JPS603856B2 - 球状マイクロカプセルとその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非ガラス質セラミックマイクロカプセル及びそ
の製造法に係る。

一面ではこれはチタニァのような金属酸化物の成形、焼
成された、球状の非ガラス質セラミックマイクロカプセ
ル、好ましくは多結晶性セラミック金属酸化物の透明な
マイクロカプセルに係り、このマイクロカプセルは多孔
性又は不浸透性であり、物質を充填したり排出すること
ができる。他面では、これは液：液抽出、乾燥及び焼成
の工程を含むゾルーゲル技術により前記のマイクロカプ
セルを作るための方法に係る。要約すると、本発明は成
形、焼成された、吹込み又は膨張を行わずに、球状の、
平滑表面の、自由流動性を有し、個々ばらばらの、堅い
、粉砕可能なマイクロカプセルを供し、その壁又は殻は
均一な厚さ、多孔性、そして好ましくは熱密封性又は不
浸透性であり、好ましくは透明でかつ澄んでおり、そし
て均質な、非ガラス性セラミック多結晶性金属酸化物又
は高い温度で直接焼成すると多結晶性金属酸化物に変換
し得る無定形金属酸化物からなる。

これらのマイクロカプセル内の中空の、中心の空孔又は
内腔（従って比較的軽い重量又は低い密度を有すること
になる）は選択された固体、液体、空気又は他の気体で
充填され又は排気され得る。これらのマイクロカプセル
は中に空孔を形成するために被覆、浸出又はガス吹込み
又は膨張手段の必要ないこ液−液抽出、乾燥及び焼成の
工程を含む非融解法によって作られる。本発明に使用す
る用語、「マイクロカプセル」は細胞状の、中空粒子、
即ち特記しない限り、排気され又は気体、液体又は固体
で充填され得る粒子の内部に単一の穴「空洞、空間又は
空孔を封入するまたは取囲む壁またはシェルを有する粒
子であり、この粒子の寸法を測定するには光学顕微鏡の
ような手段を必要とする程度に小さい。ここで「球状の
」として特徴づけられるマイクロカプセルは真の球又は
球状体、即ち球に似たもの、例えば扇円又は局長の形状
を有するものである。また「多孔性」として特徴づけら
れるマイクロカプセルはその壁が顕微鏡では見えないほ
どの互いに連絡し合う孔すなわち通路を有しかつ液体及
び／又は気体に対し浸透性であるもので、一方、「不浸
透性」マイクロカプセルはその壁がマイクロカプセルの
内部空孔内に内容物を保持するように密封され、非多孔
性であり又は閉じられるものである。壁が「均質」であ
るマイクロカプセルはその壁が光学顕微鏡観察下で（例
えば１４ぴ音で）孔、閉塞物、含有物又は分散物のよう
な外部からの異質物を全くあるいは本質的に含まない。
「透明な一マイクロカプセルは可視光線を通しマイクロ
カプセルの破片を光学顕微鏡下で（例えば１４針音で）
みたときこの破片の下とこれと接触した液体との輪郭、
周辺又は緑が明確に確認され難い。「夕結晶性」金属酸
化物はその結晶の種類が従来のＸ線又は電子回折により
容易に確認され又は同定され得るような十分な程度の結
晶化度又は微結晶化度を有するものであり、一方「無定
形」金属酸化物又は相はそのＸ線回折パターンが判別し
得るほどのピークを含まず、かくして非結晶性であると
考えられ得るものである。「ガラス質」材料（無定形材
料に類似することの外に）は融成物から譲導されるもの
であることを意味し、一方「非ガラス質」材料はそうで
はない。本発明の方法の液−液抽出工程は周辺温度で（
即ち加熱なしで）かっかさまぜながら行なうことができ
、かつそのようにするのが好ましい。

この抽出工程において、一種又はそれ以上の金属酸化物
、又は焼成して金属酸化物になり得る一種又はそれ以上
の金属化合物の溶液、分散又はゾルを含む水性前駆体材
料が、３の砂以下、好ましくは１５秒以下で前記の前駆
体材料の生成する小滴から、十分大量の水（例えば少く
とも７５％又は８５〜９５％程度又はそれ以上）を周辺
室温（２ｙｏ）で迅速に抽出できる有機脱水性液体を含
む脱水剤と混合されて前記の小摘の実質上すべてを脱水
的にゲル化してゲル状微粒子を形成する。大部分のゲル
化微粒子の塊りは液体充てん、多孔性、球状、しかも好
ましいことに透明なマイクロカプセルである。このマイ
クロカプセルの壁は前記のゲル化された前駆体材料から
なりかつマイクロカプセル内に含まれた液体は水と前記
の脱水性液体を含む。ゲル化された液体充填マイクロカ
プセルは回収されかつ適当な雰囲気、例えば空気中で乾
燥され、次に例えば３００〜５００ｏｏで空気中で焼成
されて一時的の材料、例えば有機材料及び水を除去し、
かつ多孔性、非ガラス質セラミック金属酸化物マイクロ
力プセルを形成し、ゲル化マイクロカプセル内の初めの
液体は前記の乾燥操作中に使用される雰囲気で置き換え
られる。適当な雰囲気、例えば空気又は窒素、又は真空
中で高温、例えば５００〜１０００℃、又はそれ以上で
このマイクロカプセルを焼成すると、マイクロカプセル
のセラミック壁は不浸透性となって、焼成工程に用いた
雰囲気あるいは真空がマイクロカプセル内に密封され又
は閉じ込められる。このようにマイクロカプセルを５０
０〜１０００ｑｏ又はそれ以上の範囲内の温度で焼成す
ると多結晶性金属酸化物がＸ線又は電子回折技術により
確認し得るか、又は同定し得る程度まで繊密化と結晶成
長を促進する。図面では、種々の形は透過光を使用して
１５“音で光学顕微鏡で得た顕微鏡写真のペンとインキ
のスケッチであり、このスケッチは顕微鏡写真と同一寸
法で画かれている。

第１図は空気中で乾燥された、多孔‘性で球状のマイク
ロカプセルを４６０ｑｏで焼成することにより下記の実
施例８に記載されるように得られた本発明の多孔性で、
透明な、球状セラミックマイクロカプセルの陰付きスケ
ッチを示し、焼成されたマイクロカプセルの壁は多結晶
性アナターゼチタニア（Ｔｉ０２）からなる。

第２図は第１図に示される焼成されたマイクロカプセル
の同一バッチの破片を示し、これは顕微鏡のガラススラ
イドの間で粉砕することによって破壊されて、マイクロ
カプセルの壁の透明性と厚さを示している。

この透明性（ガラス微小泡におけるように）は、それに
隣接した積重なった破片を通して観察したときに、破片
の変形されない、明確な縁（そのあるものが参照数字５
で示される）の識別性により明白に示される。各マイク
ロカプセルの比較的均一な薄い壁（この場合には約７〜
１０ミクロンの厚さ）は参照数字６により明白に示され
る。本発明のマイクロカプセルを形成するために使用さ
れる水性前駆体材料は一種又はそれ以上の金属酸化物又
は焼成して金属酸化物になり得る金属化合物の水溶液、
分散又はゾル、又はこの形の前駆体の混合物を含む。

この前駆体材料は流動性でかつ安定であるべきである。
即ちゲル化しておらず、凝結又は沈殿していない状態で
あるべきである。前駆体材料中の金属酸化物の当量濃度
は例えば数十分の１重量％ないし４０又は５の重量％で
広く変えることができ、そして選択された特定の濃度は
使用される前駆体金属酸化物と脱水性液体の特定の形及
びマイクロカプセルの所望の寸法と提案される用途に依
存する。一般に、この濃度は脱水性液体中で小瓶の迅速
な形成を促進するのに十分な程度であり、そして一般に
、前駆体材料中の金属酸化物の当量濃度が低くなるにつ
れて、壁は益々薄くなりかつマイクロカプセルの直径は
小さくなる。水性前駆体は一種又はそれ以上の（例えば
１なし、し５、又はそれ以上）セラミック金属酸化物、
即ち堅い又は自己支持性多結晶形に焼成でき、かつ通常
の空気環境、例えば２３『０と５０％相対湿度で安定で
ある金属酸化物の分散又はゾルである。

有用な代表的セラミック金属酸化物はＴｉ０２，Ｃｒ２
０３，Ｗ０３，Ｔｈｏ２，Ｆｅ２０３，Ｍｇ○，Ｙ２０
３，Ｚの２，ｍ０２，Ｖ２０５，Ｎｂ２４，Ｕ０２，Ｂ
ｅ０，Ｃｏ○，Ｎｉ〇，Ｃひ○， Ｚｎ○，１山○３，
Ｓｂ２０３，ＡＩ２０３，Ｓｎ０２及びこれらの混合物
、例えばＺｎ○−Ｔｊ０２，Ｔｊ０２一Ｆｅ２０３，Ｓ
ｎ０２一Ｔｉ０２，Ｎｄ２０３一Ｔｉ０２，ＡＩ２０３
−Ｃｒ２０３，Ｍｇ０−ＡＩ２Ｑ，Ｍｇ０−Ｔｉ０２，
Ｍｇ０−Ｚｒ０２，Ｔｈｏ２−ＵＱ，Ｔｈｏ２−−Ｃｅ
０２，Ｂｉ２０３−Ｆｉ０３，Ｂｅ○−ＡＩ２０８，Ｔ
ｉ０２−Ｆｅ２０３−ＡＩ２０３，ＡＩ２０３−−Ｃｒ
２０３−Ｆｅ２０３，Ｐｂ○−Ｚｈ０２−Ｔｉ０２，Ｚ
ｎ○−Ｎ２０３−Ｃｒ２０３，Ｍ２０３−−Ｃｒ２０３
一Ｆｅ２０３一Ｔｉ０２及びＴｈ．０２−ＡＩ２０３−
Ｃｒ２０３−Ｆｅ２０３−Ｔｉ０２を含む。通常の空気
環境で不安定である一種又はそれ以上の金属酸化物（例
えばＬｉ２０，Ｎａ２０，Ｋ２０，Ｃａ○，Ｓの及びＢ
ａ０）及び／又は１｛又はそれ以上の原子番号を有する
セラミック非金属酸化物（例えばＳｉ０２，Ａｓ２０３
及びＰ２０５）の分散又はゾルと紙合せた又はこれと混
合しした前記のセラミック金属酸化物の分散又はゾルを
使用することもまた本発明の範囲内であり、代表的な組
合せ物はＮ２０３一Ｌｊ２０，Ｔｉ０２一Ｋ２０，Ｚ＾
〕２一Ｃａ○，Ｚｒ０２−ＡＩ２０３一Ｃａ○，Ｚｈ〕
２−Ｓｈ０，Ｔｉ０２一Ｂａ○，Ｔｉ０２−ＺＫ〕２一
Ｂａ○，針２０３−Ｎａ２０，Ｍｇ。−Ｓｉ。２，Ｆｅ
２０３一Ｂａ。

