CN102471168B - 透明氧化锆烧结体、其生产方法及其用途 - Google Patents

透明氧化锆烧结体、其生产方法及其用途 Download PDF

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Abstract

公开了一种氧化锆烧结体，其同时具有优异的透光性和优异的机械强度。具体地，一种氧化锆烧结体，其具有优异的透光性，即在1mm厚的样品下对于测量波长为600nm的可见光的直线透过率不小于50％，并具有高强度，即平均挠曲强度不小于300MPa，通过在1250至1600℃(包含)、不小于50MPa下将一次氧化锆烧结体进行HIP处理而获得，所述一次氧化锆烧结体具有不超过1μm的平均晶体粒径和不小于92％的相对密度，并仅由立方晶相组成。所述一次烧结体是通过使包含7至30mol％(包含)氧化钇的氧化锆粉末坯体在1100至1300℃下保持不小于5小时，或通过在不小于500℃/小时的速度下快速加热所述氧化锆粉末坯体来获得。

Description

透明氧化锆烧结体、其生产方法及其用途
技术领域
本发明涉及透明且具有优异的机械强度的氧化锆烧结体，其可用于装饰构件、电子装置的外部组件和美容牙科材料。
背景技术
光泽且具有透明性的氧化锆单晶用于珠宝类商品等，如立方氧化锆。然而，单晶在加工成期望形状时遇到困难，并具有如可获得的尺寸有限的问题。
在这种情况下，已进行尝试通过将粉末成型为期望的形状、随后烧结来开发可具有比得上单晶的透明性的多晶体。
例如，专利文献1报道了通过HIP处理生产并具有基本上可比得上单晶的高透明性的氧化锆烧结体。然而，所公开的烧结体虽然具有高透明性，但由于其约50μm的大粒径，因此不适用于在特别要求强度的情况下应用。
此外，专利文献2报道了高度透明的包含二氧化钛的氧化锆烧结体。然而，所添加的二氧化钛促进晶粒的生长以致粒径大至约100μm至约200μm，这导致所公开的烧结体不充分的机械强度。
即，由于常规的透明氧化锆烧结体具有50μm以上的大粒径，因此其机械强度低。例如具有200μm粒径的透明的含二氧化钛的氧化锆烧结体具有低至210MPa的挠曲强度(非专利文献1)。
高强度的氧化锆烧结体具有不充分的透光性。例如，在样品厚度为0.5mm的情况下，具有10μm以下平均粒径的氧化锆烧结体具有小于20％的直线透过率(专利文献3)，在样品厚度为0.5mm的情况下，氧化锆烧结体具有小于50％的全光线透过率(专利文献4)，以及在样品厚度为1mm的情况下，氧化锆烧结体具有小于50％的全光线透过率(专利文献5)。
正如所述，尚未获得满足高透明性和高机械强度二者的透明氧化锆烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2007-246384
专利文献2：JP-A-62-91467
专利文献3：JP-A-2008-214168
专利文献4：JP-A-2008-50247
专利文献5：JP-A-2008-222450
非专利文献
非专利文献：Zirconia Ceramics 8，edited by Somiya Shigeyuki和YoshimuraMasahiro，Uchida Rokakuho Publishing Co.，Ltd.，pp.19，1986
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的为提供满足透明性和机械强度二者的氧化锆烧结体、用于生产所述氧化锆烧结体的方法以及所述氧化锆烧结体的用途。
用于解决问题的方案
本发明人已认真地进行了研究以改进氧化锆烧结体的透光性和机械强度，结果，已发现具有烧结粒径10μm以下的氧化锆烧结体可满足机械强度和透光性二者。已基于该发现完成本发明。
即，本发明的特性存在于以下(1)至(13)。
(1)一种氧化锆烧结体，其特征在于具有10μm以下的平均粒径以及在样品厚度为1mm下对于测量波长为600nm的可见光具有50％以上的直线透过率。
(2)根据上述(1)所述的氧化锆烧结体，其中所述平均粒径优选为8μm以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的氧化锆烧结体，其中所述平均粒径优选为5μm以下。
(4)根据上述(1)至(3)任一项所述的氧化锆烧结体，其中在样品厚度为1mm下对于测量波长为600nm的可见光的直线透过率优选为55％以上。
