KR101742762B1

KR101742762B1 - 투명 지르코니아 소결체, 그리고 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101742762B1
Application number: KR1020177009333A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 와타나베; 사토시 콘도; 코지 츠쿠마
Original assignee: 토소가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2017-06-01
Also published as: JP5685846B2; JP2011051881A; EP2463257A4; WO2011016325A1; CN102471168A; US8815760B2; US20120094823A1; EP2463257A1; KR20170041921A; KR20120054015A; CN102471168B; EP2463257B1

Abstract

본 발명의 과제는, 투광성과 기계적 강도가 모두 우수한 지르코니아 소결체를 얻는 것에 관한 것이다. 본 발명은, 평균 결정 입자 직경이 1㎛ 이하, 상대밀도가 92% 이상이며, 결정상이 입방정만으로 이루어진 지르코니아 1차 소결체를 1250℃ 내지 1600℃의 온도에서 50㎫ 이상의 압력에서 HIP 처리함으로써, 시료 두께 1㎜에 있어서의 측정 파장 600㎚에서의 가시광에 대한 직선 투과율이 50% 이상인 투광성과 평균 휨 강도가 300㎫ 이상인 고강도의 지르코니아 소결체를 얻는 것에 관한 것이다. 상기 1차 소결체는 이트리아를 7㏖% 내지 30㏖% 함유하는 지르코니아 분말 성형체를 1100℃ 내지 1300℃에서 5시간 이상 유지하거나 또는 500℃/시간 이상의 고속 승온속도에서 해당 성형체를 가열함으로써 얻어진다.

Description

투명 지르코니아 소결체, 그리고 그의 제조방법{TRANSPARENT ZIRCONIA SINTERED BODY, METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 투명하면서도 기계적 강도가 우수하여, 장식부재, 전자기기 외장부품 및 심미적 치과 재료에 이용될 수 있는 지르코니아 소결체에 관한 것이다.

지르코니아의 단결정은 광택이 있고 투명성을 지니므로, 큐빅 지르코니아로서 보석 상품 등에 이용되고 있다. 그러나, 단결정은 소망의 형상으로 가공하기 어렵고, 또한, 얻을 수 있는 크기에 제약이 있는 등의 문제가 있었다.

이러한 환경 하에서, 분말을 미리 소망의 형상으로 성형하고 나서 소결함으로써 단결정에 필적하는 투명성을 지니는 다결정체를 개발하기 위해 시도되어 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 열간 정수압 프레스(hot isostatic pressing: HIP) 처리에 의해 얻어진, 단결정에 거의 필적하는 높은 투명성을 지니는 지르코니아 소결체가 보고되어 있다. 그러나, 개시되어 있는 소결체는, 그 결정 입자 직경이 약 50㎛로 큰 소결체이기 때문에, 투광성은 높지만 특히 강도가 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.

또, 특허문헌 2에는 티타니아를 함유하는 높은 투명성의 지르코니아 소결체가 보고되어 있다. 그러나, 개시되어 있는 소결체는 티타니아 첨가에 의해 결정 입자의 성장이 촉진되어 그 결정 입자 직경이 약 100㎛ 내지 약 200㎛로 크기 때문에, 역시 기계적 강도가 충분하지 않았다.

즉, 종래의 투명한 지르코니아 소결체는 50㎛ 이상의 큰 결정 입자 직경을 지니고 있기 때문에, 기계적 강도가 낮았다. 예를 들어, 결정 입자 직경이 200㎛인 투명한 티타니아-함유 지르코니아 소결체의 휨 강도(flexural strength)는 210㎫이라고 하는 낮은 값이었다(비특허문헌 1).

고강도의 지르코니아 소결체는 투광성이 불충분한 것이었다. 예를 들어, 평균 결정 입자 직경이 10㎛ 이하인 지르코니아 소결체는, 시료 두께가 0.5㎜인 경우 직선 투과율이 20% 미만(특허문헌 3), 시료 두께가 0.5㎜인 경우 전체 광선 투과율이 50% 미만(특허문헌 4), 시료 두께가 1㎜인 경우 전체 광선 투과율 50% 미만(특허문헌 5) 등이다.