，Ｚて。２−Ｓｉ０２，ＡＩ２０３一ＡＳ２０３，Ｚｒ
０２一Ｐ２０５，ＡＩ２０３−Ｓｉ０２，ＡＩ２０３−
Ｂ２０３一Ｓｊ０２，ＡＩ２０３一Ｃｒ２０３一Ｓｊ０
２を含む。

かくして、本発明のセラミックマイクロカプセルは多結
晶性セラミック金属酸化物（又は焼成によりこれに変換
し得る無定形セラミック金属酸化物）から本質的になり
、又はこれを含み、この「セラミック金属酸化物」は遊
離又は化合した形で前記の酸化物の系を含む。本発明に
有用な多数の前記の酸化物は水性ゾル又はゾルを形成す
るように水に容易に分散され得る乾燥粉末の形で市販さ
れ、例えば「ナルコ（Ｎａｌｃｏ）」の商品名で市販さ
れるＡＩ２Ｑ，Ｃｒ２０３及びＦｅ２０３ゾル、「 ナ
ル コ 」、「ルドツクス（Ｌｕｄｏｘ）」、「サイト
ン（Ｓれｏｎ）」及び「ナイアコール（Ｎｙａｃｏｌ）
」の商品名で市販されるシリカゾル及び「ジスパル（Ｄ
ｊｓｐａｌ）」の商品名で市販されるＡＩ２０３コロイ
ド状粉末である。

前記の酸化物の分散又はゾルの形で前駆体材料を使用す
る代りに、焼成の結果対応する酸化物になり得る水溶性
又は分散可能な無機又は有機の化合物の形で前駆体材料
を使用することは本発明の範囲内である。

これらの化合物は代表的に多くのカルボキシレートとア
ルコラート、例えばアセテート、ホルメート、オキザレ
ート、ラクテート、プロピレート、サィトレート、及び
アセチルアセトネート及び鉱酸の塩、例えば臭化物、塩
化物、塩素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩を含み
、特定の前駆体化合物の選択は入手性と取扱いの容易さ
によって定まる。本発明に有用な代表的な前駆体材料は
塩化、又は硝酸第二鉄、塩化クロム「硝酸コバルト、塩
化ニッケル、硝酸鋼、塩化又は炭酸亜鉛、リチウムプロ
ピレート、炭酸又はシュウ酸ナトリウム、塩化カリウム
、塩化ベリリウム、酢酸マグネシウム、乳酸カルシウム
、硝酸ストロンチウム、酢酸バリウム、臭化イットリウ
ム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ハフニウム、塩化バ
ナジウム、タングステン酸アンモニウム、塩化アルミニ
ウム、ョウ化インジウム、チタンアセチルアセトネート
、硫酸第二スズ、ギ酸鉛、塩化アンチモン、硝酸ビスマ
ス、塩化ネオジム、リン酸、硝酸セリウム、硝酸ウラニ
ウム、及び硝酸トリウムを含む。単一金属酸化物を含む
マイクロカプセルを作る際に使用される前駆体材料の好
適形は金属酸化物の水性ゾルである。

マイクロカプセルが二種の酸化物からなる場合には、こ
の前駆体材料は各酸化物の水性ゾル又は一種の酸化物又
はその前駆体の水溶液と他の酸化物前駆体の水性ゾルと
の混合物でよい。主要量の一種の酸化物と少量の他の酸
化物からなるマイクロカプセルが望まれる場合には、主
要な酸化物の前駆体は一般に好ましくは水性ゾルの形で
ある。一般に、使用されるべき特定の前駆体の形はその
入手性と取扱いの容易さによって決まる。例えば、アル
ミナ、チタニア、クロミア、シリカの前駆体は好ましく
は水性酸化物ゾルの形であり、そしてリチア、カルシア
、マグネシア及びバリアの前駆体は好ましくはそれらの
可溶性塩の水溶液である。本発明の実施に有用な分解、
ゾル及び溶液の製．造は、それがこの材料を製造する当
業者の技術の範囲内であるので簡略のために除去され、
この目的のために当技術における代表的な教示ま米国特
許第３，７０９ ７０６号、米国特許出願第１１９，７
２６号明細書にある。

加工物、大きなコロイド、又は外釆の異物を除去するた
めに使用前に水性前駆体材料をろ過することが望ましい
。二種又はそれ以上の酸化物、例えば二成分系、三成分
系及び四成分系の酸化物組成物を含むマイクロカプセル
を作ろうとする場合には、前駆体材料全体はマイクロカ
プセルへ所望の性質を付与するのに十分な量の個々の前
駆体を含有する。

例えば、酸化鉄のみからなるマイクロカプセルから得ら
れたものより低い特定程度の磁性を有するマイクロカプ
セルが所望される場合には、前駆体材料は所望のより低
い程度の磁性を得るのに十分な量のチタニア、アルミナ
又はシリカ水性ゾルと混合された水性硝酸第二鉄を含む
。他の例として、例えばポリエステル被覆樹脂のため充
填剤として、着色されたチタニアマイクロカプセルが所
望される場合には、前駆体材料は十分な量の水性硝酸第
二鉄と混合された水性チタニアゾルでよく、９５重量％
のＴｉ０２と５重量％のＦｅ２Ｑの５００こ０焼成マイ
クロカプセルは金色を有しかつ９の重量％のＴｉ０２と
１の重量％のＦｅ２Ｑの５００ｑ○焼成マイクロカプセ
ルは青銅色を有する。前駆体材料を脱水しながらゲル化
するために使用される脱水性液体は好ましくは水に対し
限定された溶解度を有しかつ水に対し限定された程度ま
で混和性である液体である。

この脱水性液体は実際に前駆体材料の液体小滴の形成を
すぐに引き起こしかつ迅速にこの小滴から主要量の水を
抽出して多孔性ゲル化壁又は殻を有するばらばらに分散
された、液体充填マイクロカプセルを形成し、その物理
的形状は脱水性液体全体に亘つて保たれる。ゲル化マイ
クロカプセルの実質的な量の形成は３の砂内で完了する
。更に、この形成は加熱を必要とせず（即ちこれは周辺
温度、例えば２３℃で行なわれ得る）あるいは従来使用
した粒子の破壊を妨げるための液体の使用を必要としな
い。少量の固体ビーズも形成されることがあるが、主要
量の、即ち少くとも８５〜９５％又はそれ以上の、形成
された微粒子はマイクロカプセルの形である。液−液抽
出がバッチ操作で行なわれる場合には、それが前駆体材
料から水を抽出するにつれて脱水性液体の脱水性能を漸
次減少するので抽出の未機に向って前記の少量の固体ビ
ーズ（又は相対的に厚く壁化されたマイクロカプセル）
を形成する傾向を示す。一般に、本発明の実施に有用な
脱水性液体は好ましくは２３午Ｃで水に対して約３ない
し５の重量％、好ましくは１５ないし４の重量％（脱水
性液体の重量に基づいて）の限定された溶解度を有する
。

本発明に有用な代表的有機脱水性液体はアルコール、例
えば３〜６個の炭素原子を有するアルカノ−ル、例えば
ｎ−プタノール、Ｓｅｃ−ブタノール、１ーベンタノー
ル、２ーベンタノール、３ーメチル−２ープタノール、
２−メチル−２ープタノ−ル、３ーメチルー３ーベンタ
ノール、２−メチル一１−プロパノール、２，３ージメ
チル−２−ブタノール及び２ーメチルー２−ペンタノー
ル、シクロヘキサノール、ケトン、例えばメチルエチル
ケトン、アミン、例えばジプロピルアミン及びェステル
、例えばメチルアセテート、及びこれらの混合物である
。比較的大きな直径、例えば１００〜５００ミクロン又
はそれ以上のマイクロカプセルを形成するために使用さ
れるときは、これらの脱水性液体のあるもの、例えばｎ
ーブタノールはマイクロカプセルの壁に微小ひび割れを
引き起こす傾向を有する。この微小ひび割れは、この脱
水性液体が、少量の水、例えば脱水性液体あたり５〜１
０重量％の水を添加することにより大きなマイクロカプ
セルを形成するのに使用されるときに阻止され又は最少
にできる。しかしながら、生成する水−脱水性液体混合
物はなお水に対して前記の限定された溶解度、好ましく
は少くとも１５重量％を有する。２ーェチルー１ーヘキ
サノールそれ自体のような約３重量％以下の水溶解度を
有する脱水性液体が使用される場合には、前駆体材料の
小滴からの抽出速度は比較的遅く、例えば完全な抽出は
１分以上に長く、１び分又はそれ以上の程度にさえ長い
ことがあり、ゲル化前駆体材料は固体微４・球（又はビ
ーズ）の形となる。

