JPH03170332A - 二酸化ジルコニウム粉末、その製造方法、その用途並びにそれから製造された焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術の利用分野］ 本発明は、二酸化ジルコニウム粉末、その製造方法およ
びその用途並びにそれから製造された焼結体に関する。

［従来の技術１ 二酸化ジルコニウムはその良好な性質の為に、高い機械
的、熱的および化学的要求が求められる焼結体の構造材
料としてまずます使用されている。か覧る焼結体に用い
られるＺｒＯ．粉末は一般に部分的にまたは完全に安定
化された状態で使用される。この安定化を達或する為に
、二酸化ジルコニウム粉末に他の酸化物、例えばＹ２０
３、ＣｅＯ２、または希土類の酸化物、ＣａＯまたはＭ
ｇ０？たはこれら酸化物の混合物が微量混入される。

部分的にまたは完全に安定化されたＺｒＯ　ｚから例え
ばプレス或形またはスリップ鋳一造によって製造される
グリーンボティーが所望の焼結挙動を有しそして焼結し
た戒形体が意図する良好な機械的一、熱的−および化学
的性質を有する為には、微量混入された酸化物がＺｒＯ
■格子中にできるだけ均一に分布していることが必要で
ある。

良好に加工できる為いは、更に粉末は流動性があるべき
であり且つ粉末粒子は目の粗い凝集物より或るべきであ
る。

高価値の二酸化ジルコニウム粉末を製造する場合、工業
的には硫酸ジルコニウムーまたは塩化ジルコニル水溶液
から出発し、これら水溶液からアンモニアまたはアンモ
ニア放出性化合物にて塩基性の水酸化ジルコニウムある
いは酸化ジルコニウム水和物を沈澱させる。濾過により
分離され且つ洗浄された沈澱物を次いでか焼しそして粉
砕する。この方法の場合には、沈澱する水酸化物沈澱物
が濾過し難く且つか焼した生？物が硬い凝集物であると
いう欠点がある。

ヨーロッパ特許第０．２５１．５３８号明細書には、塩
化ジルコニルの水溶液を水の沸点以下の温度で長期間に
わたって加熱する水性法が記載されている。生しる水酸
化ジルコニウムを溶液から分離し、洗浄しそしてか焼す
る。溶液から非常に細かい水酸化物沈澱物を分離するこ
とは非常に困難であり、得られるＺｒＯ■が安定してい
ない。

これを安定化する為には、粒子をか焼後に再び懸濁させ
、アルカリ沈澱によって安定剤の水酸化物で覆う。溶液
からの分離後に生威物を再びか焼する。この追加的な方
法段階によってこの方法は更に困難になっている。

一酸化ジルコニウムの別の製造方法は、ジルコニウムー
アルコキシド［Ｚｒ（ＯＲｎ）、Ｒ一線状または枝分か
れ炭化水素残基１を加水分解することを本質としている
。生しる水酸化ジルコニウム沈澱物の分離および後処理
は上述の別の水性法の場合と同様に行う。この方法も同
様に、上述の水性法の場合に在る欠点を有している。更
に３ ？ルコキシドを最初に四塩化ジルコニウムから製造しな
ければならない。

Ｒ．Ｃｈ．Ｐａｕｌ　、０．Ｂ．Ｂａｉｄｙａ，　Ｒ．
Ｋａｐｏｏｒ　［Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｇ．　３
ｌ　ｂ　，　３００　〜３０３　（１９７６）］はＺｒ
Ｃｌ．ａと水不含の蟻酸とから四蟻酸ジルコニウム［Ｚ
ｒ（ＯＯＣＨ）　４］　をそして水不含のＺｒＣＯＣ　
ｌ．と水不含の蟻酸とからオキシ−二蟻酸−ジルコニウ
ム水和物［ＺｒＯ（ＯＯＣ■）ｚ　Ｘ２Ｈ２Ｏ］　を製
造している。

