenen Sols wird unter Rühren in einer Portion in eine Lösung von 300 g n-Butylalkohol und 15 g Wasser gegeben. Dabei werden innerhalb 30 Sekunden durchsichtige, sphärische Mikrokapseln gebildet, die hauptsächlich mit einer Flüssigkeit aefüllt.sind.

Die Mikrokapseln werden durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert und über Nacht bei einer Temperatur von 95 C getrocknet. Man erhält poröse, klare, durchsichtige, grüne Mikrokapseln, die in etwa 1 Stunde bei steigender Temperatur bis etwa 500 C gebrannt werden. Es entstehen formstabile, zerbrechliche, freifließende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, polykristalline Mikrokapseln aus Anatas (TiO₂).

Beispiel 4

Durch Zugabe von 2 g SnCl-.2H_0 zu 11,5 g Wasser wird ein Sol hergestellt, in dem 1,15 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten und 61,5 % TiO₂ enthaltenden Titandioxidgels dispergiert werden. Das erhaltene klare, gelbe Aquasol wird durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 50) filtriert.

Das Aquasol wird unter leichtem Rühren in eine wäßrige Lösung aus 300 g n-Butylalkohol und 22,5 g Wasser gegeben. Die entstandene Dispersion wird durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) filtriert. Es hinterbleiben durchsichtige, sphärische Mikrokapseln, die hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllt

und einen
sind /Durchmesser von 20 bis 250 Mikron, durchschnittlich etwa

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150 Mikron und eine einheitliche Wanddicke von etwa 10 Mikron aufweisen. Die Mikrokapseln werden mehrere Tage in Luft getrocknet. Man erhält poröse, klare, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln.

Die getrockneten Mikrokapseln werden etwa 1 Stunde bei steigender Temperatur bis 500 C gebrannt und anschließend auf Kaumtemperatur abgekühlt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifließende, eine glatte Oberfl äehe aufweisende, homogene und sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis etwa 200 Mikron und einheitlichen Wanddicken von etwa 10 Mikron. Die meisten der Mikrokapseln sind durchsichtig, einige von ihnen leicht durchscheinend. Die durchsichtigen Mikrokapseln sind klar und farblos.

Durch Röntgenbeugung wird bei den Mikrokapseln eine dem Anatas ähnliche Kristallstruktur festgestellt. Jedoch sind die Gitterdimensionen der vorstehenden Kristallstruktur größer als im normalen Anatas. Die aus der Linienverbreiterung im Röntgenbeugungsdiagraimn der Mikrokapseln geschätzten Größen der Kristallite liegt unter 1000 S.

Ein Teil der Mikrokapseln wird 1 1/2 Stunden bei steigender

^zu ο

Temperatur bis/95O C in Luft erneut gebrannt «nd die Temperatur von 95O°C zusätzlich 15 Minuten aufrechterhalten. Man erhält ein Gemisch aus polykristallinen Mikrokapseln, die durchsichtig, durchscheinend oder undurchsichtig sind. Durch Röntgenbeugung wird gezeigt, daß die Mikrokapseln aus Rutil (TiO₂) und SnO₂ bestehen, wobei das Verhältnis von TiO₃ zu SnO₂ maxi-

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mal 100 : 5 beträgt. Die Rutil-Phase zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm eine Verschiebung nach größeren Gitterdimensionen im Vergleich zum normalen reinen Rutil, was das Vorliegen einer teilweisen festen Lösung anzeigt.

Beispiel 5

Durch Mischen von 5,64 g einer wäßrigen Lösung von Zirkonacetat (enthaltend 22 % ZrO_)_; 2 g eines wäßrigen Siliciumdioxidsols (Ludox LS, enthaltend 30 % SiO ), 4 Tropfen Eisessig und 5 g Wasser wird ein Sol hergestellt.

Das Sol wird unter Rühren zu einer Lösung von 200 g n-Butylalkohol und 10 g Wasser gegeben. Nach 1 Minute werden die entstandenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. Nach dem Trocknen in Luft während 1/2 Stunde bei einer Temperatur von 95°C erhält man klare, durchsichtige, poröse, sphärische Mikrokapseln. Die Mikrokapseln werden in

1 Stunde bei steigender Temperatur bis zu 500 G in Luft gebrannt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern von 100 bis 200 Mikron und einer einheitlichen Wanddicke von etwa 5 Mikron.

Ein Teil der erhaltenen Mikrokapseln wird in Luft während

2 1/2 Stunden mit steigender Temperatur bis 950 C erneut gebrannt, wobei die Temperatur von 95O°C zusätzlich 15 Minuten gehalten wird. Man erhält formstabile, zerbrechliche, verschlossene, mit Luft gefüllte Mikrokapseln gleichen Aussehens

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wie die bei 5OO°C gebrannten Mikrokapseln. Durch Röntgenbeugung ergibt sich, daß die bei 5OO°C gebrannten Mikrokapseln eine tetragonale ZrO.-Struktur zu haben scheinen, während die bei 95O°C gebrannten Mikrokapseln zweifelsfrei diese Struktur aufweisen. In beiden Fällen deutet das Röntgendiagraimn nur auf die Kristallstruktur des Zirkonoxids.

