DE3688153T2

DE3688153T2 - Schuppenartige feine Kristalle des Zirkoniumoxydtyps und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3688153T2
Application number: DE86108797T
Authority: DE
Inventors: Etsuro Kato
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2006-06-28
Also published as: KR870001116A; CN86104600A; AU5971886A; KR920007598B1; DE3688153D1; CN1008997B; EP0207469B1; US4765970A; AU591141B2; EP0207469A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft schuppenförmige feine Zirkoniumdioxidkristalle sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Zirkoniumdioxide (ZrO&sub2; und feste Lösungen derselben werden nachfolgend mit dem Sammelbegriff Zirkoniumdioxid bezeichnet) sind in hohem Maße hitzebeständige Oxide und haben verschiedene Anwendungsmöglichkeiten als Feinkeramiken. Besonders jene Verbindungen, welche Feststoff-gelöstes Y&sub2;O&sub3; enthalten, sind jetzt als Sauerstoffsensoren und als für technische Anwendungen hochbelastbare Keramiken hervor gehoben worden, ebenso wie deren Nutzung in großen Mengen als Ausgangsmaterial für piezoelektrische Keramiken. Feine Zirkoniumdioxidteilchen sind allgemein als Ausgangsmaterial für die obengenannten Feinkeramiken verwendet worden und fein gepulverte, kugelförmige Teilchen sind aufgrund ihrer hervorragenden Packungs- und Sintereigenschaften verwendet worden.
Die GB-A-2 035 587 offenbart ein Verfahren zur Herstellung photographischer Produkte, die weiße Bildhintergrundschichten enthalten, worin lamellare Zirkoniumdioxidpigmente durch eine Dampfbeschichtung auf der Natriumfluorid-Trennschicht (release layer) eines Polyester-Substrates abgelagert werden. Nach dem Waschen und Filtrieren werden die trockenen Zirkoniumdioxidpigmente kalziniert, um lamellare Zirkoniumdioxidschuppen herzustellen mit einer Teilchengröße zwischen 1000 und 12 000 nm. Im Australian Journal of Chemistry, Vol. 20, Seite 415-428, wird eine Übersicht über den Einfluß von Wärme auf Zirkoniumsulfat-Tetrahydrat bei Temperaturen zwischen 300 und 700ºC offenbart.
Gegenwärtig ist jedoch weder ein industrielles Produktionsverfahren von schuppenförmigen feinen Zirkoniumdioxidteilchen, noch eine Veröffentlichung in der Literatur über wenigstens den Versuch einer Anwendung bekannt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung neuartige schuppenförmige feine Zirkoniumdioxidkristalle bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der neuartigen, schuppenförmigen feinen Zirkoniumdioxidkristalle bereitzustellen
Als Ergebnis weitreichender Studien hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß bisher völlig unbekannte, SO&sub4;-Ionen enthaltende schuppenförmige feine Zirkoniumdioxidkristalle gebildet werden, wenn eine saure wäßrige Lösung, die von 0,1 bis 1,5 Atome/Liter eines löslichen Zirkoniumsalzes als Zr und von 0,2 bis 3 g Ionen/Liter an SO&sub4;-Ionen enthält bei einem pH von weniger als 2 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 110 bis 350ºC unterzogen wird. Als Ergebnis der Analyse sind die feinen Kristalle schuppenförmige hexagonale oder scheibenähnliche schuppenförmige Kristalle mit einer Lamellenstruktur mit Schichten einer Dicke des Kristalls von weniger als 50 nm (500 Å), und einer Größe des Kristalls in Richtung parallel zur Ebene der Schichten von größer, als dem fünffachen der besagten Dicke, bestehend aus einer Verbindung, die Metallionen des Zr und SO&sub4;-Ionen in einer Menge von 2/5 der Zahl der Zr-Ionen enthält.
Die SO&sub4;-Ionen enthaltenden schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle können durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 600ºC zur Zersetzung und zur Entschwefelung schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle bilden, die ihre ursprüngliche schuppenartige Form beibehalten.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat zudem herausgefunden, daß schuppenförmige wasserhaltige Zirkoniumdioxidkristalle mit einer Kristalldicke von weniger als 20 nm (200 Å) erhalten werden können, wenn schuppenförmige SO&sub4;-Ionen enthaltende Zirkoniumdioxidkristalle, die nach dem vorweg beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, in einer wäßrigen basischen Lösung einer Alterungsbehandlung unterzogen werden. Bei Betrachtung im Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometer zeigen die schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle keinen wesentlichen Unterschied vor und nach der Alterung.