이상 기재된 바와 같이, 높은 투광성과 기계적 강도를 모두 충족시키는 투명한 지르코니아 소결체는 아직 얻어지지 않고 있었다.

[선행기술문헌]

(특허문헌 1) JP2007-246384 A

(특허문헌 2) JPS62-91467 A

(특허문헌 3) JP2008-214168 A

(특허문헌 4) JP2008-50247 A

(특허문헌 5) JP2008-222450 A

(비특허문헌 1) Zirconia Ceramics 8, edited by Somiya Shigeyuki and Yoshimura Masahiro, Uchida Rokakuho Publishing Co., Ltd., pp. 19, 1986

본 발명의 목적은, 투명성과 기계적 강도를 모두 충족시키는 지르코니아 소결체, 해당 지르코니아 소결체의 제조방법 및 해당 지르코니아 소결체의 용도를 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 지르코니아 소결체의 투광성과 기계적 강도를 향상시키기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 10㎛ 이하의 소결된 결정 입자 직경을 지니는 지르코니아 소결체가, 높은 기계적 강도와 투광성을 모두 충족시킬 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 특성은 하기 (1) 내지 (13)항에 존재한다.

(1) 평균 결정 입자 직경이 10㎛ 이하, 시료 두께 1㎜에 있어서의 측정 파장 600㎚에서의 가시광에 대한 직선 투과율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.

(2) 평균 결정 입자 직경이 바람직하게는 8㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 지르코니아 소결체.

(3) 평균 결정 입자 직경이 바람직하게는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)항에 기재된 지르코니아 소결체.

(4) 시료 두께 1㎜에 있어서의 측정 파장 600㎚에서의 가시광에 대한 직선 투과율이 바람직하게는 55% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3)항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.

(5) 시료 두께 1㎜에 있어서의 측정 파장 600㎚에서의 가시광에 대한 직선 투과율이 바람직하게는 60% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.

(6) 이트리아를 바람직하게는 7㏖% 이상 30㏖% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5)항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.

(7) 평균 휨 강도가 바람직하게는 300㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6)항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.

(8) 평균 휨 강도가 바람직하게는 350㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (7)항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.

(9) 결정상이 바람직하게는 입방정 형석형 구조(cubic fluorite structure)인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8)항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.

(10) 지르코니아 분말을 성형하는 단계, 얻어진 지르코니아 성형체를 소결하는 단계 및 얻어진 1차 소결체를 열간 정수압 프레스(HIP) 처리하는 단계를 포함하는, 지르코니아 소결체를 제조하는 방법으로서, 상기 열간 정수압 프레스 처리에 제공하는 1차 소결체의, 평균 결정 입자 직경이 1㎛ 이하, 상대밀도가 92% 이상, 결정상이 입방정(cubic crystal)만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조방법.

(11) 상기 1차 소결체가 바람직하게는 1200℃ 내지 1300℃의 온도에서 5시간 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 (10)항에 기재된 지르코니아 소결체의 제조방법.

(12) 상기 1차 소결체가 바람직하게는 1350℃ 내지 1500℃의 소결 온도에서 유지되는 일없이 해당 소결 온도에서 승온 속도 500℃/시간 이상에서 소결됨으로써 제조된 것을 특징으로 하는 상기 (10)항에 기재된 지르코니아 소결체의 제조방법.

(13) 상기 열간 정수압 프레스 처리가 바람직하게는 1250℃ 이상 1600℃ 미만의 온도 및 50㎫ 이상의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (10) 내지 (12)항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체의 제조방법.

본 발명의 지르코니아 소결체는 평균 결정 입자 직경이 10㎛ 이하이고 높은 투광성을 지니며, 이에 따라 동시에 높은 기계적 강도를 지닌다.