しかしながら、前記の低い水溶解度を有する脱水性液体
、例えば２ーヱチルー１ーヘキサノールはより大きな水
溶解度、例えば１５〜５の重量％を有する前記の脱水性
液体と粗合せて使用されて本発明のマイクロカプセルを
形成できる。例えば、２ーェチルー１ーヘキサノ−ルは
ｎ−ブタノールより比較的高い沸点を有しかつ前者５〜
２の雲量％と後者８０〜９５重量％との混合物が使用さ
れるときには、抽出操作の経済性は揮発が減少するので
アルコールの損失の点で改良される。前駆体材料は最初
に２ーェチルー１−へキサノールに注入されて小滴を形
成しかつ次にメタノールのような完全に水温和一性溶媒
が少量添加されるけれども、形成されたゲル化微粒子の
塊りは中の詰ったビーズであり、多孔性の液体充填マイ
クロカプセルの収量は低い。多孔性の液体充填マイクロ
カプセルは、前駆体材料に少量の完全に水温和性の液体
例えばメタノールを混合すること、そして次にこの混合
物を低い水溶解度を有する液体、例えば２−エチル−１
−へキサノールに注入することによって収率よく形成で
きる。メタノール又はエタノールの場合におけるように
、水に無制限の溶解度を有しかつこれと完全に混和され
得る脱水性液体が使用される場合には、マイクロカプセ
ルも中実のビーズも何れもが形成されずかつ殆どの場合
有効な前駆体材料は単に希釈され、又は更にこの脱水性
液体により分散される。

本発明の液−液抽出工程は周辺温度、例えば２０〜４０
℃で行なうことができ、より高い温度、例えば６０つ０
及びそれ以上ではゲル化マイクロカプセルは破砕を引き
起こす。

ゲル化マイクロカプセルの、前駆体材料の酸化物固体当
量基準で良好な、実質的収量、例えば９５％及びそれ以
上は好都合には室温で（２３℃）得られる。バッチ操作
で前駆体材料の小滴を迅速にかつ有効に脱水的にゲル化
するために、前駆体材料がこれに添加されるときに脱水
性液体の全体は好ましくは外部的に力を与えて（例えば
脱水性液体全体を渦を巻くようにすること則ちそこに損
梓機を挿入することにより）蝿拝された状態にし、そし
て前記の糟拝は前駆体材料から生じた小滴の脱水の進行
中続けられる。この損梓は小滴を懸濁状態に保ち（そし
てこれにより小滴の凝集と沈降を阻止する）そしてこれ
らが脱水されるにつれて小滴の表面と接触した比較的無
水の脱水性液体の保持を確保する。連続した液−液抽出
操作において、その脱水の途中で懸濁状態に小滴を保つ
のに十分な速度で流れる脱水性液体の流れに一点で前駆
体材料を添加することにより等価のかきまぜが行なわれ
得る。ゲル化マイクロカプセルを形成する４・滴の脱水
は前駆体材料の添加の時点から、３硯砂以内そして通常
１９砂以下で十分に完了し、この添加は小滴の形、流動
する流れ又は塊りによっている。

４・滴の寸法、そして従って生じたゲル化されそして焼
成されたマイクロカプセルの寸法は前駆体材料がそこに
添加される際に脱水性液体の濃梓の程度又は型式によっ
て影響される。

例えば、ワーリングブレンダー（ＷａｒｉｎｇＢｌｅｎ
ｄｏｒ）で得られる高せん断燈拝では、比較的小さな小
滴（及びゲル化マイクロカプセル）、例えば２０ミクロ
ン以下の直径を有するものが形成され得る。一般に、約
１ないし１０００ミクロンの範囲内のゲル化マイクロカ
プセルは本発明に従って製造され得る。ゲル化され、多
孔性、透明な、液体充填マイクロカプセルは例えばろ過
、ふるい分け、煩潟、及び遠心分離により任意の適当な
方法で脱水性液体から分離かれかつ回収され、この分離
は好ましくは抽出工程の完了直後に行なわれる。ゲル化
マイクロカプセルがろ過により回収される場合には、前
記のマイクロカプセルと残留の脱水性液体を含むフィル
ターケーキが得られる。とにかく、ゲル化されたマイク
ロカプセルの回収された塊りは次に十分に乾燥されて残
留の脱水性液体とマイクロカプセル内の液体を除去し、
得られた乾燥されたゲル状マイクロカプセルはここで生
の（ｇｒｅｅｎ）マイクロカプセルと称するのが都合が
よい。即ち乾燥されかつ禾焼成のものである。前記の乾
燥は任意の適当な方法で行なわれ、マイクロカプセルの
破片化又は破裂を最少にするためにあまり迅速な蒸発は
阻止するように注意がはらわれる。この乾燥は例えば２
０〜２５ｑｏの温度で一部閉じた容器内で周辺空気と圧
力下で行うことができる。より高し・又はより低い乾燥
温度は必要に応じてマイクロカプセルの壁の破砕を阻止
するため圧力と調和させながら調節して使用することが
できる。乾燥の進行中、マイクロカプセル内の液体はマ
イクロカプセルの殻又は壁を通して拡散する。このこと
は透明なマイクロカプセル内の液体の上部表面が下って
いくことが顕微鏡観察により見られることから明らかで
ある。かくしてゲル化マイクロカプセルが多孔性である
ことが分る。乾燥されたマイクロカプセルが大きいほど
、自由流動性である。この乾燥されたマイクロカプセル
は次後の処理が可能なほど十分な強度を有する。所望の
寸法を有する部分を得るためこれらをふるい分けするこ
とが望ましい。次に乾燥されたマイクロカプセルは焼成
されてこれらを球状の、平滑表面の、軽量の又は低密度
の、堅い、破壊可能なマイクロカプセルに変換し、その
殻又は壁は非ガラス質の、合成された、セラミック質で
、均質の、好ましくは透明かつ澄んだ、そして多結晶性
であり又は高温で焼成の際に多結晶性金属酸化物に変換
し得る無定形である金属酸化物からなる。

特定の酸化物前駆体材料と使用される焼成温度に応じて
、焼成されたマイクロカプセルの壁は多孔性かつ熱密封
性又は不浸透性であり、壁中の金属酸化物は全体又は部
分で多結晶性状態であり又は更に多結晶性状態へ焼成の
際に変換の可能な無定形状態である。例えば、ＡＩ２０
３−Ｂ２Ｑ−−Ｓｉ０２から作られた乾燥ゲル化マイク
。カプセルは５００℃で予備焼成されて無定形ＡＩ２０
３−Ｂ２Ｑ−Ｓｉ０２を含む多孔性、透明な、セラミッ
クマイクロカプセルを生じ、これは更に１０００℃で焼
成されて多結晶性ホウケイ酸アルミニウムと無定形相を
含む不浸透性、透明な、セラミックマイクロカプセルを
形成する。他の例として、Ｔｉ０２前駆体材料から作ら
れた乾燥ゲル化マイクロカプセルは２５０〜４５０ｑｏ
で予備焼成されて多結晶性アナターゼ（Ｔｉ０２）から
なる多孔性、透明なセラミックマイクロカプセルを生じ
、そしてこれらのマイクロカプセルは更に６５０００に
焼成されてアナターゼチタニア（Ｔｉ０２）からなる不
浸透性、透明な、セラミックマイクロカプセルを形成し
、そして更に８００００で焼成されて多結晶性ルチル（
Ｔｉ０２）からなる不浸透性、セラミックマイクロカプ
セルを形成する。この乾燥され、ゲル化されたマイクロ
カプセルは不浸透性マイクロカプセルに直接−工程で焼
成され得る。殆どの場合で、多結晶性金属酸化物中の微
結晶は２０００△以下でありかつ通常（そして好ましく
は透明性のために）１０００Ａ以下である。

しかしながら、例えば、２０，０００Ａ又はそれ以上ま
での微結晶が同じ前駆体材料、例えばＦｅ２０３中で得
られ、顕微鏡下（例えば１４ぴ音）で小石のようにみえ
る大きな微結晶を有するマイクロカプセルが得られる。
一般に、セラミックマイクロカプセルへ乾燥されかつゲ
ル化された（又は「生の」）マイクロカプセルを変換す
るために使用される特定の焼成温度は、使用される特定
の前駆体材料、及びセラミックマイクロカプセルに所望
される特定の物理的そして組成物的性質と意図される用
途に依存している。

一般に、これらの目的のために選択された焼成温度は２
５０〜１３００ｑｏである。マイクロカプセルを焼成す
ると若干の収縮と僅かな直径の減少を伴って、壁が若干
繊密化し不浸透性となるけれど、焼成されたマイクロカ
プセルの寸法又は寸法分布は実際の方法としては前記の
ように抽出操作において調節される。

焼成マイクロカプセルの直径は約１〜１０００ミクロン
の範囲内である。焼成されたマイクロカプセルの壁は均
一に厚くかつ一般に０．１なし、し１００ミクロンの範
囲内である。この焼成マイクロカプセルはまたふるい又
は風節、水ひ等により所望の寸法部分に分級でき、そし
て任意の固体微粒子、ビーズ及び破壊されたマイクロカ
プセルの破片が浮遊又はあおぎ分け法により分離され得
る。この焼成工程は所望のセラミックマイクロカプセル
へのゲル化マイクロカプセルの変換に有害でない雰囲気
で行なわれ得る。