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat in unerwarteter Weise herausgefunden, daß schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle mit hexagonaler oder kubischer Form und einer Kristalldicke von weniger als 20 nm (200 Å) auch erhalten werden können, indem die oben genannten wasserhaltigen Zirkoniumdioxidkristalle bei einer Temperatur von mehr als 600ºC kalziniert werden.
Speziell schließen die erfindungsgemäßen schuppenförmigen feinen Zirkoniumdioxidkristalle folgende Kristalle ein:
Erstens, schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle, die SO&sub4;-Ionen enthalten und zusammengesetzt sind aus einer Komponente, die Zr- Metallionen und SO&sub4;-Ionen in einer Menge von 2/5 der Anzahl der Zr- Ionen enthält, kristallographisch eine 6- oder 3-fache Symmetrieachse senkrecht zur Ebene der Lamellenschichten besitzen, und worin die relativen Positionen von Zr und O ähnlich denen in ZrO&sub2;-Kristallen sind, und wobei die Hauptpeaks im Pulver- Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm, verglichen mit denjenigen von tetragonalen oder kubischen ZrO&sub2;-Kristallen an identischen Positionen sind, und weiterhin einen Peak mit einem 2R-Wert nahe 8º umfassen.
Zweitens, schuppenförmige feine Zirkoniumdioxidkristalle, die dadurch erhalten werden, daß das wie oben beschriebene schuppenförmige SO&sub4;- Ionen enthaltende Zirkoniumdioxid durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 600ºC entschwefelt wird.
Drittens, schuppenförmige wasserhaltige feine Zirkoniumdioxidkristalle, die erhalten werden, indem die schuppenförmigen SO&sub4;-Ionen enthaltenden Zirkoniumdioxidkristalle in einer wäßrigen Lösung mit einem pH von mehr als 8 einer Alterungsbehandlung unterzogen werden, um die SO&sub4;-Ionen zu ersetzen und zu entfernen.
Viertens schuppenförmige feine Zirkoniumdioxidkristalle, die erhalten werden, indem die schuppenförmigen wasserhaltigen Zirkoniumdioxidkristalle bei einer Temperatur von mehr als 600ºC kalziniert werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die obengenannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung verdeutlicht, ebenso wie die gestellten Patentansprüche, in Verbindung mit den beigefügten Figuren, in denen:
Fig. 1 das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse von einem Pulver aus schuppenförmigen SO&sub4;-Ionen enthaltenden Zirkoniumdioxidkristallen gemäß der Erfindung zeigt.
Fig. 2 das Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm (CuKα) der Proben zeigt, in welchem (a) hochkristalline, schuppenförmiges, SO&sub4; Ionen enthaltende Zirkoniumdioxidkristalle gemäß der Erfindung, (b) durch Kalzinierung bei 600ºC hergestelltes Pulver (a), (c) durch Kalzinierung bei 700ºC hergestelltes Pulver (a), (d) die feinen Kristalle bei im Vergleich mit (a) etwas niedrigerer "Kristallinität" und (e) tetragonale ZrO&sub2;-Kristalle zeigt, die durch Kalzinierung von Zirkoniumhydroxid bei einer niedrigen Temperatur für Vergleichszwecke hergestellt wurden.
Fig. 3 das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse eines Pulvers bestehend aus schuppenförmigen wasserhaltigen Zirkoniumdioxidkristallen gemäß dieser Erfindung zeigt.
Fig. 4 das Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm (CuKα) für die Proben zeigt, in welchem (a) schuppenförmige SO&sub4;-Ionen enthaltende feine Zirkoniumdioxidkristalle gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, (b) wasserhaltige schupppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle gemäß der Erfindung zeigt, welche erhalten wurden, nachdem (a) einer Alterung unterzogen wurde, (c) und (d) respektive tetragonale oder kubische Zirkoniumdioxidkristalle zeigen, die hergestellt wurden, indem (b) einer Wärmebehandlung bei 700ºC und respektive 1000ºC unterzogen wurde, und (e) monokline feine Zirkoniumdioxidkristalle zeigt, die hergestellt wurden, indem (a) einer Wärmebehandlung bei 1000ºC unterzogen wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie oben beschrieben, haben die schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Lamellenstruktur mit Schichten mit einer Dicke des besagten Kristalls von weniger als 50 nm (500 Å) und einer Größe dieses Kristalls in Richtung parallel zur Ebene der Schichten, die größer als das fünffache der Dicke des Kristalls ist und umfassen bei der Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometrie (CuKα) einen Peak mit einem 2R-Wert nahe 8º, welcher die Lamellenstruktur zeigt.
