JPH10330116A - 巨大表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウム - Google Patents
巨大表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】大きな単斜晶系比率を有し、かつ高いＢＥＴ表
面積の二酸化ジルコニウムを提供することである。 【解決手段】二酸化ジルコニウムであって、少なくとも
８０重量％の単斜晶系からなり、かつ少なくとも１００
ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とし、その
製造方法、それから製造された成形製品及びその触媒又
は触媒担体としての使用をも特徴とする。また、ジルコ
ニウム塩水溶液をアンモニアと混合して得られる沈殿生
成物を、乾燥及びか焼する方法において、乾燥前に水溶
液相中の該沈殿生成物を０乃至３００℃で熟成し、かつ
２００乃至６００℃でか焼することを特徴とする。
面積の二酸化ジルコニウムを提供することである。 【解決手段】二酸化ジルコニウムであって、少なくとも
８０重量％の単斜晶系からなり、かつ少なくとも１００
ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とし、その
製造方法、それから製造された成形製品及びその触媒又
は触媒担体としての使用をも特徴とする。また、ジルコ
ニウム塩水溶液をアンモニアと混合して得られる沈殿生
成物を、乾燥及びか焼する方法において、乾燥前に水溶
液相中の該沈殿生成物を０乃至３００℃で熟成し、かつ
２００乃至６００℃でか焼することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、巨大表面積を有す
る単斜晶系二酸化ジルコニウム、その製造方法、それか
ら製造された成形製品及びその触媒又は触媒担体として
の使用に関する。
る単斜晶系二酸化ジルコニウム、その製造方法、それか
ら製造された成形製品及びその触媒又は触媒担体として
の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｐ．Ｄ．Ｌ．Ｍｅｒｃｅｒａ ｅｔ ａ
ｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５７（１９
９０），ｐｐ．１２７〜１４８には、二酸化ジルコニウ
ム沈殿生成物の構造及び微細組織に関する研究が発表さ
れている。ゲル沈殿法により、その多孔性微細組織が不
安定ではあるが、よく発達した準多孔質微細組織を有す
る二酸化ジルコニウムが得られている。このものは初期
には高い比表面積を有するが、特にか焼時に、急速に比
表面積を低下させる性質を有している。二塩化酸化ジル
コニウム溶液がｐＨ１０になるまでアンモニアで滴下混
合されている。得られた沈殿生成物を母液中で６５時間
熟成し、濾過、洗浄、さらに空気中、１１０℃で２０時
間乾燥している。か焼は８５０℃以下で行われている。
得られた生成物は単斜晶系相及び準安定正方晶系又は立
方晶系相の混合物である。６５０℃以下の温度では単斜
晶系二酸化ジルコニウムの容積分率は８０％以下であ
る。か焼では単斜晶系相よりむしろ立方晶系相が支配的
に形成されている。
ｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５７（１９
９０），ｐｐ．１２７〜１４８には、二酸化ジルコニウ
ム沈殿生成物の構造及び微細組織に関する研究が発表さ
れている。ゲル沈殿法により、その多孔性微細組織が不
安定ではあるが、よく発達した準多孔質微細組織を有す
る二酸化ジルコニウムが得られている。このものは初期
には高い比表面積を有するが、特にか焼時に、急速に比
表面積を低下させる性質を有している。二塩化酸化ジル
コニウム溶液がｐＨ１０になるまでアンモニアで滴下混
合されている。得られた沈殿生成物を母液中で６５時間
熟成し、濾過、洗浄、さらに空気中、１１０℃で２０時
間乾燥している。か焼は８５０℃以下で行われている。
得られた生成物は単斜晶系相及び準安定正方晶系又は立
方晶系相の混合物である。６５０℃以下の温度では単斜
晶系二酸化ジルコニウムの容積分率は８０％以下であ
る。か焼では単斜晶系相よりむしろ立方晶系相が支配的
に形成されている。
【０００３】Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ Ｔｏｄａｙ ２０（１９９４），ｐｐ．１９９〜２
１８においては、二酸化ジルコニウムの触媒又は触媒担
体としての使用が開示されている。二酸化ジルコニウム
は沈殿により得られている。正方晶相は、４００℃のか
焼温度で１５％以上であり、６００℃のか焼温度で約１
０％である。また、此の温度での表面積は約２５ｍ2 ／
ｇである。か焼温度が増加すると、表面積は急激に低下
している。長時間熟成すると、か焼後単斜晶系の優先的
な形成が得られると報告されている。しかしながら、得
られた二酸化ジルコニウムの表面積は極端に小さい。
ｉｓ Ｔｏｄａｙ ２０（１９９４），ｐｐ．１９９〜２
１８においては、二酸化ジルコニウムの触媒又は触媒担
体としての使用が開示されている。二酸化ジルコニウム
は沈殿により得られている。正方晶相は、４００℃のか
焼温度で１５％以上であり、６００℃のか焼温度で約１
０％である。また、此の温度での表面積は約２５ｍ2 ／
ｇである。か焼温度が増加すると、表面積は急激に低下
している。長時間熟成すると、か焼後単斜晶系の優先的
な形成が得られると報告されている。しかしながら、得
られた二酸化ジルコニウムの表面積は極端に小さい。
【０００４】Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２０（１９９４），ｐｐ．２９５〜
３１２には、結晶水含有二酸化ジルコニウムの構造及び
その調製方法が記載されている。溶解性ジルコニウム塩
からの沈殿により二酸化ジルコニウムを調製している。
ｐＨ８乃至１２での沈殿で、正方晶系二酸化ジルコニウ
ム約３０％のものが観察されており、残りは単斜晶系で
ある。表面積については全くふれられていない。
ｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２０（１９９４），ｐｐ．２９５〜
３１２には、結晶水含有二酸化ジルコニウムの構造及び
その調製方法が記載されている。溶解性ジルコニウム塩
からの沈殿により二酸化ジルコニウムを調製している。
ｐＨ８乃至１２での沈殿で、正方晶系二酸化ジルコニウ
ム約３０％のものが観察されており、残りは単斜晶系で
ある。表面積については全くふれられていない。
【０００５】ＦＲ−Ａ ２，５９０，８８７において
は、二酸化ジルコニウム組成物及びこれらの調製方法が
記載されている。二硝酸酸化ジルコニウム溶液とアンモ
ニアとの沈殿に続いて、洗浄、１５０℃３６時間の乾燥
及び５５０℃１時間のか焼で比表面積８０ｍ2 ／ｇの単
斜晶系二酸化ジルコニウムを得ている。
は、二酸化ジルコニウム組成物及びこれらの調製方法が
記載されている。二硝酸酸化ジルコニウム溶液とアンモ
ニアとの沈殿に続いて、洗浄、１５０℃３６時間の乾燥
及び５５０℃１時間のか焼で比表面積８０ｍ2 ／ｇの単
斜晶系二酸化ジルコニウムを得ている。
【０００６】ＥＰ−Ａ−０ ７１６ ８８３は、有効成分
として単斜晶系二酸化ジルコニウムからなる触媒又は担
体を開示している。ジルコニウム塩溶液とアンモニアと
により、二硝酸酸化ジルコニウム又は二塩化酸化ジルコ
ニウムをアンモニア水溶液に添加してｐＨを６乃至１４
に低下させながら得られた沈殿から単斜晶系二酸化ジル
コニウムを調製している。得られた沈殿生成物を乾燥、
か焼及び錠剤化している。このようにして得られる二酸
化ジルコニウム成形製品は高比率の単斜晶系二酸化ジル
コニウムを有している。単斜晶系二酸化ジルコニウムの
比率は、０．２乃至０．９の水蒸気分圧下、１２０℃１
６時間の乾燥で増加されうる。これらの二酸化ジルコニ
ウムは９１ｍ2 ／ｇまでのＢＥＴ表面積を有している。
として単斜晶系二酸化ジルコニウムからなる触媒又は担
体を開示している。ジルコニウム塩溶液とアンモニアと