空気雰囲気が一般に有害である。還元金属酸化物、例え
ばＦｅ○又は金属例えばＦｅを含むセラミックマイクロ
カプセルを形成するように所望される場合には水素又は
他の還元性雰囲気が使用できる。特に不活性雰囲気を充
填した、かつこれらと共に熱密封されたセラミックマイ
クロカプセルを形成するこことが望ましい場合には、不
活性雰囲気、例えばアルゴン、窒素、キセノン、ネオン
又はヘリウムが使用できる。一般に、真空又は選択ガス
（空気以外）をそこにカプセル化した密封セラミックマ
イクロカプセルを形成することが望ましい場合には乾燥
され、ゲル化されたマイクロカプセルを多孔性セラミッ
クマイクロカプセルに変換するために空気雰囲気を使用
し、そして次に後者を真空又は選択ガスの雰囲気で熱密
封することが好都合である。密封されたマイクロカプセ
ル内の圧力は密封が行なわれる温度とこの温度での選択
ガスの圧力に依存する。かくして、密封されたマイクロ
カプセル内の圧力は大気圧以下ないし大気圧以上で、広
い範囲にわたって変えることができ、かつ気体法則によ
り予測されかつ計算できる。この方法は非常に純粋な気
体及び予め選択された気体の混合物をカプセル化するこ
とができる。乾燥されたゲル状マイクロカプセルを焼成
する際に、生のマイクロカプセル内の又はそこから放出
された可燃性材料の発火を阻止するように注意がはらわ
れねばならない。

この発火は局部的又は全体の過熱を引き起こし、これは
マイクロカプセルの破壊又は透明性と強度を失うような
マイクロカプセルの性質に望ましくない変化を引き起こ
す。例えば、発火は、低温で燃焼を開始することそして
低速度で温度を上昇することによって避けられる。マイ
クロカプセルのベッドの深さを限定すること及び／又は
ベッドの上に又はこれを通して温和な空気流を保つこと
によって可燃性材料の除去を容易にすることが必要であ
る。その高温安定性と耐火性の故に、本発明のセラミッ
クマイクロカプセルは高温に、例えば１０００００まで
又は２０００ｑｏ又はそれ以上に出会う場合において有
用である。

そしてこれらは低い又は温和な温度を使用する際におい
て有用であり、そこではその化学的安定性又は不活性及
び物理的性質、例えば強度、不通気性、及び顕微鏡的寸
法と形状が利点として役立つ。例えば、空気又は他の気
体で密封されたマイクロカプセルの塊り又は層はキルン
又は低温燃料タンクのための絶縁体として使用できる。
このマイクロカプセルの他の用途はクラツキング、酸化
、水素添加等の石油化学操作で触媒支持体又は触媒その
ものとしてである。このセラミックマイクロカプセルの
使用場所又は用途はその組成及び形、例えば空の（即ち
排気された）充填された、多孔性又は密封された形等に
よって変る。マイクロカプセルはこれが焼成された際得
られる形で種々の用途において単独又はそのま）で使用
でき、あるいはその物理的形は焼成後変形されそしてこ
れらは他の材料と組合せて使用することもできる。本発
明の多孔性又は密封された排気又は気体充填マイクロカ
プセルに対する一つの使用領域は構造用プラスチック、
ェラストマー性、金属性、又はセラミック複合品、特に
高温環境、又は宇宙工業又は熔発環境に見られる超高温
環境に使用される複合品、又はその軽量又は浮揚性のた
めに海洋環境に使用される複合品のための充填剤又は補
強剤の領域である。

本発明のマイクロカプセルが用途を見出す複合品を形成
する際に使用される技術はプラントマン ｛Ｂｒａｎｔ
ｍａｎ）とクロツク（Ｋｒｏｃｋ ） 編 の “ Ｍ
ｏｄｅｒｎ ＣｏｍｐｏｓｉにＭａｔｅｒｉａｌｓ”、
アジゾンーウェスリー出版社、ティーデング、マセチュ
セツツ（１９６７）及びオリースキイ（０１ｅｅｓｋｙ
）とモーア（Ｍｏｈｒ）による“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”、レイ
ンホールド出版社、Ｎ．Ｙ．（１９６４）に記載されて
いる。一般に、本発明のマイクロカプセルはガラスマイ
クロバブル又はマイクロバルーンに対して公知の充填剤
として同一の用途がある（例えば米国特許第３，５８５
，１５７号と第３，３６５，３１５号明細書、９Ｍ社の
ブレチンＧＢｍ−１（８２．１）Ｒ、１９７２年６月１
２日及びＬ−ＧＢＰＢＣ−２（１１０．２）Ｒ、１９７
０年１２月１日及びＳＰＥＪｏｍＭＩＶｏｌ．２５、Ｎ
ｏ．４８３一８７ページ、１９６単王４月を参照）。こ
の複合品のための基質として使用できる適当な代表的プ
ラスチック、金属、ェラストマー、及びセラミック材料
はエッチ・ジー・ソーマン（日．ＧＳｏｗｍａｎ）に１
９７３ １、９特許された米国特許第３，７０９，７０
６号明細書に記載される。

密封するマイクロカプセルの性能は、マイクロカプセル
を排気された又は充填された形で使用する態様を多様化
するのに役立つ。排気されたマイクロカプセルは熱絶縁
の用途にそのま）で又は複合品で使用することができる
。充填されたマイクロカプセルは充填材料を貯蔵しかつ
移送するために使用され、その充填材料を放出しようと
するときは充填マイクロカプセルを機械的に破砕するこ
とにより所望時に行なうことができる。例えば、マイク
ロカプセルは不活性気体、例えば窒素、アルゴン、ネオ
ン、キセノン、ヘリウム、及びクリプトン、放射性気体
、例えばクリプトン８ふ反応性気体、例えば酸素、水素
、二酸化炭素、酸化窒素、二酸化ィオウ、臭素、ィオウ
、塩素及び他の気体を充填し、密封することができる。
異なる気体を充填したマイクロカプセルの各バッチを所
望の比率で混合し、例えばその反応ができるように気体
を放出するため所望時にこの混合物を破砕する。また例
えば、酢酸のようなマイクロカプセルは液体を充填し、
密封し、それを放出するときは餌を調節する系で使用す
ることができる。例えば液体を貯蔵する目的のために、
液体をマイクロカプセルに充填することを必要とし、所
望時にこれを放出する場合には、焼成された多孔性マイ
クロカプセルは最初に適当な排気室で排気され、次にこ
れに液体を導入してマイクロカプセルに充填する。

その際圧力が必要に応じて使用される。液体充填マイク
ロカプセルは例えばろ過により過剰の液体から分離され
、そして次に充填されたマイクロカプセルが密封される
。液体充填マイクロカプセルを密封するために使用する
ことのできる一技術はこれらを適当な被覆材料、例えば
後で蒸発される溶媒に溶解された重合体被覆で被覆する
こと、充填されたマイクロカプセルの外部に重合体材料
の薄く、不浸透性の密封フィルムを残すことによるもの
で、例えばジェー・ェー・リンドロフ（Ｊ．Ａ．Ｌｉｎ
ｄｌｏｆ）とデー・イー・ワースター（Ｄ．Ｅ．Ｗｍｓ
にｒ）に１９６山王１月７日に特許された米国特許第３
，１１７，０２７号明細書又はデー・イー・ワースター
等に１９６５王７月２７印こ特許された米国特許第３，
１９６，８２７号明細書に記載されている。多孔性焼成
マイクロカプセルは種々の選択された（孔の寸法に応じ
て）固体物質を一部又は殆ど充填することができる。

例えば低融点固体（例えばアセトアミド）をその融点ま
で加熱し、生成した液体を排気された多孔性焼成マイク
ロカプセルに圧入する。冷却後、過剰の固体は溶媒で洗
浄することによって除去することができる。続いて、充
填されたマイクロカプセルは前記の被覆技術により所望
に応じて密封され得る。別に、この多孔性充填マイクロ
カプセルは排気されかつガス状昇華生成物（例えば樟脳
）が排気室で平衡状態にされる。

冷却の際に、この昇華生成物が内壁上に凝縮して一部充
填されたマイクロカプセルを形成できる。外壁上の生成
物は溶媒で除くことができる。次いで、所望に応じて充
填されたマイクロカプセルは被覆により密封できる。別
法として溶媒を蒸発するとマイクロカプセル内で固体材
料を沈横する塩又は化合物の溶液（例えばＣｏＣ１２一
水溶液）を利用することができる。このサイクルを繰返
すことはマイクロカプセルの内部に余分の量を付加する
。再び、マイクロカプセルは所望に応じて密封できる。
多孔性焼成マイクロカプセルを充填する別の方法は複分
解又は沈殿反応を含む。

マイクロカプセルは塩（例えば水性Ｃｄ（Ｎ０３）２）
を含有する溶媒で一部充填され、更に所望の化合物（例
えばＣｄＳ）を沈殿するのに必要なイオンを含有するガ
ス状反応体（例えばＨぶ）をカプセルに充填し続ける。
本発明のセラミックマイクロカプセルが透明であること
は、粗く不均質性でないことを示し、かつ他の望ましい
性質、例えば組成物と微騰造体の均一性及び熱密封性と
合致する性質である。

