CH626269A5

CH626269A5 - Ceramic microparticles, process for the preparation thereof, and use thereof

Info

Publication number: CH626269A5
Application number: CH10175A
Authority: CH
Inventors: Harold G Sowman
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1981-11-13
Also published as: DE2500153C2; GB1501681A; JPS50100107A; NL7416904A; CA1061366A; ES433416A1; JPS603856B2; DE2500153A1; FR2256779A1; BR7500085A; GB1501682A; BE824119A; ZA75104B; IT1026234B; SE437771B; SE7416307L; AU7689574A; NL181335B; FR2256779B1; NL181335C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Mikroteilchen, die vollständig in Form von Mikrokapseln vorliegen oder die mindestens 85 % an Mikrokapseln enthalten. Des weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mikroteilchen beschrieben. Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Mikroteilchen zur Herstellung von Massen, welche diese Mikroteilchen enthalten.

Keramische Mikroteilchen, wie zum Beispiel im wesentlichen kugelförmige keramische Mikroteilchen, sind in der Literatur bereits beschrieben. Das wesentliche Merkmal der erfin-dungsgemässen keramischen Mikroteilchen besteht darin, dass sie entweder alle Mikrokapseln sind oder ein wesentlicher Teil der Mikroteilchen, nämlich mindestens 85% derselben derartige Mikrokapseln darstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher keramische Mikroteilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens 85 % an Mikrokapseln enthalten oder vollständig in Form von Mikrokapseln vorliegen, wobei diese Mikrokapseln kugelförmig sind oder die Gestalt eines abgeflachten oder gestreckten Sphäroides aufweisen, wobei die Wand der Mikrokapseln einheitlich dick ist, und aus einem polykristallinen keramischen Metalloxid oder einem durch Wärmebehandlung in ein polykristallines keramisches Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut ist, wobei die Mikrokapseln mit einem Gas, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff gefüllt oder evakuiert sind.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist die Wand der Mikrokapseln durchsichtig, porös und durch Hitze verschliessbar.

Gemäss einer anderen Ausführungsart der Erfindung ist die Wand der Mikrokapseln undurchlässig.

Die erfindungsgemässen Mikrokapseln können als polykristallines Metalloxid Titanoxid, ein Gemisch aus Titanoxid und

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Zinnoxid oder ein Gemisch aus Titanoxid und Zirkonoxid enthalten. Gemäss einer anderen Ausführungsart der Erfindung enthalten die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Zirkonoxid.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der Erfindung enthalten die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Aluminiumoxid oder ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Chromoxid. Es ist jedoch auch möglich, dass die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Eisenoxid, beispielsweise magnetisches Eisenoxid, enthalten.

Wenn die Wand der Mikrokapseln durchsichtig und porös ist, dann sind im allgemeinen die Poren so klein, dass sie nicht einmal mit einem optischen Mikroskop gesehen werden können. Dies bewirkt, dass trotz des Vorhandenseins der ganz kleinen Poren die Wand der Mikrokapseln durchsichtig ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Mikroteilchen durch Mischen einer wässrigen Lösung, einer Dispersion oder eines Sois eines oder mehrerer Metalloxide, bzw. solche Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können, mit einem in flüssiger Form vorliegenden organischen Dehydratisierungsmittel, bis die zunächst gebildeten, das Metalloxid oder die in das Metalloxid überführbare Verbindung enthaltenden Tröpfchen in entsprechende Gelteilchen übergeführt sind, Abtrennen der Gelteilchen aus dem Gemisch, Trocknen und Wärmebehandeln der Gelteilchen.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung, die Dispersion oder das Sol, welches eines oder mehrere Metalloxide, bzw. solche Verbindungen enthält, die durch Calcinieren in Metalloxide überführbar sind, mit einem solchen flüssigen organischen Dehydratisierungsmittel mischt, das den gebildeten Tröpfchen der wässrigen Lösung, Dispersion oder des Sois bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C die Hauptmenge des Wassers entzieht, und dabei die meisten dieser Tröpfchen in entsprechende, mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln übergeführt werden, diese bei solchen Temperaturen und Drücken trocknet, dass die Flüssigkeit entfernt wird und möglichst wenig Mikrokapseln zerbrechen und man anschliessend die getrockneten Mikrokapseln calci-niert und so allfällig vorhandene, in Metalloxide überführbare Verbindungen in amorphe oder polykristalline Metalloxide übergeführt werden, und man so mit Gas gefüllte Mikrokapseln erhält und gegebenenfalls die Mikrokapseln evakuiert und gegebenenfalls mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff füllt, wobei in dem erhaltenen Endprodukt mindestens 85 % der Mikroteilchen derartige Mikrokapseln sind, oder sämtliche Mikroteilchen aus derartigen Mikrokapseln bestehen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart dieses Verfahrens wird gerührt, um die metalloxidhaltigen Tröpfchen in Suspensionen zu halten und ihr Absetzen zu verhindern, und man setzt ferner ein Dehydratisierungsmittel ein, das eine relativ wasserarme Dehydratisierungsflüssigkeit ist, die in Berührung mit der Oberfläche der Tröpfchen steht, die dehydratisiert werden, wobei bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, vorzugsweise 23 °C, den Tröpfchen innerhalb von 30 Sekunden die Hauptmenge des Wassers entzogen wird.

Gemäss einer bevorzugten Ausführangsart dieses Verfah-fahrens werden die erhaltenen gebrannten Mikrokapseln mit einer Flüssigkeit oder einem schmelzbaren Feststoff gefüllt, indem man entsprechende poröse gebrannte Mikrokapseln auspumpt und mit der Flüssigkeit oder dem geschmolzenen Feststoff in Berührung bringt, wodurch die Flüssigkeit bzw. der geschmolzene Feststoff in die Kapseln eindringt und man im Falle eines geschmolzenen Feststoffes anschliessend kühlt. Man kann nach dieser Verfahrensweise auch Mikrokapseln herstellen, die mit einem sublimierbaren Feststoff gefüllt sind,

indem man die Mikrokapseln auspumpt und mit dem gesättigten Dampf des sublimierenden Produktes behandelt.

Gemäss einer weiteren Ausführungsart dieses Verfahrens kann man Mikrokapseln herstellen, die mit einem löslichen Feststoff gefüllt sind, indem man die ausgepumpten Mikrokapseln mit einer Lösung des Feststoffes in Berührung bringt und anschliessend das Lösungsmittel abdampft.

Es ist möglich, die gefüllten Mikrokapseln anschliessend durch eine Hitzebehandlung zu verschliessen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Mikroteilchen zur Herstellung von Massen, wobei in diesem Falle die Mikroteilchen in einer Matrix auf Basis eines Metalls, Kunststoffes, ela-stomeren oder keramischen Materials enthalten sind.

Die erfindungsgemässen keramischen Mikroteilchen bzw. die Mikrokapseln müssen kugelförmig sein oder die Form von abgeflachten oder gestreckten Sphäroiden aufweisen. Wenn die Mikrokapseln porös sind, dann bedeutet dies, dass die Wandung der Mikrokapsel miteinander verbundene submikroskopische, für Flüssigkeiten und/oder Gase durchlässige Poren oder Öffnungen aufweist.

Wenn die Mikrokapseln undurchlässig sind, dann bedeutet dies, dass die Wandung der Mikrokapsel verschlossen ist, also keine Poren aufweist und der Inhalt im Hohlraum der Mikrokapsel erhalten bleibt.

Die erfindungsgemässen keramischen Mikroteilchen müssen, wie bereits erwähnt wurde, entweder vollständig in Form von Mikrokapseln vorliegen oder mindestens 85 % an Mikrokapseln enthalten, wobei die Wand der Mikrokapseln einheitlich dick ist. Selbst dann, wenn die Mikrokapseln porös sind, dann sind die Poren so klein, dass man im allgemeinen bei einer 140fachen Vergrösserung mit dem Mikroskop keine, oder im wesentlichen keine Poren oder Lücken feststellen kann. Die Wand der erfindungsgemässen keramischen Mikroteilchen weist im allgemeinen auch sonst keine Inhomogenitäten, wie " Einlagerungen, Einschlüsse und dispergierten Materialien auf, die bei der angegebenen Vergrösserung mit dem Mikroskop zu erkennen wären.

Werden die Mikrokapseln in der vorliegenden Beschreibung als durchsichtig bezeichnet, dann bedeutet dies, dass die Wandung der Mikrokapseln sichtbares Licht durchlässt, so dass die Umrisse oder Kanten von Teilchen, die sich unterhalb und in Kontakt mit Bruckstücken der Mikrokapseln befinden, bei 140facher Vergrösserung unter dem Mikroskop sehr gut erkennbar sind.

Wie bereits erläutert wurde, muss die Wand der Mikrokapseln aus einem in der Keramik einsetzbaren polykristallinen Metalloxid bestehen oder aus einem durch Wärmebehandlung in ein polykristallines Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut sein. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck «polykristallines» Metalloxid ein Metalloxid mit einer ausreichenden kristallinen oder mikrokristallinen Beschaffenheit, so dass dieses Metalloxid durch übliche Röntgen-oder Elektronenbeugung identifiziert oder von anderen Meîall-oxiden unterscheidbar ist, während ein «amorphes» Metalloxid oder eine «amorphe» Phase dadurch gekennzeichnet ist, dass das entsprechende Röntgenbeugungsdiagramm frei von konkreten Linien ist und das Fehlen eines kristallinen Zu-stands anzeigt. Der Ausdruck «glasartig» bedeutet, dass das entsprechende Material zusätzlich zu seiner amorphen Beschaffenheit aus einer Schmelze erhalten worden ist, während dies bei einem «nicht-glasartigen» Material nicht der Fall ist.

Die im erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Flüs-sig-Flüssig-Extraktion wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur und unter Rühren durchgeführt. Dabei wird eine wässrige Lösung, eine Dispersion oder ein Sol eines oder mehrerer Metalloxide bzw. solcher Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können, mit einem in flüssi5

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ger Form vorliegenden organischen Dehydratisierungsmittel gemischt, das in der Lage ist, bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei 23 °C, innerhalb 30 Sekunden, vorzugsweise innerhalb weniger als 15 Sekunden, den zunächst gebildeten, metalloxidhaltigen Tröpfchen die Hauptmenge des Wassers, beispielsweise mindestens 75% des Wassers, zu entziehen, und dabei die meisten dieser Tröpfchen in entsprechende Gelteilchen überführt. Die meisten dieser Gelteilchen stellen mit einer Flüssigkeit gefüllte, poröse, sphärische, vorzugsweise durchsichtige Mikrokapseln dar. Die Wandung dieser Mikrokapseln besteht aus den in Form einer Lösung, einer Dispersion oder eines Sois eingesetzten Verbindung, während die in den Mikrokapseln enthaltene Flüssigkeit aus Wasser und dem Dehydratisierungsmittel zusammengesetzt ist. Die als Gel vorliegenden, mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln werden aus dem Gemisch abgetrennt, in einer entsprechenden Atmosphäre, wie Luft, getrocknet und anschliessend erhitzt, beispielsweise in Luft auf eine Temperatur von 300 bis 500 °C, um flüchtige Bestandteile, wie organische Verbindungen und Wasser, auszutreiben und poröse, glasfreie keramische Mikrokapseln aus Metalloxid herzustellen. Dabei wird die vorher in den als Gel vorliegenden Mikrokapseln enthaltene Flüssigkeit durch die Atmosphäre ersetzt, in der die Trocknung durchgeführt wird. Durch Erhitzen der Mikrokapseln bei höheren Temperaturen, wie Temperaturen von 500 bis 1000 °C oder mehr, in einer entsprechenden Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff oder in einem Gas unter vermindertem Druck, können die Wandungen der Mikrokapseln undurchlässig werden, wobei das entsprechende Gas, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, in den Mikrokapseln eingeschlossen wird. Das Erhitzen der Mikrokapseln auf derart hohe Temperaturen kann zu einer höheren Dichte sowie zur Bildung von Kristalliten in den Wandungen der Mikrokapseln führen, so dass darin polykristallines Metalloxid durch Röntgen- oder Elektronenbeugung festgestellt werden kann.