により、二硝酸酸化ジルコニウム又は二塩化酸化ジルコ
ニウムをアンモニア水溶液に添加してｐＨを６乃至１４
に低下させながら得られた沈殿から単斜晶系二酸化ジル
コニウムを調製している。得られた沈殿生成物を乾燥、
か焼及び錠剤化している。このようにして得られる二酸
化ジルコニウム成形製品は高比率の単斜晶系二酸化ジル
コニウムを有している。単斜晶系二酸化ジルコニウムの
比率は、０．２乃至０．９の水蒸気分圧下、１２０℃１
６時間の乾燥で増加されうる。これらの二酸化ジルコニ
ウムは９１ｍ2 ／ｇまでのＢＥＴ表面積を有している。
【０００７】触媒の適用にあたり、単斜晶系相の比率の
大きいことに加え、大きなＢＥＴ表面積を有する単斜晶
系二酸化ジルコニウムが好んで使用されている。
大きいことに加え、大きなＢＥＴ表面積を有する単斜晶
系二酸化ジルコニウムが好んで使用されている。
【０００８】比較的高い表面積を有する単斜晶系二酸化
ジルコニウムの製造は多くの困難を伴う。その理由は、
沈殿生成物が通常水酸化ジルコニウムの多くの水を含ん
だα−タイプであり、それからは準安定の正方晶系二酸
化ジルコニウムが形成され、これは６５０℃以上でのみ
単斜晶系二酸化ジルコニウムに転換されるが、か焼中に
表面積の著しい低下を受けるからである。
ジルコニウムの製造は多くの困難を伴う。その理由は、
沈殿生成物が通常水酸化ジルコニウムの多くの水を含ん
だα−タイプであり、それからは準安定の正方晶系二酸
化ジルコニウムが形成され、これは６５０℃以上でのみ
単斜晶系二酸化ジルコニウムに転換されるが、か焼中に
表面積の著しい低下を受けるからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は大きな
単斜晶系比率を有し、かつ高いＢＥＴ表面積の二酸化ジ
ルコニウムを提供することである。
単斜晶系比率を有し、かつ高いＢＥＴ表面積の二酸化ジ
ルコニウムを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の二酸化ジルコニ
ウムは、少なくとも８０重量％の単斜晶系からなり、か
つ少なくとも１００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有するこ
とを特徴とする。
ウムは、少なくとも８０重量％の単斜晶系からなり、か
つ少なくとも１００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有するこ
とを特徴とする。
【００１１】本発明によれば、二酸化ジルコニウムは１
００〜３５０、好ましくは１００〜２００、特に好まし
くは１００〜１６０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、か
つ好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少
なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５
重量％の単斜晶系からなり、この単斜晶系二酸化ジルコ
ニウムの比率は生成物のＸ線回折図から決定可能であ
る。
００〜３５０、好ましくは１００〜２００、特に好まし
くは１００〜１６０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、か
つ好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少
なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５
重量％の単斜晶系からなり、この単斜晶系二酸化ジルコ
ニウムの比率は生成物のＸ線回折図から決定可能であ
る。
【００１２】正方晶系相、単斜晶系相及び混合相のＸ線
回折図が図１に示されている。Ｉは強さを表わす。
回折図が図１に示されている。Ｉは強さを表わす。
【００１３】本発明は次の知見に基づくもので、その知
見とはジルコニウム塩溶液とアンモニアとでの沈殿生成
後、この沈殿生成物が水溶液相で熟成されるならば、大
きな表面積を有する高比率の単斜晶系の二酸化ジルコニ
ウムが得られることである。この方法においては、最初
形成された正方晶系二酸化ジルコニウムが、単斜晶系二
酸化ジルコニウムに転化される。その後、沈殿生成物は
乾燥及びか焼される。
見とはジルコニウム塩溶液とアンモニアとでの沈殿生成
後、この沈殿生成物が水溶液相で熟成されるならば、大
きな表面積を有する高比率の単斜晶系の二酸化ジルコニ
ウムが得られることである。この方法においては、最初
形成された正方晶系二酸化ジルコニウムが、単斜晶系二
酸化ジルコニウムに転化される。その後、沈殿生成物は
乾燥及びか焼される。
【００１４】本発明は、ジルコニウム塩水溶液をアンモ
ニアと混合して得られた沈殿生成物を、乾燥及びか焼す
る方法において、乾燥前に水溶液相で沈殿生成物を０乃
至３００℃で熟成し、かつ２００乃至６００℃でか焼す
る二酸化ジルコニウムの製造方法をも特徴とする。
ニアと混合して得られた沈殿生成物を、乾燥及びか焼す
る方法において、乾燥前に水溶液相で沈殿生成物を０乃
至３００℃で熟成し、かつ２００乃至６００℃でか焼す
る二酸化ジルコニウムの製造方法をも特徴とする。
【００１５】この熟成は、好ましくは２０〜２５０℃
で、少なくとも２時間、特に好ましくは７０〜２５０℃
で、少なくとも２４時間行われる。熟成温度により熟成
時間が変わりうる。熟成温度が低いと、正方晶系二酸化
ジルコニウムから単斜晶系二酸化ジルコニウムに完全転
化するのに長時間必要である。
で、少なくとも２時間、特に好ましくは７０〜２５０℃
で、少なくとも２４時間行われる。熟成温度により熟成
時間が変わりうる。熟成温度が低いと、正方晶系二酸化
ジルコニウムから単斜晶系二酸化ジルコニウムに完全転
化するのに長時間必要である。
【００１６】好ましい初期手段としては、二塩化酸化ジ
ルコニウムのような水溶性ジルコニウム塩又は炭酸ジル
コニウムのような水不溶性ジルコニウム塩及び０．０１
〜５、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２５
〜５モル％のジルコニル基含有酸溶液の調製を含む。こ
の溶液は、次に好ましくは０〜１００℃、特に好ましく
は１０〜８０℃で、アンモニア水溶液の添加により沈殿
させられる。このアンモニア水溶液は、好ましくは０．
０１〜３０、特に好ましくは０．１〜３０重量％のアン
モニア濃度を有する。これに当てはまる処方はＥＰ−Ａ
−０ ７１６８８３に記載されている。
ルコニウムのような水溶性ジルコニウム塩又は炭酸ジル
コニウムのような水不溶性ジルコニウム塩及び０．０１
〜５、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２５
〜５モル％のジルコニル基含有酸溶液の調製を含む。こ
の溶液は、次に好ましくは０〜１００℃、特に好ましく
は１０〜８０℃で、アンモニア水溶液の添加により沈殿
させられる。このアンモニア水溶液は、好ましくは０．
０１〜３０、特に好ましくは０．１〜３０重量％のアン
モニア濃度を有する。これに当てはまる処方はＥＰ−Ａ
−０ ７１６８８３に記載されている。
【００１７】沈殿後のｐＨは、好ましくは４〜１０、特
に好ましくは４〜６である。
に好ましくは４〜６である。
【００１８】熟成において、沈殿生成物は水溶液相と一
緒に、原則として本発明で定められた温度で放置され
る。
緒に、原則として本発明で定められた温度で放置され
る。
【００１９】上記温度との関係にある熟成時間は、好ま
しくは１〜１０００、特に好ましくは５〜５００時間で
ある。か焼は、好ましくは０．５〜１０、特に好ましく
は１〜６時間で行われるが、この時間はその温度が２０
０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃のときのも
のである。
しくは１〜１０００、特に好ましくは５〜５００時間で
ある。か焼は、好ましくは０．５〜１０、特に好ましく
は１〜６時間で行われるが、この時間はその温度が２０
０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃のときのも
のである。
【００２０】この熟成工程は、沈殿生成混合物を放置す
ることにより単純に行われるが、単斜晶系二酸化ジルコ
ニウムの比率が高く、巨大表面積をもったものが得られ
るのである。
ることにより単純に行われるが、単斜晶系二酸化ジルコ
ニウムの比率が高く、巨大表面積をもったものが得られ
るのである。
【００２１】沈殿生成物はブフナー漏斗又はフィルター
プレスで洗浄可能であり、アンモニア又はアンモニウム
塩が除去可能である。その後特定の温度、好ましくは
０．０１〜１バールの圧力で乾燥及びか焼される。沈
殿、乾燥及びか焼方法に関する詳細はＥＰ−Ａ−０ ７
１６ ８８３に記載されている。
プレスで洗浄可能であり、アンモニア又はアンモニウム
塩が除去可能である。その後特定の温度、好ましくは
０．０１〜１バールの圧力で乾燥及びか焼される。沈
殿、乾燥及びか焼方法に関する詳細はＥＰ−Ａ−０ ７
１６ ８８３に記載されている。
【００２２】本発明の二酸化ジルコニウムは、沈殿溶液
にもとから存在する成分の少量を含みうる。目的を持っ
た添加剤は、沈殿後熟成及び乾燥前に添加可能である。
硫酸性二酸化ジルコニウムの調製には、例えば上述の方
法が適用可能であり、水溶液相が硫酸、ポリ硫酸又は水
溶性硫酸塩と混合され、この混合は沈殿の前後に行われ
る。好ましくは、沈殿後に混合される。この場合、好ま
しくは硫酸、ポリ硫酸又は好ましくはアルカリ金属硫酸
塩、特に好ましくは硫酸アンモニウムのような水溶性硫
酸塩が用いられ、好ましくは０．０１〜５０、特に好ま
しくは０．１〜５０重量％の溶液が使用される。乾燥及
びか焼は上述のように混合後に行われる。
にもとから存在する成分の少量を含みうる。目的を持っ
た添加剤は、沈殿後熟成及び乾燥前に添加可能である。
硫酸性二酸化ジルコニウムの調製には、例えば上述の方
法が適用可能であり、水溶液相が硫酸、ポリ硫酸又は水
溶性硫酸塩と混合され、この混合は沈殿の前後に行われ
る。好ましくは、沈殿後に混合される。この場合、好ま
しくは硫酸、ポリ硫酸又は好ましくはアルカリ金属硫酸
塩、特に好ましくは硫酸アンモニウムのような水溶性硫
酸塩が用いられ、好ましくは０．０１〜５０、特に好ま
しくは０．１〜５０重量％の溶液が使用される。乾燥及
びか焼は上述のように混合後に行われる。
【００２３】本発明は、硫酸性二酸化ジルコニウム当
り、０．０５〜１０、好ましくは０．０５〜８、特に好
ましくは０．１〜７重量％のＳＯ4 部分を含み、少なく
とも１００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ少なく
とも８０重量％の単斜晶系の二酸化ジルコニウムを含む
硫酸性二酸化ジルコニウムに関するものでもある。好ま
しい表面積及び単斜晶系の二酸化ジルコニウムの範囲は
上述の通りである。
り、０．０５〜１０、好ましくは０．０５〜８、特に好
ましくは０．１〜７重量％のＳＯ4 部分を含み、少なく
とも１００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ少なく
とも８０重量％の単斜晶系の二酸化ジルコニウムを含む
硫酸性二酸化ジルコニウムに関するものでもある。好ま
しい表面積及び単斜晶系の二酸化ジルコニウムの範囲は
上述の通りである。
【００２４】か焼は好ましくは０．５〜１０、特に好ま
しくは１〜６時間かけて行われる。
しくは１〜６時間かけて行われる。
【００２５】特に好ましくは、熟成は高々２１０℃で、
か焼は高くて４００℃で行われ、さらに好ましい熟成温
度は８０〜２００℃で、されに好ましいか焼温度は２５
０〜４００℃である。
か焼は高くて４００℃で行われ、さらに好ましい熟成温
度は８０〜２００℃で、されに好ましいか焼温度は２５
０〜４００℃である。
【００２６】硫酸性二酸化ジルコニウムの場合には、そ
のか焼は、硫化により表面積が安定化するので非硫酸性
二酸化ジルコニウムに比べて高温で行われうる。
のか焼は、硫化により表面積が安定化するので非硫酸性
二酸化ジルコニウムに比べて高温で行われうる。
【００２７】本発明の二酸化ジルコニウムからは、成形
製品が公知の方法、例えば圧縮成形法により得られう
る。これらの成形製品は本発明の二酸化ジルコニウムを
含み、バインダー、タブレット助剤、剥離剤及び他のぶ
形剤のような慣用の成分も含有可能である。好ましく
は、追加的なぶ形剤は使用されないほうがよい。成形製
品の製造に適用可能な方法はＥＰ−Ａ−０ ７１６ ８８
３に記載されている。成形製品の形状は、例えばタブレ
ット、ペレット、押出物、グラニュール、リング及び丸
薬が触媒に使用されているときに遭遇する他の形状等い
かなる形状をも含まれてよい。このような成形製品は、
流動床又は固定床用にも提供可能である。
製品が公知の方法、例えば圧縮成形法により得られう
る。これらの成形製品は本発明の二酸化ジルコニウムを
含み、バインダー、タブレット助剤、剥離剤及び他のぶ
形剤のような慣用の成分も含有可能である。好ましく
は、追加的なぶ形剤は使用されないほうがよい。成形製
品の製造に適用可能な方法はＥＰ−Ａ−０ ７１６ ８８
３に記載されている。成形製品の形状は、例えばタブレ
ット、ペレット、押出物、グラニュール、リング及び丸
薬が触媒に使用されているときに遭遇する他の形状等い
かなる形状をも含まれてよい。このような成形製品は、
流動床又は固定床用にも提供可能である。
【００２８】本発明の二酸化ジルコニウムは触媒又は触
媒担体として使用可能である。触媒は、１種以上の触媒
活性金属の０．０１〜３０、好ましくは０．１〜２０重
量％でドーピングされている担体としての新規二酸化ジ
ルコニウムからなりうる。好ましい触媒有効金属はラン
タノイド元素である。担体化触媒は、好ましくは単斜晶
系二酸化ジルコニウムが全体にいきわたっていて、さら
に好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユウロヒウム又はこれらの混合物、
出来ればそれらの酸化物の０．１〜１０重量％でドーピ
ングされているものである。特に好ましくは、１〜８重
量％の酸化ランタン（ＩＩＩ）が存在するものである。
ドーピングは、通常二酸化ジルコニウムをランタノイド
の塩水溶液又はアルコール溶液で含浸して行われる。こ
れらの触媒は、追加的にクロム、鉄、イットリウム、ハ
フニウム又はマンガンのようなドーピング金属を０．０
１〜１０重量％含有可能である。ランタノイドでドーピ
ングされた触媒は、好ましくはそのような添加物を含ま
ない。この種の好ましい触媒は、例えばＤＥ−Ａ−１９
５ ０９ ５５２、ＤＥ−Ａ−４４ ４３ ７０４、ＤＥ−
Ａ−４４ ２８ ９９４、ＤＥ−Ａ−０ ７１６ ０７０、
ＤＥ−Ａ−４４ １９ ５１４に記載されている。
媒担体として使用可能である。触媒は、１種以上の触媒
活性金属の０．０１〜３０、好ましくは０．１〜２０重
量％でドーピングされている担体としての新規二酸化ジ
ルコニウムからなりうる。好ましい触媒有効金属はラン
タノイド元素である。担体化触媒は、好ましくは単斜晶
系二酸化ジルコニウムが全体にいきわたっていて、さら
に好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユウロヒウム又はこれらの混合物、
出来ればそれらの酸化物の０．１〜１０重量％でドーピ
ングされているものである。特に好ましくは、１〜８重
量％の酸化ランタン（ＩＩＩ）が存在するものである。
ドーピングは、通常二酸化ジルコニウムをランタノイド
の塩水溶液又はアルコール溶液で含浸して行われる。こ
れらの触媒は、追加的にクロム、鉄、イットリウム、ハ
フニウム又はマンガンのようなドーピング金属を０．０
１〜１０重量％含有可能である。ランタノイドでドーピ
ングされた触媒は、好ましくはそのような添加物を含ま
ない。この種の好ましい触媒は、例えばＤＥ−Ａ−１９
５ ０９ ５５２、ＤＥ−Ａ−４４ ４３ ７０４、ＤＥ−
Ａ−４４ ２８ ９９４、ＤＥ−Ａ−０ ７１６ ０７０、
ＤＥ−Ａ−４４ １９ ５１４に記載されている。
【００２９】ニッケル、銅、コバルト、パラジウム、白
金又はマンガン、クロム及び他の金属並びにこれらの混
合物のような金属でのドーピングも同様に可能である。
金又はマンガン、クロム及び他の金属並びにこれらの混