Die ersten schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle gemäß der vorliegenden Erfindung sind schuppenförmige SO&sub4;-Ionen enthaltende Zirkoniumdioxidkristalle, die aus einer Komponente bestehen, welche Zr- Metallionen und SO&sub4;-Ionen in einer Menge von 2/5 der Anzahl der Zr- Ionen enthält, kristallographisch eine 6- oder 3-fache Symmetrieachse senkrecht zur Ebene der Lamellenschichten besitzen, und worin die relativen Positionen von Zr und O ähnlich denen in ZrO&sub2;-Kristallen sind, und wobei die Hauptpeaks im Pulver- Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm, verglichen mit denjenigen von tetragonalen oder kubischen ZrO&sub2;-Kristallen, an identischen Positionen sind, und die weiterhin einen Peak mit einem 2R-Wert nahe 8º umfassen. Sie werden hergestellt durch Wärmebehandlung einer wäßrigen sauren Lösung, welche von 0,1 bis 1,5 g Atome/Liter eines löslichen Zirkoniumsalzes als Zr und von 0,2 bis 3 g Ionen/Liter an SO&sub4;-Ionen enthält, bei einem pH von weniger als 2 und einer Temperatur von 110 bis 350ºC. Genauer gesagt können lösliche Zirkoniumdioxidsalze als Ausgangsmaterial für schuppenförmige SO&sub4; Ionen enthaltende Zirkoniumdioxidkristalle gemäß dieser Erfindung Zirkoniumoxidcarbonat, Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumoxidsulfat, Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumchlorid oder Zirkoniumsulfat umfassen. Die Zeit, die für dieses Verfahren benötigt wird, liegt zwischen einer Stunde und fünf Tagen, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung und der Verfahrenstemperatur. Eine Konzentration des Zr in der wäßrigen Lösung von weniger als 0,1 g Atome/Liter oder eine Konzentration der SO&sub4;-Ionen höher als 3 g Ionen/Liter stellt keinen praktikablen Bereich dar. Für die Erhaltung zufriedenstellender Ergebnisse ist es vorzuziehen, die Zr-Konzentration im Bereich von 0,2 bis 1 g Atome/Liter, die SO&sub4;-Ionen-Konzentration im Bereich von 0,4 bis 1,5 g Ionen/Liter und das molare Verhältnis von SO&sub4;/Zr höher als 1 zu halten.
Wie durch Analyse gezeigt wird, sind die erhaltenen, schuppenförmigen Kristalle aus einer Komponente zusammengesetzt, welche Zr- und SO&sub4; Ionen in einer Menge von 2/5 der Anzahl der Zr-Ionen enthält und sie sind in hexagonalen plättchenförmigen oder scheibenähnlichen schuppenförmigen Kristallen, mit einer Kristalldicke von weniger als 50 nm (500 Å) und einer Größe des Kristalls in Richtung parallel zur Ebene der Schichten, die größer als das fünffache der Dicke dieses besagten Kristalls ist, kristallisiert.
Gemäß der Elektronendiffraktometrie haben die schuppenförmigen Kristalle eine 6- oder 3-fache Symmetrieachse senkrecht zur Ebene der Lamellenschichten und, wie im Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm in Fig. 2 (a) gezeigt ist, ist die Kristallstruktur derart, daß die Hauptpeaks, verglichen mit denjenigen von tetragonalen oder kubischen Zirkoniumdioxidkristallen an identischen Positionen (Fig. 2 (e)), zusätzlich eines Peaks mit einem 2R-Wert nahe 8º, sind. Es ist extrem wichtig, daß die Menge an SO&sub4;-Ionen relativ klein ist, verglichen mit der Menge an Zr, daß die relativen Positionen von Zr und O gleich denen in tetragonalen oder kubischen Zirkoniumdioxidkristallen sind, und daß die räumliche Dichte in den Kristallen fast gleich der von ZrO&sub2; ist. Während eingebautes Wasser bei Erwärmung bis 200ºC verloren geht, wie in Fig. 1 dargestellt, kann die Kristallstruktur ohne wesentliche Änderung erhalten bleiben und bleibt an Luft stabil bis zu einer Temperatur von 600ºC. Wenn die