この透明であるということは例えばプラスチック複合品
を着色するための顔料として有用なセラミックマイクロ
カプセルを作る。下記の実施例は本発明を例示する。

実施例 １ 濃塩酸（３７％）１部に対しチタン酸テトラィソプロピ
ル５部を添加することによって新しい二酸化チタンゾル
を作った。

生成したゾルを室温で周辺空気中に放置して乾燥し、約
６３％のＴｉ０２を含有するゲルを形成した。水５０の
ここの乾燥ゲル１２．５夕をかきまぜながら分散するこ
とにより乾燥ゲルの一部分を水性ゾルに再生した。生成
した再生ゾルを渦巻状に燈拝しているｎーブチルアルコ
ール１００のこ注入し、続いて直ちに渦巻き状態にある
混合物に別のｎーブチルアルコール（３００夕）を添加
し、そして生じたマイクロカプセルの分散物の渦巻き蝿
梓を約５分間続けた。この分散物をＮｏ．５４ワットマ
ンろ紙を通してろ過した。回収された微粒子は主として
液体の充填された、透明な、球状マイクロカプセルであ
ることが判明した。このマイクロカプセル生成物は数時
間室温で周辺空気中で放置して乾燥させてマイクロカプ
セル内の液体を除去し、そして乾燥した、多孔性で、澄
んだ、透明な、球状の、生のマイクロカプセルを空気雰
囲気中で１時間かけて室温から５５０００まで加熱して
堅い、破壊可能な、自由流動性の、平滑表面を有する、
均質で、澄んだ、透明な、球状の、密封された、空気の
入ってセラミックマイクロカプセルを形成した。Ｘ線回
折分析はこのセラミックマイクロカプセルが多結晶性ア
ナターゼＴｉ０２であることを確認した。このセラミッ
クマイクロカプセルは実質上掲一な壁厚を有し、これは
主として１０ミクロン以下、であり、平均して約７〜８
ミクロンであり、そして約４０ないし１７０ミクロンの
範囲の直径を有し、／この平均直径は約ｌｏｏミクロン
であった。 ／実施例 ２ 水３０のこ実施例１と同種のＴｉＱゲル１．６夕をかき
まぜながら分散させ、続いてＦｅ（ＮＱ）３・畑２ＣＯ
．６夕を添加することによりチタニァゾルを作った。

生成した混合物の半分を皮下注射器を用いて１０００泌
丸底フラスコ中のｎ−ブチルアルコール３００夕と水３
０夕のアルコール水溶液へ注入し、内容物に手で渦巻状
に濃伴してマイクロカプセルの分散物を形成した。この
渦巻き作用を１分間続けて粒子沈降と凝集をしないよう
にした。地．５４ワットマンろ紙を通して分散物をろ過
することによってマイクロカプセルを回収した。これは
主として液体を充填した、透明な、球状マイクロカプセ
ルであることが判頚した。周辺空気でマイクロカプセル
を乾燥後、乾燥した、多孔性で、澄んだ、透明な、球状
の、生のマイクロカプセルを約１時間５００℃に空気中
で焼成した。生成したセラミックマイクロカプセルは堅
く、破壊可能な、自由流動性で、平滑表面を有する、均
質な、多結晶性の、澄んだ、透明な、金色の、球状物で
あり、そして約１０ミクロン又はそれ以下の壁厚と３０
なし、し３００ミクロンの範囲内の直径を有した。次に
このセラミックマイクロカプセルの一部分を数時間にわ
たって６００℃に水素雰囲気中で加熱して、水素中で２
５０℃まで冷却させ、そして次に窒素雰囲気中で室温ま
で冷却した。生じたマイクロカプセルは外観上光沢性か
つ黒色であり、そして明らかにＦｅ２Ｑ成分の還元によ
り永久磁石に付着した。実施例 ３ 約２０℃に保ったかきまぜている水５００のこ四塩化チ
タン５０４夕を滴下することによって溶液を作った。

次の発熱迭麦応による酸性溶液の沸騰と突蛾を避けるよ
うに注意をはらった。澄んだ、黄色溶液が生じた。この
溶液８３１のこ水酸化アンモニウム（２８％）３５０地
を一定状態でかきまぜながら添加し、厚い白色の綿状沈
殿物を形成した。この反応混合物をろ過し、かつ完全に
洗浄して過剰のＮ比ＯＨを除去し、そして白色線状況殿
物２５夕を塩化水素酸（３７％）４．５２に再分散させ
、８．６％Ｔｉ０２（Ｔｉ０２２．５４夕）を有するゾ
ルを得た。水を更に５タ添加した。生成したゾルの半分
を全部一度にｎ−ブチルアルコール３００夕と水１５夕
の溶液にかきまぜながら注入した。主とした液体を充填
した、透明な、球状のマイクロカプセルが３現段、内に
形成した。Ｎｏ．５４ワットマンろ紙を通してろ過によ
りマイクロカプセルを回収しかつ９５００で夜通し乾燥
させた。

乾燥した、多孔性、澄んだ、透明な、生のマイクロカプ
セルを約１時間にわたって室温から５００００に焼成し
、堅い、破壊可能な、自由流動性の、平滑表面を有する
、均質な、澄んだ、透明な多結晶性アナターゼＴｉ０２
セラミックマイクロカプセルを得た。実施例 ４ 水１１．５のこＳｎＣ１２・２Ｌ０ ２夕を添加し、次
にそこにＴｉ０２ゲル（実施例１におけるように製造し
かつ６１．５％Ｔｉ０２と分析された）１．１５夕を分
散させることによってゾルを作った。

得られた、澄んだ、黄色アクアゾルをＮｏ．５０ワット
マンろ紙を通してろ過した。このろ過されたアクアゾル
をｎ−ブチルアルコール３００夕と水２２．５夕を含有
するアルコール水溶液へ徐々にかきまぜながら添加して
マイクロカプセルの分散物を形成した。

この分散物をＮｏ．５４ワットマンろ紙を通してろ過し
た。回収された微粒子は主として液体を充填した、透明
な「球状のマイクロカプセルであった。これらは直径が
２０なし、し２５０ミクロンの範囲にあり、平均直径は
約１５０ミクロンであり、そしてこれらは約１０ミクロ
ンの均一な壁厚を有した。このマイクロカプセルを数日
間周辺空気中で乾燥するにまかせ、この乾燥したマイク
ロカプセルは多孔性で、澄んだ、透明な球状物であった
。乾燥したマイクロカプセルを約１時間で室温から５０
０００に空気中で焼成しかつ室温に冷却した。

生成したセラミックマイクロカプセルは堅く、破壊可能
で、自由流動性の、平滑表面を有する、、均質でかつ球
状であり、そして約２００ミクロンまでの直径と約１０
ミクロンの均一壁厚を有した。このセラミックマイクロ
カプセルの殆どは透明であり、マイクロカプセルのある
もので僅かに半透明であった。この透明なマイクロカプ
セルは澄んでおりかつ無色であった。このセラミックマ
イクロカプセルのＸ線回折分析はアナターゼチタニアに
類似する結晶物質を示した；しかしながら、格子寸法は
アナターゼチタニアに普通であるものより大きかった。

マイクロカプセルのＸ線回折パターンのライン幅拡大か
ら推定された微結晶寸法は１０００△以下であった。セ
ラミックマイクロカプセルの一部分を２．現時間で室温
から９５０ｑｏに空気中で再焼成し、約１５分間９５０
午Ｃに保った。生成した多結晶性マイクロカプセルは透
明、半透明及び不透明のマイクロカプセルの混合物であ
った。これらのＸ線回折分析はこれらがルチルＴｉ０２
とＳｎ０２であることを示し、ピーク強度のＴｉ０２：
Ｓｎ０２が１００：５である。Ｔｉ０２のルチル相は通
常の純粋なＴｉ０２ルチル材料のものからみてより大き
な格子寸法の方向へ移行を示し、これは一部固体溶液を
示した。実施例 ５ 酢酸ジルコニウムの水溶液（２２％Ｚｒ０２当量）５．
６４夕、水性シリカゾル（ルドツク（商品名）Ｌｓ．３
０％Ｓｉ０２当量）２夕、永酢酸４滴及び水５夕を混合
することによってゾルを作った。

生成したゾルをｎ−ブチルアルコール２００夕と水１０
夕のアルコール水溶液にかきまぜながら添加した。

１分後、Ｎｏ．５４ワットマンフィルターを通して生じ
た分散物をろ過することによって液体を充填した、透明
な、球状のマイクロカプセルを回収した。

この回収したマイクロカプセルを０．虫時間９５ｏ０で
空気中で乾燥し、この乾燥したマイクロカプセルは澄ん
だ、透明な、多孔性の球状物であった。次に乾燥したマ
イクロカプセルを１時間にわたって室温から５００こ０
へ昇温しながら空気中で焼成した。得られたセラミック
マイクロカプセルは１００〜２００ミクロンの直径と約
５ミクロンの均一な壁厚を有する堅い、破壊可能な、平
滑表面を有する、均質の、澄んだ、透明そして球状物で
あった。このセラミックマイクロカプセルの一部分を２
．即時間で室温から９５０つ０へ昇温しながら空気中で
再焼成し、そして約１５分間９５０ｑｏに保ち、生じた
９５０００で焼成したマイクロカプセルは堅く、破壊可
能な、密封された、空気を充填した、そして５００００
で焼成したマイクロカプセルと同一の外観を有した。

５００００で焼成したマイクロカプセルのＸ線回折分析
は正方晶Ｚの２を示すように思われるパターンを与え、
これに対して９５０℃で焼成したマイクロカプセルでは
正方晶Ｚの２であることを明確に示した。

各々の場合で、ジルコニアがＸ線回折分析により示され
る唯一の結晶物質であった。実施例 ６ Ｔｉ０２ゲル（実施例１におけるように製造した）５夕
、ＺｎＣ１２（６０％Ｚｎ当量）２．５夕、及び水４０
夕を混合することによってゾルを製造した。

ｎーブタノール４００夕と水２０夕の溶液を含有する１
クフラスコ中に渦巻状にかきまぜながらこのゾルを添加
した。１分間渦巻き縄梓の後、Ｎｏ．５４ワットマンフ
ィルターを通して分散をろ過することによって微粒子を
回収した。