定量的にジルコニウムを測定する為に、両方の化合物を
熱的に分解してＺｒＯ■とする。か＼る条件のもとてプ
レス戒形可能で焼結可能なＺｒＯｚ粉末を得ることがで
きるかどうかは知られていない。ＺｒＯ（ＯＯＣＨ）ｚ
Ｘ２Ｈｚｏを熱的に分解することを基礎とするＺｒＯｚ
粉末の工業的な製法を開発する為には、処方に従って最
初にＺｒＣＯＣｆ２　ｘ３　Ｉｔ■ｏをチオニルクロラ
イドにて脱水し、生しる水不含のＺｒＣＯＣ　ｌ　２を
水不含の蟻酸と１４〜１８ｋＳの間反応させ、生しるオ
キシー二蟻酸ジルコニウム水和物お濾別し、ジクロ口メ
タンで洗浄し、オキシホルマートがか焼され得る前に最
後に乾４ 燥しなければならなかった。この方法は煩雑であり且つ
安定化されていない二酸化ジルコニウム粉末をもたらす
。このＺｒ０２粉末を後から安定化するには、既に説明
した欠点を伴う。

［発明が解決しようとする課題１ それ故に本発明の課題は、上述の欠点を回避しそして、
一般に含まれる安定剤を均一に分布した状態で含みそし
て良好な流動性、プレス威形性、射出成形性および焼結
特性を有する微細結晶粉末をもたらす、一般に安定化さ
れている二酸化ジルコニウム粉末を製造する簡単で且つ
費用的に有利な方法を提供することである。

［課題を解決するための千段］ この課題は特許請求の範囲に記載の手段によって解決さ
れる。

驚くべきことに本発明者は、式　ＺｒＯＣ　Ｉ　Ｚ　Ｘ
８■２０で表される結晶水含有の塩化ジルコニルを特定
の前提条件のもとで濃厚な蟻酸に該蟻酸の沸点近くの温
度で溶解し、一般に溶液状態で安定剤またはその前駆体
と混合しそして蟻酸、？および塩化水素を留去すること
によって残留物を得てもよく、これを高温のもとて直接
的にか焼して二酸化ジルコニウム粉末としてもよく、場
合によってはこれを粉砕段階および場合によっては分級
の後に良好に焼結できる戒形体に加工することができる
ことを見出した。

ＺｒＯＣ　ｌ　ｚ　Ｘ　８１１　２０を濃厚な蟻酸に溶
解することは従来には知られていなかった。驚くべきこ
とに、式ＺｒＯＣ　ｊ２　２　Ｘ　８１１■０結晶水含
有塩化ジルコニルが特定の濃度比を維持した場合に、熱
い蟻酸に溶解することを見出した。溶液の存在が、一般
に安定剤またはその前駆体を溶液状態に溶解するかある
いは安定剤またはその前駆体の既威の蟻酸溶液を添加し
、そうして安定剤の均一な分布を達威しモして既戒のＺ
ｒＯ。粉末を安定剤にて後から含浸処理するのを回避す
ることを可能とする。

固体のＺｒＯＣ　ｌ　ｚ　Ｘ　８１１■０を回分的に沸
騰蟻酸に添加した場合には、塩が最初に短時間で溶解し
、次いで詳細に検査されていない白色のフロック状沈澱
物が非常に速やかに沈澱し、これが更に塩化ジルコニル
を添加する際に再び溶解する。溶解上限は２４：１の■
０００１１　：ＺｒＯＣ　Ｉ！．　２　Ｘ　８Ｈ２Ｏモ
ル比にあり、結晶水を基準として３：１のＩＩｃＯＯＨ
：ＩＩ２０のモル比である。生しる溶液は別の塩化ジル
コニルの為の非常に良い溶剤である。１：１のＩｔ（：
ＯＯＦＩ：ＺｒＯＣ　ｆ！．　２　Ｘ　８１ｈＯモル比
あるいはｌ：８のＨ（：００１１　：　１１２０（結晶
水）モル比の時に初めて、溶液に添加された塩が最早溶
解しない。

本発明によれば焼結性粉末を得る為に、この溶解限界内
で処理することは必ずしも必要ないが、熔解限界より上
または下にある懸濁液に安定剤またはその前駆体を添加
しそしてその懸濁液を濃縮処理することも可能である。

これらの場合には、使用物質あるいは中間生成物の均一
化を濃縮処理工程の間にそして特にか焼一および焼結工
程の間に行わなければならない。しかしながらこの場合
には安定剤あるいはその前駆体の分子分散の利益を溶液
中において得られないので、塩化ジルコニルの蟻酸への
溶解限界内７ において後処理するのが特に有利である。本発明の特に
有利なＩＩｃＯＯＨ　：　ＺｒＯｆ，ｊ２ｚ　Ｘ　８１
ｈＯモル比はそれ故に２４：１〜１：１であり、原料化
合物を溶解するのに用いる蟻酸の量を再び留去しなけれ
ばならないので、１０：１〜１：１のＩＩＣＯＯＩＩ　
：　ＺｒＯＣ　Ｉｌ２Ｘ　３１１．０モル比が特に有利
であり、なかでも３：１〜１：１のそれが非常に有利で
ある。