Wärmebehandlung bei höherer Temperatur fortgesetzt wird, können monokline schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle relativ hoher Stabilität hergestellt werden. Die schuppenförmigen SO&sub4;-Ionen enthaltenden Zirkoniumdioxidkristalle, die gemäß des Verfahrens dieser Erfindung erhalten wurden, werden koaguliert, um bei einem pH von kleiner etwa 3 auszuflocken und werden peptisiert bei pH-Werten von etwa 5 bis 6, wodurch sich Sole bilden. Weiter können sie als Einzelteilchen ohne Agglomeration durch Trocknung, nachdem Wasser durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt wurde, oder durch Gefriertrocknung erhalten werden.
Die zweiten schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle der vorliegenden Erfindung sind die monoklinen Zirkoniumdioxidkristalle mit einer Dicke des Kristalls von weniger als 50 nm (500 Å) und einer Größe des Kristalls in Richtung parallel zur Ebene der schuppenförmigen Form von größer als dem fünffachen der besagten Dicke. Sie können durch Entschwefelung der obengenannten schuppenförmigen SO&sub4;-Ionen enthaltenden Zirkoniumdioxidkristalle mittels einer Wärmebehandlung bei mehr als 600ºC, vorzugsweise bei 700 bis 1000ºC erhalten werden
Genauer gesagt enthalten die schuppenförmigen SO&sub4;-Ionen enthaltenen Kristalle Wasser, welches jedoch bei einer Temperatur von weniger als etwa 200ºC abgespalten wird, während keine wesentliche Änderung in der Kristallstruktur auftritt, insbesondere im Verhältnis von Zr und O. Die Kristallstruktur bleibt bis ungefähr 600ºC erhalten (Fig. 2 (b)) und wird bei mehr als 600ºC durch Entschwefelung unter Bildung von monoklinem Zirkoniumdioxid (Fig. 2 (c)) zersetzt. Obwohl die monoklinen Zirkoniumdioxidkristalle von der Schuppenform vor der Zersetzung in die Schuppenform nach der Zersetzung übergehen, tritt ein Grad an Agglomeration zwischen den Zirkoniumdioxidteilchen auf, der von den Zersetzungsbedingungen abhängt. Die meisten der Agglomerationen treten jedoch zwischen den Schichtebenen auf und die Eigenschaft der Schuppenform bleibt erhalten. Individuell getrennte, schuppenförmige monokline Zirkoniumdioxidteilchen ohne Agglomeration können erhalten werden, indem die schuppenförmigen SO&sub4;-Ionen enthaltenden Zirkoniumdioxidkristalle homogen mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz, beispielsweise mit einer Karamellösung, vermischt werden, getrocknet werden und die Mischung einer Wärmebehandlung unterzogen und die kohlenstoffhaltige Substanz durch Verbrennung bei einer niedrigen Temperatur entfernt wird.
Weiterhin werden bei Anwesenheit von Y&sub2;O&sub3; oder CaO bei der Zersetzung durch Wärme diese Feststoff-gelöst, wodurch stabilisierte oder teilweise stabilisierte schuppenförmige Zirkoniumdioxidteilchen erhalten werden. Diese entschwefelten schuppenförmigen Zirkoniumdioxidteilchen haben eine hexagonale oder scheibenähnliche flache Form, abhängig von der Form der ursprünglichen Teilchen, und jedes von ihnen hat eine ausreichende formerhaltende Festigkeit. Dieses Pulver aus feinen Teilchen kann erneut in Wasser zu Solen dispergiert werden.
Die dritte Art schuppenförmiger Zirkoniumdioxidkristalle der vorliegenden Erfindung sind schuppenförmige wasserhaltige Zirkoniumdioxidkristalle, die Zr-Metallionen und O-Anionen enthalten, wobei die relativen Positionen von Zr und O ähnlich denen in ZrO&sub2;-Kristallen sind und die Hauptpeaks im Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm, verglichen mit denjenigen von tetragonalen oder kubischen ZrO&sub2;- Kristallen an identischen Positionen sind, und weiterhin einen Peak mit einem 2R-Wert nahe 8º umfassen. Sie können erhalten werden, indem die ersten schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle, das heißt die SO&sub4;-Ionen enthaltenden schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle, einer Alterungsbehandlung in einer basischen wäßrigen Lösung mit einem pH höher als 8 unterzogen werden, um SO&sub4;-Ionen zu substituieren und zu entfernen. Die dabei verwendbare wäßrige basische Lösung kann eine wäßrige Ammoniaklösung und eine wäßrige Alkalihydroxidlösung einschließen. Bei Substitution der SO&sub4;-Ionen durch Alterung, kann die Verfahrensdauer durch Erhöhung des pHs der Lösung oder durch Erhöhung der Temperatur verkürzt werden. Eine höher als 150ºC liegende Verfahrenstemperatur ist jedoch nicht günstig, da eine Tendenz zur Zerstörung der schuppenförmigen Struktur auftritt. Die Verfahrenstemperatur beträgt 20 bis 150ºC, vorzugsweise 70 bis 110ºC und, weiter vorzugsweise, 95 bis 100ºC.