Beispiel 6

Durch Mischen von 5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels, 2,5 g ZnCl« (entsprechend 60 % ZnO) und 40 g Wasser wird ein Sol hergestellt. Das Sol wird in einem 1 Liter-Kolben unter Rühren zu einer Lösung von 400 g n-Butanol und 20 g Wasser gegeben. Nach 1-minütigem Rühren werden die in dem Gemisch gebildeten Teilchen durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. Die erhaltenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen^sphärischen Mikrokapseln werden in Luft 1/2 Stunde bei einer Temperatur von 95°C getrocknet und sind dann klar, durchsichtig, porös und sphärisch.

Die getrockneten Mikrokapseln werden in Luft in eine auf 24O°C erhitzte Darre gebracht, deren Temperatur anschließend in etwa 45 Minuten auf 55O°C erhöht wird. Die gebrannten Mikrokapseln werden in der Darre langsam abgekühlt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifließende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, sphärische Mikrokapseln, von denen die meisten klar, transparent und farblos sind.

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Durch Röntgenbeugung wird in den Mikrokapseln Anatas nachgewiesen. Nach weiterem Brennen der Mikrokapseln mit steigender Temperatur bis zu 9 50 C in 2 1/2 Stunden, wobei die Temperatur von 950 C zusätzlich 15 Minuten aufrechterhalten wird, zeigt das Röntgenbeugungsdiagranun der erhaltenen Mikrokapseln die Anwesenheit von Rutil sowie eine sehr geringe Menge Zink-titanat. Ein

bei

Röntgenfluoreszensdiagramm von dan/^SO C gebrannten Mikrokapseln zeigt die Anwesenheit von. nur etwa 3 bis 5 % Zinkoxid.

Beispiel 7

Durch Dispergieren von 5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels (enthaltend 63 % TiO₂) in 50 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird unter Rühren langsam in eine Lösung von 1200 g n-Butylalkohol und 60 g Wasser gegeben, wobei das Rühren etwa 1 Minute fortgesetzt wird. Die entstandenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln werden über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert.

Die Mikrokapseln werden in Luft 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 2 Stunden bei 95 C getrocknet. Man erhält poröse, klare, durchsichtige und sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis 300 Mikron und Wanddicken von im allgemeinen unter 10 Mikron. Die Mikrokapseln werden in Luft in etwa 1/2 Stunde bei steigender Temperatur bis 400 C gebrannt, wobei die Temperatur von 400°C 1 Stunde aufrechterhalten wird. Man läßt die Mikrokapseln im Brennofen auf 200 C und anschließend außerhalb des Brennofens auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifließende, eine glatte Ober-

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fläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, poröse, sphärische Mikrokapseln.

Proben der Mikrokapseln werden in Glühschiffchen aus Aluminiumoxid in einen elektrisch beheizten Röhrenofen mit einem Röhrendurchmesser von 75 mm gegeben. Die"- Röhre des Ofens wird anschließend gasdicht verschlossen. Nach dem Auspumpen der Röhre bis auf einen Druck von 5 Torr« um die Luft aus den porösen Mikrokapseln zu entfernen, wird die Röhre 11/2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 300 C erhitzt und dann langsam mit Argon gefüllt bis zu einem Druck von 1 at. Anschließend wird die Temperatur der Röhre in etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von 600°C erhöht, und diese Temperatur wird. 1 Stunde gehalten, um die das Argon enthaltenden Mikrokapseln durch Hitze zu verschließen. Dabei wird die Röhre des Ofens kontinuierlich mit 135 Liter/Stunde Argon mit einem Druck von etwas Über 1 at gespült. Die entstandenen, mit Argon gefüllten, verschlossenen Kapseln werden im Ofen in einer Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.

Proben der mit Argon gefüllten Mikrokapseln werden qualitativ auf ihre Gaszusammensetzung untersucht, wobei die Mikrokapseln in einem ausgepumpten, verschlossenen Rohr zerbrochen werden und das entstehende Gasgemisch in einem Massenspektrometer analysiert wird. Eine dieser Proben enthält hauptsächlich Argon mit geringen Mengen CO, und N₂* Eine andere Probe enthält CO. mit etwas Argon und N_. Eine weitere Probe wird nach 6-monatiger Lagerzeit entsprechend analysiert und ergibt einen Gehalt von hauptsächlich Argon.

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Beispiel 8

Durch Dispergieren von 2 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels in 30 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird unter Rühren in eine Lösung von 400 g n-Butanol und 40 g Wasser gegeben. Das Gemisch wird etwa 30 Sekunden gerührt und die entstandenen Teilchen werden durch Filtrieren über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert.