合物のような金属でのドーピングも同様に可能である。
【００３０】このようなドーピングは、金属又は硝酸
塩、酢酸塩又は蟻酸塩のような金属塩溶液の含浸、コー
ティング又はスプレーにより実施可能である。ドーピン
グは、好ましくは遷移金属が効果的に使用される。
塩、酢酸塩又は蟻酸塩のような金属塩溶液の含浸、コー
ティング又はスプレーにより実施可能である。ドーピン
グは、好ましくは遷移金属が効果的に使用される。
【００３１】本発明の触媒は、多種多様の反応に使用可
能である。例えば水素化及び／又は脱水素、フィッシャ
ー−トロプシュ合成、脱硫、異性化、重合又は水蒸気改
質等の反応に用いられ、特に異性化又は重合の超強酸と
しての硫酸性二酸化ジルコニウムの使用も含まれる。
能である。例えば水素化及び／又は脱水素、フィッシャ
ー−トロプシュ合成、脱硫、異性化、重合又は水蒸気改
質等の反応に用いられ、特に異性化又は重合の超強酸と
しての硫酸性二酸化ジルコニウムの使用も含まれる。
【００３２】本発明の触媒のさらなる適用については、
当業者に知られている。
当業者に知られている。
【００３３】次に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００３４】
［実験例１］二塩化酸化ジルコニウム（９５％）を５分
かけて水に溶解し、ジルコニウム濃度０．３４モルの水
溶液を得た。２〜３秒でアンモニア水溶液（Ｒｏｔｈ、
約２５％）の添加を行い、最終ｐＨを５とし、二酸化ジ
ルコニウムの沈殿を得た。沈殿後、混合物を７．５分攪
拌し、９０℃で下記記載の時間熟成し、沈殿を濾別完了
前に蒸留水で洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。そし
て１℃／分の昇温速度で、５５０℃に昇温し、この温度
を５時間保持した。
かけて水に溶解し、ジルコニウム濃度０．３４モルの水
溶液を得た。２〜３秒でアンモニア水溶液（Ｒｏｔｈ、
約２５％）の添加を行い、最終ｐＨを５とし、二酸化ジ
ルコニウムの沈殿を得た。沈殿後、混合物を７．５分攪
拌し、９０℃で下記記載の時間熟成し、沈殿を濾別完了
前に蒸留水で洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。そし
て１℃／分の昇温速度で、５５０℃に昇温し、この温度
を５時間保持した。
【００３５】熟成が行われない場合、正方晶系相が得ら
れた。２４時間の熟成では、正方晶系相の多比率及び単
斜晶系相の小比率の混合物が得られた。１４４時間の熟
成では、単斜晶系相の多比率及び正方晶系相の小比率の
混合物が得られた。４３２時間の熟成では、純粋の単斜
晶系相が得られた。
れた。２４時間の熟成では、正方晶系相の多比率及び単
斜晶系相の小比率の混合物が得られた。１４４時間の熟
成では、単斜晶系相の多比率及び正方晶系相の小比率の
混合物が得られた。４３２時間の熟成では、純粋の単斜
晶系相が得られた。
【００３６】か焼された試料のＸ線回折図をＣｕ−Ｋα
放射線を用いて得て、記録した。
放射線を用いて得て、記録した。
【００３７】図１は上から順に、無熟成、２４時間熟
成、１４４時間熟成及び４３２時間熟成のスペクトルを
示し、強さＩは回折角度（２θ）に対してプロットされ
ている。
成、１４４時間熟成及び４３２時間熟成のスペクトルを
示し、強さＩは回折角度（２θ）に対してプロットされ
ている。
【００３８】単斜晶系相の比率は回折図の定量的評価に
より決定された。正方晶系相は、２θ＝２９．５〜３
０．５の範囲にピークが現れた。単斜晶系相は、２θ＝
２７．５〜２８．５及び２θ＝３１〜３２の範囲に２つ
のピークが現れた。測定精度は５〜１０％である。
より決定された。正方晶系相は、２θ＝２９．５〜３
０．５の範囲にピークが現れた。単斜晶系相は、２θ＝
２７．５〜２８．５及び２θ＝３１〜３２の範囲に２つ
のピークが現れた。測定精度は５〜１０％である。
【００３９】実験は、熟成により二酸化ジルコニウムの
結晶相が単斜晶系相に転じることが可能であることを示
している。
結晶相が単斜晶系相に転じることが可能であることを示
している。
【００４０】［実験例２］か焼条件を変えることを除い
て、実験例１と同様の処方で行われた。か焼温度への昇
温は、１℃／分の速度で行われ、昇温後の温度は４時間
（か焼タイプＡ）その温度に保持された。一方、試料を
前もってか焼温度（か焼タイプＢ）に加熱されている炉
に入れた。結果を下記表に示した。
て、実験例１と同様の処方で行われた。か焼温度への昇
温は、１℃／分の速度で行われ、昇温後の温度は４時間
（か焼タイプＡ）その温度に保持された。一方、試料を
前もってか焼温度（か焼タイプＢ）に加熱されている炉
に入れた。結果を下記表に示した。
【００４１】
【表１】 得られた二酸化ジルコニウムは完全な単斜晶系相を有し
ていた。巨大なＢＥＴ表面積を有する単斜晶系ジルコニ
ウムを製造することは可能であった。
ていた。巨大なＢＥＴ表面積を有する単斜晶系ジルコニ
ウムを製造することは可能であった。
【００４２】［実験例３］再度、実験例１と同じ処方で
行われた。沈殿を種々の時間及び温度で熟成し、沈殿生
成物を濾別し、蒸留水で洗浄し、９０℃で２４時間乾燥
した。その後、１℃／分の加熱速度で３００℃に加熱
し、この温度を４時間維持した。結果を表２に示した。
行われた。沈殿を種々の時間及び温度で熟成し、沈殿生
成物を濾別し、蒸留水で洗浄し、９０℃で２４時間乾燥
した。その後、１℃／分の加熱速度で３００℃に加熱
し、この温度を４時間維持した。結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】 この結果は、熟成時間が熟成温度の高温化により著しく
減少し、大きな表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニ
ウムが、再度得られていることを証明している。
減少し、大きな表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニ
ウムが、再度得られていることを証明している。
【００４４】［実験例４］沈殿生成物を含む沈殿溶液相
が、硫酸アンモニウム溶液（Ｆｌｕｋａ、９９％）と混
合され、最終濃度が０．５モルであることを除いて、再
度、実験例１と同じ処方で行われた。得られた懸濁液
を、２時間攪拌し、その後実験例１に記載されているよ
うに実験を進めた。熟成時間を変えて得られた結果を次
表に示す。
が、硫酸アンモニウム溶液（Ｆｌｕｋａ、９９％）と混
合され、最終濃度が０．５モルであることを除いて、再
度、実験例１と同じ処方で行われた。得られた懸濁液
を、２時間攪拌し、その後実験例１に記載されているよ
うに実験を進めた。熟成時間を変えて得られた結果を次
表に示す。
【００４５】
【表３】 硫酸化二酸化ジルコニウムにおいては、高いか焼温度
で、大きなＢＥＴ表面積が得られる。
で、大きなＢＥＴ表面積が得られる。
【００４６】［比較実験例Ａ］ （Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．５７（１９９０），ｐｐ．１
２８〜１２９準拠）炭酸ジルコニウム（約４３重量％の
ＺｒＯ2 ）を濃硝酸で溶解して１５重量％のＺｒＯ2 含
有二硝酸酸化ジルコニウム溶液を調製した。
２８〜１２９準拠）炭酸ジルコニウム（約４３重量％の
ＺｒＯ2 ）を濃硝酸で溶解して１５重量％のＺｒＯ2 含
有二硝酸酸化ジルコニウム溶液を調製した。
【００４７】最初の充填として水の導入により得られた
アンモニア水溶液（１２．５重量％のＮＨ3 ）及び二硝
酸酸化ジルコニウム溶液を攪拌しながら、同時にポンプ
計量し、沈殿工程の間、ｐＨを９．３に保持した。１０
分の後反応攪拌後、不快臭を除去するために硝酸を添加
してｐＨを７．５にした。
アンモニア水溶液（１２．５重量％のＮＨ3 ）及び二硝
酸酸化ジルコニウム溶液を攪拌しながら、同時にポンプ
計量し、沈殿工程の間、ｐＨを９．３に保持した。１０
分の後反応攪拌後、不快臭を除去するために硝酸を添加
してｐＨを７．５にした。
【００４８】沈殿生成物を洗浄、乾燥し、４００℃でか
焼した。正方晶系二酸化ジルコニウム６０％及び単斜晶