Die dadurch erhaltenen wasserhaltigen Zirkoniumdioxidkristalle sind jene mit einer Lamellenstruktur, wie im Diagramm von Fig. 4 (b) gezeigt, in welchen die Hauptpeaks im Pulver- Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm, verglichen mit denjenigen von tetragonalen oder kubischen ZrO&sub2;-Kristallen an identischen Positionen sind (Fig. 4(c), (d)), und die weiterhin einen Peak mit einem 2R-Wert nahe 8º umfassen, und deren Schuppenform eine Ausdehnung in Richtung parallel zur Ebene der Schichten hat, mit einer Dicke von weniger als 20 nm (200 Å).
Es ist extrem wichtig, daß die räumliche Anordnung von Zr und O fast gleich der in tetragonalen oder kubischen ZrO&sub2;-Kristallen ist. Während inkorporiertes Wasser bis ungefähr 700ºC schrittweise verloren geht und eine Umwandlung in tetragonales oder kubisches Zirkoniumdioxid durch Erwärmung stattfindet, wie in Fig. 3 dargestellt, wird keine wesentliche Änderung in der Teilchenform beobachtet.
Wie in den Diagrammen der Fig. 4 (a), (b) gezeigt wird, ist ein signifikanter Unterschied im Ergebnis ihrer thermogravimetrischen Analyse zu erkennen, obwohl keine wesentliche Änderung im Pulver- Röntgenstrahlen-diffraktometriediagramm vor und nach der Alterung erkennbar ist. In Fig. 3 wird zu Vergleichszwecken gezeigt, daß die der Alterungsbehandlung unterzogenen Kristalle aufgrund des Freiwerdens von SO&sub3; nahe 650ºC keine wesentliche Verminderung ihres Gewichts zeigen. Es ist weiterhin wichtig, daß die Schuppenform erhalten werden kann, selbst nach der Alterungsbehandlung und der Hochtemperaturbehandlung.
Die schuppenförmigen wasserhaltigen Zirkoniumdioxidkristalle gemäß der vorliegenden Erfindung können als individualisierte, aufgespaltene Kristallteilchen ohne Agglomeration erhalten werden, wenn sie nach der Substitution von Wasser gegen ein organisches Lösungsmittel getrocknet oder wenn sie gefriergetrocknet werden. Desweiteren werden sie in schuppenförmige Kristallteilchen mit einem tetragonalen oder kubischen Kristallgitter umgewandelt, indem sie bei einer Temperatur von mehr als 600ºC, vorzugsweise von 700 bis 1300ºC, weiter vorzugsweise von 800 bis 1100ºC kalziniert werden. Es besteht auch die Möglichkeit sie einer Wärmebehandlung zu unterziehen, indem sie mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz vermischt werden, in der gleichen Weise, wie im Fall der schuppenförmigen SO&sub4;-Ionen enthaltenden Zirkoniumdioxidkristalle. Desweiteren besteht die Möglichkeit die Wärmebehandlung in der Anwesenheit von Y&sub2;O&sub3;, CaO, MgO etc. durchzuführen, um Produkte in Form deren festen Lösungen zu erhalten, das heißt, stabilisierte oder teilweise stabilisierte schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle.
Daher sind die vierte Art schuppenförmiger Zirkoniumdioxidkristalle der vorliegenden Erfindung die schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle mit einem tetragonalen oder kubischen Kristallgitter, welche durch Kalzinierung der obengenannten wasserhaltigen Zirkoniumdioxidkristalle erhalten werden können.
Überraschenderweise können die schuppenförmigen wasserhaltigen Zirkoniumdioxidkristalle gemäß der vorliegenden Erfindung ihr tetragonales oder kubisches Kristallgitter noch beibehalten (Zirkoniumdioxidkristalle, wie in Fig. 4 (c), (d) dargestellt) und die Kristalle können die Schuppenform sogar nach einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von 1000ºC, ohne Zugabe von Y&sub2;O&sub3; oder eines anderen Stabilisators, beibehalten. Insbesondere ist es von besonderer Einzigartigkeit, daß die Kristallteilchen ihr tetragonales oder kubisches Kristallgitter beibehalten, ohne in das monokline Kristallgitter überzugehen, sogar nach Kalzinierung bei 1000ºC, wie in Fig. 4 (d) dargestellt. Da das schuppenförmige SO&sub4;-Ionen enthaltende Zirkoniumdioxid (die ersten schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle) durch eine Wärmebehandlung bei 1000ºC in monoklines Zirkoniumdioxid in derselben Weise wie gewöhnliches Zirkoniumhydroxid umgewandelt wird, wie in Fig. 4 (e) dargestellt, ist dieses auch von einer akademischen Betrachtungsweise bemerkenswert.