도 1은 1차 소결체(실시예 1)의 조직을 나타낸 도면(스케일 바 = 0.5㎛);
도 2는 지르코니아 소결체(실시예 1)의 조직을 나타낸 도면(스케일 바 = 5㎛);
도 3은 지르코니아 소결체(실시예 1)의 측정 파장에 대한 투과율의 의존성을 나타낸 그래프.

이하에, 본 발명의 지르코니아 소결체를 상세히 설명한다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 평균 결정 입자 직경은 10㎛ 이하이며, 바람직하게는 8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 평균 결정 입자 직경이 10㎛ 이하인 것에 의해, 높은 기계적 강도, 특히 높은 평균 휨 강도를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 평균 결정 입자 직경은, 소결체의 SEM 관찰에 의해 후술하는 실시예에 나타낸 방법에 기초하여 결정될 수 있다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 시료 두께 1㎜에 있어서 측정 파장 600㎚에서의 가시광에 대한 직선 투과율이 50% 이상이며, 바람직하게는 55% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상, 더욱더 바람직하게는 65% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다. 종래, 결정 입자 직경이 10㎛ 이하인 고강도 소결체에 의해서는 50% 이상의 직선 투과율이 달성된 적은 없었다.

직선 투과율이 50% 미만인 소결체에서는 투명성이 불충분하여, 장식 부재 등의 용도에서 사용하기 위한 투광성이 불충분하다. 투명한 입방정 지르코니아의 전체 광선 투과율의 이론값은 75%이다. 따라서, 본 발명에 따른 지르코니아 소결체는 이 이론값에 필적하는 투과율을 지니는 소결체이다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 안정화제로서 이트리아를 바람직하게는 7㏖% 내지 30㏖%, 보다 바람직하게는 8㏖% 내지 15㏖% 함유한다. 이트리아의 존재로 인해 지르코니아 소결체의 결정 구조가 안정화된다. 또한, 이트리아 함량을 상기 규정된 범위로 제한함으로써, 지르코니아 소결체의 결정상을 입방정(형석형 구조)만으로 구성할 수 있다. 한편, 이트리아 함량이 7㏖% 미만에서는 입방정에 정방정이 공존하는 경향이 있어, 투광성이 저하되기 쉽다.

본 발명의 지르코니아 소결체에서는, 입방정을 변화시키지 않고, 또한 투광성을 저하시키지 않는 범위에서, 다른 안정화제, 예를 들어, 란탄계 희토류 산화물, Ca, Mg 등을 소량 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 따른 지르코니 소결체의 결정상은 입방정 형석형 구조인 것이 바람직하다. 입방정은 광학 이방성이 없기 때문에, 지르코니아 소결체가 지니는 다결정체의 각각의 결정이 입방정인 경우, 특히 높은 투명성을 얻을 수 있다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 평균 휨 강도가 300㎫ 이상인 것이 바람직하고, 350㎫ 이상인 것이 더 바람직하며, 400㎫ 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 소결체의 평균 휨 강도가 300㎫ 미만이면 기계적 특성이 불충분해서 깨지기 쉬워, 사용할 수 있는 용도가 제한된다.

이하, 본 발명에 따른 지르코니아 소결체의 제조방법을 설명한다.

본 발명에 따른 지르코니아 소결체의 제조방법은 한정되는 것은 아니지만, 이하의 바람직한 실시형태가 본 발명의 방법에 적용될 수 있다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 지르코니아 분말을 성형하고, 얻어진 지르코니아 성형체를 소결하고, 얻어진 1차 소결체를 열간 정수압 프레스(HIP) 처리하는 방법(이하, 「HIP 소결법」이라 지칭함)에 의해 제조될 수 있고, 여기서, 상기 1차 소결체는, 평균 결정 입자 직경이 1㎛ 이하이고 상대밀도가 92% 이상이며 또한 결정상이 입방정만으로 이루어져 있다.