多くの使用目的にとって、二酸化ジルコニウムを多かれ
少なかれ安定化した状態で使用する。

安定剤としてはイットリウム、セリウム、希土類、カル
シウムおよびマグネシウムの酸化物およびその混合物を
用いる。高価値の二酸化ジルコニウム粉末の為には、酸
化物を直接的にでなく前駆体一か焼の際に酸化物の状態
に転化する化合物一の状態で使用する。前駆体としては
例えば水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩および有機化合
物、例えば有機塩および有機錯塩が適している。本発明
の方法の場合には、ＺｒＯｚの為の原料化合物も塩化物
の状態で使用されるので、塩化物を用いるのが特に有利
である。

８ 安定剤、例えば酸化イットリウムまたはーマグネシウム
は、工業的６こ通例の量で使用される。

この量は部分的に安定化したまたは完全に安定化したジ
ルコニウム粉末を製造すべきかどうかに左右される。Ｙ
２０３で部分的に安定化したＺｒＯｚにとっては、これ
は例えば一般に７重量χまで、殊に０．１〜６重量χ、
特に２．６〜５重量χである。これに対して完全に安定
化したＺｒＯ。にとっては、この量は７〜１５重量え、
殊に８〜１０重量χてあり、この場合、完全安定化と部
分的安定化との間の境界は残りの粉末特性および焼結条
件に依存して流動的である。

蟻酸中への塩化ジルコニルおよび安定剤塩化物の溶解は
一緒に行うことができるが、化合物を蟻酸に別々に溶解
しそしてその溶液を次いで一緒にすることも可能である
。しかしながら最初に一つの戒分だけを溶解しそして生
じた溶液を別の塩に添加して、結果的にこれを添加した
溶剤中に溶解することも可能である。溶液の製造は塩：
蟻酸との比に依存して塩を熱い蟻酸に添加することによ
って、第二には室温において蟻酸中に塩を分散させそし
て次いで分散物を蟻酸の沸点まで加熱することによって
行うことができる。塩を溶解した後に溶液を乾燥するま
で蒸発処理する。濃縮工程は、好ましくは終わり頃まで
減圧によって促進させてもよい。追加的に濃縮処理を濃
縮条件のもとて不活性のガス、例えば空気または窒素の
導入によって更に促進させることができる。浴一または
炉温度は濃縮の間に一定のま覧保持するかまたは高める
こともできる。粉末として存在する乾燥した残留物を次
いで温度を高めることによって空気の存在下にか焼する
。

か焼温度はＺｒＯｚの所望の結晶の大きさおよび凝集物
の硬度次第で安定剤に依存して広い範囲で変えることが
できる。下限温度は、蟻酸および塩素の残留物を試料か
ら十分に除かなければならないことおよび、特別の目的
の為に非品質の物質が望ましい場合を除いて、生成物を
結晶化状態で存在させるという条件によって決められる
。上限温度は用いる焼結工程によって制限される。一般
に焼結温度は８００〜１，４５０　Ｋである。イットリ
ウムで安定化した粉末にとっては８００〜１，３００Ｋ
のか焼温度が、マグネシウムーおよびセリウムで安定化
した粉末にとっては１，０００〜１，２８０　Ｋのそれ
を選択する。か焼期間はか焼温度に依存している。一般
に３〜４　　ｋｓである。か焼は一般に酸素含有ガス、
例えば空気の弱い流れによって援助する。か焼後に得ら
れる粉末を場合によっては、乾燥状態でまたは液状媒体
、例えば水、蟻酸またはアルコール中で実施することの
できる粉砕によっておよび場合によっては分級によって
所望の粒度にする。

本発明の方法は、塩の溶解および溶液の濃縮並びに得ら
れる粉末のか焼を唯一つの容器、例えば高温に曝される
回転式炉または回転管式炉中で実施することによって一
段階で実施することができる。装置の温度は適当な温度
プログラムによって制御する。しかしながら、塩の溶解
および該溶液の濃縮を一つの装置、例えば攪拌１１ 式容器で実施しモしてか焼を別の装置、例えば回転式炉
で実施することによって多段で実施することも可能であ
る。装置に用いる構造材料は蟻酸および塩酸に対して耐
久性を有しているべきである。高温域の為には酸化アル
ξニウムまたは二酸化ジルコニウムを用いるが、例えば
石英も用いることができる。

