CN1051713A - 二氧化锆粉末及其制备、应用以及其烧结体 - Google Patents

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Abstract

发明公开适应各种稳定性要求的二氧化锆粉末 及制备方法。该方法克服了目前流行的水溶液法的 缺点，如分离沉淀的困难，稳定剂分布不均匀，聚集团 粒过硬，粉末加工性能差等。本发明的方法包括将二 氯氧化锆和稳定剂或其母体溶到热甲酸中，蒸发除去 溶液中的水分，氯化氢和甲酸，再高温焙烧，研磨焙烧 产物得到性能满意的二氧化锆粉末。这样制备的稳 定的二氧化锆粉便于加工成机械和热应力性能良好 的烧结体，烧结体可用于光学目的。

Description

具有优良性质的二氧化锆日益广泛地作为对机械、热和化学性能有高要求的焙烧体而应用于结构材料中。一般用做焙烧体的二氧化锆粉是在部分或完全稳定化状态。为完成稳定化，可在二氧化锆粉末中添加其它氧化物，例如：Y2O3，CeO2，稀土元素氧化物，CaO，MgO或者这些氧化物的混合物。为了使从部分或完全稳定的二氧化锆制得的毛坯（例如可通过加压模制，浇铸）具有必要的焙烧特性以及使焙烧过的毛坯具有良好的机械、热和化学性质，必须使添加的氧化物尽可能均匀地分布在二氧化锆的点阵中。另外，为了使粉末具有良好的可加工性，它必须可自由流动，且其粉末颗粒必须组成松散的团粒。
高质氧化锆粉的生产技术是用硫酸锆或二氯氧化锆水溶液加入氨或生氨化合物，得到氢氧化锆或水合氧化锆沉淀，然后过滤、洗涤，焙烧研磨。这种方法的缺点是制得的氢氧化物沉淀难以过滤，而且焙烧产物是过硬的团块。
欧洲专利0251538曾公开一种水溶液制法，是将二氯氧化锆的水溶液在水沸点温度以下长时间加热，将生成的氢氧化锆沉淀分离，洗涤，焙烧。但是，很细的氢氧化锆沉淀却很难从溶液中离析，而且制得的二氧化锆不稳定。为使其稳定，焙烧后必须再一次悬浮，并使其外面复裹一层用碱性沉淀法得到的起稳定剂作用的氢氧化锆，然后在离析、焙烧，这增加的步骤使该过程更加繁琐。
另一种制法是水解锆的烷基氧化物〔即Zr（OR4），其中R为直链或支链烃基〕，生成的氢氧化锆沉淀的分离和进一步处理类似于其它水溶液制法，其缺点亦相同。而且其中包括必须首先从四氯化锆制备烷基氧化物。
R.Ch.Paul，O.B.Baidya.和R.Kapoor〔Z.Naturforschg.31b，300-303（1976）〕从四氯化锆和无水四甲酸锆〔Zr（OOCH）4〕以及从无水二氯氧化锆和二水合二甲酸氧化锆〔ZrO（OOCH）22H2O〕来制备。如果定量测定锆，两种化合物均可热解生成二氧化锆，问题是是否在该条件下能得到能压制和焙烧的二氧化锆。在由ZrO（OOCH）2·2H2O热分解生产二氧化锆的工艺过程中，按照程序，首先必须用亚硫酰氯给ZrOCl2·8H2O脱水，然后用无水甲酸与无水二氯氧化锆反应，过滤出得到的二水合二甲酸氧化锆，用二氯甲烷洗涤，最后，在焙烧前干燥。该法繁琐，而且制得的二氧锆不稳定，进一步稳定化也会有上述同样的困难。
因此，本发明意欲开发简单而有效的方法生产常规法稳定的氧化锆粉末，该法避免上述缺点并得到改进性能的微晶粉末，在此粉末中，稳定剂在晶格中分散均匀，具有好的流动性，可压制加工性，可喷散性及焙烧特性。
这个目的可以通过本发明所述的方法来实现。
我们惊奇地发现，在一定的条件下，含结晶水的水合二氯氧化锆可溶于近沸的浓甲酸，能用常规法用稳定剂或稳定剂母体处理，再蒸去甲酸，水，盐酸，残余物加热可直接焙烧得到氧化锆粉末，经过有选择性的研磨与筛分，该粉末可加工成满意的焙烧浇铸毛坯。