系二酸化ジルコニウム４０％からなる微細結晶粉末を得
た。
焼した。正方晶系二酸化ジルコニウム６０％及び単斜晶
系二酸化ジルコニウム４０％からなる微細結晶粉末を得
た。
【００４９】［比較実験例Ｂ］ （ＦＲ−Ａ−２５ ９０ ８８７，実施例１準拠）６０％
硝酸及び炭酸ジルコニウム（約４３重量％のＺｒＯ2 ）
をイオン交換水で希釈して３．７５重量％のＺｒＯ2
（０．３モル）を含む溶液を調製した。
硝酸及び炭酸ジルコニウム（約４３重量％のＺｒＯ2 ）
をイオン交換水で希釈して３．７５重量％のＺｒＯ2
（０．３モル）を含む溶液を調製した。
【００５０】この溶液を攪拌機付容器に充填した（ｐＨ
＝０．７５）。次に、アンモニア水溶液（２５重量％の
ＮＨ3 ）をポンプで６分かけて計量し、ｐＨを１０．４
にした。
＝０．７５）。次に、アンモニア水溶液（２５重量％の
ＮＨ3 ）をポンプで６分かけて計量し、ｐＨを１０．４
にした。
【００５１】沈殿生成物を流出液が２０μｍ／ｃｍの導
電率になるまでフィルタープレスで洗浄し、１２０℃で
乾燥し、４００℃で２時間か焼した。得られた二酸化ジ
ルコニウムは、微細結晶で、１４９ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表
面積を有し、正方晶系二酸化ジルコニウム８０％及び単
斜晶系二酸化ジルコニウム２０％を含有していた。
電率になるまでフィルタープレスで洗浄し、１２０℃で
乾燥し、４００℃で２時間か焼した。得られた二酸化ジ
ルコニウムは、微細結晶で、１４９ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表
面積を有し、正方晶系二酸化ジルコニウム８０％及び単
斜晶系二酸化ジルコニウム２０％を含有していた。
【００５２】［比較実験例Ｃ］ （Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２０（１９９４），
ｐ．２９６準拠）炭酸ジルコニウム（約４３重量％のＺ
ｒＯ2 ）を濃硝酸で溶解して１５重量％のＺｒＯ2 含有
二硝酸酸化ジルコニウムを調製し、攪拌しながら還流
し、ｐＨを１以下にした。約１０分後、濁りが起こり、
更に沸騰を強めた結果、沈殿が生成した。この溶液を５
０時間還流した後、沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、４００
℃でか焼した。生成物は１５５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積
を有し、正方晶系二酸化ジルコニウム８０％及び単斜晶
系二酸化ジルコニウム２０％で構成されていた。
ｐ．２９６準拠）炭酸ジルコニウム（約４３重量％のＺ
ｒＯ2 ）を濃硝酸で溶解して１５重量％のＺｒＯ2 含有
二硝酸酸化ジルコニウムを調製し、攪拌しながら還流
し、ｐＨを１以下にした。約１０分後、濁りが起こり、
更に沸騰を強めた結果、沈殿が生成した。この溶液を５
０時間還流した後、沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、４００
℃でか焼した。生成物は１５５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積
を有し、正方晶系二酸化ジルコニウム８０％及び単斜晶
系二酸化ジルコニウム２０％で構成されていた。
【００５３】［比較実験例Ｄ］ （ＥＰ−Ａ−０ ７１６ ８３３，実施例１準拠）炭酸ジ
ルコニウム（約４３重量％のＺｒＯ2 ）を濃硝酸で溶解
して二硝酸酸化ジルコニウム溶液を得、この溶液は１９
重量％のＺｒＯ2 含み、１．５７ｇ／ｍｌの密度を有し
ていた。
ルコニウム（約４３重量％のＺｒＯ2 ）を濃硝酸で溶解
して二硝酸酸化ジルコニウム溶液を得、この溶液は１９
重量％のＺｒＯ2 含み、１．５７ｇ／ｍｌの密度を有し
ていた。
【００５４】攪拌機付容器にアンモニア水溶液（１２．
５重量％のＮＨ3 ）及び二硝酸酸化ジルコニウム溶液を
攪拌しながら６０分間かけてポンプ計量し、ｐＨを７．
５にした。この実験例においては、温度を５４℃に上昇
させた。１０分の後反応攪拌時間後、流出液が２０μｍ
／ｃｍの導電率を有するまで沈殿生成物をフィルタープ
レスで洗浄し、続いて１２０℃で乾燥し、４００℃でか
焼した。
５重量％のＮＨ3 ）及び二硝酸酸化ジルコニウム溶液を
攪拌しながら６０分間かけてポンプ計量し、ｐＨを７．
５にした。この実験例においては、温度を５４℃に上昇
させた。１０分の後反応攪拌時間後、流出液が２０μｍ
／ｃｍの導電率を有するまで沈殿生成物をフィルタープ
レスで洗浄し、続いて１２０℃で乾燥し、４００℃でか
焼した。
【００５５】生成物は微細結晶で、８１ｍ2 ／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有し、単斜晶系二酸化ジルコニウム９５％及
び正方晶系二酸化ジルコニウム５％で構成されていた。
Ｔ表面積を有し、単斜晶系二酸化ジルコニウム９５％及
び正方晶系二酸化ジルコニウム５％で構成されていた。
【図１】上から順に無熟成、２４時間熟成、１４４時間
熟成及び４３２時間熟成のスペクトルを示し、回折角度
（２θ）に対して強さＩがプロットされている。
熟成及び４３２時間熟成のスペクトルを示し、回折角度
（２θ）に対して強さＩがプロットされている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフラム、シュティツヒェルト ドイツ、61449、シュタインバッハ、ニー デルヘーホシュテッター、シュトラーセ、 12 (72)発明者 フェルディ、シュート ドイツ、61440、オーバーウルゼル、ダル ビッヒスシュトラーセ、24
Claims (10)
- 【請求項１】少なくとも８０重量％の単斜晶系からな
り、かつ少なくとも１００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有
することを特徴とする二酸化ジルコニウム。 - 【請求項２】ジルコニウム塩水溶液をアンモニアと混合
して得られる沈殿生成物を、乾燥及びか焼する方法にお
いて、乾燥前に水溶液相中の該沈殿生成物を０乃至３０
０℃で熟成し、かつ２００乃至６００℃でか焼すること
を特徴とする請求項１記載の二酸化ジルコニウムの製造
方法。 - 【請求項３】硫酸性二酸化ジルコニウム当り、０．０５
乃至１０重量％のＳＯ4 を含み、少なくとも１００ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ少なくとも８０重量％
の単斜晶系二酸化ジルコニウムからなることを特徴とす
る硫酸塩含有硫酸性二酸化ジルコニウム。 - 【請求項４】請求項２記載の方法において、前記水溶液
相が、硫酸、ポリ硫酸又は水溶性硫酸塩と混合されるこ
とを特徴とする請求項３記載の硫酸塩含有硫酸性二酸化
ジルコニウムの製造方法。 - 【請求項５】請求項２又は４記載の方法により製造され
ることを特徴とする二酸化ジルコニウム。 - 【請求項６】請求項１、３又は５いずれか記載の二酸化
ジルコニウムからなることを特徴とする成形製品。 - 【請求項７】二酸化ジルコニウムを加圧成形することに
より製造されることを特徴とする請求項６記載の成形製
品製造方法。 - 【請求項８】請求項１、３若しくは５又は６いずれか記
載の二酸化ジルコニウム又は成形製品の触媒又は触媒担
体としての使用。 - 【請求項９】１種以上の触媒有効金属の０．１乃至２０
重量％でドーピングされている請求項１、３又は５いず
れか記載の担体としての二酸化ジルコニウムからなるこ
とを特徴とする触媒。 - 【請求項１０】水素化及び／又は脱水素、フィッシャー
−トロプシュ合成、脱硫、異性化、重合又は水蒸気改質
への請求項８又は９記載の触媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19653629A DE19653629A1 (de) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Monoklines Zirconiumoxid mit hoher Oberfläche |