본 발명의 방법에서 이용되는 1차 소결체의 평균 결정 입자 직경은 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.9㎛, 보다 바람직하게는 0.3㎛내지 0.7㎛이다. 평균 결정 입자 직경이 1㎛를 초과하면, HIP 처리 동안 물질의 이동이 저해되어, HIP 처리 후에 투광성을 얻기 어렵다. 한편, 평균 결정 입자 직경이 0.1㎛ 미만이면, 92% 이상의 상대밀도를 얻는 것이 곤란하다.

1차 소결체의 상대밀도는 92% 이상, 바람직하게는 93% 이상이다. 상대밀도가 92% 미만이면, HIP 처리 동안, 압력 매체 가스(pressure-mediating gas)가 소결체 내에 침투할 수 있어, 더 이상 처리를 행하는 것이 불가능하게 된다. 현실적으로 얻어지는 평균 결정 입자 직경이 1㎛ 이하인 1차 소결체의 상대밀도는 98%인 것으로 여겨진다.

1차 소결체 중에 함유되는 안정화제로서는, 이트리아를 바람직하게는 7㏖% 내지 30㏖%, 더욱 바람직하게는 8㏖% 내지 15㏖% 함유한다. 이트리아 함량을 이 범위 내로 함으로써, 1차 소결체의 결정상을 입방정(형석형 구조)만으로 구성할 수 있다.

종래의 투명한 지르코니아 소결체를 제조하기 위하여 이용되고 있는 HIP 소결법에 제공되는 1차 소결체는, 1차 소결 온도가 1300℃를 초과했을 경우에는 평균 결정 입자 직경이 1㎛를 넘고 있고, 소결 온도가 1300℃ 이하더라도, 이트리아의 함유량이 7㏖% 미만인 경우에는 결정상이 입방정만으로 구성되지 않는다.

상기 물성을 충족시키기 위하여, 1차 소결체를 얻기 위한 소결 조건으로서는 이하의 조건을 적용할 수 있다.

첫번째 소결 방법에 따르면, 소결은 1200℃ 내지 1300℃의 온도를 5시간 이상 유지하면서 소결을 행한다(이하, "저온 소결법"이라 지칭함)

상기 저온 소결법의 소결 온도는 1200℃ 내지 1300℃이며, 바람직하게는 1230℃ 내지 1280℃이다. 온도가 1200℃ 미만이면, 장기간 유지한 후에도 92% 이상의 상대밀도를 지니는 1차 소결체를 얻는 것은 곤란하다. 한편, 1300℃를 초과하면, 1차 소결체의 결정 입자가 성장하여, 평균 결정 입자 직경이 1㎛ 이상으로 된다. 결정 입자의 성장을 억제하기 위해서는 소결 온도를 1280℃ 이하로 제한하는 것이 더욱 바람직하다.

1200℃ 내지 1300℃에서 소결 온도를 유지하는 것은 필수적이지 않다. 예를 들어, 소결 온도를 서서히 승온 혹은 강온시켜도 된다.

저온 소결법의 유지 시간은 5시간 이상이며, 바람직하게는 8시간 이상, 더욱 바람직하게는 10시간 이상, 더욱더 바람직하게는 20시간 이상이다. 유지 시간이 5시간 미만이면, 1차 소결체의 상대밀도가 92% 미만으로 저감된다.

1200℃ 내지 1300℃의 온도 범위는 치밀화하기 어려운 온도 영역이다. 이 온도 범위는 일반적으로 1차 소결체의 소결 조건으로서 이용할 수 없는 범위이다. 하지만, 1차 소결체가 해당 온도 범위에서 장시간 유지될 경우, 결정 입자의 성장을 억제하면서 치밀화를 달성하는 것이 가능하다.