本発明のあるいは本発明に従って製造され且つ一般に安
定化されている二酸化ジルコニウム粉末は、小さな結晶
を有し、一・般に二つのモードの小孔分布を持つ非常に
目の粗い凝集物の状態である。この粉末は高密度のグリ
ーンボディーに良好にプレス或形されそして、所望の程
度で機械的および熱的負荷を掛けることのできる半透明
の焼結体をもたらす。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。実
施例において用いている略字並びに測定−および試験法
は以下の通りである：ＥＤＸ 試験体中の元素分布を、市販の走査電子顕微１２ 鏡に接続した市販のＥＤＡＸ一装置（型式：　ＥＤＡＸ
　９９００）において、エネルギー分散性レントゲン分
析装置（ＥＤＸ）の方法によって実施する。解像度は約
２５　ｎｍである。

ＲＥＭ 市販の走査電子顕微鏡 ＳＴＥＭ 市販の透過走査電子顕微鏡 蚤丑屓且遺や３ｆ 多孔質分布は、Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ社の市販のＨｇ一
高圧ポロシティー測定器にて検査する。

大凱槙 粉末の表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅ
ｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法（Ｎ２）によって市販の装置に
ておよびＣａｒｌｏ　Ｅｒｂａ社の市販のｌｌｇ−高圧
ポロシティー測定器にて測定した。

結五湘． 結晶構造は、レントゲン線回折分析によって市販の装置
にて測定した。

精扁亘正 結晶子の直径はＳＴＥＭ−吸収において結晶子を測定し
そしてレントゲン線回折像の個々のピークから得られる
。回折装置（Ｄｉｆｒａｋｔｏｍｅｔｅｒ）としてはＰ
ｈｉｌｉｐｓ社の市販の装置（型式：　ＰＨ　１８００
）を用いる。

焼猪至軌 試験体の焼結の運動力学（温度の関数として長さの変化
）はＢａｅｈｒ社の市販の膨張計（Ｄ目ａｔｏｍｅｔｅ
ｒ）を用いて行う。

塩粟會宜量 試験体の塩素含有量はレン１・ゲン蛍光法によって市販
の装置を用いて測定した。

巣莱粗旦硬度 凝集物の硬度を測定する為の一般的な通例の方法はない
ので、二つの板ガラスの間で粉末を指によって粉砕する
ことによって定量的に生成物相互の関係でだけ一測定し
た。

竺１女二五褒度 焼結した試験体の硬度をビッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）
の方法によって測定した（ＤＩＮ　５０，３５１）。

？１０粗１ ４０．５ｇ　（ＤＹＣｆｆｉｚ　Ｘ６　１１２Ｏを１０
００ｇの蟻酸に溶解しそしてその溶液を攪拌下に７５０
ｇのＺｒＯＣ　ｊ２　２×８１１■０に添加する。生じ
る懸濁液を更に３．６　ｋｓ攪拌し、次いで回転し得る
フラスコ中に７　１ｓの間に４７３Ｋに加温する。約３
６５Ｋのもとで懸濁液を透明な溶液としそして水、塩化
水素および蟻酸を留去する。この溶液を乾燥するまで濃
縮し、残留物を弱い空気流（約３５ｃｍ’／ｓ）のもと
で３．６　ｋｓの間１０７０　Ｋでか焼する。か焼した
粉末をポールミルにおいて水中で粉砕しそして乾燥する
。得られる粉末はレントゲン回折像によると約１６　ｎ
ｍの直径を有する結晶子より戒り、それがＲＥＭ−吸収
によると１００〜１５０　ｎｍの直径の凝集物を形威し
ている。ＳＴＥＭ−吸収では結晶子を明確に測定できな
い。単斜晶系と正方晶系相との相比は６０：４０である
。この粉末のＢＥＴ一表面積は２２ｍ２であり、ｌｌｇ
−ポロシティー測定法（Ｈｇ−Ｆｏｒ．）では２０ｍ２
の表面積であった。

この粉末から１００　ＭＰａの圧力にてプレス或形ｌ５ ？てタブレットを得、これを７．２　ｋｓの間１８２０
Ｋで焼結する。膨張計においてＬ４６７　Ｋに焼結極大
が認められる。焼結したタブレットは半透明であり、１
１．８　ＧＰａのビッカース硬度を有している。微小写
真では孔を認めることができない。