Die Zeichnung zeigt Federzeichnungen von Mikrophotographien, die mit Hilfe eines Durchlichtmikroskops bei 150facher Vergrösserung aufgenommen wurden. Die Federzeichnungen weisen einen den Mikrophotographien entsprechenden Massstab auf.

In Fig. 1 sind keramische, poröse, transparente, sphärische Mikrokapseln dargestellt, die gemäss Beispiel 8 erhalten worden sind und deren Wandung nach dem Erhitzen aus polykristallinem Titandioxid (Anatas) besteht.

In Fig. 2 sind Bruchstücke der in Fig. 1 erläuterten Mikrokapseln dargestellt, die zwischen gläsernen Mikroskopobjektträgern gebrochen worden sind, um die Durchsichtigkeit und Dicke der Wandungen aufzuzeigen. Wie bei Mikroglasblasen ist die Durchsichtigkeit an den unverzerrten, scharfen Kanten, von denen einige mit der Zahl 5 gekennzeichnet sind, der Bruchstücke deutlich erkennbar, wenn diese Bruchstücke durch darüberliegende Bruchstücke beobachtet werden. Die relativ gleichmässig dünne Wandung, im vorliegenden Fall mit einer Dicke von etwa 7 bis 10 Mikron, der Mikrokapseln ist an der durch die Zahl 6 gekennzeichneten Stelle gut erkennbar.

Die erfindungsgemäss eingesetzte wässrige Lösung, Dispersion oder das wässrige Sol eines oder mehrerer Metalloxide bzw. solche Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können oder entsprechende Gemische sollen giessbar und stabil sein, das heisst, von sich aus nicht gelieren, nicht ausflocken oder eine Fällung bilden. Die Konzentration des Metalloxids im Ausgangsmaterial (Lösung, Dispersion oder Sol) kann sehr verschieden sein und beispielsweise im Bereich von einigen Zehnteln eines Gewichtsprozents bis 50 Gewichtsprozente des Ausgangsmaterials liegen. Die genaue Konzentration des Metalloxids hängt von der Form des Ausgangsmaterials, dem Dehydratisierungsmittel, den gewünschten Abmessungen der Mikrokapseln und der Verwendung der Mikrokapseln ab. Im allgemeinen ist diese Konzentration so hoch, dass bei Einwirkung des Dehydratisierungs-mittels rasch Tröpfchen gebildet werden. Je niedriger die Konzentration des Metalloxids im Ausgangsmaterial ist, desto dünner werden die Wandungen und kleiner die Durchmesser der Mikrokapseln.

Das wässrige Ausgangsmaterial kann eine Dispersion oder ein Sol eines oder mehrerer, beispielsweise 1 bis 5, in der Keramik einsetzbaren Metalloxide sein, die durch eine Wärmebehandlung in eine feste und selbsttragende polykristalline Form überführt werden können und bei üblichen Umgebungsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%, stabil sein. Spezielle Beispiele für derartige Metalloxide sind Ti02, Cr203, W03, Th02, Fe203, MgO, Y203, Zr02, Hf02, V2Os, Nb2Os, U02, BeO, CoO, NiO, CuO, ZnO, ln203, Sb203, AI203 und Sn02 sowie entsprechende Gemische, wie Zn0-Ti02, Ti02-Fe203, Sn02-Ti02, Nd203-Ti02, Al203-Cr203, MgO—A1203, MgO—Ti02, Mg0-Zr02, Th02-U02, Th02-Ce02, Bi203-Ti02, Be0-Al203, Ti02-Fe203-Al203, A1203—Cr203—Fe203, PbO—Zr02—Ti02, ZnO—A1203—Cr203, Al203-Cr203-Fe203-Ti02 und

Th02—Al203-Cr203—Fe203—Ti02. Es können auch Dispersionen oder Sole der genannten Metalloxide in Kombination mit Dispersionen oder Solen eines oder mehrerer, bei üblichen Umgebungsbedingungen nicht stabilen Metalloxiden, wie Li20, Na20, K20, CaO, SrO und BaO und/oder in Kombination mit in der Keramik einsetzbaren Oxiden, wie Si02, AS203 und P205, von Metallen mit einer Ordnungszahl von mindestens 14 eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für diese letztgenannten Kombinationen sind Al203-Li20, Ti02-K20, Zr02-Ca0, Zr02-Al203-Ca0, Zr02—SrO, Ti02-Ba0, Ti02-Zr02-Ba0, A1203—Na20, Mg0-Si02, Fe203-Ba0, Zr02—Si02, A1203—As2—03, Zr02-P205, A1203—Si02, A1203—Si02 und Al203-Cr203-Si02. Die keramischen Mikrokapseln der Erfindung bestehen ganz oder im wesentlichen aus in der Keramik einsetzbaren freien oder miteinander kombinierten Metalloxiden.

Verschiedene der vorgenannten Oxide sind im Handel in Form von wässrigen Solen oder in Form von mit Wasser leicht in Sole überführbaren trockenen Pulvern erhältlich. Beispielsweise sind A1203-, Cr203- und Fe203-Sole unter dem Warenzeichen «Nalco», Siliciumdioxidsole unter dem Warenzeichen «Nalco», «Ludox», «Syton» und «Nyacol» und kolloidales Aluminiumoxidpulver unter dem Warenzeichen «Dispai» erhältlich.

Das Ausgangsmaterial kann auch anstelle in Form einer Dispersion oder eines Sois der genannten Oxide in Form einer entsprechenden in Wasser löslichen oder dispergierbaren anorganischen oder organischen Verbindung eingesetzt werden, die durch Calcinieren in das entsprechende Oxid überführt werden kann. Beispiele für solche Verbindungen sind Salze von Carbonsäuren und Alkoholate, beispielsweise Acetate, Formiate, Oxalate, Lactate, Propylate, Citrate und Acetylace-tonate sowie Salze von Mineralsäuren, wie Bromide, Chloride, Chlorate, Nitrate, Sulfate und Phosphonate. Die Wahl des Ausgangsmaterials hängt von dessen Zugänglichkeit und davon ab, wie leicht es zu handhaben ist. Spezielle Beispiele entsprechender Ausgangsmaterialien sind Eisen(III)-chlorid oder -nitrat, Chromchlorid, Kobaltnitrat, Nickelchlorid, Kupfernitrat, Zinkchlorid oder -carbonat, Lithiumpropylat, Natrium-carbonat oder -Oxalat, Kaliumchlorid, Berylliumchlorid, Ma-gnesiumacetat, Calciumlactat, Stronitiumnitrat, Bariumacetat, Yttriumbromid, Zirkonacetat, Hafniumoxychlorid, Vanadiumchlorid, Ammoniumwolframat, Aluminiumchlorid, In-diumjodid, Titanacetylacetonat, Zinnsulfat, Bleiformiat, Antimonchlorid, Wismutnitrat, Neodymchlorid, Phosphorsäure, Cernitrat, Urannitrat und Thoriumnitrat.

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Zur Herstellung der erfindungsgemässen Mikrokapseln aus einem nur ein Metalloxid enthaltenden Ausgangsmaterial ist das wässrige Sol des Metalloxids bevorzugt. Enthalten die Mikrokapseln zwei Metalloxide, kann das Ausgangsmaterial ein Gemisch aus den wässrigen Solen je eines Metalloxids oder ein Gemisch von einer wässrigen Lösung des einen Metalloxids oder einer entsprechenden Verbindung mit einem wässrigen Sol einer entsprechenden Verbindung des anderen Metalloxids sein. Wenn die Mikrokapseln hauptsächlich ein Metalloxid und nur einen kleinen Teil eines anderen Metalloxids enthalten, wird das in grösserer Menge vorliegende Metalloxid vorzugsweise in Form eines wässrigen Sois eingesetzt. Im allgemeinen hängt die Form, in der das Metalloxid verwendet wird, von dessen Zugänglichkeit und davon ab, wie leicht es zu handhaben ist. Ausgangsmaterialien auf der Basis von Aluminium-, Titan-, Chrom- und Siliciumoxid werden vorzugsweise in Form der wässrigen Sole, Ausgangsmaterialien auf der Basis von Lithium-, Calcium-, Magnesium- und Bariumoxid werden vorzugsweise in Form wässriger Lösungen entsprechender Salze eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Dispersionen, Solen und Lösungen ist bekannt. Beispielsweise wird diese Herstellung in der US-PS 3 709 706 beschrieben. Die wässrigen Ausgangsmaterialien können filtriert werden, um Verunreinigungen, grosse kolloidale Teilchen oder sonstige Fremdkörper abzutrennen.

Werden Mikrokapseln auf der Basis von zwei oder mehr Metalloxiden hergestellt, beispielsweise aus binären, ternären und quaternären Oxidsystemen, enthält das gesamte Ausgangsmaterial ausreichende Anteile der einzelnen Komponenten, um die gewünschten Eigenschaften der Mikrokapseln zu erreichen. Ist es beispielsweise erwünscht, Mikrokapseln herzustellen, die weniger ausgeprägte magnetische Eigenschaften aufweisen als Mikrokapseln, die nur auf der Basis von Eisenoxid erhalten worden sind, enthält das Ausgangsmaterial wässriges Eisen(III)-nitrat im Gemisch mit einer genügenden Menge eines wässrigen Titan-, Aluminium- oder Siliciumoxid-sols. Sollen gefärbte Mikrokapseln auf der Basis von Titanoxid hergestellt werden, beispielsweise zur Verwendung dieser Mikrokapseln als Füllstoffe für Beschichtungsmassen auf der Basis von Polyester, kann als Ausgangsmaterial ein wässriges Titanoxidsol im Gemisch mit einer ausreichenden Menge einer Eisen(III)-nitratlösung eingesetzt werden. Nach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 °C weisen entsprechende Mikrokapseln aus 95 Gewichtsprozent Ti02 und 5 Gewichtsprozent Fe203 eine goldene und Mikrokapseln aus 90 Gewichtsprozent Ti02 und 10 Gewichtsprozent Fe203 eine bronzene Farbe auf.