| DE19653629.4 | 1996-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330116A true JPH10330116A (ja) | 1998-12-15 |
| JP4153067B2 JP4153067B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=7815748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35288897A Expired - Fee Related JP4153067B2 (ja) | 1996-12-20 | 1997-12-22 | 巨大表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034029A (ja) |
| EP (1) | EP0849224B1 (ja) |
| JP (1) | JP4153067B2 (ja) |
| KR (1) | KR100516408B1 (ja) |
| CN (1) | CN1143823C (ja) |
| DE (2) | DE19653629A1 (ja) |
| ES (1) | ES2159804T3 (ja) |
| TW (1) | TW372940B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006517172A (ja) * | 2003-01-21 | 2006-07-20 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジルコニア押出し品 |
| JP2007261841A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | ジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法および該方法から得られるジルコニウムトリシリケート化合物 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7157406B2 (en) * | 1994-12-17 | 2007-01-02 | Basf Aktiengesellschaft | Catalysts or carriers which consist essentially of monoclinic zirconium dioxide |
| DE19654391A1 (de) * | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Basf Ag | Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan |
| CN1094467C (zh) * | 1999-02-15 | 2002-11-20 | 上海跃龙有色金属有限公司 | 纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途 |
| US6204219B1 (en) * | 1999-07-29 | 2001-03-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermally stable support material and method for making the same |
| DE19937106A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Multikomponenten-Katalysatoren |
| DE19937107A1 (de) | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
| TW487892B (en) * | 1999-08-31 | 2002-05-21 | Shimadzu Corp | Head display |
| US7468342B2 (en) * | 2001-05-22 | 2008-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts and process for producing aromatic amines |
| CN1193824C (zh) * | 2001-10-19 | 2005-03-23 | 松下电器产业株式会社 | 纯化催化剂、其制备方法和气体纯化装置 |
| WO2003040263A2 (en) * | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Conoco Inc. | Modified zirconia support for catalyst for fischer-tropsch process |
| DE10261195A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins |
| DE10261194A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer aliphatisch ungesättigten Gruppe in einer organischen Verbindung |
| US7135156B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-11-14 | Baxter International Inc. | Method for processing a zirconium oxide composition in crystalline form |
| US7309480B2 (en) * | 2004-04-16 | 2007-12-18 | H2Gen Innovations, Inc. | Catalyst for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons |
| US7569512B2 (en) * | 2004-11-10 | 2009-08-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Zirconia support and zirconia supported catalyst |
| CN100366536C (zh) * | 2006-03-10 | 2008-02-06 | 北京工业大学 | 二氧化锆介孔分子筛的制备方法 |
| US9617196B2 (en) * | 2007-08-03 | 2017-04-11 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| JP5328783B2 (ja) * | 2008-05-29 | 2013-10-30 | 三井金属鉱業株式会社 | パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置 |
| US8859828B2 (en) | 2009-03-02 | 2014-10-14 | Clariant Corporation | Conversion of sugar, sugar alcohol, or glycerol to valuable chemicals using a promoted zirconium oxide supported catalyst |
| CN101927156B (zh) * | 2010-06-11 | 2012-05-16 | 清华大学 | 一种用于co加氢制c2～c4低碳烯烃氧化锆催化剂的制备方法 |
| US8680005B2 (en) | 2011-01-25 | 2014-03-25 | Basf Se | Catalyst from flame-spray pyrolysis and catalyst for autothermal propane dehydrogenation |