다른 바람직한 1차 소결법에 따르면, 1350℃ 내지 1500℃의 소결 온도에서 승온 속도를 500℃/시간의 속도에서 가열함으로써, 해당 소결 온도에서 일정시간 유지하는 일없이 소결을 행한다(이하, 「고속 소결법」이라 지칭됨).

고속 소결법에 있어서의 승온 속도는, 500℃/시간 이상, 바람직하게는 1000℃/시간 이상이다. 승온 속도가 500℃/시간 미만이면, 소결 온도에 도달할 때까지의 시간이 길어지므로, 1차 소결체의 결정 입자가 성장하기 쉽다.

고속 소결법에 있어서의 소결 온도는 바람직하게는 1350℃ 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 1400℃ 내지 1500℃이다. 소결 온도가 1350℃ 미만이면, 1차 소결체의 상대밀도를 92% 이상으로 하는 것은 곤란해진다. 한편, 소결 온도가 1500℃를 초과하면 1차 소결체의 평균 결정 입자 직경을 1㎛ 이하로 하는 것이 곤란해진다.

또한, 승온 속도는 빠른 것이 바람직하다. 대안적으로, 1차 소결체는, 통상과 같이, 소결 온도에 도달한 직후 가열을 중지시킴으로써 방냉시켜도 된다.

본 발명에서 이용될 수 있는 지르코니아 분말은, 평균 결정 입자 직경이 1㎛ 이하, 상대밀도가 92% 이상, 결정상이 입방정만으로 이루어진 1차 소결체를 얻을 수 있는 것이면 특별히 제한은 되지 않지만, 소결이 용이한 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 분말은, 그 특성으로서, 비표면적 5㎡/g 내지 20㎡/g, 결정자 직경 10㎚ 내지 70㎚를 지니는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 지르코니아 분말은 안정화제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 안정화제로서 이트리아는 바람직하게는 7㏖% 내지 30㏖%, 더욱 바람직하게는 8㏖% 내지 15㏖% 함유된다.

이러한 지르코니아 분말로서는, 시판되고 있는 것이나 중화법 또는 가수분해법에 의해 직접 조제되는 것이어도 된다. 가수분해에 의해 제조된 분말이 특히 소결성이 우수하여 바람직하다.

지르코니아 분말의 성형 방법은, 1차 소결에 제공하기에 적합한 형상을 지니는 성형체를 얻을 수 있는 방법이면 제한은 없고, 그 예로는, 일반적으로 세라믹스의 성형에 이용되고 있는 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스 성형, 주입 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법을 이용할 수 있다.

1차 소결은, 대기압하에서, 대기, 산소 혹은 진공 등의 분위기 중에서 수행될 수 있다. 가장 간편한 분위기로서 대기 중에서 소결을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서는, 1차 소결체를 HIP 처리해서 지르코니아 소결체를 얻는다.

HIP 처리는, 바람직하게는 1250℃ 내지 1600℃, 더욱 바람직하게는 1250℃ 내지 1500℃의 온도에서 수행된다. HIP 처리 온도가 1250℃ 미만에서는, 얻어지는 소결체의 소결 밀도가 증가하기 어렵다. 한편, 1600℃ 이상의 온도에서는, 얻어지는 지르코니아 소결체의 평균 결정 입자 직경이 10㎛를 크게 초과하여, 투광성은 높지만 기계적 강도가 낮은 소결체로 된다.

HIP 처리의 압력매체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 통상 이용되는 아르곤 가스를 이용할 수 있다. 그 밖의 가스, 예를 들어, 질소 혹은 산소 등도 적용가능하다.

HIP 처리는 바람직하게는 50㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎫ 내지 200㎫의 압력에서 수행된다.

본 발명의 방법에서 이용되는 1차 소결체는, 치밀해서 결정 입자 직경이 작을 뿐만 아니라, 그 결정상이 입방정만으로 이루어져 있다. 따라서, HIP 소결 동안의 소성 유동에 의한 고투명화가 진행되기 쉬운 것으로 여겨진다.