尖施拠』 ２００ｇのＩＩｃＯＯ■に３６９Ｋのもとで２ｇのＺｒ
ＯＣｚｚ　ｘ８８２０を溶解する。二三秒後に白色の沈
澱物が沈澱し、これは回分的に更に５６ｇのＺｒＯＣｉ
２Ｘ８１１■０を添加した後に再び溶解する。この溶液
を、３．１３ｇのＹＣＩ！．３ｘ５　１｛２Ｏの溶解後
に乾燥するまで濃縮し、残留物を弱い空気流の中で３．
６　ｋｓの間に１０７０　Ｋでか焼する。生威物をポー
ルミルにおいて水中で粉砕し、乾燥しそして分級する。

ＲＥＭ−吸収によると５０〜１００　ｎｍの直径の目の
粗い凝集物が認められ、これはＳＴＥＭ一吸収によると
１０〜２５　ｎｍの直径の結晶子より戒り且つ均一なＶ
一分布を有している。レン１・ゲン回折像からは、単斜
晶系と正方晶系相との相比が７４　：　２６であり、関
連する結晶子の直径はそれぞ１６ ？２２　ｎｍおよび１４　ｎｍである。この粉末は■ｇ
ボロシティー測定法によると１２．８　ｍ２７ｇの表面
積を有している。

夫旌樵』 ２００ｇのＨＣＯＯＩ｛に３７３Ｋのもとて全部で１３
００ｇのＺｒＯＣ　ｌ　２　Ｘ８　Ｈ２０を少量ずつ回
分的に添加する。生しる蒸気を弱い空気流で搬出する。

最初の分の添加後に透明な溶液から二三秒後に白色の沈
澱物が沈澱する。このξルク状の懸濁液が約７０　ｇの
ＺｒＯＣｆｆｉ　２　ｘｓ　Ｈ２０の添加後に溶液に変
わる。全部で１３００ｇのＺｒＯＣｌ２ｘ３　１１■０
を添加した後に、別のＺｒＯＣＩ！．ｚ　Ｘ３　｝１２
０は最早溶解しない。溶解しない塩を約２０８のＩＩｃ
ＯＯＩ＋の添加によって溶液状態とする。この溶液に７
０．２ｇのＹＣｊ２＋　ｘ５　＋１２０を溶解する。溶
液全体を乾燥するまで濃縮しそして残留物を弱い空気流
中で１０７３　Ｋで３．６　ｋｓの間か焼する。か焼し
た残留物をボールくルにおいて水中で粉砕し、乾燥しそ
して分級する。得られる粉末はその４０χが正方晶系相
でそして６０χが単斜晶系相より或り、関連する結晶子
はレントゲン回折装置によるとそれぞれ２４　ｎｍおよ
び２９　ｎｍの直径を有している。

ＲＥＭ−およびＳＴＥＭ−吸収では大きい凝集物が認め
られず、ＳＴＥＭ／ＥＤＸ−スペクトルはイットリウム
が均一に分布していることを示す。粉末の表面積はＢＢ
Ｔ一法によると２９　ｍ”／ｇであり、Ｉｌｇ−ポロシ
ティー測定法によると１９　ｍ２／ｇである。

この粉末から１００　ＭＰａの圧力にてタブレットをプ
レス或形する。これは膨張計において１，４６０Ｋで焼
結極大を示す。１８００　Ｋで焼結したタブレットはそ
の一部が緑がかっており且つ半透明である。このものは
〉９９χが３００〜５００　ｎｍの粒子径の正方晶系相
より或る。タブレットの密度は６．０１〜６．０３ｇ／
ｃｍ３であり、ビッカース硬度は約１１．８　ＧＰａで
ある。微小写真では孔が認めることができない。

尖施拠］ ７５０　ｇのＺｒＯＣｆｆｉ　２　ｘｓ　Ｈ２０を８０
０ｇのＩＩｃＯＯＩ１に３６３Ｋで溶解し、２００ｇの
ＩＩＣＯＯ■に４０．５ｇのＹＣｊ２３Ｘ６　Ｈ２０を
溶解した溶液と混合する。溶液全体を４１０　ＫＴ：濃
縮し、次いで７　ｋｓの間４７０　Ｋで乾燥する。残留
物を弱い空気流中で１０７０Ｋで３．６　ｋｓの間か焼
する。か焼した生成物をボールミルにおいて水中で粉砕
し、乾燥し、分級しそして分析する：粉末の表面積はＢ
ＥＴ一法によると３４　ｍ２／ｇであり、Ｉｌｇ−ボロ
シティー測定法によると１３　ｍ２／ｇである。正方晶
系：単斜晶系の相比は４８：５２であり、結晶子は９．
５　ｎｍ（正方晶系〉の直径および２０　ｎｍ（単斜晶
系）の直径を有している。ＲＥＭ−吸収では約１００　
ｎｍの直径を持つ目の粗い凝集物を認めることができる
。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ−スペクトルはイットリウムが均一
に分布していることを示す。