| CN102989453B (zh) * | 2011-09-09 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二前加氢催化剂及制备方法 |
| CN105408018B (zh) | 2013-06-27 | 2018-02-23 | 科莱恩公司 | 氧化锰稳定的氧化锆催化剂支撑体材料 |
| CN105712399B (zh) * | 2016-01-20 | 2017-10-24 | 淄博晶泽光学材料科技有限公司 | 一种二氧化锆抛光粉的制备方法 |
| CN107115865B (zh) * | 2016-02-25 | 2019-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铜锌铝锆催化剂的制备方法 |
| CN107297206A (zh) * | 2016-04-14 | 2017-10-27 | 巴斯夫公司 | 用于稀燃压缩天然气发动机的氧化催化剂 |
| KR101677155B1 (ko) | 2016-08-09 | 2016-11-17 | 차재진 | 체결모듈을 이용한 조립식 봉안단 |
| KR101711620B1 (ko) | 2016-08-09 | 2017-03-02 | 차재진 | 확장바를 이용한 다기능 가변형 조립식 봉안단 |
| KR101670234B1 (ko) | 2016-08-09 | 2016-10-28 | 차재진 | 단열부재를 이용한 습기 및 결로 방지 기능을 갖는 조립식 봉안단 |
| CN109046353A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-12-21 | 湘潭大学 | 一种Cu/m-ZrO2催化剂及制备方法及用途 |
| CN110586064B (zh) * | 2019-09-27 | 2023-03-31 | 天津大学 | 一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111573728B (zh) * | 2020-05-15 | 2022-04-19 | 浙江金琨锆业有限公司 | 超高比表面积的纯单斜相纳米级二氧化锆粉体及制备方法 |
| CN112871148A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-01 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种用于贵金属催化剂的二氧化锆载体的制备方法 |
| CN113461051B (zh) * | 2021-08-17 | 2023-02-03 | 焦作市维纳科技有限公司 | 一种纳米氧化锆粉体的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS627629A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-14 | Etsuro Kato | 薄板状ジルコニア系微結晶 |
| JPS62138329A (ja) * | 1985-12-10 | 1987-06-22 | Etsuro Kato | 超薄板状ジルコニア微結晶粉末および製造方法 |
| JPS62223018A (ja) * | 1985-12-10 | 1987-10-01 | Etsuro Kato | 薄板状含水ジルコニア微結晶および製造方法 |
| JPH01294532A (ja) * | 1988-02-03 | 1989-11-28 | Univ Minnesota | 高安定性の多孔質酸化ジルコニウム小球体 |
| JPH0350121A (ja) * | 1989-05-10 | 1991-03-04 | Rhone Poulenc Chim | 微孔質ジルコニア及びその製造方法 |
| JPH03170332A (ja) * | 1989-11-11 | 1991-07-23 | Huels Ag | 二酸化ジルコニウム粉末、その製造方法、その用途並びにそれから製造された焼結体 |
| JPH05116945A (ja) * | 1991-10-24 | 1993-05-14 | Tosoh Corp | ジルコニア微粉末の製造方法 |
| JPH0789724A (ja) * | 1993-09-21 | 1995-04-04 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | ジルコニアの製造方法 |
| EP0716883A2 (de) * | 1994-12-17 | 1996-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysatoren oder Träger die im wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen |
| JPH08277114A (ja) * | 1995-04-03 | 1996-10-22 | Res Dev Corp Of Japan | ジルコニア粉末の製造方法 |
| JPH08325015A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-12-10 | Eniricerche Spa | 触媒または触媒担体として有用な、純粋および混合酸化物ジルコニアの球体、微小球体およびウオッシュコートを製造するためのゾルーゲル製法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4664894A (en) * | 1984-08-07 | 1987-05-12 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Micronized zirconia and method for production thereof |
| NZ215774A (en) * | 1985-05-02 | 1988-08-30 | Ici Australia Ltd | Purification of zirconium compounds |
| SU1370079A1 (ru) * | 1985-06-24 | 1988-01-30 | Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского | Способ получени моноклинного диоксида циркони |
| DE3688153T2 (de) * | 1985-07-03 | 1993-10-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | Schuppenartige feine Kristalle des Zirkoniumoxydtyps und Verfahren zu deren Herstellung. |
| JPH0738944B2 (ja) * | 1985-07-17 | 1995-05-01 | 三菱化学株式会社 | カルボン酸の還元用触媒 |
| GB8524140D0 (en) * | 1985-10-01 | 1985-11-06 | Tioxide Group Plc | Stabilised metallic oxides |
| FR2590887B1 (fr) * | 1985-12-02 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation |
| JPH0712930B2 (ja) * | 1985-12-10 | 1995-02-15 | 悦朗 加藤 | 単斜ジルコニア超微結晶の繊維束状配向凝集粒子および製造方法 |
| JPS63139050A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-10 | 住友化学工業株式会社 | ジルコニア質セラミツクス |