回収された、液体を充填した、透明な、球状のマイクロ
カプセルを０．斑時間９５℃で空気中で乾燥し、この乾
燥したマイクロカプセルは澄んだ、透明な、多孔性かつ
球状であった。この乾燥したマイクロカプセルを空気雰
囲気中で２４０ｏｏのキルン中に装入しかつ約４８分で
温度を５５００のこ上昇させた。

焼成されたマイクロカプセルをキルン中で徐々に冷却さ
せた。冷却されたセラミックマイクロカプセルは堅く、
破壊可能で、自由流動性の、平滑表面を有する、均質の
球状物であり、そしてその殆どは澄んでおり、透明でか
つ無色であった。このセラミックマイクロカプセルのＸ
線回折分析はこれらがアナターゼチタニア（Ｔｉ０２）
を含むことを示した。

更に２．虫時間にわたって室温から空気中で９５０℃に
焼成しそして、１５分間９５０ｑｏに保った後、このＸ
線回折分析をしたところルチルＴｉ０２を示しかつ非常
に低い強度ピークの存在は少量のチタン酸亜鉛を示した
。９５０ｑｏで焼成したマイクロカプセルをＸ線回折分
析したところ僅か約３〜５％のＺｎ０が存在することを
示した。

実施例 ７ 水５０夕にゲル（実施例１で作った、６３％Ｔｉ０２）
５夕を分散することによってチタニアゾルを作った。

生成したゾルをｎ−ブチルアルコール１２００夕と水６
０夕の溶液にかきまぜながら徐々に添加し、そして約１
分間かきまぜを続けた。Ｎｏ．５４ワットマン紙を使用
して、液体を充填した、透明な、球状のマイクロカプセ
ルの分散物をろ過した。回収したマイクロカプセルを１
時間室温で空気中で乾燥し、次に更に２時間９５ｑｏで
空気中で乾燥した。

乾燥されたマイクロカプセルは３００ミクロンまでの直
径と一般に１０ミクロン以下の厚さである壁を有する多
孔性で、澄んでおり、透明でかつ球状であった。このマ
イクロカプセルを約０．即時間室温から４００００へ空
気中で焼成し、空気雰囲気中で１時間４００ｑｏに保ち
、炉中で２００ｏｏに冷却し、次に取り出して数分内に
室温に冷却した。生成したセラミックマイクロカプセル
は堅く、破壊可能で、自由流動性で、平滑表面を有し、
均質で、澄んでおり、透明で、多孔性であり、球状であ
った。アルミナ燃焼ボートに菱入したセラミックマイク
ロカプセルの試料をバイコール（商品名）の７５側直径
管を有する電気加熱管炉に入れ、これを次に各端部にガ
スの入らないキャップで密封した。

この密封した管を５トルの圧力に排気して多孔性マイク
ロカプセルから空気を除去した。この排気した管を１．
虫時間にわたって約３００ｑ０に加熱し、そして次に１
気圧の圧力が得られるまでアルゴンを排気した管に徐々
に導入した。次に温度を約１時間で約６００℃に上昇さ
せ、かつ１時間６００ｑｏに保ってマイクロカプセルを
熱密封し、カプセル中にアルゴンを取り込み、この管を
連続して１３５そ／時の速度で（密封中）アルゴンを用
いて、ごく僅か１気圧以上の圧力でフラツシュした。生
成したアルゴンが充填され、密封したマイクロカプセル
を室温までアルゴンの存在下で炉中において冷却した。
アルゴンが充填されたマイクロカプセルの試料を密封さ
れ、排気された管中で破壊しそして管中のガスを質量分
析計で分析することによってガス組成物を定量分析した
。

これらの試料の一つは少量のＣ０２とＮ２と共に主とし
てアルゴンを含有した；他の試料は若干のアルゴンとＮ
２と共にＣ０２を含有した。６ケ月の貯蔵後、充填され
たマイクロカプセルの他の試料を前記のように分析しか
つ主としてアルゴンを含有することが判明した。

実施例 ８水３０外こＴｉ０２ゲル（実施例１における
ように作った）２夕を分散することによってチタニアゾ
ルを作った。

生成したゾルをｎーブタノールと水４０夕の溶液に渦巻
状にかきまぜながら注入した。生成した混合物を約０．
５分間渦巻き健押し、そしてＮｏ．５４ワットマン紙を
通して混合物をろ過することによって得た分散球状微粒
子を分離した。回収された主として液体が充填された、
透明な球状マイクロカプセルを数時間室温で空気中で乾
燥した。この乾燥した、多孔性の、生の微粒子を、フル
オリナート（商品名）７７フルオロカーボン（実験式Ｃ
８Ｆ，８，Ｃ８Ｆ，６及びＣ７Ｆ，５ＮＯに対応する化
合物の不活性フルオロカーボン混合物）の中へかきまぜ
た。マイクロカプセルはフルオロカ−ボンの表面に浮遊
し、一方少量の固体微粒子と破壊された又は厚く壁化さ
れたマイクロカプセルとはフルオロカーボンの底部に沈
んだ。３００ミクロンまでの直径と１０ミクロン以下の
壁厚を有する浮凝性マイクロカプセルをデカンテーショ
ンとる過により回収した。

残留したフルオロカーボン液は、回収されたマイクロカ
プセルから室温で蒸発した。次にこのマイクロカプセル
を２００℃で空気雰囲気炉に装入した。

温度を０．虫時間で４６０００に上昇させ、５分間保ち
、そして焼成されたマイクロカプセルを１０分にわたっ
てキルンから徐々に取り出した。焼成されたマイクロカ
プセルは堅く、破壊可能で、自由流動性であり、平滑表
面を有し、均質で、澄んでおり、透明で、多孔性で球状
である。焼成マイクロカプセルの試料をセラミックポ−
トに載せ、このボートを排気を行うことのできる室に配
置された２５０℃炉に装入し、そしてこの炉を約０．虫
時間大気圧下２５０℃に保った。炉とボートを含む室を
次に５×１０‐６トルの圧力に排気しそして温度を約５
分で約４５０℃に上昇させかつ１３／岬時間４５０００
に保った。後者の加熱操作中、室の圧力を約２×１０‐
６トルに減少させた。温度を約１０分の間にわたって６
５０午０に上昇させ、約１時間６５０ｏｏに保ち、そし
て炉を数分の時間以内に冷却した。熱密封され、排気さ
れたマイクロカプセルの載ったボートを次に炉と室から
取り出した。４６ぴ０空気中で焼成したマイクロカプセ
ルの他の試料をセラミックボートに載せ、このボートを
室に配置された炉中に袋入し、小さな空気流を通して保
ち、一方炉を４５０℃まで上昇させ、そして次に４５０
℃に達したときにこの炉を約１０‐６トルに排気した。

この炉を真空下４５０ｑＣで１１／独特間保った。次に
温度を約１０分の間にわたって６５０℃に上昇させ、約
１時間６５０午０に保ち、そして炉を数分の時間内に冷
却させた。熱密封され、排気されたマイクロカプセルを
載せたボートを次に炉と室から取り出した。２ケ月間の
間室温で放置後、二つの６５０℃焼成試料の各々を真空
ガラス室（質量分析計に接続される）に菱入しそしてこ
の室を約１０‐６トルの圧力に排気した。

次に排気された室中のマイクロカプセルに鋼球（外部磁
石によってマイクロカプセルの上に保持したもの）を落
とすことによって機械的に破壊し、そして球がマイクロ
カプセル上に落ちてこれを破壊した。マイクロカプセル
の破壊は排気室において一部圧力変化を生じ、この変化
は直接記録されかつ質量分析計によって測定される。こ
の一部圧力変化は６５０℃で焼成したマイクロカプセル
の内側が実質上真空で状態で密封されたことを示した。
実施例 ９ 水３０タ中にＴｉ０２ゲル（実施例１におけるように作
った）３夕をかきまぜながら分散することによりゾルを
作った。

生成したゾルを１．５ミクロンミリポアＭｉｌｌｉｐｏ
ｒｅ（商品名）フィルターを通してろ過し、そしてろ過
されたゾルをｎーブタノール６００夕と水４５夕の溶液
に渦巻き状にかきまぜながら注入してゲル化された微粒
子を形成された。渦を巻くことを約１分間競けそして４
５ミクロンスクリーンを通してろ過により生成した微粒
子を回収した。回収した微粒子は主として液体が充填さ
れ、透明な、球状マイクロカプセルでありそしてこれら
を約２瓜時間室温で空気中で乾燥した。この乾燥した微
粒子は一般に約６０〜３００ミクロンの直径と１０ミク
ロン以下の壁厚を有する殆どすべて多孔性、透明な、球
状マイクロカプセルであった。この乾燥したマイクロカ
プセルを１１／３時間にわたって室温から４６ぴ０へ空
気中で焼成しかつ２０分間４６０ｑＣで保った。この焼
成マイクロカプセルを炉から徐々に取り出した。この焼
成マイクロカプセルを実施例８の浮渡技術により、少量
の固体粒子と破壊されたマイクロカプセルとから分離し
た。回収された堅い、破壊可能な、平滑表面を有する、
均質な、多孔性で、透明な、澄んだ、球状マイクロカプ
セルを電気炉に配置したガラス質シリカ管中に菱入し、
この管の端部を密封し、この管を６×１０‐６トルに排
気し、そして管を約１４分で４５０午０に加熱し、かつ
真空中で３時間４５０℃に保った。３時間後の圧力は５
×１０‐６トルであった。