八水合二氯氧化锆（Zrocl2·8H2O）能溶于浓甲酸是以前未知的，但我们惊奇地发现其可溶于保持一定浓度比的热甲酸。此溶液的有用之处是可将稳定剂或其母体溶于此溶液或是可将溶于甲酸的稳定剂或其母体的溶液加在此溶液中。这样就能使稳定剂均匀分布且避免以后再用稳定剂浸渍氧化锆粉末。
如果将固体八水合二氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）分批加入沸甲酸，其只有短暂溶解，很快生成白色絮状沉淀，对此还没有更细致的研究，随着八水合二氯氧化锆的再加入，沉淀重新溶解。上部溶液克分子比为甲酸∶八水合二氯氧化锆为24∶1。基于其所含结晶水，甲酸与水的克分子比为3∶1。该溶液是氯化锆极好的溶剂。当甲酸与八水合二氯氧化锆克分子比为1∶1或甲酸与水（结晶水）比例为1∶8时，再加入ZrOCl2不再溶解。
要得到可焙烧的粉末，并不一定局限于本发明在溶解度范围内进行。亦可将稳定剂或其母体加到高于或低于溶解度界限的悬浊液中，然后蒸发悬浊液。在这种情况下，必须在蒸发，特别是在焙烧和烧结过程中掌握初始反应物或中间产物均匀性。然而，这种情况既然未利用到稳定剂或其母体在溶液中分子分佈的优势，故工作最好在二氯氧化锆在甲酸中溶解度范围内进行。根据本发明，甲酸与八水合二氯氧化锆的克分子比最好是24∶1到1∶1，因为用于溶解初始反应物的甲酸又将被蒸发掉，故二者克分子比为10∶1到1∶1较好，而3∶1到1∶1则更佳。
二氧化锆在使用时多数考虑它的稳定程度。作为稳定剂的物质有Y2O3，CeO2，稀土氧化物，CaO、mgo，或者它们的混合物。为得到高品质的二氧化锆粉末，不使用上述氧化物而使用其母体，即在焙烧时能转化成氧化物的化合物。合适的母体有氢氧化物、卤化物、氯化物，碳酸盐及有机化合物，如有机盐或有机配合物。例如本发明倾向于使用氯化物，因为生产二氧化锆的初反应物便是其氯化物。
稳定剂的用量，如钇或镁的氧化物可按本技术领域中常规用量。主要根据是生成全部还是部分稳定的氧化锆粉末。如用氧化钇作稳定剂制备部分稳定的氧化锆，其质量不超过7%，具体说可为0.1-6%，更具体的为2.6-5%。可是对于完全稳定的氧化锆，其量为7%到15%，最好为8-10%。部分或完全稳定的界限还与粉末的其它性质以及可变的烧结条件有关。
二氯氧化锆和稳定剂氯化物可同时溶于甲酸，亦可分别溶解后再混合。也可以先溶一个组分再用其溶另一组分。根据盐与甲酸的比例，一方面可将盐加到热甲酸中，另一方面也可以在室温先将盐分散到甲酸中，再加热分散相到甲酸沸点。当盐溶解后，将溶液蒸发至干。减压可加速蒸发，特别是在快蒸干时。此外，亦可用引进该蒸发条件下性质稳定气体，例如空气或氮气，进一步加快蒸发。在蒸发时溶液温度或炉温可保持恒定或升高。然后将干燥的粉末状残留物在空气中升温焙烧。
根据所用的稳定剂，需要的氧化锆晶粒大小及烧结团块的硬度，焙烧温度可在较广范围内波动。低温限可由下列条件决定，即残留氯与甲酸必须尽可能完全地从样品中除去，产物应呈结晶形态，即使是需要非晶形材料也应如此。上限由使用的焙烧工艺决定。常用的焙烧温度为800到1450K。用氧化钇作稳定剂的粉末焙烧温度最好是800-1300K，而用镁和铈则应选1000到1280K。焙烧时间取决于温度，通常约1小时（3～4Ks）就足够了，焙烧通常在含氧的弱气流（如空气中）进行。焙烧后，粉末颗粒可研磨到所需大小，即可在干燥状态也可在液体中研磨，如在水，甲酸或醇中，然后选择过筛。
本发明可一次性完成，即在同一容器中溶解、蒸发，并焙烧粉末如可在适于高温的转炉中，用合适的温度程序控制温度。亦可分阶段进行，在一个容器内，如搅拌器内，溶解，蒸发，再用另一个装置（如转炉）焙烧。装置中的结构材料应耐甲酸和盐酸。在高温区氧化铝或二氧化锆较合适，但也可使用石英。