Die erhaltenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln werden mehrere Stunden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die trockenen, porösen, grünen Mikrokapseln werden in ein Gemisch von inerten fluorierten Kohlenwasserstoffen der empirischen Formeln C₀F,_o, C₀F.^ und

ο Io ο Io

C_F NO eingerührt. Die Mikrokapseln steigen an die Oberfläche des Flotationsmittels, während eine kleine Menge fester Teilchen und gebrochener oder dickwandiger Mikrokapseln im Flotationsmittel nach unten sinkt. Die durch Flotation abgetrennten Mikrokapseln, die Durchmesser bis zu 300 Mikron und Wanddicken von weniger als 10 Mikron aufweisen, werden durch Dekantieren und Filtrieren abgetrennt. Noch anhaftendes Flotationsmittel wird bei Raumtemperatur durch Verdampfen von den Mikrokapseln getrennt.

Die Mikrokapseln werden in Luft in einen Ofen mit einer Temperatur von 200 C gegeben. Die Temperatur des Ofens wird in

■>.

1/2 Stunde auf 460 C erhöht, diese Temperatur 5 Minuten gehal-

werden
ten und anschließend /die Mikrokapseln innerhalb 10 Minuten aus dem Ofen entnommen. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, freifließend, mit einer glatten Oberfläche ver-

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sehen, homogen, klar, transparent, porös und sphärisch.

Eine Probe der gebrannten Mikrokapseln wird in einem Porzellänschiffchen in einen Ofen mit einer Temperatur von 24O°C gegeben, der sich in einer Kammer befindet, die ausgepumpt werden kann. Die Temperatur im Ofen wird bei Umgebungsdruck 1/2 Stunde auf 25O°C gehalten. Anschließend wird die Kammer einschließlich Ofen und beschicktem Porzellanschiffchen auf einen Druck von 5x10** Torr ausgepumpt und die Temperatür in etwa 5 Minuten auf 45O°C erhöht. Diese Temperatur wird 1 3/4 Stunden gehalten, wobei der Druck in der Kammer auf etwa 2x10 Torr abnimmt. Anschließend wird die Temperatur in etwa 10 Minuten auf 65O°C erhöht und diese Temperatur etwa 1 Stunde gehalten. Schließlich wird der Ofen einige Minuten abgekühlt und das Porzellanschiffchen mit den durch Hitze verschlossenen, evakuierten Mikrokapseln entnommen.

Eine weitere Probe der bei 460 C in Luft gebrannten Mikrokapseln wird in einem Porzellanschiffchen in eine,n Ofen gebracht, der sich in einer Kammer befindet. Während etwas Luft durch die Kammer fließt, wird die Temperatur des Ofens auf 45O°C erhöht und bei dieser Temperatur die Kammer mit dem Ofen bis auf einen Druck von etwa io" Torr ausgepumpt. Die Temperatur des Ofens wird 1 1/2 Stunden unter diesem Druck gehalten. Anschließend wird die Temperatur in etwa IO Minuten auf 650 C erhöht und diese Temperatur etwa 1 Stunde gehalten. Nach dem Abkühlen des Ofens für wenige Minuten wird das 'Porzellanschiffchen mit den durch Hitze verschlossenen, evakuierten Mikrokapseln entnommen.

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Nach einer zweimonatigen Lagerung der beiden bei 6 50 C gebrannten Proben der Mikrokapseln werden diese jeweils in eine evakuierte Glaskammer gebracht, die an einen Massenspektrometer angeschlossen ist und bis zu einem Druck von etwa 10 Torr ausgepumpt wird. Anschließend werden die Mikrokapseln in der Kammer durch Fallenlassen einer Stahlkugel, die vorher mit Hilfe eines äußeren Magneten über den Mikrokapseln gehaLten worden ist, mechanisch zerbrochen. Das Zerbrechen der Mikrokapseln führt zu Änderungen des Partialdrucks in der evakuierten Kammer, was unmittelbar vom Massenspektrometer gemessen wird. Die Änderungen des Partialdrucks zeigen, daß die bei 650 C gebrannten Mikrokapseln mit sehr geringem Druck in ihrem Innern verschlossen worden sind.

Beispiel 9

Durch Dispergieren von 3 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels in 30 g Wasser wird ein Sol hergestellt. Das Sol wird durch ein Filter mit einer Porengröße von 1,5 Mikron filtriert und das Filtrat unter Rühren in eine Lösung von 600 g n-Butanol und 45 g Wasser gegeben. Das Rühren wird etwa 1 Minute fortgesetzt. Die entstandenen Mikrokapseln werden mit einem Sieb von 45 Mikron öffnungsweite abfiltriert. Man erhält durchsichtige, sphärische, hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln, die 20 Stunden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet: werden. Die getrockneten Mikrokapseln sind fast alle porös, transparent und sphärisch und weisen Durchmesser von im allgemeinen etwa 60 bis 300 Mikron sowie Wanddicken unter 10 Mikron auf.