본 발명의 제조방법에서는, 필요에 따라서, HIP 처리 후의 지르코니아 소결체를 어닐링해도 된다. 어닐링은 대기 중 또는 산소를 이용한 산화성 분위기에 있어서, 1000℃ 내지 1200℃의 온도에서 1시간 이상 상압에서 유지하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(평균 결정 입자 직경의 측정)

소결체의 평균 결정 입자 직경은 소결체의 연마 에칭면의 주사 전자현미경관찰로부터 측정되는 값이다. 구체적으로, 평균 결정 입자 직경은, 문헌[J. Am. Ceram. Soc., 52[8], 443-6 (1969)]에 기재되어 있는 방법에 따라서 이하의 식 1에 의해 계산되었다.

[식 1]

D = 1.56L

D: 평균 결정 입자 직경(㎛)

L: 임의인 직선을 가로지르는 결정 입자의 평균 길이(㎛)

또, L의 값은 100개 이상의 실측 길이를 평균함으로써 계산되었다.

(직선 투과율 및 전체 광선 투과율)

직선 투과율 및 전체 광선 투과율은 더블-빔 방식의 분광 광도계(일본분광 주식회사(JASCO Corporation) 제품, V-650 형태)를 이용해서 측정되었다. 측정 시료의 준비를 위하여, 소결체를 두께 1㎜로 가공하고, 0.02㎛ 이하의 표면 조도 Ra를 지니도록 해당 소결체의 양면을 경면 연마하였다. 측정 파장 영역 200㎚ 내지 800㎚의 영역에서 시료의 투과율을 측정하고, 파장 600㎚에서의 가시광에 대한 시료의 투과율을 직선 투과율 및 전체 광선 투과율로 채용하였다.

여기서, 직선 투과율은 이하의 관계식을 2를 충족시키는 파라미터이다.

[관계식 2]

Ti = Tt - Td

Tt: 전체 광선 투과율(%)

Td: 확산 투과율(%)

Ti: 직선 투과율(%)

본 발명에 의한 지르코니아 소결체의 투과율은 람베르트-비어 법칙(Lambert-Beer law)을 따르므로, 시료가 두꺼워지면 투과율은 저하한다.

(평균 휨 강도)

3점 휨 시험은 JIS R1601 "파인 세라믹스(fine ceramics)의 휨 강도 시험 방법"에 따라서 수행되었다. 10개의 측정값의 평균치를 평균 휨 강도로서 채용하였다.

실시예 1

토소 주식회사 제품인 지르코니아 분말 TZ-8Y(산화이트륨 = 8㏖%, 비표면적 = 13.5㎡/g)에 대해서, 1축 프레스(500㎏f/㎠) 및 CIP(2ton/㎠)를 이용해서 가압 성형하여, 성형체를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 성형체를 대기 중, 승온 속도 400℃/시간에서 실온에서부터 1100℃까지 가열한 후, 승온 속도 10℃/시간에서 1100℃에서부터 1280℃까지 가열하고 나서, 1280℃에서 2시간 유지하였다. 1200℃ 이상에서의 총 유지 시간은 10시간이었다. 그 후, 해당 성형체를 방냉해서 1차 소결체(시료 번호: No. 1)를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 1차 소결체의 밀도를 아르키메데스(Arkhimedes)법에 의해 측정하고, 해당 1차 소결체의 평균 결정 입자 직경을 구하였다. 그 결과를 표 1에 표시하고, 해당 소결체의 조직을 도 1에 나타내었다. 또, 상대밀도는 이론밀도를 5.99g/㎤로 해서 산출하였다.

1차 소결체(시료번호: No. 1)를 알루미나제 도가니에 넣고, 승온 속도 = 400℃/시간, 처리 온도 = 1400℃, 아르곤 가스 압력 = 150㎫, 유지 시간 = 1시간의 조건 하에 HIP 처리하였다. HIP 처리 후, 소결체를 대기 중 1000℃에서 1시간 어닐링해서 지르코니아 소결체를 얻었다.