この粉末から製造され且つ１８２０　Ｋで７　ｋｓの間
焼結したタブレットは半透明であり、９８χが正方晶系
相より或りそして２χが単斜晶系相より或り、約２３０
　ｎｍの粒子径を有している。

測定されたビッカース硬度はｌ２．３〜１２．７５　Ｇ
Ｐａである。

夫差杉』 １　９〜 １３４１ｇ　（７）ＺｒＯＣ　１２　２　ｘａ　Ｈ２０
および２００ｇ　（７）ＨＣ００Ｈを一緒に３０８　Ｋ
に加熱する。生しる溶液に１８．２ｇ　（Ｄ’ｌＣＩ！
ｓ　Ｘ６　Ｈ２Ｏを２００　ｇ　ノＩＩＣＯＯＩＩ　ニ
溶解して添加する。溶液全体を４２０　Ｋで乾燥するま
で濃縮し、残留物を減圧状態で４７０　Ｋで乾燥し、次
いで管状炉において弱い空気流中で１０７０Ｋで７．２
　ｋｓの間か焼する。か焼した生成物を水中で粉砕し、
乾燥しそして分級する。得られる粉末の表面積はＢＥＴ
一法によると３３ｌＩｌ２／ｇであり、ｎｇ−ポロシテ
ィー測定法によると２１　ｍ２７ｇである。この粉末か
ら１００　ＭＰａの圧カにてプレス或形してタブレット
を得る。これを１８７０　Ｋで７．２ｋｓの間焼結する
。半透明なタブレットの密度は６．０４ｇ／ｃｍ３であ
り、微小写真では孔を認めることができない。このタブ
レットは９９χが正方晶系相より戒り、ビッカース硬度
は約１２．Ｉ　ＧＰａである。

実実直』１ 実施例Ｉの実験を繰り返すが、但し全部の方法段階を石
英より或る唯一っの容器で実施する。

２０ 得られる粉末は実施例１に記載した粉末と同し性質をほ
ぼ有している。単斜晶系：正方晶系の相比は５５：４５
である。

実嵐班コ 実施例１の実験を繰り返すが、実施例６に記載した様に
、全部の方法段階を石英より或る唯一つの容器で実施し
そして追加的に、か焼の際に加熱する間に以下の停止段
階（Ｈａｌｔｅｓｔｕｆｅｎ）を組み入れる：　２７Ｏ
Ｋ／２ｋｓ，　４１０Ｋ／３．６ｋｓ，　４７０／７ｋ
Ｓおよび１０７０Ｋ／３．６ｋｓ　．ＳＴＥＭ−および
レントゲン回折像から、正方晶系の結晶子が約１７　ｎ
ｍの平均直径を有しそして単斜晶系の結晶子が約５８ｎ
ｍの平均直径を有することが判る。

失旅皿』 実施例５の実験を繰り返すが、か焼を管式炉でなく回転
式炉で実施する。回転炉中での生成物の滞留時間は７　
ｋｓである。得られる粉末およびそれから製造されるタ
ブレットは実施例５の粉末およびタブレットと重大な相
違を有していない。

実１Ｈ』１ 実施例５の実験を９２０　Ｋおよび１２７０　Ｋのか焼
温度を用いて繰り返す。９２０Ｋでか焼した粉末はその
性質において実施例５に記載したものに非常に類似して
いるが、１２７０　Ｋでか焼した粉末はＳＴＥＭ−吸収
によって比較的に大きな結晶子および２０〜５０　ｎｍ
の比較的に大きな結晶子凝集物を有する。この粉末から
製造されそして１８７０Ｋで焼結したタブレットは５．
５　ｇ／ｃｍ３の密度しか有していない。

尖施拠則 実施例１を繰り返すが、安定剤の量を１０モル′＆（’
ｂ０３）に増やす。正方晶系：単斜晶系の相比は８１　
：１９でありそして正方晶系結晶子は約　６．５　ｎｍ
の平均直径を有する。