Das erfindungsgemäss eingesetzte flüssige Dehydratisierungsmittel ist vorzugsweise eine Flüssigkeit, in der Wasser begrenzt löslich ist. Das Dehydratisierungsmittel verursacht in kurzer Zeit nach dem Mischen mit dem Ausgangsmaterial die Bildung flüssiger Tröpfchen des Ausgangsmaterials und entzieht diesen Tröpfchen rasch die Hauptmenge des enthaltenen Wassers, wobei einzelne, dispergierte, mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln mit einer porösen gelartigen Wandung gebildet werden. Diese Mikrokapseln bleiben in dem flüssigen Dehydratisierungsmittel dispergiert. Die Bildung dieser gelartigen Mikrokapseln ist innerhalb 30 Sekunden praktisch quantitativ. Diese Bildung der Mikrokapseln erfordert kein Erhitzen, sondern kann bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 23 °C, durchgeführt werden, und benötigt auch keine zusätzliche Flüssigkeit als Hilfsmittel. Es kann eine kleine Menge fester Körner gebildet werden, jedoch werden hauptsächlich, das heisst, zu mindestens 85 %, Teilchen in Form von Mikrokapseln gebildet. Falls die Flüssig-Flüssig-Extraktion chargenweise durchgeführt wird, kann gegen Ende der Extraktion eine kleine Menge vorgenannter fester Körner oder relativ dickwandiger Mikrokapseln gebildet werden, da die wasserentziehende Wirkung des Dehydratisierungsmittels mit dessen steigendem Wassergehalt abnimmt.

Das erfindungsgemäss eingesetzte Dehydratisierungsmittel weist bei einer Temperatur von 23 °C für Wasser eine Löslichkeit von vorzugsweise etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Dehydratisierungsmittels, auf. Beispiele für entsprechende flüssige organische Dehydratisierungsmittel sind Alkohole, wie Alkanole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Butanol, sek.-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-3-penta-nol, 2-Methyl-l-propanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol und 2-Me-thyl-2-pentanol und Cyclohexanol, Ketone, wie Methyläthyl-keton, Amine, wie Dipropylamin, Ester, wie Methylacetat, sowie deren Gemische. Einige dieser Dehydratisierungsmittel, wie n-Butanol, können bei der Herstellung von Mikrokapseln mit relativ grossen Durchmessern, beispielsweise mit Durchmessern von 100 bis 500 Mikron oder mehr, in den Wandungen der Mikrokapseln Mikrorisse verursachen. Diese Rissbildung kann verhindert oder verringert werden, wenn ein derartiges Dehydratisierungsmittel zur Herstellung grosser Mikrokapseln mit einer kleinen Menge Wasser, beispielsweise mit 5 bis 10 Gewichtsprozent des Dehydratisierungsmittels, versetzt wird. Jedoch soll das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem Dehydratisierungsmittel noch die vorgenannte Löslichkeit für Wasser aufweisen.

Wird ein Dehydratisierungsmittel, wie 2-Äthyl-l-hexanol, mit einer Löslichkeit für Wasser von weniger als 3 Gewichtsprozent eingesetzt, ist die Geschwindigkeit der Extraktion des Wassers aus dem Tröpfchen des Ausgangsmaterials relativ niedrig. Die vollständige Extraktion dauert dann länger als 1 Minute, beispielsweise 10 Minuten oder mehr, wonach das in ein Gel überführte Ausgangsmaterial in Form fester Kügel-chen vorliegt. Dehydratisierungsmittel mit einer derart niedrigen Löslichkeit für Wasser können jedoch in Kombination mit den anderen vorgenannten Dehydratisierungsmitteln eingesetzt werden, die beispielsweise eine Löslichkeit für Wasser von 15 bis 50 Gewichtsprozent aufweisen. So kann das im Vergleich zu n-Butanol einen relativ höheren Siedepunkt aufweisende 2-Äthyl-l-hexanol mit n-Butanol in Gemischen von 5 bis 20 Gewichtsprozent 2-Äthyl-l-hexanol und 80 bis 95 Gewichtsprozent n-Butanol kombiniert werden, was die Wirtschaftlichkeit des Extraktionsverfahrens dadurch verbessert, dass Verluste des niedriger siedenden Alkohols durch Verflüchtigung vermindert werden. Wird das Ausgangsmaterial zur Bildung der Tröpfchen in 2-Äthyl-l-hexanol gespritzt und wird anschliessend das Gemisch mit einer kleinen Menge eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels, wie Methanol versetzt, wird die Hauptmenge der als Gel vorliegenden Teilchen in Form von festen Kügelchen mit niedriger Ausbeute an porösen, mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln gebildet. Eine gute Ausbeute poröser, mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln erhält man, wenn zuerst das Ausgangsmaterial mit einer kleinen Menge eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels, wie Methanol, versetzt wird und anschliessend das Gemisch in eine Flüssigkeit, wie 2-Äthyl-l-hexanol, mit einer geringen Löslichkeit für Wasser eingespritzt wird.

Wird ein Dehydratisierungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, mit einer mit Wasser unbegrenzten Mischbarkeit eingesetzt, werden weder Mikrokapseln noch feste Kügelchen gebildet. Meistens wird dabei das Ausgangsmaterial nur verdünnt oder weiter dispergiert.

Der Verfahrensschritt der Flüssig-Flüssig-Extraktion im erfindungsgemässen Verfahren kann bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei 20 bis 40 °C, durchgeführt werden. Höhere Temperaturen, beispielsweise eine Temperatur von 60 °C oder

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mehr, verursacht das Brechen der als Gel vorliegenden Mikrokapseln. Bei einer Temperatur von 23 °C können besonders hohe Ausbeuten, beispielsweise Ausbeuten von 95 % und mehr, bezogen auf den Gehalt an festem Metalloxid im Ausgangsmaterial, der als Gel gebildeten Mikrokapseln erhalten werden. Um beim chargenweisen Arbeiten ein rasches und wirkungsvolles Dehydratisieren der Tröpfchen des Ausgangsmaterials zu erreichen, wird das Dehydratisierungsmittel bei der Zugabe des Ausgangsmaterials vorzugsweise in Bewegung versetzt, beispielsweise durch Wirbelbildung oder durch Einführen eines Rührers und dieses Rühren während der Dehy-dratisierung der gebildeten Tröpfchen des Ausgangsmaterials fortgesetzt. Das Rühren hält die Tröpfchen suspendiert, wodurch deren Agglomeration und Absetzen verhindert wird und stellt gleichzeitig sicher, dass relativ wasserarmes Dehydratisierungsmittel mit der Oberfläche der zu dehydratisierenden Tröpfchen in Berührung kommt. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung im Verfahrensschritt der Flüssig-Flüssig-Extrak-tion kann ein entsprechender Rühreffekt erreicht werden, indem das Ausgangsmaterial an einem bestimmten Punkt einem Strom des Dehydratisierungsmittels zugegeben wird, wobei der Strom eine genügend hohe Strömungsgeschwindigkeit aufweist, um die Tröpfchen während ihrer Dehydratation suspendiert zu halten.

Die Dehydratation der Tröpfchen und die Bildung der in Form eines Gels vorliegenden Mikrokapseln ist innerhalb 30 Sekunden, im allgemeinen in weniger als 15 Sekunden, vom Zeitpunkt der Zugabe des Ausgangsmaterials an vollständig, wobei dieses in Form von Tropfen, in Form eines kontinuierlichen Zustroms oder in Form einer einmaligen Zugabe zugesetzt wird.

Die Grösse der Tröpfchen des Ausgangsmaterials und folglich die Grösse der Gelteilchen sowie die Grösse der nach der nachfolgenden Wärmebehandlung erhaltenen Mikrokapseln wird vom Ausmass und der Art des Rührens des Dehydratisierungsmittels während der Zugabe des Ausgangsmaterials be-einflusst. Beispielsweise werden bei Anwendung hoher Scherkräfte, wie sie in einem Waring-Mischer erreicht werden, relativ kleine Tröpfchen und Mikrokapseln mit Durchmessern von weniger als 20 Mikron gebildet. Im allgemeinen können nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Gel vorliegende Mikrokapseln mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 1000 Mikron hergestellt werden.

Die in Form eines Gels vorliegenden, porösen, durchsichtigen und mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln können in üblicher Weise von dem Dehydratisierungsmittel abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Sieben, Dekantieren oder Zentrifugieren, wobei dieses Abtrennen vorzugsweise bald nach dem Ende des Verfahrensschritts der Extraktion vorgenommen wird. Werden diese Mikrokapseln durch Filtrieren abgetrennt, wird ein Filterkuchen aus diesen Mikrokapseln und restlichem Dehydratisierungsmittel erhalten. In jedem Fall werden diese Mikrokapseln anschliessend genügend getrocknet, um das restliche Dehydratisierungsmittel und die Flüssigkeit innerhalb der Mikrokapseln abzutrennen. Die getrockneten Mikrokapseln werden nachfolgend als grüne Mikrokapseln, das heisst, getrocknete und noch nicht mit Wärme behandelte Mikrokapseln, bezeichnet. Das Trocknen kann in üblicher Weise erfolgen, wobei darauf geachtet werden muss, dass das Verdampfen nicht zu rasch vor sich geht, um ein Brechen oder Platzen der Mikrokapseln zu vermeiden. Das Trocknen kann bei umgebender Atmosphäre und bei Umgebungsdruck in teilweise geschlossenen Vorrichtungen bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 25 °C erreicht werden. Es kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen unter entsprechender Anpassung des Drucks gearbeitet werden, um ein Brechen in den Wandungen der Mikrokapseln zu vermeiden. Wie bei Beobachtungen unter dem Mikroskop an dem Rückgang des

Flüssigkeitsspiegels innerhalb der durchsichtigen Mikrokapseln festgestellt wurde, diffundiert die in den Mikrokapseln vorliegende Flüssigkeit während des Trocknungsvorgangs durch die Wandung der Mikrokapseln, wodurch die Porosität der in Form eines Gels vorliegenden Mikrokapseln bestätigt wird. Mit steigender Grösse der getrockneten Mikrokapseln nimmt auch deren Fliessfähigkeit zu. Die getrockneten Mikrokapseln weisen eine ausreichende Festigkeit auf, um entsprechend weiter gehandhabt zu werden. Die getrockneten Mikrokapseln können durch Klassieren in gewünschte Fraktionen der Grösse getrennt werden.

Die grünen Mikrokapseln werden anschliessend einer Wärmebehandlung unterworfen, um Mikrokapseln zu erhalten, die eine sphärische Gestalt, glatte Oberfläche, geringes Gewicht oder geringe Dichte aufweisen und formstabil, jedoch zerbrechlich sind sowie glasfreie, synthetische, keramische, homogene, vorzugsweise durchsichtige und klare Wandungen aufweisen, die aus einem polykristallinen Metalloxid oder aus einem durch Wärmebehandlung in ein entsprechendes polykristallines Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut sind. In Abhängigkeit vom eingesetzten Metalloxid im Ausgangsmaterial und von der Brenntemperatur bei der Wärmebehandlung sind die gebrannten Mikrokapseln porös und durch Hitze verschliessbar oder undurchlässig, wobei das Metalloxid in den Wandungen der Mikrokapseln ganz oder teilweise polykristallin ist oder amorph vorliegt und durch weiteres Brennen in den polykristallinen Zustand überführt werden kann. Beispielsweise können grüne Mikrokapseln aus einem Ausgangsmaterial auf der Basis von AI203-B203-Si02 bei einer Temperatur von 500 °C vorgebrannt werden, wobei poröse und durchsichtige Mikrokapseln aus den entsprechenden Oxiden mit amorpher Struktur erhalten werden, und bei einer Temperatur von 1000 °C erneut gebrannt werden, wobei undurchlässige und durchsichtige Mikrokapseln aus polykristallinem Aluminiumborsilikat und einer amorphen Phase gebildet werden. Grüne Mikrokapseln aus einem Ausgangsmaterial auf der Basis von Ti02 ergeben beim Vorbrennen bei Temperaturen von 250 bis 450 °C poröse und durchsichtige Mikrokapseln aus polykristallinem Ti02 (Anatas) und bei weiterem Brennen bis zu einer Temperatur von 650 °C undurchlässige und durchsichtige Mikrokapseln aus Anatas, während nach weiterem Brennen bei einer Temperatur von 800 °C undurchlässige Mikrokapseln aus polykristallinem Ti02 mit Rutil-Struktur erhalten werden. Die grünen Mikrokapseln können auch in einer Stufe bis zu den Mikrokapseln mit polykristalliner Rutil-Struktur gebrannt werden.