Die schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristallteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich als Haupt- oder Hilfstoffe für film- oder schichtartige Keramiken, da sie dazu neigen, sich bei Formung zu orientieren, sogar extrem dünnen Filmen Festigkeit verleihen und die Volumenkontraktion in Richtung des Oberflächenbereichs verringern, nachdem sie zur Verhinderung des Auftretens von Brüchen und Verwerfungen kalziniert wurden. Weiter haben sie einen auffälligen Effekt bei Verwendung als Ausgangsmaterial für PZT und andere piezoelektrische Keramiken. Die piezoelektrischen Kristalle, die durch Reaktion mit Zirkoniumdioxid gebildet werden, zeigen eine Tendenz zur Orientierung aufgrund der Schuppenförmigkeit des Zirkoniumdioxids, wodurch ihre Leistungsfähigkeit vergrößert wird. Da diese feinen Kristallteilchen, die in Solen oder Aufschlämmungen suspendiert sind, desweiteren nach Auftragung auf eine feste Oberfläche dazu neigen, sich zu orientieren, sind sie von höchster Bedeutung für die Oberflächenbehandlung von Keramiken, ebenso wie für gewöhnliche Beschichtungsstoffe, Zusatzstoffe für Farben, Kosmetika, Rostschutzfarben, oxidationsbeständige oder hitzebeständige Farben.
Die vorliegende Erfindung wird im weiteren unter Bezugnahme auf Beispiele genauer erklärt, aber die Erfindung ist in keiner Weise auf die folgenden Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Analysenreines Zirkonylcarbonat wurde in Schwefelsäure gelöst, um eine wäßrige Lösung von Zirkoniumsulfat herzustellen. Die Konzentration der Lösung betrug ungefähr 1,0 Mol/Liter an Zr und ungefähr 1,5 Mol/Liter an H&sub2;SO&sub4; bei einem pH von weniger als 1. Die Lösung wurde in einem gut verschlossenen Teflongefäß während 4 Tagen einer Wärmebehandlung bei 200ºC in einem Autoklaven unterzogen, um weiße Niederschläge in Form einer kolloidalen Suspension zu erhalten. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen, zeigten sich bei Betrachtung unter einem Transmissionselektronenmikroskop feine Teilchen von hexagonaler schuppenartiger Form, mit einer Größe des Kristalls in Richtung parallel zur Ebene der Schichten von mehr als etwa 100 nm (1000 Å) und mit einer Dicke der Kristalle von ungefähr 7 nm (70 Å).
Gemäß der chemischen Analyse entsprach die chemische Zusammensetzung der schuppenförmigen feinen Kristalle etwa der Verbindung
Zr&sub5;O&sub8;(SO&sub4;)&sub2;·nH&sub2;O.
Die Gewichtsänderung der schuppenförmigen SO&sub4;-Ionen enthaltenden feinen Kristalle unter Erwärmung verläuft wie in Fig. 1 dargestellt. Der größte Teil des Wassers war beim Erreichen von etwa 200ºC entfernt und dann wurden die Kristalle durch Entschwefelung nahe 650ºC zersetzt.
Das Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm (CuKα) der schuppenförmigen SO&sub4;-Ionen enthaltenden feinen Kristalle ist weiterhin im Diagramm der Fig. 2 (a) dargestellt. Darin sind die Hauptpeaks an identischen Positionen verglichen mit denjenigen der tetragonalen oder kubischen ZrO&sub2;-Kristalle, und umfaßt ist weiterhin ein Peak mit einem 2R-Wert nahe 8º, der die Lamellenstruktur zeigt (Fig. 2 (e)). Die feinen Kristalle sind sogar nach einer Kalzinierung während 2 Stunden bei einer Temperatur von 600ºC thermisch stabil, wie in Fig. 2 (b) dargestellt. Es ändert sich nur der Peak nahe 8º in Richtung eines etwas höheren Winkels, aber die anderen Peaks zeigen keine wesentliche Änderung ihrer Position und ihrer Intensität. Während die SO&sub4;-Ionen enthaltenden Kristalle durch die Entschwefelung in monokline Kristalle umgewandelt werden, wenn sie einer Wärmebehandlung bei 700ºC unterzogen werden, wie in Fig. 2 (c) gezeigt, erhalten die monoklinischen Zirkoniumdioxidkristalle ihre Schuppenform vollständig bei Betrachtung unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop.