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Die getrockneten Mikrokapseln werden in 1 1/3 Stunden in Luft bei steigender Temperatur bis 46O°C gebrannt, wobei diese Temperatur zusätzlich 20 Minuten gehalten wird. Die gebrannten Mikrokapseln werden allmählich aus dem Ofen entnommen und durch Flotation gemäß Beispiel 8 von einer geringen Menge fester Teilchen und gebrochener Mikrokapseln getrennt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, poröse, durchsichtige, klare, sphärische Mikrokapseln, die in ein Quarzrohr gebracht werden, das sich in einem elektrisch beheizten Ofen befindet. Das Quarzrohr wird verschlossen und bis auf einen Druck von 6x10 Torr evakuiert. Das Rohr wird 14 Minuten auf 45O°C erhitzt_;und diese Temperatur wird 3 Stunden unter dem genannten Druck gehalten. Danach beträgt der Druck im Rohr 5xlO~ Torr. Anschließend wird in das evakuierte Rohr langsam Neon geleitet, wobei der Druck in 5 Minuten auf etwa 1 at ansteigt und die Temperatur etwa 1 Stunde

in

auf 450 C gehalten wird. Anschließend wird das Rohr/lO Minuten auf 65O°C erhitzt_yund diese Temperatur wird etwa 15 Stunden unter einer Neonatmosphäre gehalten. Dann läßt man das System in 20 Minuten unter einer Neonatmosphäre abkühlen. Man erhält verschlossene, mit Neon gefüllte Mikrokapseln« Gemäß Beispiel 7 wird festgestellt, daß die erhaltenen Mikrokapseln ein Gas enthalten, das hauptsächlich(2/3 at) aus Neon besteht.

ι Beispiel 10

In einem 1 Liter-Kolben werden 40 g eines Aquasols, das 10,5 % Al₂O₃ (Nalcoag LN-1331-256) enthält, unter Rühren zu 400 g n-Butanol gegeben. Das Sol-Alkohol-Gemisch wird 1 Minute gerührt und dann rasch über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54)

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filtriert. Man erhält Mikrokapseln, die hauptsächlich porös sowie durchsichtig, mit einer Flüssigkeit gefüllt und sphärisch sind und Durchmesser bis zu 300 Mikron sowie im wesentlichen einheitliche Wanddicken von etwa 5 bis 25 Mikron aufweisen.

Die Mikrokapseln werden 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und dann in etwa 1 1/2 Stunden durch Brennen bei steigender Temperatur bis 600 C in formstabile, zerbrechliche, eine glatte Oberfläche aufweisende, freifließende, homogene, poröse, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln aus polykristallinem Aluminiumoxid überführt.

Beispiel 11

Durch Dispergieren von 2 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels in 20 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird unter Rühren in 200 g sek.-Butanol gegeben und das Rühren 1 Minute fortgesetzt. Durch Abfiltrieren über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) erhält man hauptsächlich klare sowie durchsichtige, gelbe, sphärische, mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln mit Durchmessern im allgemeinen von etwa 10 bis 200 Mikron und einer einheitlichen Banddicke von etwa 3 Mikron oder weniger. Die erhaltenen Mikrokapseln werden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Beim Brennen in Luft, beispielsweise 1 Stunde bei 400⁰C, erhält man formstabile, zerbrechliche,, klare, durchsichtige, homogene, eine glatte Oberfläche aufweisende; freifließende, poröse, sphärische Mikrokapseln aus polykristallxnem Anatas. Nach weiterem Brennen, beispielsweise etwa 1 Stunde bei 6 50 C, werden verschlossene Mikrokapseln gebildet, die mit dem entsprechenden Material ge-

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füllt sind.

Beispiel 12

200 g sek.-Butanol werden unter Rühren mit 20 g Aluminiumoxidsol (Nalcoag LN-1331-256, enthaltend 10,5 % Al₃O₃) versetzt^ und das Gemisch wird 1 Minute gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Dispersion durch ein Papierfilter (Whatman Nr. 54) erhält man hauptsächlich klare, transparente, farblose, poröse, mit einer Flüssigkeit gefüllte, sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis zu 300 Mikron und Wandstärken von im allgemeinen weniger als 10 Mikron. Nach langsamem Trocknen in Luft sind die getrockneten Mikrokapseln porös, klar, farblos, transparent und sphärisch und werden durch nachfolgendes Brennen in Luft, beispielsweise etwa 1 Stunde bei 600⁰C, in formstabile, zerbrechliche, poröse, eine glatte Oberfläche aufweisende, freifließende, homogene, klare, durchsichtige^sphärische Mikrokapseln aus polykristallinem Aluminiumoxid überführt. Diese Mikrokapseln können in Gegenwart eines entsprechenden Mate-

y ' ' ■ . ■ ■'■■..

rials verschlossen, werden, um sie damit zu füllen.