真空系への弁を閉鎖し、ネオンガスを遅い速度でガラス
質管に入れ、圧力を５分間にわたってネオンの約１気圧
に上昇させそして温度を約１時間４５０℃に保った。こ
の管を約１０分で６５０℃に加熱しかつ約１５時間の間
ネオン雰囲気下この温度に保った。この系をネオン雰囲
気下２び合間冷却するにまかせ、かつ密封され、ネオン
が充填されたマイクロカプセルを管から取り出した。回
収されたマイクロカプセルが主としてネオンである（約
２／洋気圧）気体を含むことが実施例７の質量分析計技
術によって確認された。実施例 １０ １０．５％ＡＩ２０３（ナルコーグＮａｌｃｏａｇ（商
品名）ＬＮ−１３３１−２５６）を含有するアクアゾル
４０夕をｎ−ブタ／−ル４００夕を含有する１〆フラス
コへ渦巻き状にかきまぜながら注入した。

このゾルーアルコール混合物を１分間渦を巻き縄拝を行
い、次にワットマン恥．５後暁を通して迅速にろ過させ
た。得られたマイクロカプセルは３００ミクロンまでの
直径と約５〜２５ミクロンの実質上均一な壁厚を有する
、主として多孔性で、透明な、液体が充填された球状物
であった。回収されたマイクロカプセルを多孔性で、透
明な、澄んだ、球状マイクロカプセルに室温で約２４時
間風乾し、これを次に約１１／幼時間室温から６００℃
に焼成して多結晶性Ｎ２０３の堅い、破壊可能な、平滑
表面を有する、自由流動性で、均質な、多孔性かつ透明
な球状マイクロカプセルを形成した。

実施例 １１ 水２０のこＴｉ０２ゲル（実施例１におけるように作っ
た）２夕を分散することによってチタニアゾルを作った
。

この分散物をｓｅｃ−ブチルアルコール２００のこ渦巻
き状にかきまぜながら注入してゲル化された微粒子を形
成し、そして１分間渦巻き燈梓を続けた。Ｎｏ．５４ワ
ットマンろ紙を通してこの分散物をろ過した。回収され
た粒子は主として澄んだ、透明な、黄色で、環状の、液
体が充填されたマイクロカプセルでありかつ一般に約３
ミクロン又はそれ以下の均一な壁厚と共に約１０〜２０
０ミクロンの直径を有した。回収されたマイクロカプセ
ルを室温で周辺空気中で徐々に乾燥し、生の状態で澄ん
だ、透明な多孔性球状マイクロカプセルを生じた。例え
ば約１時間４００℃で空気中で焼成したときに、これら
は多結晶性アナーゼＴｉ０２の堅い、破壊可能な、澄ん
だ、透明な、均質な、平滑表面を有する、自由流動性で
、多孔性の球状マイクロカプセルでありかつ更に例えば
６５ぴ○で約１時間焼成して選択された材料で充填され
た密封マイクロカプセルを形成し得る。実施例 １２ アルミナゾル（１０．５％山２０３を有するナルコーグ
（商品名）ＬＮ１３３１−２５６）２０夕をｓｅｃーブ
チルアルコール２００のこ渦巻き状にかきまぜながら注
入し、ゲル化微粒子を形成した。

１分間渦巻き損梓後、Ｍ．払ワットマンろ紙を通してこ
の分散をろ過した。

回収された微粒子は３００ミクロンまでの直径と一般に
１０ミクロン以下壁厚を有する、澄んだ、透明な、寒色
の、多孔性の、液体を充填した球状マイクロカプセルで
あった。周辺空気中で徐々に乾燥後、乾燥したマイクロ
カプセルは多孔性で、澄んでおり、無色で、透明でかつ
球状であった。この乾燥したマイクロカプセルを空気中
で（例えば６００℃で１時間）空気中で焼成して多結晶
性Ｎ２０３の堅い、破壊可能な、多孔性で、平滑表面を
有する、自由流動性の、均質な、澄んだ、透明な球状マ
イクロカプセルを形成した。これは中に選択された材料
で充填して密封され得る。実施例 １３当量の５．３６
％Ｆｅ２０３を含有するゾル（ナルコ（商品名）ＬＮ−
１３３１−２７３）４０夕を１〆フラスコ中でｎーブタ
ノール４００夕に緩かに渦巻き状にかきまぜながら注入
してゲル化微粒子を形成した。

渦巻き燈拝を０．５分続けそして船．５４ワットマンろ
紙を遺してこの分散物をろ渦した。回収された微粒子は
主として液体が充填された、透明な、多孔性の球状マイ
クロカプセルであり、これらを室溢で数日間除々に乾燥
して多孔性マイクロカプセル内の液体を蒸発させた。生
成した澄んだ、光沢のある、乾燥した、透明な、多孔性
の球状マイクロカプセルは直径が主として１００〜２０
０ミクロンであり、平均５なし、し１０ミクロンの均一
な壁厚を有し、そしてこはく色を有した。この乾燥した
マイクロカプセルの一部分をアルミナボート中に置き、
１時間の間にわたって室温から６００ｑ０へ昇温して空
気中で焼成し、そして室温に冷却した。

焼成したマイクロカプセルは堅く、破壊可能で、平滑表
面を有し、自由流動性で、透明かつ球状であり、そして
多結晶性酸化鉄であった。焼成マイクロカプセルの色彩
は肉眼で観察して赤色から黒色に及んだ。１４の音で顕
微鏡下、赤色マイクロカプセルはざらギらしているよう
だが、実際は滑らかであり、そして黒色マイクロカプセ
ルは光択性でありそして非常に澄んでいた。

後者の澄んだマイクロカプセルの多くは磁石に吸引され
た。実施例 １４ 当量の６．１６％Ｃｒ２０３を含有するゾル（ナルコ（
商品名）ＬＮ−１３３１一２７０）２０夕をｎーブ夕／
ール３００夕と水１５夕の溶液に実験室用かきまぜ機に
より温和にかきまぜながら注入した。

かきまぜを１分間続け、得られた分散物をろ過して生成
した多孔性で、液体が充填された、透明な球状ゲル化マ
イクロカプセルを回収した。室温で空気中で乾燥後、生
成した多孔性マイクロカプセル（未焼成）を１４０倍の
顕微鏡で調べそして透明な壁を有する球状であることが
観察された。

この乾燥した生成物を４５分で室温から５００ｏｏへ空
気中で焼成し、そして２時間５００ｑｏに保った。この
焼成マイクロカプセルは堅く、破壊可能で、平滑表面を
有し、自由流動性で、均質で、球状であり、不透明な、
緑色の粒状かつ非常に光択性のあるそして多結晶性Ｃｒ
２０３からなるものである。実施例 １５ １０．５％ＡＩ２０３を有するＡＩ２０３ゾル２０夕と
６．１６％Ｃｒ２０３を有するＣｒ２０３ゾル２滴を混
和しそして実施例１４におけるようにマイクロカプセル
を作った。

マイクロカプセルを回収し、乾燥しかつ２時間で室温か
ら１２５０ｑｏに焼成し、そして２独特間１２５０℃に
保った。焼成マイクロカプセルは堅い、破壊可能で、平
滑表面を有する、自由流動性の、均質な、球状多結晶性
であり、そして不透明かつ桃色であり、ルビーにおける
ようにＣｒ２０８により色のついたアルミナのような彩
色を示す。実施例 １６ 水２０のこＴｉ０２ゲル（当量の６１．り重量％のＴｉ
０２を含有する実施例１におけるように作った）２１／
２夕を分散することによってチタニアゾルを得た。

第二ブタノール（２００夕）をワーリングブレンダーで
迅速にかきまぜ、しかし泡立てることなしに迅速な渦巻
き状の濃拝を行うように調節した。このチタニアゾルを
アルコールに注入しかつ約３秒間かきまぜを続けた。微
粒子の生成した分散物を船．５４ワットマンろ紙を通し
てろ過した。室温で空気中で乾燥して回収された粒子か
ら溶媒を除去後、マイクロカプセルの生成した乾燥ゲル
の凝集塊をフルオリナートＦｌｕｏｒｉｎｅ比（商品名
）ＦＣ−７７フルオロカーボン中で振りまぜて個々の微
小なマイクロカプセルに分離させ、ろ過し、そして２時
間室温で乾燥し、次に１１／幼時間９０００に保った。
回収された球状マイクロカプセルは主として澄んだ、透
明な、多孔性でかつ非常に小さく、そして３０及び２０
ミクロンふるいを通してふるい分けし、そして３／独特
間にわたって室温から４００℃へ昇温して空気中で焼成
した。直径５ミクロンとそれ以下のマイクロカプセルが
顕微鏡で観察された。種々の寸法範囲内の焼成マイクロ
カプセルの重量百分率は次の通りであった：区 分（
ミクロン） 重量％十３０（最大５０）
１５−３０十２０
１８．４一２０
６６．６１００‐〇実施例 １７ 水１７１夕に塩基性酢酸アルミニウム、山（ＯＨ）２（
００ＣＨ３）・１／３日３８０３（ニアプルーフＮｉａ
ｐｒｏｏｆ（商品名））２８．１夕を溶解して溶液を作
った。