尖施拠旦 実施例１を繰り返すが、安定剤の添加を省きそしてＺｒ
一塩と蟻酸とのモル量比が１：２．８である。得られる
粉末から製造されるタブレ・νトは示差膨張ダラムにお
いて冷却段階の間に、正方？系から単斜晶系への相転位
に関連した転位ピークを１２７０　Ｋに非常に明らかに
示す。

実益桝旦 実施例１に記載の実験を繰り返すが、ＺｒＯＣ　Ｉ！．
２Ｘ８１１■０を２．２−ジメチループロパン−１．３
−ジオールの溶融物中に最初に導入する点が相違する。

ＺｒＯＣＩ！．ｚ　ｘ３　Ｈ２Ｏ　：　ジオールのモル
比は４：１である。得られる粉末は正方晶系：単斜晶系
の相比が５２：４８であり、レントゲン回折像によると
１６　ｎｍ（正方品系）および５８　ｒｕｎ（単斜晶系
）の直径を有する結晶子より威り、ＲＥＭ−吸収による
とこれが約１００　ｎｍの直径を持つ目の粗い凝集物を
形或する。粉末のその他の性質は実施例１に記載した粉
末のそれと本質系に相違していない。

某遼自４ｕ ９６．３ｇのＣｅＣｆｉ３Ｘ　７Ｈ２０を１０００ｇの
ＨＣＯＯ■に溶解する。この溶液中に、７５０　ｇのＺ
ｒＯＣ　ｌ　２Ｘ８Ｈ２０を攪拌混入しそして混合物を
３７１Ｋに加熱する。生じる溶液を４２０Ｋのもとで乾
燥す２３ るまで濃縮しそして減圧状態（約５０　ｈＰａ）で４７
０Ｋで４　ｋｓの間乾燥する。残留物を弱い空気流中で
１２７０　Ｋで３．６　ｋｓの間か焼し、水中で粉砕し
、乾燥しそして分級する。得られる粉末は１３：８７の
正方晶系：単斜晶系の相比を有しそして結晶子は２８　
ｎｍ（正方晶系）および３５　ｎｍ（単斜晶系）の直径
を有する。この粉末から製造され１８００　Ｋで７　ｋ
ｓの間焼結したタブレットは６．０ｇ／ｃＩＩｌ３の密
度を有している。

尖旌班旦 １５７ｇのｌ｛Ｃｏｏｎに１０９９ｇのＺｒＯＣ　Ｉ　
Ｚ　Ｘ　８　Ｉ１２Ｏを溶解した３８０　Ｋで製造した
溶液と１５７ｇのＨＣ００Ｈに３１７ｇのＣｅＣＩ！．
ｚ　Ｘ　７ＦＩＺＯを溶解した３８０Ｋで製造した溶液
とを混合し、４２０Ｋで乾燥するまで濃縮し、次いで更
に約８０　ｈＰａの減圧状態で４７０Ｋで１　ｋｓの間
、後乾燥する。残留物を弱い空気流（約３５ｃｍ’／ｓ
）の中で１３７０　Ｋで３．６　ｋｓの間か焼し、水中
で粉砕し、乾燥しそして分級する。この粉末からタブレ
ットを製造する。これを１８２０　Ｋで７　ｋｓの間焼
結する。タブレット２４ ？密度は６．２６ｇ／ｃｍ’である。

実施員■ ６４．５２のＭｇＣ　ｌ　２　Ｘ　６１ｂＯ（Ｚｒ（ｈ
を基準として１２モルχ）を１０００ｇのＨＣＯＯＨに
溶解した溶液を、７５０ｇのＺｒＯＣｎ２ｘ８　Ｈ２Ｏ
に添加する。生しる混合物を３８０Ｋに加熱することに
よって溶液とし、次いで４２０Ｋで乾燥するまで濃縮し
そして減圧状態で４７０Ｋで後乾燥する。得られる粉末
を弱い空気流の中で１１２０　Ｋで３．６　ｋｓの間か
焼し、水中で粉砕し、乾燥しそして分級した後にプレス
戒形してタブレットとし、これを１８２０　Ｋで７．２
　ｋｓの間焼結する。焼結したタブレットは半透明であ
り且つ５．５８ｇ／ｃ一の密度を有している。