Beispiel 13

In einem 1 Liter-Kolben werden 400 g n-Butanol unter langsamem Rühren mit 40 g eines Eisenoxidsols (Nalco LN-1331-273) versetzt, das 5,36 % Fe₉O. enthält.. Das Rühren wird 30 Sekunden fortgesetzt und die entstandene Dispersion durch ein Filterpapier (Whatman Nr^ 54) filtriert. Man erhält hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllte, durchsichtige, poröse, sphärische Mikrokapseln, die anschließend mehrere Tage bei Raumtemperatur langsam getrocknet werden, um die in den Kapseln enthal-

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tene Flüssigkeit zu verdampfen. Die dabei entstehenden klaren, glänzenden, trockenen, durchsichtigen, porösen, sphärischen Mikrokapseln sind bernsteinfarben und weisen hauptsächlich Durchmesser von 100 bis 200 Mikron sowie einheitliche Wanddikken von durchschnittlich 5 bis 10 Mikron auf.

Ein Teil der getrockneten Mikrokapseln wird in einem Aluminiumschiffchen in Luft während 1 Stunde bei steigender Temperatur bis 600°C gebrannt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, mit einer glatten Oberfläche versehen, freifließend, durchsichtig und sphärisch und bestehen aus polykristallinem Eisenoxid. Die Farbe der gebrannten Mikrokapseln liegt für das unbewaffnete Auge im Bereich von rot bis schwarz. Bei 140-facher Vergrößerung unter dem Mikroskop erscheinen die roten Mikrokapseln körnig, jedoch glattflächig, während die genannten schwarzen Mikrokapseln rot, glänzend und sehr klar aussehen, wobei viele davon von einem Magneten angezogen werden.

Beispiel 14

Eine Lösung von 300 g n-Butanol und 15 g Wasser wird unter Rühren mit 20 g eines Chromoxidsols (Nalco LN-I331-270) versetzt, das 6,16 % Cr_0_ enthält. Das Rühren wird 1 Minute fortgesetzt und die entstandene Dispersion filtriert. Es hinterbleiben poröse, mit einer Flüssigkeit gefüllte, durchsichtige, sphärische, als Gel vorliegende Mikrokapseln.

Die erhaltenen grünen Mikrokapseln werden nach dem Trocknen in Luft bei Raumtemperatur unter einem Mikroskop bei 140-facher

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Vergrößerung beobachtet, wobei ihre sphärische Gestalt und ihre durchsichtigen Wandungen festgestellt werden. Die Mikrokapseln werden in 45 Minuten in Luft mit steigender Temperatur bis zu 500 C gebrannt, und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, mit einer glatten Oberfläche versehen,"freifließend, homogen sphärisch, undurchsichtig, grün, körnig und sehr glänzend und bestehen aus polykristallinem Cr₉O..

Be. i spiel 15

Aus einem Gemisch von 20 g eines Aluminiumoxidsols, enthaltend 10,5 % Al-O-, und 2 Tropfen eines Chromoxidsols, enthaltend 6,16 % Cr₂O., werden gemäß Beispiel 14 Mikrokapseln hergestellt. Diese werden abfiltriert, getrocknet und in 2 Stunden mit steigender Temperatur bis zu 1250 C gebrannt, wobei diese Temperatur weitere 24 Stunden gehalten wird. Man erhält gebrannte Mikrokapseln, die formstabil, zerbrechlich, glattflächig, freifließend, homogen, sphärisch, polykristallin und undurchsichtig sind sowie eine rosa Farbe aufweisen, was eine Färbung des Aluminiumoxids durch das Chromoxid wie im Rubin anzeigt.

Beispiel 16

Aus 2 1/2 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels, enthaltend 61,7 Gewichtsprozent TiO₂, und 20 g Wasser wird ein Titandioxidsol- hergestellt. 200 g sek.-Butanol werden in einem Waring-Mischer rasch gerührt, wobei jedoch Schäumen vermieden wird. Das Titandioxidsol wird zu dem Alkohol gegeben und das Rühren etwa 3 Sekunden fortgesetzt. Die entstandenen Teilchen werden durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert.