Die Kristallite in den polykristallinen Metalloxiden weisen meistens Grössen unter 2000 A und häufig, vorzugsweise um eine bestimmte Durchsichtigkeit der Mikrokapseln zu erreichen, eine Grösse von weniger als 1000 À auf. Jedoch können auch Kristallite der Grösse von 20 000 A oder mehr aus dem gleichen Ausgangsmaterial, beispielsweise Fe203, erhalten werden, wobei die Mikrokapseln mit so grossen Kristalliten unter dem Mikroskop bei 140facher Vergrösserung körnig erscheinen.

Im allgemeinen hängt die Brenntemperatur zur Überführung der grünen Mikrokapseln in die gebrannten Mikrokapseln vom eingesetzten Ausgangsmaterial, den gewünschten physikalischen und anderen Eigenschaften der gebrannten Mikrokapseln und deren Verwendungszweck ab. Im allgemeinen beträgt die Brenntemperatur 250 bis 1300 °C.

Obwohl das Brennen der Mikrokapseln bis zu ihrer Un-durchlässigkeit eine Erhöhung der Dichte der Wandungen ergibt und zu einem geringen Schrumpfen und geringem Vermindern des Durchmessers der Mikrokapseln führt, kann die Grösse oder die Grössenverteilung der gebrannten Mikrokapseln in praktischer Weise während der Verfahrensstufe der Extraktion, wie vorstehend beschrieben, eingestellt werden. Die

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Durchmesser der gebrannten Mikrokapseln liegen im Bereich von etwa einem bis 1000 Mikron. Die Wandung der gebrannten Mikrokapseln weist eine einheitliche Dicke im Bereich von im allgemeinen 0,1 bis 100 Mikron auf. Die gebrannten Mikrokapseln können auch durch beispielsweise Siebsichten, Windsichten oder Schlämmen in gewünschte Fraktionen der Grösse klassiert werden. Feste Teilchen, Kügelchen und Bruchstücke gebrochener Mikrokapseln können durch Flotation oder entsprechende andere Techniken abgetrennt werden.

Das Brennen der Mikrokapseln kann in einer Atmosphäre ausgeführt werden, in der die Umwandlung der grünen Mikrokapseln in die gewünschten gebrannten Kapseln nicht beeinträchtigt wird. Zur Herstellung gebrannter Mikrokapseln, die reduzierte Metalloxide, wie FeO oder Metalle, wie Fe, enthalten, kann in einer Wasserstoffatmosphäre oder einer andern reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Es können auch inerte Atmosphären, wie eine Argon-, Stickstoff-, Xenon-, Neon- oder Heliumatmosphäre verwendet werden, insbesondere dann, wenn die gebrannten Mikrokapseln mit einem derartigen Gas gefüllt und durch Hitze verschlossen sein sollen. Zur Herstellung verschlossener gebrannter Mikrokapseln, die ein Gas unter vermindertem Druck oder ein besonders ausgewähltes Gas, das heisst keine Luft, enthalten, ist es im allgemeinen zweckmässig, die grünen Mikrokapseln in Luft in poröse gebrannte Mikrokapseln zu überführen und diese anschliessend unter vermindertem Druck oder in Gegenwart des besonderen ausgewählten Gases durch Hitze zu verschliessen. Der Druck in den verschlossenen Mikrokapseln hängt von der Temperatur, bei der das Verschliessen erreicht wurde, und dem Druck des bei dieser Temperatur anwesenden Gases ab. Somit kann der Druck innerhalb der verschlossenen Mikrokapseln sehr verschieden sein und auch unter oder über dem Umgebungsdruck liegen, wobei der Druck in den Mikrokapseln gemäss den Gasgesetzen berechnet und vorher bestimmt werden kann. Das er-findungsgemässe Verfahren erlaubt das Verkapseln hochreiner Gase und speziell ausgewählter Gasgemische.

Beim Brennen der grünen Mikrokapseln soll die Entzündung brennbarer Bestandteile oder durch das Brennen entstandener brennbarer Komponenten vermieden werden. Eine derartige Entzündung kann lokal oder allgemein zur Überhitzung führen, was eine Zerstörung der Mikrokapseln oder unerwünschte Änderungen in deren Eigenschaften, wie Verlust der Durchsichtigkeit und Festigkeit, verursachen kann. Eine derartige Entzündung kann beispielsweise dadurch vermieden werden, dass das Brennen bei einer niedrigen Temperatur begonnen und diese Temperatur nur langsam erhöht wird. Es kann notwendig sein, das Austreten brennbarer Bestandteile während des Brennens durch entsprechendes Begrenzen der Schichthöhe der Mikrokapseln in der Brennzone und/oder Aufrechterhalten eines leichten Luftstroms über oder durch das Brenngut zu erleichtern.

Wegen ihrer hohen Wärmestabilität oder Feuerfestigkeit eignen sich die erfindungsgemässen Mikrokapseln für Anwendungszwecke, bei denen hohe Temperaturen auftreten, beispielsweise Temperaturen bis 1000 oder 2000 °C oder darüber. Diese Mikrokapseln sind auch bei niederen oder mittleren Temperaturen einsetzbar, da sie chemisch widerstandsfähig sind und physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, Undurch-lässigkeit, mikroskopische Abmessungen und eine bestimmte Gestalt, aufweisen, was für viele Zwecke vorteilhaft ist. Beispielsweise kann eine Schicht aus diesen Mikrokapseln, die in Gegenwart von Luft oder einem anderen Gas verschlossen wurden, zur Isolierung von Darren oder Tieftemperaturtanks eingesetzt werden. Andere Anwendungszwecke für die Mikrokapseln sind die Verwendung als Katalysatorträger oder als Katalysator bei petrochemischen Verfahren, wie Cracken, Oxi-dieren und Reduzieren. Die spezielle Anwendung oder Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Mikrokapseln hängt von ihrer Zusammensetzung und ihrer Form ab, beispielsweise davon, ob ihr Hohlraum weitgehend leer oder mit einem Stoff gefüllt ist oder ob die Wandung porös oder verschlossen ist. Die Mikrokapseln können in verschiedener Form eingesetzt werden, beispielsweise so wie sie nach dem Brennen erhalten werden, oder ihre physikalische Form kann nach dem Brennen modifiziert werden und/oder sie können in Kombination mit anderen Materialien eingesetzt werden.

Ein Anwendungsgebiet für die porösen oder verschlossenen, ein Gas unter vermindertem oder erhöhtem Druck enthaltenden Mikrokapseln ist ihr Einsatz als Füllstoffe oder Ver-stärkungsmittel in aus Kunststoff bestehenden, elastomeren, metallischen oder keramischen Werkstoffen, insbesondere in Werkstoffen, die hoher oder extrem hoher Temperatur, beispielsweise in der Raumfahrtindustrie, ausgesetzt sind. Wegen ihres geringen Gewichts oder ihres hohen Auftriebs sind entsprechende Werkstoffe auch für den Schiffsbau interessant. Verfahren zur Herstellung derartiger Massen, in denen die erfindungsgemässen Mikrokapseln eingesetzt werden können, sind beispielsweise in dem Buch von Brantman und Krock, «Modern Composite Materials», 1967, Addison-Wesley-Pub. Co., Teading, Mass., sowie in dem Buch von Oleesky und Mohr, «Handbook of Reinforced Plastics», 1964, Reinhold Pub. Corp., N.Y., beschrieben. Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Mikrokapseln als Füllstoffe in gleicher Weise eingesetzt wie die bekannten Glasmikroblasen oder Glasmikroballone; vgl. die US-PS 3 585 157 und 3 365 315 sowie SPE Journal, Bd. 25 (1969), Nr. 4, Seiten 83 bis 87. Entsprechende Kunststoffe, Metalle, Elastomere und keramische Materialien, die jeweils als Matrix für die vorgenannten Massen verwendet werden können, sind in der US-PS 3 709 706 beschrieben.

Die Möglichkeit, dass die erfindungsgemässen Mikrokapseln verschlossen werden können, führt zu verschiedenen Anwendungen der Mikrokapseln, die ein Gas unter vermindertem Druck enthalten oder mit einem Stoff gefüllt sein können. Die ein Gas unter vermindertem Druck enthaltenden Mikrokapseln können allein oder als Komponente in entsprechenden Massen zur thermischen Isolation eingesetzt werden. Die mit einem Stoff gefüllten Mikrokapseln können zur Lagerung und zum Transport des in den Mikrokapseln enthaltenen Stoffs verwendet werden, wobei dieser durch mechanisches Zerbrechen der gefüllten Mikrokapseln wieder freigesetzt wird. Beispielsweise können die Mikrokapseln mit Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Neon, Xenon, Helium und Krypton, radioaktiven Gasen, wie Krypton 85, reaktiven Gasen, wie Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Schwefeldioxid, Brom, Jod und Chlor, gefüllt und anschliessend verschlossen werden. Verschiedene Mikrokapseln, die jeweils mit verschiedenen Gasen gefüllt sind, können in gewünschten Verhältnissen gemischt werden, und aus den erhaltenen Gemischen der Mikrokapseln können die eingeschlossenen Gase durch Brechen der Mikrokapseln freigesetzt werden, um eine bestimmte Umsetzung zu bewirken. Die Mikrokapseln können auch mit Flüssigkeiten, wie Essigsäure, gefüllt und anschliessend verschlossen werden, wobei die eingeschlossene Säure in entsprechender Weise freigesetzt und zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes dienen kann.

Sollen die erfindungsgemässen Mikrokapseln mit einer Flüssigkeit gefüllt werden, beispielsweise, um die Flüssigkeit zu lagern und anschliessend wieder freizusetzen, werden die gebrannten, porösen Mikrokapseln in einer entsprechenden Kammer ausgepumpt, in die anschliessend die Flüssigkeit eingeführt wird, mit der die Mikrokapseln gefüllt werden sollen, wobei gegebenenfalls Druck angewandt wird. Die mit der Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln können beispielsweise durch Filtrieren von jedem Uberschuss der Flüssigkeit getrennt und anschliessend verschlossen werden. Ein Verfahren, das

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sich zum Verschliessen der mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln eignet, ist das Beschichten der Mikrokapseln mit einer entsprechenden, in einem Lösungsmittel gelösten Be-schichtungsmasse, beispielsweise einer polymeren Beschich-tungsmasse, wobei das Lösungsmittel anschliessend verdampft wird und einen dünnen, undurchlässigen Schutzfilm aus poly-merem Material auf der Aussenseite der gefüllten Mikrokapseln bildet; vgl. die US-PS 3 117 027 und 3 196 827.