本发明的或照其法生产的经稳定化处理的二氧化锆粉末含有小晶体，并处于松散的聚集状态，只有微显的双峰孔分布。粉末很易形成高密度坯体，最后成为具有理想的机械和热特性的半透明烧结体。
本发明通过下列实例详细阐述。缩写、实验和使用的测量手段如下：能量色散×射线分析（EDX）
样品中元素的分布是用商品EDAX仪（EDAX9900型）测定，联用商品扫描电子显微镜，用能量色散×射线分析法（EDX）进行分析。分辩率约25nm。
扫描电子显微镜（SEM）
使用商品扫描电子显微镜。
扫描传输电子显微镜（STEM）
使用商品扫描传输电子显微镜。
孔结构分布
孔结构分布是用商品汞高压孔率计（Carlo  Erba）测量。
表面
粉末表面用商品仪器用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法（N2）及商品汞孔率计（Carlo Erba）测定。
晶相
晶体结构应用商品仪器用X射线衍射分析法测定。
晶体直径
晶体直径是用扫描传输电子显微照象测量及用X射线衍射单个峰来测定。衍射仪使用商品仪器（Philips  Pw1800型）
烧结状况
样品烧结的动力学（温度与长度改变的关系）用商品膨胀计测定。（Baehr）
氯化物含量
样品中氯化物含量是用商品仪器用X射线荧光法测定。
聚集物硬度
测定聚集物硬度无常规方法，而只是定性测定，即一个产品相对于另一产品而言。这里是将样品置于二个玻璃片之间，再用手指摩擦。
Vickers硬度
焙烧块的硬度是用Vickers方法测定（DIN50351）。
实例1
40.5克YCI3·6H2O溶在1000克甲酸中，该溶液在搅拌下加入750克ZrOGI2·8H2O。得到的悬浊液搅拌1小时，然后在旋转烧瓶中在约2小时（7KS）内加热到473K。在365K左右悬浮液转变成水溶液，将水、氯化氢和甲酸蒸发除去。溶液蒸发至干，残渣在弱空气流（约35Cm3/S）焙烧约1小时（3.6KS），温度1070K。焙烧后的粉末置于球磨机中在水中研磨，然后干燥。根据X-射线衍射照片，得到的粉末由直径约16nm的晶体组成。从扫描电子显微照片看出，形成直径为100-150nm的聚集体。晶体无法用扫描传输电子显微镜清楚测量。单斜晶体与四方晶体的比率为60∶40。粉末的BET表面积是22m2。用汞孔率计法测得的表面积为20m2。
粉末在100MPa的压力下压制成片，再在1820K焙烧约2小时（7.2KS）。从膨胀图可以看出焙烧体在1467K时膨胀最大。烧结的小片呈半透明，Vickers硬度为11.83GPa。在显微镜下看不到空洞。
实例2
2克ZrOCl2·8H2O在369K溶于200克甲酸中，几秒钟后出现白色沉淀，但是随着56克ZrOCl2·8H2O的分批加入沉淀复又溶解。称取3.13克YCl3·6H2O溶于上述溶液中，然后蒸发至干。残留物在弱空气流中在1070K温度下焙烧约1小时（3.6KS）。产物置于球磨机中在水中研磨，干燥、过筛。从电子扫描显微照片可以鉴定出松散的聚集物直径为50-100nm。根据扫描传输电子显微照片，聚集物由直径为10-25nm的晶体组成，同时证明钇的均匀分布。X-射线衍射照片表明单斜晶体对四方晶体的比率为74∶26，晶体直径分别为22nm和14nm。据汞孔率法测定，粉末的表面积为12.8m2/g。
实例3