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Nach dem Trocknen des Rückstands in Luft bei Raumtemperatur werden die erhaltenen trockenen Gelagglomerate" von Mikrokapseln in dem in Beispiel 8 genannten Gemisch aus fluorierten Kohlenwasserstoffen geschüttelt, um die Abtrennung der kleinen Mikrokapseln zu erleichtern. Diese Mikrokapseln werden abfiltriert, 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 90 C getrocknet. Man erhält sphärische Mikrokapseln, die im wesentlichen klar, durchsichtig, porös und sehr klein sind. Sie werden durch Siebe von 30 und 20 Mikron Sieböffnung klassiert und 3/4 Stunden in Luft bei steigender Temperatur bis 400⁰C gebrannt. Unter dem Mikroskop werden Mikrokapseln mit Durchmessern von 5 Mikron und weniger festgestellt. Die verschiedenen Größen der erhaltenen gebrannten Mikrokapseln sind mit ihren Anteilen nachfolgend angegeben*· Fraktion, Mikron Gewichtsprozent +3o (max. 50) 15

-30 +20 18,4

-20 66,6

100,0

Beispiel 17

Eine Lösung von 28,1 g basisches Aluminiumacetat der Formel Al(OH)₂(OOCH₃).1/3 H₃BO₃ (Niaproof) in 171 g Wasser wird unter Rühren mit 20 g eines mit .3 Tropfen 37prozentiger konzentrierter Salzsäure angesäuerten SiliciumdioxidsoJs (Ludox LS, enthaltend 30 % SiO ) versetzt. 20 ml des erhaltenen Sols wurden in einem 500 ml-Kolben unter Rühren zu 200 g sek.-Butanol gegeben. Das Rühren wird 1 Minute fortgesetzt„und anschließend "werden die gebildeten Mikrokapseln über ein FiI-

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terpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. Die Mikrokapseln werden in Luft bei Raumtemperatur langsam getrocknet und dann unter einem Stereomikroskop beobachtet, wobei festgestellt wird, daß die Mikrokapseln sphärisch sind und wenigstens 90 % davon in Form von porösen Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 10 bis 500 Mikron, durchschnittlich etwa 100 Mikron, sowie mit Wanddicken von etwa 4 bis 20 Mikron, durchschnittlich etwa IO Mikron, vorliegen, wobei die Wanddicke jeweils innerhalb einer Mikrokapsel einheitlich ist. Praktisch alle Mikrokapseln sind durchsichtig und klar..Hur eine kleine Menge der Mikrokapseln ist etwas trübe, jedoch noch durchsichtig^und eine weitere kleine Menge ist undurchsichtig. und weist relativ dicke Wandungen auf. Ein Teil der getrockneten Mikrokapseln wird 2 Stunden bei steigender Temperatür bis zu 50O⁰C gebrannt und anschließend in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, durchsichtig, glattflächig, freifließend, homogen und sphärisch. Ihr Aussehen unter einem Stereomikroskop bei 140-facher Vergrößerung erweist sich als das" gleiche wie bei den nichtgebrannten Mikrokapseln. Eine kleine Menge der gebrannten Mikrokapseln wird auf einer Glasplatte mit einem Tropfen Indexöl (1,58) verrührt, wobei das Eindringen des Öls durch die -Wandungen der Mikrokapseln beobachtet wird, was die Porosität der Wandungen beweist.

B e i s ρ i e 1 18

Die zur Bildung der Mikrokapseln erforderliche Zeit, während der ein Sol »it einem Dehydratisierungsmittel verrührt wird, wird in einer Reihe von Versuchen unter Standardbedingungen

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ermittelt, wobei nur die genannte Rührzeit verändert wird. Die Ergebnisse zeigen, daß die Mikrokapseln' innerhalb weniger Sekunden gebildet werden können. Der größte Teil der Mikrokapseln wird innerhalb etwa 15 Sekunden erhalten.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusanunengefaßt.

Für die genannten Versuche wird gemäß Beispiel 1 ein Sol aus einem Teil Titandioxidciel (enthaltend 61 % TiO ) und 10 Teilen Wasser hergestellt. Jeweils 20,0 g des erhaltenen Sols werden sofort unter Rühren von Hand in 200 g n-Butanol gegeben. Unmittelbar nach dieser Zugabe wird das Rühren eine bestimmte Zeit fortgesetzt. Anschließend wird sofort das ganze Gemisch auf ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) in einem Büchner-Trichter (Durchmesser 10,2 cm) gebracht, der sich auf einer Saugflasche befindet. Es wird die für das Filtrieren erforderliche Zeit festgestellt. Das Filterpapier mit den abfiltrierten Mikrokapseln wird in Luft 2 Stunden bei Raumtemperatur, dann 1/2 Stunde bei 90 C getrocknet. Durch Wiegen der vom Filterpapier abgenommenen Mikrokapseln wird deren Trockengewicht bestimmt. Die getrockneten Mikrokapseln werden dann 1/2 Stunde bei steigender Temperatur bis 500⁰C gebrannt. Das Gewicht der gebrannten Mikrokapseln wird ebenfalls bestimmt. Man erhält formstabile, zerbrechliche^glattflächige, klare, durchsichtige, homogene, sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis zu 300 Mikron..