In Abhängigkeit der Porengrösse können die porösen gebrannten Mikrokapseln teilweise oder praktisch ganz mit verschiedenen Feststoffen gefüllt sein. Beispielsweise kann ein niedrigschmelzender Feststoff, wie Acetamid, bis zu seinem Schmelzpunkt erhitzt werden und die erhaltene Schmelze in ausgepumpte poröse gebrannte Mikrokapseln gepresst werden. Näch dem Abkühlen kann der Überschuss des Feststoffs von der Aussenseite der Mikrokapseln durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Nachfolgend können die gefüllten Mikrokapseln gegebenenfalls durch eine Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, verschlossen werden. Die porösen gebrannten Mikrokapseln können auch mit einem durch Sublimation in den gasförmigen Zustand überführten Stoff, wie Kampfer, gefüllt werden, wenn die für das Auspumpen der Mikrokapseln verwendete Kammer anschliessend mit dem Dampf des sublimierenden Produkts gesättigt wird. Beim Abkühlen kann dieses Produkt an der Innenseite der Kapselwandungen kondensieren, um teilweise gefüllte Mikrokapseln zu bilden. An der Aussenseite der Wandungen kann das Produkt mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Gegebenenfalls können derart gefüllte Mikrokapseln mit einer Beschichtungs-masse verschlossen werden.

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung eines Salzes oder einer Verbindung, beispielsweise eine wässrige Lösung von CoCl2. die beim Verdampfen des Lösungsmittels im Innern der Mikrokapsel einen Feststoff abscheidet. Durch Wiederholen dieses Verfahrens werden zusätzliche Mengen an Feststoff in das Innere der Mikrokapseln gebracht. Schliesslich können die Mikrokapseln entsprechend verschlossen werden.

Eine weitere Möglichkeit, poröse gebrannte Mikrokapseln mit einem Feststoff zu füllen, besteht in der Anwendung chemischer Umsetzungen oder Fällungsreaktionen. Beispielsweise können die Mikrokapseln teilweise mit einem ein Salz enthaltenden Lösungsmittel, wie wässriger Cd(N03)2 und anschliessend mit einem gasförmigen Reaktionspartner, wie H2S gefüllt werden, der ein entsprechendes Ion enthält, das zur Fällung der gewünschten Verbindung, wie CdS, führt.

Die Transparenz der erfindungsgemässen Mikrokapseln ergibt sich aus der Abwesenheit grober Inhomogenitäten in der Wandung der Mikrokapseln und steht mit anderen vorteilhaften Eigenschaften, wie einheitliche Zusammensetzung, Mikrostruktur und Verschliessbarkeit in der Hitze, in Zusammenhang. Die Durchsichtigkeit der Mikrokapseln gestattet beispielsweise ihre Verwendung als Pigmente in färbenden Kunststoffmassen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Mischen von 5 Teilen Tetraisopropyltitanat mit 1 Teil 37prozentiger Salzsäure wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird durch Stehenlassen in Luft bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein Gel gebildet wird, das etwa 63 % Ti02 enthält. 12,5 g des Gels werden durch Rühren mit 50 g Wasser erneut in ein Sol überführt. Dieses regenerierte Sol wird unter Rühren in 100 g n-Butylalkohol gegeben, der unmittelbar nachher mit weiteren 300 g n-Butylalkohol versetzt wird. Das Gemisch wird etwa 5 Minuten weiter gerührt und dann durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) filtriert.

Die erhaltenen Teilchen stellen hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllte, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln dar. Die Mikrokapseln werden zum Trocknen mehrere Stunden an der Luft bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Flüssigkeit innerhalb der Mikrokapseln abzutrennen. Man erhält getrocknete, poröse, klare, durchsichtige, sphärische,

grüne Mikrokapseln, die anschliessend in einer Stunde bei steigender Temperatur bis 550 °C in Luft gebrannt werden, wobei formstabile, zerbrechliche, freifliessende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, sphärische, verschlossene, Luft enthaltende Mikrokapseln gebildet werden. Durch Röntgenbeugung wird bestätigt, dass die Wandung der Mikrokapseln aus polykristallinem Anatas (Ti02) besteht. Die Mikrokapseln weisen im wesentlichen eine einheitliche Wandstärke von hauptsächlich unter 10 Mikron, durchschnittlich etwa 7 bis 8 Mikron, sowie Durchmesser von etwa 40 bis 170 Mikron, durchschnittlich etwa von 100 Mikron, auf.

Beispiel 2

1,6 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Titandioxidgels werden unter Rühren in 30 g Wasser dispergiert. Anschliessend werden 0,6 g Fe(N03)3 • 9H20 zugegeben. Eine Hälfte des erhaltenen Gemisches wird in einem 1-Liter-Rundkolben unter der Flüssigkeitsoberfläche in ein Gemisch von 300 g n-Butylalkohol und 30 g Wasser eingespritzt, wobei von Hand gerührt wird, um die gebildeten Teilchen zu dispergieren. Das Rühren wird 1 Minute fortgesetzt, um das Absetzen und Agglomerieren der Teilchen zu verhindern.

Nach dem Abfiltrieren der Teilchen durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) erhält man durchsichtige sphärische Mikrokapseln, deren Hauptmenge mit einer Flüssigkeit gefüllt ist.

Durch Trocknen der Mikrokapseln in Luft werden poröse, klare, durchsichtige, sphärische, grüne Mikrokapseln erhalten, die anschliessend etwa 1 Stunde bis zu einer Temperatur von

500 °C gebrannt werden. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifliessende, mit einer glatten Oberfläche versehene, homogene, polykristalline, klare, durchsichtige, goldfarbene, sphärische Mikrokapseln mit einer Wanddicke von bis zu etwa 10 Mikron und Durchmessern von 30 bis 300 Mikron.

Ein Teil der erhaltenen Mikrokapseln wird mehrere Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 600 °C erhitzt. Das Abkühlen erfolgt bis zu einer Temperatur von 250 °C noch in der Wasserstoffatmosphäre und anschliessend bis zur Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre. Man erhält glänzende, schwarze Mikrokapseln, die von einem Magneten angezogen werden, was offensichtlich auf die Reduktion der Fe203-Komponente zurückzuführen ist.

Beispiel 3

504 g Titantetrachlorid werden unter Rühren in Wasser mit einer Temperatur von etwa 20 °C eingetropft. Es wird darauf geachtet, dass Sieden und Herausspritzen der sauren Lösung aufgrund der exothermen Reaktion verhindert werden. 831 g der gebildeten klaren, gelben Lösung werden unter Rühren mit 350 ml 28prozentiger Ammoniaklösung versetzt, wobei eine dicke weisse Fällung entsteht. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und gewaschen, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Anschliessend werden 25 g der weissen flockigen Fällung in 4,5 g 37prozentiger Salzsäure dispergiert, wobei ein

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Die Mikrokapseln werden durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert und über Nacht bei einer Temperatur von 95 °C getrocknet. Man erhält poröse, klare, durchsichtige, grüne Mikrokapseln, die in etwa 1 Stunde bei steigender Tem5

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peratur bis etwa 500 °C gebrannt werden. Es entstehen formstabile, zerbrechliche, freifliessende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, polykristalline Mikrokapseln aus Anatas (Ti02).

Beispiel 4

Durch Zugabe von 2 g SnCl2 • 2H20 zu 11,5 g Wasser wird ein Sol hergestellt, in dem 1,15 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten und 61,5 % Ti02 enthaltenden Titandioxidgels dispergiert werden. Das erhaltene klare, gelbe Aquasol wird durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 50) filtriert.

Das Aquasol wird unter leichtem Rühren in eine wässrige Lösung aus 300 g n-Butylalkohol und 22,5 g Wasser gegeben. Die entstandene Dispersion wird durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) filtriert. Es hinterbleiben durchsichtige, sphärische Mikrokapseln, die hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllt sind und einen Durchmesser von 20 bis 250 Mikron, durchschnittlich etwa 150 Mikron, und eine einheitliche Wanddicke von etwa 10 Mikron aufweisen. Die Mikrokapseln werden mehrere Tage in Luft getrocknet. Man erhält poröse, klare, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln.

Die getrockneten Mikrokapseln werden etwa 1 Stunde bei steigender Temperatur bis 500 °C gebrannt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifliessende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene und sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis etwa 200 Mikron und einheitlichen Wanddicken von etwa 10 Mikron. Die meisten der Mikrokapseln sind durchsichtig, einige von ihnen leicht durchscheinend. Die durchsichtigen Mikrokapseln sind klar und farblos.

Durch Röntgenbeugung wird bei den Mikrokapseln eine dem Anatas ähnliche Kristallstruktur festgestellt. Jedoch sind die Gitterdimensionen der vorstehenden Kristallstruktur grösser als im normalen Anatas. Die aus der Linienverbreiterung im Röntgenbeugungsdiagramm der Mikrokapseln geschätzten Grössen der Kristallite liegt unter 1000 A.

Ein Teil der Mikrokapseln wird 1V2 Stunden bei steigender Temperatur bis zu 950 °C in Luft erneut gebrannt und die Temperatur von 950 °C zusätzlich 15 Minuten aufrechterhalten. Man erhält ein Gemisch aus polykristallinen Mikrokapseln, die durchsichtig, durchscheinend oder undurchsichtig sind. Durch Röntgenbeugung wird gezeigt, dass die Mikrokapseln aus Rutil (Ti02) und Sn02 bestehen, wobei das Verhältnis von Ti02 zu Sn02 maximal 100:5 beträgt. Die Rutil-Phase zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm eine Verschiebung nach grösseren Gitterdimensionen im Vergleich zum normalen reinen Rutil, was das Vorliegen einer teilweisen festen Lösung anzeigt.

Beispiel 5

Durch Mischen von 5,64 g einer wässrigen Lösung von Zirkonacetat (enthaltend 22% Zr02), 2 g eines wässrigen Sili-ciumdioxidsols (Ludox LS, enthaltend 30% Si02), 4 Tropfen Eisessig und 5 g Wasser wird ein Sol hergestellt.

Das Sol wird unter Rühren zu einer Lösung von 200 g n-Butylalkohol und 10 g Wasser gegeben. Nach 1 Minute werden die entstandenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. Nach dem Trocknen in Luft während V2 Stunde bei einer Temperatur von 95 °C erhält man klare, durchsichtige, poröse, sphärische Mikrokapseln. Die Mikrokapseln werden in 1 Stunde bei steigender Temperatur bis zu 500 °C in Luft gebrannt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern von 100 bis 200 Mikron und einer einheitlichen Wanddicke von etwa 5 Mikron.

Ein Teil der erhaltenen Mikrokapseln wird in Luft während 2'/2 Stunden mit steigender Temperatur bis 950 °C erneut gebrannt, wobei die Temperatur von 950 °C zusätzlich 15 Minuten gehalten wird. Man erhält formstabile, zerbrechliche, verschlossene, mit Luft gefüllte Mikrokapseln gleichen Aussehens wie die bei 500 °C gebrannten Mikrokapseln. Durch Röntgenbeugung ergibt sich, dass die bei 500 °C gebrannten Mikrokapseln eine tetragonale Zr02-Struktur zu haben scheinen, während die bei 950 °C gebrannten Mikrokapseln zweifelsfrei diese Struktur aufweisen. In beiden Fällen deutet das Rönt-gendiagramm nur auf die Kristallstruktur des Zirkonoxids.