濃塩化水素酸（３７％）３滴で予め酸性化したシリカゾ
ル（ルドツクス（商品名）ＬＳ．３０％Ｓｉ０２）２０
夕をこの溶液内にかきまぜながら入れた。生成したゾル
２０の‘を５００のＺフラスコ中のｓｅｃーブタノール
２００のこ渦巻状にかきまぜながら注入した。渦巻き雛
拝を１分間続け、かつＮｏ．５４ワットマンろ紙を通し
て微粒子をろ過により回収した。ろ渦された微粒子を室
温で空気中で徐々に乾燥した。乾燥した微粒子を立体顕
微鏡で調べた結果すべて球状であり、少くとも９０％の
粒子は約１０〜５００ミクロンの範囲の直径を有する多
孔性マイクロカプセルの形であり、その平均直径が約１
００ミクロンであることが判明した。これらのマイクロ
カプセルの壁厚は各マイクロカプセル内では均一であり
、約４〜２０ミクロンで粒子間で異なり、その平均厚さ
は約１０ミクロンであった。実際にはすべてのマイクロ
カプセルは透明かつ澄んだ（少量はかすんでいるが、し
かしなお透明であり、そして少量は不透明でありかつ比
較的厚い壁を有した）。乾燥したマイクロカプセルの一
部分を２時間にわたって室温から５００ｑｏへ昇温して
焼成し、そして次に室温空気中で冷却した。焼成マイク
ロカプセルは堅く、破壊可能で、透明で、平滑表面を有
し、自由流動性かつ球状であった。１４の苦で立体顕微
鏡で観察された外観は未焼成マイクロカプセルのものと
本質上同一であった。少量の暁セマイクロカプセルをガ
ラススライド上でインデックスオイル（１．５８）の一
滴中にまぜて壁を通してインデックスオイルの浸透を観
察することによってこのマイクロカプセル壁は多孔性で
あることが決定された。実施例 １８ マイクロカプセルが形成する時間の測定を一連の試験で
行ない、ここではゾルが脱水性液体中で渦巻いている時
間の長さ‘ま除いて、標準の条件に保った。

結果はマイクロカプセルが数秒内で形成できかつ実質上
の収量は約１９秒以内で生じたことを示す。結果を下記
の表に示す。

この試験に使用されたゾルを、Ｔｉ０２ゲル（６１％Ｔ
ｉ０２）１部と水１庇郡から実施例１におけるように製
造した。各々の試験で、ゾル（２０．０夕）をすべて一
度に手で渦巻き状に燈拝しながらｎ−ブタノール２００
夕に添加した。この渦巻き状の蝿梓を添加直後に特定の
時間続け、そして次に水アスピレーターフラスコに装着
したブフナー漏斗（直径１０．２伽）上の船．弘ワット
マンろ紙上に内容物をすべて一度に注ぎ入れた。内容物
をろ過するのに要した時間を記録した。ろ過された、液
体が充填されたマイクロカプセルが載ったろ紙を２時間
室温で風乾し、そして次に１′幼時間９０℃で乾燥した
。このマイクロカプセルをろ紙からた）き落すようにし
て取りはずしかつ秤量してマイクロカプセルの乾燥重量
を得た。この乾燥したマイクロカプセルを１′２時間に
わたって室温から５００℃に焼成した。生成した焼成マ
イクロカプセルを秤量した。最終の焼成した堅い、破壊
可能な、平滑表面を有する生成物は３００ミクロンまで
の直径を有する澄んだ、透明な、均質な球状マイクロカ
プセルであった。上記データは５秒の渦巻き蝿梓時間で
、ゾルのあるものはゲル化してマイクロカプセルを形成
するが、その殆どは十分に脱水的にゲル化されず、故に
ろ過は遅くかつ収量は低いことを示す。１硯砂の渦巻き
蝿群時間では、マイクロカプセルの形成は殆ど完全であ
り、そして１５，３０及び６頂砂の間の結果における差
は本質的に区別し難い。

これらのデータはゲル化マイクロカプセルの実質上の収
量が３の砂以内に本発明に従って得られることを示す。
実施例 １９ 乾燥したチタニアマィクロカプセルを実施例９に記載し
たように製造しかつ１１／３時間の間にわたって室温か
ら４６０ｏｏに照成し、そして２０分間４６０℃に保っ
た。

多結晶性アナターゼＴｉ０２の、生成した堅い、破壊可
能な、平滑表面を有する、自由流動性で、均質な、多孔
性、透明な球状マイクロカプセルを下記のように多数の
複合品を製造する際に利用した。前記のように製造した
焼成マイクロカプセルの一定量をゥッヅ（Ｗｏｏ船）金
属の小片と共に直径２．５肌鋼鋳型に装入した。

鋳型を１１５℃に加熱しかつこの鋳型にプランジャーを
挿入した。ゆるやかだが確実な圧力をプランジャーに通
用て鋳型に詰込む。鋳型を４０ｑｏに冷却し、そしてマ
イクロカプセルーウッヅ金属複合品（厚さ０．３１伽）
を得た。複合品を室温に冷却した後に、これを破壊しか
つ６０倍と１４Ｍ音で顕微鏡で調べた。金属マトリック
ス中に完全なマイクロカプセルの十分に詰込まれた分散
が確察され、このマイクロカプセルは容量で主成分であ
る。前記のように製造した焼成マイクロカプセルを約２
時間の間にわたって約４５０午○から６００ｏＣへ更に
加熱した。

マイクロカプセルを冷却し、立体顕微鏡（１４の音）で
調べた時に透明で、球状そしてインデックスオイルに不
浸透性であることが観察された。これらのマイクロカプ
セルの一部分をアセトンに溶解したポリメチルメタクリ
レートの粘鋼溶液に混合した。生成した混合物を約０．
３１弧の厚さのシートに成形しかつ溶媒を混合物から蒸
発させた。固体シートが得られそして顕微鏡試験ではマ
イクロカプセルは完全でありかつ複合品内に分散されて
いることが観察された。前記のマイクロカプセル（６０
ぴＣに焼成した）の一部分（１夕）を粉末化ビンガラス
５夕と混合した。

この混合物をアルミナるつぼに入れそして１０８０ｑｏ
に子熱された炉に配置し、そしてガラスを融解するのに
十分な時間この温度に保ち、この点でマイクロカプセル
は融成物の表面に浮瀕した。るつぼ炉から引出しかつ室
温に空気中で冷却した。ガラスーマィクロカプセルを、
るつぼを破砕することによりるつぼから取出した。複合
品の破砕片の顕微鏡試験（１４の昔）によればマイクロ
カプセルが複合品の頂部区域で濃縮し、ここでこれらは
澄明なガラスマトリックス中の完全な、不連続の、分散
されたマイクロカプセルとして堅く埋込まれていること
を示した。実施例 ２０ アルミナるつぼ（直径１．９弧、高さ２．５弧）に実施
例１９に記載したように製造した焼成マイクロカプセル
（６００午Ｃに焼成した）を丁度約３／４まで装入した
。

このるつぼを空気雰囲気の炉に装入しかつ温度を２時間
にわたって室温から１２００ｑｏへ上昇させた。次に温
度を５時間にわたって１４７５００へ上昇させた。るつ
ぼと内容物を炉中で夜通し冷却するにまかせ、そして一
体の塊りをるつぼから取り出した。顕微鏡試験（１４の
苦）はマイクロカプセル壁にチタニアの著しい結晶成長
を示したが、マイクロカプセルはなお中空かつ球状であ
った。このマイクロカプセル同士は接触した位置で焼成
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセラミックマイクロカプセルの顕微鏡
スケッチであり、そして第２図は第１図のマイクロカプ
セルの破片の顕微鏡スケッチである。 Ｊ〒ＪＧ．Ｊ Ｊ勺Ｇ．之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 吹き込み、膨脹されたものではなく、成形、焼成さ
   れた自由流動性であり、硬い、破砕可能な球状マイクロ
   カプセルであって、マイクロカプセルの壁は透明で、均
   一な厚みを有し、かつ本質的に例えば酸化チタンのよう
   な多結晶金属酸化物からなる均質な非ガラス質セラミツ
   ク、又は焼成すると多結晶金属酸化物に変りうる無定形
   金属酸化物からなり、該金属酸化物は少なくとも一種の
   セラミツク質金属酸化物であり、該マイクロカプセルは
   、例えば金属、プラスチツク、エラストマーまたはセラ
   ミツク複合体のための充填剤として、あるいは物質を該
   マイクロカプセル内に充填して貯蔵し、移送しあるいは
   使用を容易にするための手段として有用な球状マイクロ
   カプセル。 ２ 球状マイクロカプセルの製造方法において、一種又
   はそれ以上の金属酸化物又は焼成して金属酸化物になる
   化合物の水溶液、水性分散液又は水性ゾルからなる前駆
   体材料を脱水剤の液体に加え、この液体を渦巻くように
   充分撹拌して前駆体材料の生じた小滴を懸濁状態に維持
   して沈降しないようにし、小滴が脱水されるにつれて比
   較的無水の脱水剤を小滴の表面と接触するように維持し
   、上記脱水剤は２３℃で水に対して約３〜５０重量％の
   限定された溶解度を有し、しかも２０〜４０℃の周囲温
   度で３０秒以内上記渦巻状撹拌したとき上記小滴から大
   部分の水分を迅速抽出できる脱水性の有機液体であり、
   そして該小滴からゲル化した微粒子を形成し、該ゲル化
   した微粒子の大部分は球形で、多孔質であり液の詰った
   マイクロカプセルの形状にあり、該液が充填されたマイ
   クロカプセルを取り出し、取り出されたマイクロカプセ
   ルをそれが破壊、破裂しない温度、圧力に調節して乾燥
   し、マイクロカプセル内から液を除去し、そして得られ
   た乾燥マイクロカプセルを焼成して球状のセラミツクマ
   イクロカプセルを形成する工程を包含し、各マイクロカ
   プセルの回りの球状の壁またはシエルはその内側の１つ
   の空洞を囲み、また多孔質、熱密封性かつ均質であり、
   しかも該壁は多結晶金属酸化物またはより高温での焼成
   時に多結晶金属酸化物に変換し得る無定形の金属酸化物
   の（非ガラス質）セラミツクからなることを特徴とする
   、球状マイクロカプセルを製造する方法。