(5)根据上述(1)至(4)任一项所述的氧化锆烧结体，其中在样品厚度为1mm下对于测量波长为600nm的可见光的直线透过率优选为60％以上。
(6)根据上述(1)至(5)任一项所述的氧化锆烧结体，其中优选以7mol％至30mol％的量包含氧化钇。
(7)根据上述(1)至(6)任一项所述的氧化锆烧结体，其中平均挠曲强度优选为300Mpa以上。
(8)根据上述(1)至(7)任一项所述的氧化锆烧结体，其中平均挠曲强度优选为350MPa以上。
(9)根据上述(1)至(8)任一项所述的氧化锆烧结体，其中结晶相优选为立方萤石结构。
(10)一种用于生产氧化锆烧结体的方法，其包括成型氧化锆粉末、烧结氧化锆成型体并将所得一次烧结体进行热等静压(HIP)处理，其中用于HIP处理的所述一次烧结体具有1μm以下的平均粒径和92％以上的相对密度，并且其结晶相仅由立方晶体组成。
(11)根据上述(10)所述的用于生产氧化锆烧结体的方法，其中所述一次烧结体优选在1,200℃至1,300℃的温度下保持至少5小时。
(12)根据上述(10)所述的用于生产氧化锆烧结体的方法，其中所述一次烧结体通过以下来制备：在500℃/小时以上的升温速度和1,350至1,500℃的烧结温度下来烧结所述成型体，而不在该烧结温度下保持所述成型体。
(13)根据上述(10)至(12)任一项所述的用于生产氧化锆烧结体的方法，其中所述HIP处理优选在1,250℃至小于1,600℃的温度和至少50MPa的压力下进行。
发明的效果
本发明的氧化锆烧结体具有10μm以下的平均粒径和高透光性，从而同时具有高机械强度。
附图说明
[图1]图1示出一次烧结体(实施例1)的结构(比例尺＝0.5μm)。
[图2]图2示出一次烧结体(实施例1)的结构(比例尺＝5μm)。
[图3]图3为示出氧化锆烧结体(实施例1)的透过率对测量波长的依赖性的图。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的氧化锆烧结体。
本发明的氧化锆烧结体具有10μm以下，优选8μm以下，更优选5μm以下，甚至更优选4μm以下，特别优选1μm以下的平均粒径。10μm以下的平均粒径可确保高机械强度，特别是高挠曲强度。
本发明的平均粒径可基于以下实施例所描述的方法，通过烧结体的SEM观察来确定。
本发明的氧化锆烧结体在样品厚度为1mm下对于测量波长为600nm的可见光具有50％以上，优选55％以上，更优选60％以上，甚至更优选65％以上，特别优选70％以上的直线透过率。迄今为止，还未通过具有粒径10μm以下的高强度烧结体实现50％以上的直线透过率。
具有小于50％的直线透过率的烧结体具有不充分的透明性，并具有不足以用于如装饰构件等的应用的透光性。透明的立方氧化锆的理论全光线透过率为75％。因此，根据本发明的氧化锆烧结体为具有可比得上理论值的透过率的烧结体。
本发明的氧化锆烧结体优选以7mol％至30mol％、更优选8mol％至15mol％的量包含氧化钇作为稳定剂。由于氧化钇的存在而使氧化锆烧结体的晶体结构稳定。此外，仅通过限制氧化钇含量至上述定义的范围，氧化锆烧结体的结晶相即可由立方晶体(萤石结构)组成。同时，如果氧化钇的含量小于7mol％，则立方晶体趋于与四方晶体共存，导致透光性劣化。
本发明的氧化锆烧结体可进一步包括少量的其他稳定剂，例如，镧系稀土氧化物、Ca和Mg，而不引起立方相的变化和透光性的劣化。
根据本发明的氧化锆烧结体的结晶相优选为立方萤石结构。由于立方晶体不具有光学各向异性，因此当包含于氧化锆烧结体的多晶体中的各晶体为立方晶体时，可获得特别高的透明性。
本发明的氧化锆烧结体优选具有300MPa以上，更优选350MPa以上，甚至更优选400MPa以上的平均挠曲强度。具有小于300MPa的平均挠曲强度的烧结体由于其不充分的机械性能而易碎，这也限制了其用途。
以下，将给出关于用于生产根据本发明的氧化锆烧结体的方法的描述。
不对用于生产根据本发明的氧化锆烧结体的方法施以特别限定，但以下优选实施方案可应用于本发明的方法。
本发明的氧化锆烧结体可通过以下来生产：成型氧化锆粉末、烧结氧化锆成型体并使所得一次烧结体进行热等静压(HIP)处理(以下称为“HIP烧结法”)，其中所述一次烧结体具有1μm以下的平均粒径和92％以上的相对密度，并且结晶相仅由立方晶体组成。
用于本发明的方法的一次烧结体具有1.0μm以下，更优选0.1μm至0.9μm，甚至更优选0.3μm至0.7μm的平均粒径。如果平均粒径超过1μm，则在HIP处理期间会妨碍材料移动，使其在HIP处理后难以获得高透光性。同时，如果平均粒径小于0.1μm，则难以获得92％以上的相对密度。