얻어진 지르코니아 소결체의 밀도, 평균 결정 입자 직경, 직선 투과율(및 전체 광선 투과율) 및 휨 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 표시하고, 소결체의 조직을 도 2에 나타내었다.

실시예 2

셩형체를 승온 속도 10℃/시간에서 1100℃에서부터 1250℃까지 가열하고, 1250℃에서 4시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 1차 소결체(시료번호: No. 2)를 제조하였다. 1200℃ 이상에서의 총 유지 시간은 9시간이었다. 그 결과는 표 1에 표시되어 있다.

이와 같이 해서 얻어진 1차 소결체를 실시예 1과 유사한 조건 하에 HIP 처리하였다. 그 결과는 표 2에 표시되어 있다.

실시예 3

성형체를 승온 속도 400℃/시간에서 실온에서부터 1260℃까지 가열하고, 1260℃에서 20시간 유지한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 1차 소결체(시료번호: No. 3)를 얻었다. 1200℃ 이상에서의 총 유지 시간은 20.2시간이었다.

이와 같이 해서 얻어진 1차 소결체에 대해서는, 밀도가 5.72g/㎤(상대밀도 95.5%), 평균 결정 입자 직경이 0.6㎛였다.

처리 온도를 1500℃로 한 이외에는, 실시예 1의 HIP 처리 조건과 마찬가지로 1차 소결체를 처리해서 지르코니아 소결체를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 지르코니아 소결체에 대해서는, 밀도가 5.99g/㎤, 평균 결정 입자 직경이 5.0㎛, 직선 투과율(및 전체 광선 투과율)이 70%(및 74%), 평균 휨 강도가 376㎫이었다.

실시예 4

성형체를 승온 속도 1000℃/시간에서 실온으로부터 1400도까지 가열하고, 이 온도를 유지하는 대신에 가열을 중지해서 방냉시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 1차 소결체(시료번호: No. 4)를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 1차 소결체에 대해서는, 밀도가 5.63g/㎤(상대밀도 = 94.0%), 평균 결정 입자 직경이 0.3㎛였다.

처리 온도를 1300℃로 한 이외에는 실시예 1의 HIP 처리 조건과 마찬가지 조건 하에 1차 소결체를 HIP 처리해서 지르코니아 소결체를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 지르코니아 소결체에 대해서는, 밀도가 5.99g/㎤, 평균 결정 입자 직경이 0.6㎛, 직선 투과율(및 전체 광선 투과율)이 65%(및 70%), 평균 휨 강도가 454㎫이었다.

실시예 5

성형체를 승온 속도 1000℃/시간에서 실온으로부터 1430℃까지 가열하고, 이 온도를 유지하는 대신에 가열을 중지해서 방냉시킨 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 1차 소결체(시료번호: No. 6)를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 1차 소결체에 대해서는, 밀도가 5.73g/㎤(상대밀도 = 95.7%), 평균 결정 입자 직경이 0.5㎛였다.

처리 온도를 1300℃로 변경한 이외에는, 실시예 1의 HIP 처리 조건과 마찬가지 조건 하에 1차 소결체를 HIP 처리해서 지르코니아 소결체를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 지르코니아 소결체에 대해서는, 밀도가 5.99g/㎤, 평균 결정 입자 직경이 0.7㎛, 직선 투과율(및 전체 광선 투과율)이 57%(및 64%), 평균 휨 강도가 432㎫이었다.

비교예 1

승온 속도 100℃/시간에서 1100℃에서부터 1400℃까지 가열하고, 1400℃에서 2시간 유지한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 처리해서 1차 소결체(시료번호: No. 5)를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 1차 소결체에 대해서는, 밀도가 5.93g/㎤(상대밀도 = 99.0%), 평균 결정 입자 직경이 4.0㎛였다.