在373K，在通风的情况下一边剧烈搅拌一边将1300克ZrOCL2·8H2O分小批逐次加入到200克甲酸中。形成的烟雾用弱空气流移去。第一批ZrOCL2·8H2O加入后形成澄清的溶液，几秒钟后产生白色沉淀。随着约70克ZrOCl2·8H2O的加入，乳状悬浮液又变成溶液，1300克ZrOCl2·8H2O全部加入后溶液已经饱和。再加入约20克甲酸溶解没有溶解完的盐。称取70.2克YCl3·6H2O溶解于此溶液中。此混合液蒸发至干，残留物在弱空气流中在1073K的温度下焙烧1小时（3.6KS），焙烧过的残留物置于球磨机中在水中研磨，干燥、过筛。所得粉末的40%是四方晶形，60%是单斜晶形。根据X-射线衍射照片相应晶体的直径分别为24和29nm。电子扫描照片和扫描传输电子显微照片都表明不存在更大的聚集物，扫描传输电子显微镜-能量色散X-射线谱显示钇均匀分布。粉末的BET表面积为29m2/g，汞孔率法测得的表面积为19m2/g。
粉末在100MPa的压力下压制成片，经膨胀计测得该片在1460K时膨胀最大。经1800K的温度焙烧过的小片部分具有绿光并呈半透明。百分之九十九以上的烧结物为正方晶体，其微粒直径在300-500nm之间。此片的密度为6.01至6.03g/Cm3之间，Vickers硬度约11.8GPa。
显微镜下观察不到空洞。
实例4
在363K的温度将750克ZrOCl2·8H2O溶于800克甲酸并同40.5克YCl3·6H2O溶于200克甲酸的溶液混匀。在410K将其蒸发，残留物在470K干燥2小时（7KS），然后在弱空气流中在1070K的温度下焙烧1小时（3.6KS），焙烧产物于球磨机中加水研磨，干燥、过筛然后分析：粉末的BET的表面积是34m2/g，用汞孔度法测定为13m2/g。正方晶形：单斜晶形的比率为48∶52，晶体直径为9.5nm（正方晶形）和20nm（单斜晶形）。电子扫描显微照片显示有直径约100nm的松散团聚物存在。扫描传输电子显微镜-能量色散X-射线谱表明钇的分布是均匀的。
由粉末压制成并经1820K焙烧2小时（7KS）后的小片呈半透明，正方晶体为98%，单斜晶体为2%，微粒直径约为230nm，Vickers硬度值在12.3到12.75GPa之间。
实例5
1341克ZrOCl2·8H2O和200克甲酸混合并加热到308K。再将78.2克YCl3·6H2O溶于200克甲酸的溶液加入其中。混合后的溶液在420K的温度蒸发至干，残留物在470K减压烘干。然后于1070K的温度下在通入空气流的管式电炉中焙烧2小时（7.2KS）。焙烧产物在水中研磨，再干燥过筛。处理后的粉末表面积经BET法测量为33m2/g，经汞孔度法测定为21m2/g。粉末经100MPa的压力压制成片，在1870K烧结2小时（7.2KS）。得到的半透明小片的密度为6.04g/Cm3，显微镜说明其无空洞。此片的百分之九十九为正方晶体，Vickers硬度为12.1GPa。
实例6
重复例1的步骤，不同的是所有的操作都在同一石英器皿中进行处理后的粉末几乎与例1中所述的粉末有相同的特性，单斜晶形对正方晶形的比率为55∶45。
实例7
也象例6一样重复例1的步骤，但所有的操作均在同一石英器皿中进行。另外，在加热焙烧过程中应用如下程序升温：270K/2KS、410K/3.6KS，470K/7KS，1070K/3.6KS，用扫描电子传输显微镜和X-射线衍射照片可以看出正方晶体的平均直径约17nm，单斜晶体的平均直径约为58nm。
实例8
重复例5的步骤，只是焙烧由管式电炉改用旋转炉。产物在炉中的加热时间为2小时（7KS），生成的粉末和小片与例5比较没有大差别。
实例9
在焙烧温度920K和1270K时重复例5的步骤，在920K焙烧过的粉末其性质与例5的粉末很相似，而在1270K焙烧过的粉末从扫描电子传输显微照片说明由与例5比更大的晶体或直径为20到50nm的晶体聚集物组成。由这种粉末压制并经1870K的温度焙烧过的小片密度只有5.5g/Cm3。
实例10
重复例1的步骤，但是稳定剂的量增加到按摩尔计为10%的Y2O3。产品粉末正方晶形对单斜晶形的比率为81∶19，正方晶形的平均直径约为6.5nm。
实例11.