| DE59003114D1 (de) * | 1989-05-02 | 1993-11-25 | Lonza Ag | Sinterfähiges Zirkonoxidpulver und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| DE69018571T2 (de) * | 1989-06-09 | 1995-09-28 | N E Chemcat Corp | Abgasreinigungskatalysator mit ausgezeichneter thermischer beständigkeit und verfahren zu seiner herstellung. |
| US5628790A (en) * | 1989-07-25 | 1997-05-13 | Smith & Nephew, Inc. | Zirconium oxide zirconium nitride coated valvular annuloplasty rings |
| FR2661171B1 (fr) * | 1990-04-20 | 1992-08-14 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zircone stabilisee, zircone ainsi obtenue et catalyseur renfermant de la zircone stabilisee. |
| GB9012524D0 (en) * | 1990-06-05 | 1990-07-25 | Shell Int Research | High surface area zirconia,a process for producing high surface area zirconia and a process for the production of hydrocarbons from synthesis gas |
| DE4115172C2 (de) * | 1991-05-09 | 1995-08-24 | Nukem Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pulver aus stabilisiertem Zirkonoxid und Verwendung des Verfahrens |
| JP3498453B2 (ja) * | 1995-11-27 | 2004-02-16 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-12-20 DE DE19653629A patent/DE19653629A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-12-17 ES ES97122267T patent/ES2159804T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-17 DE DE59703780T patent/DE59703780D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-17 EP EP97122267A patent/EP0849224B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-17 US US08/992,569 patent/US6034029A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-19 CN CNB971072884A patent/CN1143823C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-20 KR KR1019970071341A patent/KR100516408B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-20 TW TW086119425A patent/TW372940B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 JP JP35288897A patent/JP4153067B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS627629A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-14 | Etsuro Kato | 薄板状ジルコニア系微結晶 |
| JPS62138329A (ja) * | 1985-12-10 | 1987-06-22 | Etsuro Kato | 超薄板状ジルコニア微結晶粉末および製造方法 |
| JPS62223018A (ja) * | 1985-12-10 | 1987-10-01 | Etsuro Kato | 薄板状含水ジルコニア微結晶および製造方法 |
| JPH01294532A (ja) * | 1988-02-03 | 1989-11-28 | Univ Minnesota | 高安定性の多孔質酸化ジルコニウム小球体 |
| JPH0350121A (ja) * | 1989-05-10 | 1991-03-04 | Rhone Poulenc Chim | 微孔質ジルコニア及びその製造方法 |
| JPH03170332A (ja) * | 1989-11-11 | 1991-07-23 | Huels Ag | 二酸化ジルコニウム粉末、その製造方法、その用途並びにそれから製造された焼結体 |
| JPH05116945A (ja) * | 1991-10-24 | 1993-05-14 | Tosoh Corp | ジルコニア微粉末の製造方法 |
| JPH0789724A (ja) * | 1993-09-21 | 1995-04-04 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | ジルコニアの製造方法 |
| EP0716883A2 (de) * | 1994-12-17 | 1996-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysatoren oder Träger die im wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen |
| JPH08325015A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-12-10 | Eniricerche Spa | 触媒または触媒担体として有用な、純粋および混合酸化物ジルコニアの球体、微小球体およびウオッシュコートを製造するためのゾルーゲル製法 |
| JPH08277114A (ja) * | 1995-04-03 | 1996-10-22 | Res Dev Corp Of Japan | ジルコニア粉末の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006517172A (ja) * | 2003-01-21 | 2006-07-20 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジルコニア押出し品 |
| JP4753862B2 (ja) * | 2003-01-21 | 2011-08-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジルコニア押出し品 |
| JP2007261841A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | ジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法および該方法から得られるジルコニウムトリシリケート化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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