一次烧结体的相对密度为92％以上、优选93％以上。如果相对密度小于92％，则在HIP处理期间压力媒介气体(pressure-mediating gas)可浸透烧结体，使其不能进一步进行处理。具有1μm以下的平均粒径的实际一次烧结体被认为具有98％的相对密度。
作为包含于一次烧结体中的稳定剂，优选以7mol％至30mol％、更优选8mol％至15mol％的量包含氧化钇。在该范围内，一次烧结体的结晶相可仅由立方晶体(萤石结构)组成。
如果一次烧结温度高于1,300℃，则用于HIP烧结法的一次烧结体具有超过1μm的平均粒径，所述HIP烧结法用于生产常规透明氧化锆烧结体。即使在1,300℃以下的温度下烧结一次烧结体，当氧化钇含量小于7mol％时，结晶相也不是仅由立方晶体组成。
为了满足以上物理性质，可将获得一次烧结体的烧结条件应用于以下条件。
根据第一烧结法，在保持温度在1,200℃至1,300℃下至少5小时的同时进行烧结(以下称为“低温烧结法”)。
用于低温烧结法的烧结温度为1,200℃至1,300℃，优选1,230℃至1,280℃。如果温度低于1,200℃，则即使长期保持后也难以获得具有92％以上的相对密度的一次烧结体。同时，如果温度超过1,300℃，则一次烧结体的晶粒会生长至平均粒径为1μm以上。为了抑制晶粒的生长，更优选限制烧结温度为1,280℃以下。
不必须保持烧结温度在1,200℃至1,300℃下。例如，还可缓慢升高或降低烧结温度。
用于低温烧结法的保持时间为至少5小时，优选至少8小时，更优选至少10小时，甚至更优选至少20小时。如果烧结时间保持小于5小时，则一次烧结体的相对密度会减少至小于92％。
在1,200℃至1,300℃的温度范围内难以实现致密化。通常不能采用该温度范围作为用于烧结一次烧结体的条件。然而，当一次烧结体在相应的温度范围内保持很长一段时间时，可以实现一次烧结体的致密化，同时抑制晶粒的生长。
根据另一优选的一次烧结法，在不保持烧结温度恒定的情况下，通过在1,350℃至1,500℃的烧结温度下以500℃/小时以上的速度加热来进行烧结(以下称为“高速烧结法”)。
在高速烧结法中，升温速度为至少500℃/小时，优选至少1,000℃/小时。如果升温速度小于500℃/小时，则会花费很长时间来达到烧结温度，因此，一次烧结体的晶粒趋于生长。
用于高速烧结法的烧结温度优选1,350℃至1,500℃，更优选1,400℃至1,500℃。低于1,350℃的烧结温度使一次烧结体难以具有92％以上的相对密度。同时，高于1,500℃的烧结温度使一次烧结体难以具有1μm以下的平均粒径。
此外，优选快速降温。可选地，通常可允许通过在达到烧结温度后立即停止加热来使一次烧结体冷却。
可用于本发明的氧化锆粉末不特别限定，只要由此可获得具有1μm以下的平均粒径、92％以上的相对密度并仅由立方晶体组成的一次烧结体即可。优选使用易烧结性粉末。优选地，所述粉末特性具有比表面积5m2/g至20m2/g和微晶直径10nm至70nm。
优选地，用于本发明的氧化锆粉末包含稳定剂。优选以7mol％至30mol％、更优选8mol％至15mol％的量包含氧化钇作为稳定剂。
氧化锆粉末可商购获得或直接通过中和或水解来生产。特别优选通过水解生产的高度烧结性粉末。
氧化锆粉末的成型方法没有限定，只要可获得具有适合用于一次烧结的形状的成型体即可，其实例包括成型法如压制成型、冷等静压成型、浇铸成型、挤出成型和注射成型，这些通常用于成型陶瓷。
一次烧结可在大气压下在如大气、氧气或真空的气氛中进行。优选在作为最简便气氛的大气中进行烧结。
在本发明的方法中，使一次烧结体进行HIP处理来获得氧化锆烧结体。
HIP处理优选在1,250℃至小于1,600℃、更优选在1,250℃至1,500℃的温度下进行。在HIP处理中，1,250℃以下难以增加烧结体的烧结密度。同时，在1,600℃以上的温度下，氧化锆烧结体的平均粒径显著地超过10μm，其确保了高透明性但引起氧化锆烧结体的低机械强度。
HIP处理的压力介质不特别限定，例如通常使用氩气。也可使用其他气体，例如氮气或氧气。
HIP处理优选在至少50MPa、更优选100MPa至200MPa的压力下进行。
用于本发明的方法的一次烧结体是致密的，具有小粒径，并且其结晶相仅由立方晶体组成。因此，认为HIP烧结期间的塑性流动易于导致高透明性。