Beispiel 6

Durch Mischen von 5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels, 2,5 g ZnCl2 (entsprechend 60% ZnO) und 40 g Wasser wird ein Sol hergestellt. Das Sol wird in einem 1-Liter-Kolben unter Rühren zu einer Lösung von 400 g n-Butanol und 20 g Wasser gegeben. Nach lminütigem Rühren werden die in dem Gemisch gebildeten Teilchen durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. Die erhaltenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln werden in Luft V2 Stunde bei einer Temperatur von 95 °C getrocknet und sind dann klar, durchsichtig, porös und sphärisch.

Die getrockneten Mikrokapseln werden in Luft in eine auf 240 °C erhitzte Darre gebracht, deren Temperatur anschliessend in etwa 45 Minuten auf 550 °C erhöht wird. Die gebrannten Mikrokapseln werden in der Darre langsam abgekühlt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifliessende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, sphärische Mikrokapseln, von denen die meisten klar, transparent und farblos sind.

Durch Röntgenbeugung wird in den Mikrokapseln Anatas nachgewiesen. Nach weiterem Brennen der Mikrokapseln mit steigender Temperatur bis zu 950 °C in 2 V2 Stunden, wobei die Temperatur von 950 °C zusätzlich 15 Minuten aufrechterhalten wird, zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der erhaltenen Mikrokapseln die Anwesenheit von Rutil sowie eine sehr geringe Menge Zinktitanat. Ein Röntgenfluoreszenzdia-gramm von den bei 950 °C gebrannten Mikrokapseln zeigt die Anwesenheit von nur etwa 3 bis 5 % Zinkoxid.

Beispiel 7

Durch Dispergieren von 5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels (enthaltend 63 % Ti02) in 50 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird unter Rühren langsam in eine Lösung von 1200 g n-Butylalkohol und 60 g Wasser gegeben, wobei das Rühren etwa 1 Minute forgesetzt wird. Die entstandenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln werden über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert.

Die Mikrokapseln werden in Luft 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend 2 Stunden bei 95 °C getrocknet. Man erhält poröse, klare, durchsichtige und spärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis 300 Mikron und Wanddicken von im allgemeinen unter 10 Mikron. Die Mikrokapseln werden in Luft in etwa V2 Stunde bei steigender Temperatur bis 400 °C gebrannt, wobei die Temperatur von 400 °C 1 Stunde aufrechterhalten wird. Man lässt die Mikrokapseln im Brennofen auf 200 °C und anschliessend ausserhalb des Brennofens auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifliessende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, poröse, sphärische Mikrokapseln.

Proben der Mikrokapseln werden in Glühschiffchen aus Aluminiumoxid in einen elektrisch beheizten Röhrenofen mit einem Röhrendurchmesser von 75 mm gegeben. Die Röhre des Ofens wird anschliessend gasdicht verschlossen. Nach dem Auspumpen der Röhre bis auf einen Druck von 5 Torr, um die Luft aus den porösen Mikrokapseln zu entfernen, wird die

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Röhre 1V2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 200 °C erhitzt und dann langsam mit Argon gefüllt bis zu einem Druck von 1 at. Anschliessend wird die Temperatur der Röhre in etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von 600 °C erhöht, und diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten, um die das Argon enthaltenden Mikrokapseln durch Hitze zu verschliessen. Dabei wird die Röhre des Ofens kontinuierlich mit 135 Liter/ Stunde Argon mit einem Druck von etwas über 1 at gespült. Die entstandenen, mit Argon gefüllten, verschlossenen Kapseln werden im Ofen in einer Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.

Proben der mit Argon gefüllten Mikrokapseln werden qualitativ auf ihre Gaszusammensetzung untersucht, wobei die Mikrokapseln in einem ausgepumpten, verschlossenen Rohr zerbrochen werden und das entstehende Gasgemisch in einem Massenspektrometer analysiert wird. Eine dieser Proben enthält hauptsächlich Argon mit geringen Mengen C02 und N2. Eine andere Probe enthält C02 mit etwas Argon und N2. Eine weitere Probe wird nach 6monatiger Lagerzeit entsprechend analysiert und ergibt einen Gehalt von hauptsächlich Argon.

Beispiel 8

Durch Dispergieren von 2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels in 30 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird unter Rühren in eine Lösung von 400 g n-Butanol und 40 g Wasser gegeben. Das Gemisch wird etwa 30 Sekunden gerührt und die entstandenen Teilchen werden durch Filtrieren über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert.

Die erhaltenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln werden mehrere Stunden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die trockenen, porösen, grünen Mikrokapseln werden in ein Gemisch von inerten fluorierten Kohlenwasserstoffen der empirischen Formeln C8F18, C8Fi6 und C7F15NO eingerührt. Die Mikrokapseln steigen an die Oberfläche des Flotationsmittels, während eine kleine Menge fester Teilchen und gebrochener oder dickwandiger Mikrokapseln im Flotationsmittel nach unten sinkt. Die durch Flotation abgetrennten Mikrokapseln, die Durchmesser bis zu 300 Mikron und Wanddicken von weniger als 10 Mikron aufweisen, werden durch Dekantieren und Filtrieren abgetrennt. Noch anhaftendes Flotationsmittel wird bei Raumtemperatur durch Verdampfen von den Mikrokapseln getrennt.

Die Mikrokapseln werden in Luft in einen Ofen mit einer Temperatur von 200 °C gegeben. Die Temperatur des Ofens wird in V2 Stunde auf 460 °C erhöht, diese Temperatur 5 Minuten gehalten, und anschliessend werden die Mikrokapseln innerhalb 10 Minuten aus dem Ofen entnommen. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, freiflies-send, mit einer glatten Oberfläche versehen, homogen, klar, transparent, porös und sphärisch.

Eine Probe der gebrannten Mikrokapseln wird in einem Porzellanschiffchen in einen Ofen mit einer Temperatur von 240 °C gegeben, der sich in einer Kammer befindet, die ausgepumpt werden kann. Die Temperatur im Ofen wird bei Umgebungsdruck V2 Stunde auf 250 °C gehalten. Anschliessend wird die Kammer einschliesslich Ofen und beschicktem Porzellanschiffchen auf einen Druck von 5 X 10-6 Torr ausgepumpt und die Temperatur in etwa 5 Minuten auf 450 °C erhöht. Diese Temperatur wird l3/4 Stunden gehalten, wobei der Druck in der Kammer auf etwa 2 x 10~6 Torr abnimmt. Anschliessend wird die Temperatur in etwa 10 Minuten auf 650 °C erhöht und diese Temperatur etwa 1 Stunde gehalten. Schliesslich wird der Ofen einige Minuten abgekühlt und das Porzellanschiffchen mit den durch Hitze verschlossenen, evakuierten Mikrokapseln entnommen.

Eine weitere Probe der bei 460 °C in Luft gebrannten Mikrokapseln wird in einem Porzellanschiffchen in einen Ofen gebracht, der sich in einer Kammer befindet. Während etwas Luft durch die Kammer fliesst, wird die Temperatur des Ofens auf 450 °C erhöht und bei dieser Temperatur die Kammer mit dem Ofen bis auf einen Druck von etwa 10""6 Torr ausgepumpt. Die Temperatur des Ofens wird 1V2 Stunden unter diesem Druck gehalten. Anschliessend wird die Temperatur in etwa 10 Minuten auf 650 °C erhöht und diese Temperatur etwa 1 Stunde gehalten. Nach dem Abkühlen des Ofens für wenige Minuten wird das Porzellanschiffchen mit den durch Hitze verschlossenen, evakuierten Mikrokapseln entnommen.

Nach einer zweimonatigen Lagerung der beiden bei 650 °C gebrannten Proben der Mikrokapseln werden diese jeweils in eine evakuierte Glaskammer gebracht, die an einen Massenspektrometer angeschlossen ist und bis zu einem Druck von etwa 1CT6 Torr ausgepumpt wird. Anschliessend werden die Mikrokapseln in der Kammer durch Fallenlassen einer Stahlkugel, die vorher mit Hilfe eines äusseren Magneten über den Mikrokapseln gehalten worden ist, mechanisch zerbrochen. Das Zerbrechen der Mikrokapseln führt zu Änderungen des Partialdrucks in der evakuierten Kammer, was unmittelbar vom Massenspektrometer gemessen wird. Dié Änderungen des Partialdrucks zeigen, dass die bei 650 °C gebrannten Mikrokapseln mit sehr geringem Druck in ihrem Innern verschlossen worden sind.

Beispiel 9

Durch Dispergieren von 3 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels in 30 g Wasser wird ein Sol hergestellt. Das Sol wird durch einen Filter mit einer Porengrösse von 1,5 Mikron filtriert und das Filtrat unter Rühren in eine Lösung von 600 g n-Butanol und 45 g Wasser gegeben. Das Rühren wird etwa 1 Minute fortgesetzt. Die entstandenen Mikrokapseln werden mit einem Sieb von 45 Mikron öffhungsweite abfiltriert. Man erhält durchsichtige, sphärische, hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln, die 20 Stunden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet werden. Die getrockneten Mikrokapseln sind fast alle porös, transparent und sphärisch und weisen Durchmesser von im allgemeinen etwa 60 bis 300 Mikron sowie Wanddicken unter 10 Mikron auf.

Die getrockneten Mikrokapseln werden 1V3 Stunden in Luft bei steigender Temperatur bis 640 °C gebrannt, wobei diese Temperatur zusätzlich 20 Minuten gehalten wird. Die gebrannten Mikrokapseln werden allmählich aus dem Ofen entnommen und durch Flotation gemäss Beispiel 8 von einer geringen Menge fester Teilchen und gebrochener Mikrokapseln getrennt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, poröse, durchsichtige, klare, sphärische Mikrokapseln, die in ein Quarzrohr gebracht werden, das sich in einem elektrisch beheizten Ofen befindet. Das Quarzrohr wird verschlossen und bis auf einen Druck von 6 x 10-6 Torr evakuiert. Das Rohr wird 14 Minuten auf 450 °C erhitzt, und diese Temperatur wird 3 Stunden unter dem genannten Druck gehalten. Danach beträgt der Druck im Rohr 5 X 10-6 Torr. Anschliessend wird in das evakuierte Rohr langsam Neon geleitet, wobei der Druck in 5 Minuten auf etwa 1 at ansteigt und die Temperatur etwa 1 Stunde auf 450 °C gehalten wird. Anschliessend wird das Rohr in 10 Minuten auf 650 °C erhitzt, und diese Temperatur wird etwa 15 Stunden unter einer Neonatmosphäre gehalten. Dann lässt man das System in 20 Minuten unter einer Neonatmosphäre abkühlen. Man erhält verschlossene, mit Neon gefüllte Mikrokapseln. Gemäss Beispiel 7 wird festgestellt, dass die erhaltenen Mikrokapseln ein Gas enthalten, das hauptsächlich (2/3 at) aus Neon besteht.