Beispiel 2

Wäßriger Ammoniak wurde in analysenreines Zirkoniumchlorid gegeben, um Zirkoniumhydroxid auszufällen, welches ausreichend mit Wasser gewaschen und dann mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt wurde, um eine klare wäßrige Lösung zu erhalten. Eine wäßrige Lösung mit einer Zr-Konzentration von 0,5 Mol/Liter und einer H&sub2;SO&sub4;-Konzentration von 1,0 Mol/Liter und eine wäßrige Lösung mit einer Zr-Konzentration von 0,25 Mol/Liter und einer H&sub2;SO&sub4;-Konzentration von 0,5 Mol/Liter wurden daraus hergestellt. Wenn sie jeweils gut verschlossen in Teflongefäßen bei 200ºC während drei Tagen im Autoklaven behandelt wurden, wurden jeweils weiße Ausflockungen in Form einer kolloiden Suspension erhalten. Gemäß chemischer Analyse, Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop und der Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometrie hatte die erste Probe im wesentlichen die identische chemische Zusammensetzung, Kristallinität und Teilchengröße, wie jene, die in Beispiel 1 erhalten wurde, während die letztere Probe in Form schuppenförmiger feiner Kristalle vorlag mit der identischen Kristallstruktur, der scheibenähnlichen Form und der im wesentlichen gleichen chemischen Zusammensetzung, wenn auch von einer etwas niedrigeren Kristallinität, wie in Fig. 2 (d) gezeigt.

Beispiel 3

Analysenreines Zirkonylcarbonat wurde in Schwefelsäure gelöst, um eine wäßrige Lösung von Zirkoniumsulfat herzustellen. Die Konzentration des Zr in der Lösung mit einem pH von weniger als 2,0 betrug 0,25 Mol/Liter und die der H&sub2;SO&sub4; betrug ungefähr 0,5 Mol/Liter. Die Lösung wurde in ein gut verschlossenes Teflongefäß gefüllt und einer Wärmebehandlung bei 200ºC während 2 Tagen in einem Autoklaven unterzogen, um weiße Ausflockungen als kolloide Suspension zu erhalten. Die Ausflockung bestand aus SO&sub4;-Ionen enthaltenden lamellaren Zirkoniumdioxidkristallen, welche ungefähr 0,4 Mol an SO&sub4;- Ionen pro ein g Zr-Atome enthielten.
Die weißen Ausflockungen wurden in einer wäßrigen 1 N- Ammoniaklösung suspendiert und bei 97ºC während zwei Tagen und Nächten gealtert.
Die dadurch erhaltenen Produkte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei Betrachtung eines Anteils davon unter dem Transmissions- Elektronenmikroskop umfaßte es eine Vielzahl schuppenförmiger feiner Teilchen (schuppenförmige wasserhaltige feine Zirkoniumdioxidkristalle), mit einer Größe in Richtung parallel zur Ebene der Schichten von ungefähr 100 nm (1000 Å) und einer Dicke von etwa 7 nm (70 Å). Gemäß der chemischen Analyse wurde die Menge an SO&sub4; Ionen auf etwa 0,05 Mol pro ein g Zr-Atome reduziert. Wie jedoch in den Diagrammen der Fig. 4 (a), (b) dargestellt ist, war das Pulver- Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm der SO&sub4;-Ionen enthaltenden Verbindung (a) vor der Alterung im wesentlichen genauso, wie das des entschwefelten Produktes (b) nach der Alterung.
Während das bei 700ºC an Luft kalzinierte Pulver in tetragonales Zirkoniumdioxid umgewandelt wurde, wie in Fig. 4 (c) gezeigt, war die äußere Form der Teilchen bei Betrachtung unter einem Transmissions- Elektronenmikroskop extrem schuppenförmig, und die Dicke der Plättchen betrug weniger als 20 nm (200 Å), was identisch war mit der durch das Diagramm der Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometrie bestimmten Halbwertsbreite. Während das schuppenförmige SO&sub4;-Ionen enthaltende Zirkoniumdioxid nach Wärmebehandlung bei 1000ºC vor der Alterung in monoklines Zirkoniumdioxid in derselben Weise umgewandelt wurde, wie im Fall gewöhnlicher tetragonaler feiner Zirkoniumdioxidteilchen (Fig. 4 (e)), erhält man aus dem schuppenförmigen wasserhaltigem Zirkoniumdioxid gemäß der vorliegenden Erfindung sogar nach der Kalzinierung bei 1000ºC (Fig. 4 (d)) kubische Zirkoniumdioxidkristalle, in denen keine wesentliche Änderung der Teilchenform auftrat.