如果必要，本发明的生产方法可进一步包括在HIP处理后将氧化锆烧结体退火。优选通过在大气或使用氧气的氧化性气氛中在1,000℃至1,200℃的温度下在常压下保持氧化锆烧结体至少1小时来进行退火。
实施例
将参考以下实施例来详细解释本发明，但应理解这些实施例不意欲限制本发明。
(平均粒径的测量)
通过在扫描电子显微镜下观察烧结体的研磨蚀刻表面来测定烧结体的平均粒径。具体地，根据在J.Am.Ceram.Soc.，52[8]，443-6(1969)中记载的方法通过等式(1)来计算平均粒径。
D＝1.56L ...(1)
D：平均粒径(μm)
L：横切任意直线的颗粒的平均长度(μm)
通过将100个以上的实际测量长度平均来计算L值。
(直线透过率和全光线透过率)
使用双光束型分光光度计(V-650，JASCO Corporation)来测定直线透过率和全光线透过率。对于待测样品的制备，将烧结体加工成厚度为1mm，然后将烧结体的两面研磨至具有表面粗糙度Ra为0.02μm以下。在200nm至800nm的波长范围内测定样品的透过值。采用样品对于波长为600nm的可见光的透过值作为直线透过率和全光线透过率。
在此，直线透过率为满足以下关系的参数
Ti＝Tt-Td ...(2)
Tt：全光线透过率(％)
Td：扩散透过率(％)
Ti：直线透过率(％)
由于本发明的氧化锆烧结体的透过率遵循朗伯比尔定律(Lambert-Beer law)，因此样品越厚，透过率越低。
(平均挠曲强度)
根据JISR 1601的“精细陶瓷的挠曲强度试验法”进行3点挠曲试验。采用十个测量值的平均值作为平均挠曲强度。
实施例1
使用单轴压制(500kgf/cm2)和CIP(2吨/cm2)使由Tosoh Corporation制造的氧化锆粉末TZ-8Y(氧化钇＝8mol％，比表面积＝13.5m2/g)进行压缩成型，从而获得成型体。
将由此获得的成型体以400℃/小时的升温速度从室温加热至1,100℃、以10℃/小时的升温速度从1,100℃加热至1,280℃，并在1,280℃下保持2小时。在1,200℃以上的总保持时间为10小时。其后，使成型体冷却从而获得一次烧结体(样品编号1)。
通过阿基米德(Archimedes)法测定由此获得的一次烧结体的密度，并确定一次烧结体的平均粒径。结果示于表1。烧结体的结构示于图1。由理论密度5.99g/cm3计算相对密度。
将一次烧结体(样品编号1)置于氧化铝钳锅内并在以下条件下进行HIP处理：升温速度＝400℃/小时、处理温度＝1400℃、氩气压力＝150MPa、保持时间＝1小时。HIP处理后，烧结体在1,000℃下的大气中退火1小时，从而获得氧化锆烧结体。
测定所获得的氧化锆烧结体的密度、平均粒径、直线透过率(和全光线透过率)以及挠曲强度。结果示于表2。氧化锆烧结体的结构示于图2。
实施例2
除了将成型体以10℃/小时的升温速度从1,100℃加热至1,250℃并在1,250℃下保持4小时以外，以与实施例1相同的方式制备一次烧结体(样品编号2)。在1,200℃以上的总保持时间为9小时。结果示于表1。
在与实施例1类似的条件下将由此获得的一次烧结体进行HIP处理。结果示于表2。
实施例3
除了将成型体以400℃/小时的升温速度从室温加热至1,260℃并在1,260℃下保持20小时以外，以与实施例1相同的方式制备一次烧结体(样品编号3)。在1,200℃以上的总保持时间为20.2小时。
发现由此获得的一次烧结体具有密度为5.72g/cm3(相对密度95.5％)和平均粒径为0.6μm。
除了处理温度改变为1,500℃以外，在与实施例1类似的条件下将一次烧结体进行HIP处理，从而生产氧化锆烧结体。
发现由此获得的氧化锆烧结体具有密度为5.99g/cm3，平均粒径为5.0μm，直线透过率(和全光线透过率)为70％(和74％)，以及平均挠曲强度为376MPa。
实施例4
除了将成型体以1,000℃/小时的升温速度从室温加热至1,400℃并通过停止加热使得冷却来代替保持温度以外，以与实施例1相同的方式制备一次烧结体(样品编号4)。
发现由此获得的一次烧结体具有密度为5.63g/cm3(相对密度94.0％)和平均粒径为0.3μm。
除了处理温度改变为1,300℃以外，在与实施例1类似的条件下将一次烧结体进行HIP处理，从而生产氧化锆烧结体。
发现由此获得的氧化锆烧结体具有密度为5.99g/cm3，平均粒径为0.6μm，直线透过率(和全光线透过率)为65％(和70％)，以及平均挠曲强度为454MPa。
实施例5