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Rührzeil , sec +

Filtrierzeit, sec ++

Trockengewicht der ungebrannten Mikrokapseln,

Gewicht der gebrannten Mikrokapseln, g

10

200 (Filterpapier ist mit klebrigem Gel bedeckt)

15	20
30	18-20
60	18-20

0,40 (Mikrokapseln kle- 0,29 ben am Filterpapier)

1,20 (eine kleine Menge 0,87 der Mikrokapseln kann
nicht vom Filterpapier
entfernt werden)

1.40 1,02 1,44 1,00

1.41 1,02

+ Zeit vom Zeitpunkt der Solzugabe bis zum Zeitpunkt des

Aufgießens der Dispersion auf das Filter ++ Zeit vom Zeitpunkt des Aufgießens der Dispersion auf das Filter bis zu dem Zeitpunkt, in dem der Filterkuchen

dunkler wird

Aus der Tabelle ist ersichtlich» daß nach 5 Sekunden Rühren ein kleiner Teil des Sols in als Gel vorliegenden Mikrokapseln überführt ist, jedoch die Dehydratation des Sols noch nicht ausreichend ist, weshalb das Filtrieren langsam abläuft und die Ausbeute an Mikrokapseln niedrig ist* Nach 10 Sekunden Rührzeit ist die Bildung der Mikrokapseln fast vollständig. Die Unterschiede in den Ergebnissen der Versuche mit 15, 30 und 60 Sekunden Rührzeit sind unbedeutend· Daraus ergibt sich, daß die als Gel gebildeten Mikrokapseln praktisch quantitativ bereits innerhalb 30 Sekunden nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren erhalten werden.

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Beispiel 19

Gemäß Beispiel 9 werden grüne Mikrokapseln auf der Basis von Titandioxid hergestellt und in 1 1/3 Stunden bei steigender Temperatur bis zu 460 C gebrannt, wobei diese Temperatur noch 20 Minuten gehalten wird. Es werden formstabile, zerbrechliche, glattflächige, freifließende, homogene, poröse, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln aus polykristallinen» Anatas erhalten.

Ein Teil der gebrannten Mikrokapseln wird zusammen mit kleinen Stücken Wood'schem Metall in eine Stahlform mit einem Durchmesser von 2,5 cm gegeben. Die Form wird auf 115 C erhitzt und in sie ein Stempel eingesetzt. Man läßt auf den Stempel steigenden Druck einwirken, um eine dichte Packung in der in der Form befindlichen Masse zu erreichen. Die Form wird auf 40 C abgekühlt und die aus Mikrokapseln und Wood'schem Metall bestehende Masse (Dicke 0,31 cm) aus der Form entnommen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Masse zerbrochen und unter dem Mikroskop bei 60 - und 140-fächer Vergrößerung geprüft. Es wird eine gut gepackte Dispergierung von unversehrten Mikrokapseln in der Metallmatrix festgestellt, wobei die Mikrokapseln den Hauptteil des Volumens ausmachen.

Vorstehend beschriebene gebrannte Mikrokapseln werden zusätzlich etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 450 bis 600 C erhitzt. Anschließend werden die Mikrokapseln abgekühlt und unter einem Stereomikroskop bei 140-facher Vergrößerung geprüft. Es wird festgestellt, daß die Mikrokapseln durchsichtig und sphärisch sind sowie für Indexöl undurchlässig sind. Ein Teil der Mikrokapseln wird in eine viskose Lösung von Polyme-

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thylmethacrylat in Aceton eingerührt. Das Gemisch wird zu einer Platte von etwa 0,31 cm Dicke geformt. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird eine feste Platte erhalten, in der die Mikrokapseln unversehrt dispergiert sind, wie unter dem Mikroskop erkennbar ist.

1 g der vorgenannten, bei einer Temperatur von 600 C gebrannten Mikrokapseln wird mit 5 g gepulvertem Flaschenglas gemischt. Die Mischung wird in einem Schmelztiegel aus Aluminiumoxid in einen auf 1Ο8Ο C vorgeheizten Ofen gegeben. Die Ofentemperatur wird so lange gehalten, bis das Glas geschmolzen ist, wobei dann die Mikrokapseln an die Oberfläche der Schmelze treten. Der Schmelztiegel wird dann dem Qfen entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zerbrechen des Schmelztiegels wird das Gemisch aus Glas und Mikrokapseln freigesetzt. Unter dem Mikroskop bei 149-facher Vergrößerung wird an Bruchstücken dieses Gemisches festgestellt, daß sich die Mikrokapseln im oberen Teil des Gemisches angesammelt haben, wo sie unversehrt und je einzeln fest in der klaren Glasmatrix eingebettet sind.