이와 같이 해서 얻어진 1차 소결체를 실시예 1과 마찬가지 조건 하에서 처리해서 지르코니아 소결체를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 지르코니아 소결체에 대해서는, 밀도가 5.99g/㎤, 평균 결정 입자 직경이 4.5㎛, 직선 투과율 (및 전체 광선 투과율)이 15%(및 55%), 평균 휨 강도가 356㎫이었다.

평균 결정 입자 직경이 1㎛ 이상, 상대밀도가 98% 이상인 1차 소결체에서는, 실시예와 마찬가지 조건 하에 HIP 처리를 해도 높은 투광성은 얻을 수 없었다.

비교예 2

비교예 1과 마찬가지의 1차 소결체를 특허문헌 1의 것과 유사한 조건 하에 HIP 처리하였다(처리 온도 = 1750℃, 압력 = 150㎫, 유지 시간 = 1시간). HIP 처리 후의 소결체는 대기 중 1100℃에서 2시간 어닐링해서 지르코니아 소결체를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 지르코니아 소결체에 대해서는, 밀도가 5.99g/㎤, 평균 결정 입자 직경이 58㎛, 직선 투과율(및 전체 광선 투과율)이 72%(및 74%), 평균 휨 강도가 267㎫이었다. 투광성은 높지만 휨 강도가 낮았다.

본 발명을 상세히 또한 그의 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일없이 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은 2009년 8월 7일자로 출원된 일본국 특허 출원(출원 제2009-184139호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 내포된다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 지르코니아 소결체는 높은 기계적 강도를 지니고 또한 심미감을 형성하는 소결체로서, 장식 부재, 보석 상품, 고급 시계 및 휴대 전자기기의 외장부품, 그리고 치열 교정 등과 같은 심미적 치과 재료에 이용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims

평균 결정 입자 직경이 0.6 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 결정상이 입방정 형석형 구조이고,
이트리아를 7㏖% 이상 30㏖% 이하로 함유하고, 시료 두께 1㎜에 있어서의 측정 파장 600㎚에서의 가시광에 대한 직선 투과율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제1항에 있어서, 평균 결정 입자 직경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제1항에 있어서, 시료 두께 1㎜에 있어서의 측정 파장 600㎚에서의 가시광에 대한 직선 투과율이 55% 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제1항에 있어서, 시료 두께 1㎜에 있어서의 측정 파장 600㎚에서의 가시광에 대한 직선 투과율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제1항에 있어서, 평균 휨 강도가 300㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제1항에 있어서, 평균 휨 강도가 350㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
이트리아를 7mol% 이상 30mol% 이하로 함유하는 지르코니아 분말을 성형하고, 이것을 1200℃ 내지 1300℃의 온도에서 5시간 이상 유지하며 소결한 1차 소결체를 열간 정수압 프레스(hot isostatic pressing: HIP) 처리하는 단계를 포함하는, 지르코니아 소결체를 제조하는 방법으로서,
상기 열간 정수압 프레스 처리에 제공하는 1차 소결체의, 평균 결정 입자 직경이 1㎛ 이하이고, 상대밀도가 92% 이상이며, 결정상이 입방정만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조방법.
이트리아를 7mol% 이상 30mol% 이하로 함유하는 지르코니아 분말을 성형하는 단계, 얻어진 지르코니아 성형체를 소결하는 단계 및 얻어진 1차 소결체를 열간 정수압 프레스(hot isostatic pressing: HIP) 처리하는 단계를 포함하는, 지르코니아 소결체를 제조하는 방법으로서,
상기 1차 소결체가 1350℃ 내지 1500℃의 소결 온도에서 유지되는 일없이 해당 소결 온도에서 승온 속도 500℃/시간 이상에서 소결됨으로써 제조되고,
상기 열간 정수압 프레스 처리에 제공하는 1차 소결체의, 평균 결정 입자 직경이 1㎛ 이하이고, 상대밀도가 92% 이상이며, 결정상이 입방정만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조방법.