Beispiel 10

In einem 1-Liter-Kolben werden 40 g eines Aquasols, das 10,5% A1203 (Nalcoag LN-1331—256) enthält, unter Rühren zu 400 g n-Butanol gegeben. Das Sol-Alkohol-Gemisch wird 1 Minute gerührt und dann rasch über ein Filterpapier (What-

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35

40

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man Nr. 54) filtriert. Man erhält Mikrokapseln, die hauptsächlich porös sowie durchsichtig, mit einer Flüssigkeit gefüllt und sphärisch sind und Durchmesser bis zu 300 Mikron sowie im wesentlichen einheitliche Wanddicken von etwa 5 bis 25 Mikron aufweisen.

Die Mikrokapseln werden 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und dann in etwa 1V2 Stunden durch Brennen bei steigender Temperatur bis 600 °C in formstabile, zerbrechliche, eine glatte Oberfläche aufweisende, freifliessende, homogene, poröse, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln aus polykristallinem Aluminiumoxid überführt.

Beispiel 11

Durch Dispergieren von 2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels in 20 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird unter Rühren in 200 g sek.-Butanol gegeben und das Rühren 1 Minute fortgesetzt. Durch Abfiltrieren über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) erhält man hauptsächlich klare sowie durchsichtige, gelbe, sphärische, mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln mit Durchmessern im allgemeinen von etwa 10 bis 200 Mikron und einer einheitlichen Banddicke von etwa 3 Mikron oder weniger. Die erhaltenen Mikrokapseln werden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Beim Brennen in Luft, beispielsweise 1 Stunde bei 400 °C, erhält man formstabile, zerbrechliche, klare, durchsichtige, homogene, eine glatte Oberfläche aufweisende, freifliessende, poröse, sphärische Mikrokapseln aus polykristallinem Anatas. Nach weiterem Brennen, beispielsweise etwa 1 Stunde bei 650 °C, werden verschlossene Mikrokapseln gebildet, die mit dem entsprechenden Material gefüllt sind.

Beispiel 12

200 g sek.-Butanol werden unter Rühren mit 20 g Alumi-niumoxidsol (NalcoagLN—1331—256, enthaltend 10,5% A1203) versetzt, und das Gemisch wird 1 Minute gerührt.

Nach dem Abfiltrieren der Dispersion durch ein Papierfilter (Whatman Nr. 54) erhält man hauptsächlich klare, transparente, farblose, poröse, mit einer Flüssigkeit gefüllte, sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis zu 300 Mikron und Wandstärken von im allgemeinen weniger als 10 Mikron. Nach langsamem Trocknen in Luft sind die getrockneten Mikrokapseln porös, klar, farblos, transparent und sphärisch und werden durch nachfolgendes Brennen in Luft, beispielsweise etwa 1 Stunde bei 600 °C, in formstabile, zerbrechliche, poröse, eine glatte Oberfläche aufweisende, freifliessende, homogene, klare, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln aus polykristallinem Aluminiumoxid überführt. Diese Mikrokapseln können in Gegenwart eines entsprechenden Materials verschlossen werden, um sie damit zu füllen.

Beispiel 13

In einem 1-Liter-Kolben werden 400 g n-Butanol unter langsamem Rühren mit 40 g eines Eisenoxidsols (Nalco-LN— 1331-273) versetzt, das 5,36% Fe203 enthält. Das Rühren wird 30 Sekunden fortgesetzt und die entstandene Dispersion durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) filtriert. Man erhält hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllte, durchsichtige, poröse, sphärische Mikrokapseln, die anschliessend mehrere Tage bei Raumtemperatur langsam getrocknet werden, um die in den Kapseln enthaltene Flüssigkeit zu verdampfen. Die dabei entstehenden klaren, glänzenden, trockenen, durchsichtigen, porösen, sphärischen Mikrokapseln sind bernsteinfarben und weisen hauptsächlich Durchmesser von 100 bis 200 Mikron sowie einheitliche Wanddicken von durchschnittlich 5 bis 10 Mikron auf.

Ein Teil der getrockneten Mikrokapseln wird in einem Aluminiumschiffchen in Luft während 1 Stunde bei steigender

Temperatur bis 600 °C gebrannt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, mit einer glatten Oberfläche versehen, freifliessend, durchsichtig und spärisch und bestehen aus polykristallinem Eisenoxid. Die Farbe der gebrannten Mikrokapseln liegt für das unbewaffnete Auge im Bereich von rot bis schwarz. Bei 140facher Vergrösserung unter dem Mikroskop erscheinen die roten Mikrokapseln körnig, jedoch glattflächig, während die genannten schwarzen Mikrokapseln rot, glänzend und sehr klar aussehen, wobei viele davon von einem Magneten angezogen werden.

Beispiel 14

Eine Lösung von 300 g n-Butanol und 15 g Wasser wird unter Rühren mit 20 g eines Chromoxidsols (Nalco LN-1331-270) versetzt, das 6,16% Cr203 enthält. Das Rühren wird 1 Minute fortgesetzt und die entstandene Dispersion filtriert. Es hinterbleiben poröse, mit einer Flüssigkeit gefüllte, durchsichtige, sphärische, als Gel vorliegende Mikrokapseln.

Die erhaltenen grünen Mikrokapseln werden nach dem Trocknen in Luft bei Raumtemperatur unter einem Mikroskop bei 140facher Vergrösserung beobachtet, wobei ihre sphärische Gestalt und ihre durchsichtige Wandungen festgestellt werden. Die Mikrokapseln werden in 45 Minuten in Luft mit steigender Temperatur bis zu 500 °C gebrannt, und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, mit einer glatten Oberfläche versehen, freifliessend, homogen, sphärisch, undurchsichtig, grün, körnig und sehr glänzend und bestehen aus polykristallinem Cr203.

Beispiel 15

Aus einem Gemisch von 20 g eines Aluminiumoxidsols, enthaltend 10,5 % A1203, und 2 Tropfen eines Chromoxidsols, enthaltend 6,16% Cr203, werden gemäss Beispiel 14 Mikro- ~ kapseln hergestellt. Diese werden abfiltriert, getrocknet und in 2 Stunden mit steigender Temperatur bis zu 1250 °C gebrannt, wobei diese Temperatur weitere 24 Stunden gehalten wird. Man erhält gebrannte Mikrokapseln, die formstabil, zerbrechlich, glattflächig, freifliessend, homogen, sphärisch, polykristallin und undurchsichtig sind sowie eine rosa Farbe aufweisen, was eine Färbung des Aluminiumoxids durch das Chromoxid wie im Rubin anzeigt.

Beispiel 16

Aus 2 V2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels, enthaltend 61,7 Gewichtsprozent Ti02, und 20 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. 200 g sek.-Butanol werden in einem Waring-Mischer rasch gerührt, wobei jedoch Schäumen vermieden wird. Das Titandioxidsol wird zu dem Alkohol gegeben und das Rühren etwa 3 Sekunden fortgesetzt. Die entstandenen Teilchen werden durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert.

Nach dem Trocknen des Rückstands in Luft bei Raumtemperatur werden die erhaltenen trockenen Gelagglomerate von Mikrokapseln in dem in Beispiel 8 genannten Gemisch aus fluorierten Kohlenwasserstoffen geschüttelt, um die Abtrennung der kleinen Mikrokapseln zu erleichtern. Diese Mikrokapseln werden abfiltriert, 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessen 1 V2 Stunden bei einer Temperatur von 90 °C getrocknet. Man erhält sphärische Mikrokapseln, die im wesentlichen klar, durchsichtig, porös und sehr klein sind. Sie werden durch Siebe von 30 und 20 Mikron Sieböffnung klassiert und 3/4 Stunden in Luft bei steigender Temperatur bis 400 °C gebrannt. Unter dem Mikroskop werden Mikrokapseln mit Durchmessern von 5 Mikron und weniger festgestellt. Die verschiedenen Grössen der erhaltenen gebrannten Mikrokapseln sind mit ihren Anteilen nachfolgend angegeben:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

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60

65

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12

Fraktion, Mikron Gewichtsprozent

+ 30 (max. 50) 15

-30 +20 18,4

-20 66,6

100,0

Beispiel 17 io

Eine Lösung von 28,1 g basisches Aluminiumacetat der Formel Al(OH)2(OOCH3) • V3 H3B03 (Niaproof) in 171 g Wasser wird unter Rühren mit 20 g eines mit 3 Tropfen 37prozentiger konzentrierter Salzsäure angesäuerten Silicium-diöxidsols (Ludox LS, enthaltend 30% Si02) versetzt. 20 ml 15 des erhaltenen Sois werden in einem 500-ml-Kolben unter Rühren zu 200 g sek-Butanol gegeben. Das Rühren wird 1 Minute forgesetzt und anschliessend werden die gebildeten Mikrokapseln über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. Die Mikrokapseln werden in Luft bei Raumtemperatur 20 langsam getrocknet und dann unter einem Stereomikroskop beobachtet, wobei festgestellt wird, dass die Mikrokapseln sphärisch sind und wenigstens 90% davon in Form von porösen Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 10 bis 500 Mikron, durchschnittlich etwa 100 Mikron sowie mit Wanddicken 25 von etwa 4 bis 20 Mikron, durchschnittlich etwa 10 Mikron, vorliegen, wobei die Wanddicke jeweils innerhalb einer Mikrokapsel einheitlich ist. Praktisch alle Mikrokapseln sind durchsichtig und klar. Nur eine kleine Menge der Mikrokapseln ist etwas trübe, jedoch noch durchsichtig, und eine weitere 30 kleine Menge ist undurchsichtig und weist relativ dicke Wandungen auf. Ein Teil der getrockneten Mikrokapseln wird 2 Stunden bei steigender Temperatur bis zu 500 °C gebrannt und anschliessend in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, durch- 35 sichtig, glattflächig, freifliessend, homogen und sphärisch. Ihr Aussehen unter einem Stereomikroskop bei 140facher Vergrösserung erweist sich als das gleiche wie bei den nichtgebrannten Mikrokapseln. Eine kleine Menge der gebrannten Mikrokapseln wird auf einer Glasplatte mit einem Tropfen In-dexöl (1,58) verrührt, wobei das Eindringen des Öls durch die Wandungen der Mikrokapseln beobachtet wird, was die Poro-siät der Wandungen beweist.

Beispiel 18

Die zur Bildung der Mikrokapseln erforderliche Zeit, während der ein Sol mit einem Dehydratisierungsmittel verrührt wird, wird in einer Reihe von Versuchen unter Standardbedingungen ermittelt, wobei nur die genannte Rührzeit verändert wird. Die Ergebnisse zeigen, dass die Mikrokapseln innerhalb weniger Sekunden gebildet werden können. Der grösste Teil der Mikrokapseln wird innerhalb etwa 15 Sekunden erhalten.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammen-gefasst.