除了将成型体以1,000℃/小时的升温速度从室温加热至1,430℃并通过停止加热使得冷却来代替保持温度以外，以与实施例1相同的方式制备一次烧结体(样品编号6)。
发现由此获得的一次烧结体具有密度5.73g/cm3(相对密度95.7％)和平均粒径0.5μm。
除了处理温度改变为1,300℃以外，在与实施例1类似的条件下将一次烧结体进行HIP处理，从而生产氧化锆烧结体。
发现由此获得的氧化锆烧结体具有密度为5.99g/cm3，平均粒径为0.7μm，直线透过率(和全光线透过率)为57％(和64％)，以及平均挠曲强度为432MPa。
比较例1
除了将成型体以100℃/小时的升温速度从1,100℃加热至1,400℃并在1,400℃下保持2小时以外，以与实施例1相同的方式制备一次烧结体(样品编号5)。
发现由此获得的一次烧结体具有密度5.93g/cm3(相对密度99.0％)和平均粒径4.0μm。
在与实施例1类似的条件下将由此获得的一次烧结体进行处理，从而生产氧化锆烧结体。
发现由此获得的氧化锆烧结体具有密度为5.99g/cm3，平均粒径为4.5μm，直线透过率(和全光线透过率)为15％(和55％)，以及平均挠曲强度为356MPa。
尽管将一次烧结体在与实施例1类似的条件下进行HIP处理，但氧化锆烧结体的透光性并不高，这是因为一次烧结体具有1μm以上的平均粒径和相对密度98％以上。
比较例2
将与比较例1类似的一次烧结体在与专利文献1类似的条件下进行HIP处理(处理温度＝1,750℃、压力＝150MPa和保持时间＝1小时)。HIP处理后，将烧结体在1,100℃下的大气中退火2小时，从而生产氧化锆烧结体。
发现由此获得的氧化锆烧结体具有密度为5.99g/cm3，平均粒径为58μm，直线透过率(和全光线透过率)为72％(和74％)，以及平均挠曲强度为267MPa。其透光性高但挠曲强度低。
[表1]
虽然已参考其具体实施方案详细描述本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离其精神和范围的情况下，其中可进行各种改变和改进。
本申请基于2009年8月7日提交的日本专利申请(申请号2009-184139)，在此引入其内容以作参考。
产业上的可利用性
本发明的氧化锆烧结体为具有高机械强度和产生美感的烧结体，因而适用于在装饰构件、珠宝类商品、高级手表和便携式电子装置的外部组件以及美容牙科材料如正畸材料中使用。因此，本发明的工业价值是显著的。

Claims (8)

1.一种氧化锆烧结体，其具有8μm以下的平均粒径以及在样品厚度为1mm下对于测量波长为600nm的可见光具有50％以上的直线透过率，所述氧化锆烧结体的结晶相具有立方萤石结构。
2.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其具有5μm以下的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其在样品厚度为1mm下对于测量波长为600nm的可见光具有55％以上的直线透过率。
4.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其在样品厚度为1mm下对于测量波长为600nm的可见光具有60％以上的直线透过率。
5.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其包括7mol％至30mol％的氧化钇。
6.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其具有300MPa以上的平均挠曲强度。
7.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其具有350MPa以上的平均挠曲强度。
8.一种用于生产根据权利要求1所述的氧化锆烧结体的方法，其包括成型氧化锆粉末、对在1,200℃至1,300℃的温度下保持至少5小时、或在500℃/小时以上的升温速度和1,350至1,500℃的烧结温度下来烧结，而不在该烧结温度下保持的条件下得到的一次烧结体进行热等静压处理，其中用于所述热等静压处理的所述一次烧结体具有1μm以下的平均粒径和92％以上的相对密度，并且其结晶相仅由立方晶体组成，其中所述热等静压处理在1,250℃至小于1,600℃的温度和至少50MPa的压力下进行。
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