重复例1的步骤，但是不加稳定剂，锆盐与甲酸的摩尔比为1∶2.8。由生成的粉末压制的小片在冷却过程中清楚地显示不同的膨胀图，其中在1270K的转化峰是与正方晶体转化到单斜晶体的过程相联系的。
实例12
重复例1的步骤，但是ZrOCl2·8H2O首先加到熔融的2，2-二甲基丙二醇-1，3中。ZrOCl2·8H2O与二醇的摩尔比为4∶1。产物粉末单斜晶体与正方晶体的比率为52∶48。根据X-射线衍射图，此粉末由直径16nm的正方晶体和直径为58nm的单斜晶体组成。根据电子扫描显微照片，这些晶体形成直径为100nm的松散的聚集物。这种粉末的性质与例1中粉末没有实质的不同。
实例13
96.3克CeCl3·7H2O溶于1000克甲酸，在不断搅拌下加入750克ZrOCl2·8H2O，混合物加热到371k。所得溶液在420K蒸发至干，残留物在470K减压（约50Hpa烘烤67分钟（4KS），在弱空气流中于1270K焙烧1小时（3.6KS），然后于水中研磨，干燥、过筛。所得粉末正方晶形与单斜晶形的比率为13∶87。正方晶体的直径为28nm，单斜晶体直径为35nm。将此粉末压制成片并在1800K焙烧2小时后，其密度为6.0g/cm3、
实例14
1099克ZrOCl2·8H2O溶于157克甲酸，该溶液与在380K317克CeCl3·7H2O溶于157克甲酸所得的溶液混合，再在420K蒸发至干。残留物在147K减压（约80HPa）干燥。然后在弱空气流中（气流约35Cm3/S）于1370K焙烧1小时（3.6KS），再在水中研磨、干燥、过筛。将其压制成片，在1820K焙烧2小时（7KS）后，其密度为6.26g/Cm3。
实例15
64.52克MgCl2·6H2O（为ZrO2克分子数的12%）溶于1000克甲酸，再加入750克ZrOCl2·8H2O。混合物加热到380K溶解，在420K蒸发至干，残留物在470K减压烘干。所得粉末在弱空气流中于1120K焙烧1小时（3.6KS）。再在水中研磨、过筛，然后将其压制成片，在1820K焙烧2小时（7.2KS），该片半透明，密度为5.58g/Cm3。
实例16
在365K将118.3克MgCl2·6H2O溶于100克甲酸（占ZrO2克分子数的20%）和750克ZrOCl2·8H2O溶于900克甲酸的溶液混合，以后的步骤同例15，所得粉末BET表面积为28m2/g，汞孔度法测得的表面积为16m2/g。正方晶形与单斜晶形的比率为41∶59，正方晶体的直径约15nm，单斜晶体的直径约23nm。
实例17
在370K，分别将1400克ZrOCl2·8H2O溶于200克甲酸和120.4克MgCl26H2O溶于200克甲酸，两溶液混合。然后照上面所述步骤操作，所得粉末在1170K焙烧1小时（3.6KS），经焙烧、研磨、过筛的粉末在100MPa的压力下压成片，在1870K焙烧2小时（7.2KS），该片呈半透明，密度为5.4g/Cm3。
比较实例
100.0克ZrOCl2·8H2O和5.2克YCl3·6H2O置于旋转玻璃烧瓶中，在470K的浴温上加热熔融，随后蒸发至干，残留物经研磨，再在弱空气流中于1037K焙烧1小时（3.6KS），所得产品含有直径为0.5～1um的坚硬的聚集物，这种聚集物不能压制成高密度毛坯烧结。

Claims (12)

1、将二氯氧化锆(ZrOcl28H2O)溶于浓甲盐，再蒸除其中的水分，氯化氢和甲酸，经高温焙烧，在研磨焙烧产物而制备的二氧化锆粉末。
2、权利要求1所述的二氧化锆粉末，其特征在于其中还含有稳定剂。
3、制备二氧化锆粉末的工艺方法，其特征在于包括下述步骤：先将二氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于浓甲酸，然后蒸发除去其中的水分，氯化氢和甲酸，蒸发至干后将反应产物于高温焙烧，再研磨焙烧后的产物。
4、权利要求3所述方法，其特征在于，二氯氧化锆（Zrocl28H2O）与稳定剂或稳定剂的母体一起使用。
5、权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所说的稳定剂是钇、铈，镁和稀土元素的氧化物或其混合物。
6、权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所说的稳定剂母体是稳定剂元素的氯化物。
7、权利要求3-6所述的方法，其特征在于二氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）对甲酸的摩尔比为1∶24～1∶1。
8、权利要求7所述的方法，其特征在于二氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）对甲酸的摩尔比为1∶10～1∶1。
9、权利要求8所述的方法，其特征在于二氯氧化锆（Zrocl2·8H2O）对甲酸的摩尔比为1∶3～1∶1。
10、用权利要求3-9所述的方法制备的权利要求1-2所述的二氧化锆粉末的应用，其特征在于用所说粉末生产烧结体。
11、用权利要求3～9所述的方法所制备的权利要求1-2所述的二氧化锆粉末所生产的烧结体。
12、权利要求11所述烧结体的应用，其特征在于它用于光学目的。
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