Für die genannten Versuche wird gemäss Beispiel 1 ein Sol aus einem Teil Titandioxidgel (enthaltend 61% Ti02) und 10 Teilen Wasser hergestellt. Jeweils 20,0 g des erhaltenen Sois werden sofort unter Rühren von Hand in 200 g n-Butanol gegeben. Unmittelbar nach dieser Zugabe wird das Rühren eine bestimmte Zeit fortgesetzt. Anschliessend wird sofort das ganze Gemisch auf ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) in einem Büchner-Trichter (Durchmesser 10,2 cm) gebracht, der sich auf einer Saugflasche befindet. Es wird die für das Filtrieren erforderliche Zeit festgestellt. Das Filterpapier mit den abfiltrierten Mikrokapseln wird in Luft 2 Stunden bei Raumtemperatur, dann V2 Stunde bei 90 °C getrocknet. Durch Wiegen der vom Filterpapier abgenommenen Mikrokapseln wird deren Trockengewicht bestimmt. Die getrockneten Mikrokapseln werden dann V2 Stunde bei steigender Temperatur bis 500 °C gebrannt. Das Gewicht der gebrannten Mikrokapseln wird ebenfalls bestimmt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, glattflächige, klare, durchsichtige, homogene, sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis zu 300 Mikron.

Rührzeit, sec*

Filtrierzeit, sec**

Trockengewicht der ungebrannten Mikrokapseln, g

Gewicht der gebrannten Mikrokapseln, g

10

15 30 60

200 (Filterpapier ist mit klebrigem Gel bedeckt)

25

20

18-20 18-20

0,40 (Mikrokapseln kleben 0,29 am Filterpapier)

1,20 (eine kleine Menge der 0,87 Mikrokapseln kann nicht vom Filterpapier entfernt werden)

1.40 1,02 1,44 1,00

1.41 1,02

" Zeit vom Zeitpunkt der Solzugabe bis zum Zeitpunkt des Aufgiessens der Dispersion auf das Filter ' Zeit vom Zeitpunkt des Aufgiessens der Dispersion auf das Filter bis zu dem Zeitpunkt, in dem der Filterkuchen dunkler wird

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass nach 5 Sekunden Rühren ein kleiner Teil des Sois in als Gel vorliegenden Mikrokapseln überführt ist, jedoch die Dehydratation des Sois noch nicht ausreichend ist, weshalb das Filtrieren langsam abläuft und die Ausbeute an Mikrokapseln niedrig ist. Nach 10 Sekunden Rührzeit ist die Bildung der Mikrokapseln fast vollständig. Die Unterschiede in den Ergebnissen der Versuche mit 15, 30 und 60 Sekunden Rührzeit sind unbedeutend. Daraus ergibt sich, dass die als Gel gebildeten Mikrokapseln praktisch quantitativ bereits innerhalb 30 Sekunden nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden.

Beispiel 19

Gemäss Beispiel 9 werden grüne Mikrokapseln auf der Ba-60 sis von Titandioxid hergestellt und in 1V3 Stunden bei steigender Temperatur bis zu 460 °C gebrannt, wobei diese Temperatur noch 20 Minuten gehalten wird. Es werden formstabile, zerbrechliche, glattflächige, freifliessende, homogene, poröse, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln aus polykristalli-65 nem Anatas erhalten.

Ein Teil der gebrannten Mikrokapseln wird zusammen mit kleinen Stücken Wood'schem Metall in eine Stahlform mit einem Durchmesser von 2,5 cm gegeben. Die Form wird auf

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115 °C erhitzt und in sie ein Stempel eingesetzt. Man lässt auf den Stempel steigenden Druck einwirken, um eine dichte Pak-kung in der in der Form befindlichen Masse zu erreichen. Die Form wird auf 40 °C abgekühlt und die aus Mikrokapseln und Wood'schem Metall bestehende Masse (Dicke 0,31 cm) aus 5 der Form entnommen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Masse zerbrochen und unter dem Mikroskop bei 60- und 140facher Vergrösserung geprüft. Es wird eine gut gepackte Dispergierung von unversehrten Mikrokapseln in der Metallmatrix festgestellt, wobei die Mikrokapseln den Haupt- 10 teil des Volumens ausmachen.

Vorstehend beschriebene gebrannte Mikrokapseln werden zusätzlich etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 450 bis 600 °C erhitzt. Anschliessend werden die Mikrokapseln abgekühlt und unter einem Stereomikroskop bei 140facher 15 Vergrösserung geprüft. Es wird festgestellt, dass die Mikrokapseln durchsichtig und sphärisch sind sowie für Indexöl undurchlässig sind. Ein Teil der Mikrokapseln wird in eine viskose Lösung von Polymethylmethacrylat in Aceton eingerührt. Das Gemisch wird zu einer Platte von etwa 0,31 cm Dicke ge- 20 formt. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird eine feste Platte erhalten, in der die Mikrokapseln unversehrt dispergiert sind, wie unter dem Mikroskop erkennbar ist.

1 g der vorgenannten, bei einer Temperatur von 600 °C gebrannten Mikrokapseln wird mit 5 g gepulvertem Flaschen- 25 glas gemischt. Die Mischung wird in einem Schmelztiegel aus Aluminiumoxid in einen auf 1080 °C vorgeheizten Ofen gegeben. Die Ofentemperatur wird so lange gehalten, bis das Glas geschmolzen ist, wobei dann die Mikrokapseln an die Oberfläche der Schmelze treten. Der Schmelztiegel wird dann dem Ofen entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zerbrechen des Schmelztiegels wird das Gemisch aus Glas und Mikrokapseln freigesetzt. Unter dem Mikroskop bei 140facher Vergrösserung wird an Bruchstücken dieses Gemisches festgestellt, dass sich die Mikrokapseln im oberen Teil des Gemisches angesammelt haben, wo sie unversehrt und je einzeln fest in der klaren Glasmatrix eingebettet sind.

Beispiel 20

Ein Schmelztiegel (Durchmesser 1,9 cm, Höhe 2,5 cm) aus Aluminiumoxid wird zu etwa 3/4 mit dem gemäss Beispiel 19 hergestellten, bis zu 600 °C gebrannten Mikrokapseln beschickt. Der Schmelztiegel wird dann in Luft in einen Ofen gebracht, dessen Temperatur in 2 Stunden bis auf 1200 °C erhöht wird. Anschliessend wird die Ofentemperatur in 5 Stunden auf 1475 °C erhöht. Man lässt den Schmelztiegel mit seinem Inhalt innerhalb 16 bis 18 Stunden abkühlen, entnimmt ihm dann ein zusammenhängendes Stück seines Inhalts und prüft dieses unter dem Mikroskop bei 140facher Vergrösserung. Es wird festgestellt, dass in den Wandungen der Mikrokapseln beträchtliches Kristallwachstum des Titandioxids stattgefunden hat, die Mikrokapseln jedoch noch hohl und sphärisch sind. An Berührungspunkten sind die Mikrokapseln zusammengesintert.

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Keramische Mikroteilchen, dadurch gekennzeichnet,

dass sie mindestens 85 % an Mikrokapseln enthalten oder vollständig in Form von Mikrokapseln vorliegen, wobei diese Mikrokapseln kugelförmig sind oder die Gestalt eines abgeflachten oder gestreckten Sphäroides aufweisen, wobei die Wand der Mikrokapseln einheitlich dick ist, und aus einem polykristallinen keramischen Metalloxid oder einem durch Wärmebehandlung in ein polykristallines keramisches Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut ist, wobei die Mikrokapseln mit einem Gas, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff gefüllt oder evakuiert sind.

2. Mikroteilchen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand der Mikrokapseln durchsichtig, porös und durch Hitze verschliessbar ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Mikroteilchen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand der Mikrokapseln undurchlässig ist.

4. Mikroteilchen nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Titanoxid, ein Gemisch aus Titanoxid und Zinnoxid oder ein Gemisch aus Titanoxid und Zirkonoxid enthalten.

5. Mikroteilchen nach einem der Patentansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Zirkonoxid enthalten.

6. Mikroteilchen nach einem der Patentansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Aluminiumoxid oder ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Chromoxid enthalten.

7. Mikroteilchen nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Eisenoxid, beispielsweise magnetisches Eisenoxid, enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung der Mikroteilchen gemäss Patentanspruch 1 durch Mischen einer wässrigen Lösung, einer Dispersion oder eines Sois eines oder mehrerer Metalloxide, bzw. solcher Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können, mit einem in flüssiger Form vorliegenden organischen Dehydratisierungsmittel bis die zunächst gebildeten, das Metalloxid oder die in das Metalloxid überführbare Verbindung enthaltenden Tröpfchen in entsprechende Gelteilchen übergeführt sind, Abtrennen der Gelteilchen aus dem Gemisch, Trocknen und Wärmebehandeln der Gelteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung, Dispersion oder das Sol, welches eines oder mehrere Metalloxide, bzw. solche Verbindungen enthält, die durch Calcinieren in Metalloxide überführbar sind, mit einem solchen flüssigen organischen Dehydratisierungsmittel mischt, das den gebildeten Tröpfchen der wässrigen Lösung, Dispersion oder des Sois bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C die Hauptmenge des Wassers entzieht, und dabei die meisten dieser Tröpfchen in entsprechende, mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln übergeführt werden, diese bei solchen Temperaturen und Drücken trocknet, dass die Flüssigkeit entfernt wird und möglichst wenig Mikrokapseln zerbrechen und man anschliessend die getrockneten Mikrokapseln calciniert und so allfällig vorhandene, in Metalloxide überführbare Verbindungen in amorphe oder polykristalline Metalloxide übergeführt werden, und man so mit Gas gefüllte Mikrokapseln erhält und gegebenenfalls die Mikrokapseln evakuiert und gegebenenfalls mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff füllt, wobei in dem erhaltenen Endprodukt mindestens 85 % der Mikroteilchen derartige Mikrokapseln sind oder ähnliche Mikroteilchen aus derartigen Mikrokapseln bestehen.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man rührt, um die metalloxidhaltigen Tröpfchen in Suspension zu halten und ihr Absetzen zu verhindern, und dass das eingesetzte Dehydratisierungsmittel eine relativ wasserarme Dehydratisierungsflüssigkeit ist, die in Berührung mit der Oberfläche der Tröpfchen steht, die dehydratisiert werden, wobei bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, vorzugsweise 23 °C, den Tröpfchen innerhalb von 30 Sekunden die Hauptmenge des Wassers entzogen wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen gebrannten Mikrokapseln mit einer Flüssigkeit oder einem schmelzbaren Feststoff füllt, indem man poröse gebrannte Mikrokapseln auspumpt und mit der Flüssigkeit oder dem geschmolzenen Feststoff in Berührung bringt, wodurch die Flüssigkeit bzw. der geschmolzene Feststoff in die Kapseln eindringt und man im Falle eines geschmolzenen Feststoffes anschliessend kühlt.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Mikrokapseln herstellt, die mit einem sub-limierbaren Feststoff gefüllt sind, indem man die Mikrokapseln auspumpt und mit dem gesättigten Dampf des sublimie-renden Produktes behandelt.

12. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Mikrokapseln herstellt, die mit einem löslichen Feststoff gefüllt sind, indem man die ausgepumpten Mikrokapseln mit einer Lösung des Feststoffes in Berührung bringt und anschliessend das Lösungsmittel abdampft.

13. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8-12, dadurch gekennzeichnet, dass man die gefüllten Mikrokapseln durch eine Hitzebehandlung verschliesst.

14. Verwendung der Mikroteilchen gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von Massen, wobei die Mikroteilchen in einer Matrix auf Basis eines Metalls, Kunststoffes, elastomeren oder keramischen Materials enthalten sind.