Beispiel 20

Ein Schmelztiegel (Durchmesser 1,9 cm, Höhe 2,5 cm) aus Aluwird hergestellten,

miniumoxid/zu etwa 3/4 mit den gemäß Beispiel 19/bis zu 600 C gebrannten Mikrokapseln beschickt. Der Schmelztiegel wird dann in Luft in einen Ofen gebracht, dessen Temperatur in

2 Stunden bis auf 1200°C erhöht wird« Anschließend wird die Ofentemperatur in 5 Stunden auf 1475°C erhöht. Man läßt den Schmelztiegel mit seinem Inhalt innerhalb 16 bis 18 Stunden ab-

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kühlen, entnimmt ihm dann ein zusammenhängendes Stück seines Inhalts und prüft dieses unter dem Mikroskop bei 140-fächer Vergrößerung. Es wird festgestellt, daß in den Wandungen der Mikrokapseln beträchtliches Kristallwachstum des Titandioxids stattgefunden hat, die Mikrokapseln jedoch noch hohl und sphärisch sind. An Berührungspunkten sind die Mikrokapseln zusammengesintert.

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Claims

Paten tans ρ rfl ehe

1. Keramische Mikrokapseln, jeweils bestehend aus einer Wandung und einem Hohlraum, d a d u r cn ge kennzeichnet, daß die Wandung gegebenenfalls durchsichtig, porös, undurchlässig und/öder durch Hitzis verschließbar ist und aus mindestens einem in der Keramik einsetzbaren polykristallinen Metalloxid oder aus einem durch Wärmebehandlung in ein entsprechendes polykristallines Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut ist und der Hohlraum gegebenenfalls mit einem Gas von Umgebungsdruck, vermindertem oder erhöhtem Druck, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff gefüllt oder evakuiert ist.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Wandung durchsichtig ist.

3. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Wandung porös ist.

4. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Wandung undurchlässig ist.

5. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß"ihre Wandung porös und durch Hitze verschließbar ist.

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6. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Gas gefüllt und verschlossen sind.

7. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Flüssigkeit gefüllt und verschlossen sind. ■

8. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Feststoff gefüllt und verschlossen sind.

9. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie evakuiert und verschlossen sind.

10. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polykristallines Metalloxid Titanoxid enti.al ten.

11. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeich· net, daß sie als polykristallines Metalloxid ein Gemisch aus Titanoxid und Zinnoxid enthalten.

12. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als pölykristallines Metalloxid Zirkonoxid enthalten.

13. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polykristallines Metalloxid ein Gemisch aus Titanoxid und Zinkoxid enthalten.

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14. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polykristallines Metalloxid Aluminiumoxid enthalten. .

15. Mikrokapseln nach Anspruch! bis 9,, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polykristallines. Metalloxid Eisenoxid enthalten.

16. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polykristallines Metalloxid ein magnetisches Metalloxid oder dessen Reduktionsprodukt enthalten.

17. Mikrokapseln nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als magnetisches Metalloxid Eisenoxid enthalten.

18. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als,polykristallines Metalloxid ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Chromoxid enthalten, ■ .,,,

19. Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 18 in einer Matrix auf der Basis eines Metalls, Kunststoffs, Elastomers oder keramischen Materials enthalten. -

20. Verfahren zur Herstellung der keramischen Mikrokapseln nach Anspruch 1 durch Mischen einer wäßrigen Lösung, einer

' Dispersion oder eines Sols eines oder mehrerer Metalloxide bzw. solcher Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können, mit einem in flüssiger Form

vorliegenden organischen Dehydratisierungsmittel bis die -zunächst gebildeten, Metalloxid-haltigen Tröpfchen in entsprechende Gelteilchen überführt sind, Abtrennen der Gelteilchen aus dem Gemisch, Trocknen und Wärmebehandeln der Gelteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid mindestens ein in der Keramik einsetzbares polykristallines Metalloxid oder ein durch Wärmebehandlung in ein polykristallines Metalloxid überführbares amorphes Metalloxid sowie ein Dehydratisierungsmittel einsetzt, das in der Lage ist, bei einer Temperatur von 23°C innerhalb 30 Sekunden den Metalloxid-haltigen Tröpfchen die Hauptmenge des Wassers zu entziehen und dabei die meisten dieser Tröpfchen in entsprechende, mit einer Flüssigkeit gefüllte Gelteilchen überführt, und gegebenenfalls die durch Wärmebehandeln der Gelteilchen erhaltenen porösen Mikrokapseln evakuiert oder mit einem Gas, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff füllt und anschließend durch Hitze verschließt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Dehydratisierungsmittel n-Butanol oder sek.-Butanol einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung der Gelteilchen in Anwesenheit eines bestimmten Gases und bei einer Temperatur durchführt, bei der verschlossene Mikrokapseln gebildet werden, die das bestimmte Gas eingeschlossen enthalten.

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23. Verfahren nach Anspruch 2O oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Wärmebehandlung der Gelteilchen erhaltenen porösen Mikrokapseln in eine bestimmte Flüssigkeit getaucht und mit dieser gefüllt werden.

24. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch, gekennzeichnet, daß die durch die Wärmebehandlung-der Gelteilchen erhaltenen porösen Mikrokapseln mit einem bestimmten Feststoff gefüllt werden.

25. Verfahren nach Anspruch 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid Titanoxid einsetzt.

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