実４０片則 １００ｇのＨＣＯＯＨに１１８．３ｇのＭｇＣ　ｌ　ｚ
　Ｘ　６Ｈ２０を溶解した３６５Ｋで製造した溶液（　
ＺｒＯ■を基準として２０モルχ）および９００ｇのＨ
ＣＯＯ■に７５０ｇのＺｒＯＣｊ２ｚ　Ｘ８　Ｔｏｏを
溶解した３６５Ｋで製造した溶液を混合し、実施例１５
に記載した様に後処理する。この粉末は、２８−　ｍ”
／ｇのＢＥＴ一表面積および１６　ｍ２／ｇのＨｇ−ボ
ロシティー測定法により測定された表面積を有している
。正方晶系：単斜晶系の相比は４１：５９であり、正方
晶系結晶子は約１５　ｎｍの直径をそして単斜晶系結晶
子は約２３　ｒ＋ｍの直径を有する。

実旌脳Ｕ ２００　ｇのＩＩｃＯＯＩＩに１４００ｇのＺｒＯＣ　
ｌ　ｚ　Ｘ　８　Ｈ２Ｏを溶解した３７０Ｋで製造した
溶液および２００　ｇの■Ｃ００Ｈに１２０．４ｇのＭ
ｇＣＩ！．２×６Ｈ２０を溶解した３６５Ｋで製造した
溶液を既に説明した様に粉末に加工し、これを１１７０
　Ｋで３．６ｋｓの間か焼する。か焼し、粉砕しそして
分級した粉末から１ｏＯ　ＭＰａのプレス威形圧にてタ
ブレットを製造する。これは１８７０　Ｋ（７．２　ｋ
ｓ）で焼結した後に半透明であり、５．４　ｇ／ｃｎ＋
’の密度を有している。

比較尉 １００．０ｇのＺｒＯｉ２Ｘ８　＋１２０　と５．２ｇ
のＹＣｆ，ｘ６Ｈ２０とを、回転し得るガラス製フラス
コ中で４７０　Ｋの浴温度で溶融し、次いでこの溶融物
を乾燥ずるまで濃縮ずる。得られる残留物を粉砕し、弱
い空気流のもとで１０７３　Ｋで３．６　ｋｓの間、か
焼する。得られる生成物は０．５〜１μｍの直径を有す
る硬い凝集物より或る。このものは高密度の或形体にプ
レス或形したり焼結したりできない。

本発明は特許請求の範囲に記載の二酸化ジルコニウム粉
末、その製造方法およびその用途並びにそれから製造さ
れた焼結体に関するが、実施の態様として以下を包含し
ている： １）安定剤としてイットリウム、セリウム、マグネシウ
ムおよび希土類の酸化物およびこれら酸化物の混合物を
用いる請求項４に記載の方法。

２）安定剤の前駆体として安定剤の元素の塩化物を用い
る請求項４に記載の方法。

３）塩化ジルコニルと蟻酸とのモル比が１：２４〜ｌ：
１である請求項３または４または上記１）または２）に
記載の方法。

４）塩化ジルコニルと蟻酸とのモル比が１：１０〜ｌ：
１である上記３）に記載の方法。

２７ ５）塩化ジルコニルと蟻酸とのモル比が１＝３〜ｌ：１
である上記４）に記載の方法。

６）塩化アンモニウムを常圧または減圧下に昇華する請
求項３〜１１の何れか１項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ＿２×８Ｈ＿２Ｏ）を
   濃厚な蟻酸に溶解し、水、塩化水素および蟻酸を留去し
   、反応生成物を高温のもとでか焼しそしてか焼した生成
   物を場合によっては粉砕することによって製造された二
   酸化ジルコニウム粉末。 ２）安定剤を含有する請求項１に記載の二酸化ジルコニ
   ウム粉末。 ３）塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ＿２×８Ｈ＿２Ｏ）を
   濃厚な蟻酸に溶解し、その溶液を水、塩化水素および蟻
   酸の留去によって乾燥し、反応生成物を高温のもとでか
   焼しそしてか焼した生成物を場合によっては粉砕するこ
   とを特徴とする、二酸化ジルコニウム粉末の製造方法。 ４）塩化ジルコニルを安定剤またはその前駆体と一緒に
   使用する請求項３に記載の方法。５）請求項１に記載の
   二酸化ジルコニウム粉末を焼結体の製造に用いる方法。 ６）請求項１に記載の二酸化ジルコニウム粉末から製造
   された焼結体。 ７）請求項６に記載の焼結体を光学的目的に用いる方法
   。