Claims

1. Schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle mit einer Lamellenstruktur mit Schichten, gekennzeichnet durch eine Dicke des Kristalls von weniger als 50 nm (500 Å) und eine Größe des Kristalls in Richtung parallel zur Ebene der Schichten, die größer als das fünffache der Dicke des Kristalls ist und bei der Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometrie (CuKα) einen Peak mit einem 2R-Wert nahe 8º aufweist, welcher die Lamellenstruktur zeigt.

2. Schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie SO&sub4;-Ionen enthalten und aus einer Komponente zusammengesetzt sind, welche Zr-Metallionen und SO&sub4;-Ionen in einer Menge von 2/5 der Anzahl der Zr-Ionen enthält, kristallographisch eine 6- oder 3-fache Symmetrieachse senkrecht zur Ebene der Lamellenschichten besitzen und worin die relativen Positionen von Zr und 0 ähnlich denen in ZrO&sub2;-Kristallen sind, und wobei die Hauptpeaks im Pulver-Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm. verglichen mit denjenigen von tetragonalen oder kubischen ZrO&sub2;-KrI- stallen an Identischen Positionen sind, und weiterhin einen Peak mit einem 2R- Wert nahe 8º umfassen.

3. Schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserhaltige Zirkoniumdioxidkristalle sind, welche Zr-Metallionen und O-Anionen umfassen, wobei die relativen Positionen von Zr und O ähnlich denen in ZrO&sub2;-Kristallen sind und die Hauptpeaks im Pulver- Röntgenstrahlendiffraktometriediagramm, verglichen mit denjenigen von tetragonalen oder kubischen ZrO&sub2;-Kristallen an identischen Positionen sind, und weiterhin einen Peak mit einem 2R-Wert nahe 8º umfassen.

4. Schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle mit einer Dicke des Kristalls von weniger als 50 nm (500 Å) und einer Größe des Kristalls in Richtung parallel zur Ebene der schuppenförmigen Form von größer als dem fünffachen der Dicke, wobei die Schuppenform Zirkoniumdioxidkristalle ein monoklines Kristallgitter besitzen.

5. Schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle mit einer Dicke des Kristalls von weniger als 20 nm (200 Å) und einer Größe des Kristalls in Richtung parallel zur Ebene der Schuppenform von mehr als dem fünffachen der Dicke, wobei die schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle ein tetragonales oder kubisches Kristallgitter besitzen.

6. Verfahren zur Herstellung der schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige saure Lösung, welche 0,1 bis 1,5 g Atome/Liter eines löslichen Zirkoniumsalzes als Zr und 0,2 bis 3 g Ionen/Liter an SO&sub4;-Ionen enthält, bei einem pH von weniger als 2 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 110 bis 350ºC unterzogen wird.

7. Verfahren zur Herstellung der schuppenförmigen Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das schuppenförmige SO&sub4;- Ionen enthaltende Zirkoniumdioxid nach Anspruch 2 durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 600ºC entschwefelt wird.

8. Verfahren zur Herstellung schuppenförmiger Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das schuppenförmige SO&sub4;-Ionen enthaltende Zirkoniumdioxid nach Anspruch 2 in einer basischen wäßrigen Lösung mit einem pH von mehr als 8 einer Alterungsbehandlung unterzogen wird, um die SO&sub4;-Ionen zu ersetzen und zu entfernen.

9. Verfahren zur Herstellung schuppenförmiger Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schuppenförmigen wasserhaltigen Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 3 bei einer Temperatur von mehr als 600ºC kalziniert werden.

10. Schuppenförmige Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 2, wobei die Zirkoniumdioxidkristalle eine stabile Kristallstruktur bis zu einer Temperatur von 600ºC an Luft aufweisen.

11. Schuppenförmige wasserhaltige Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltigen Zirkoniumdioxidkristalle eine Dicke des Kristalls von weniger als 20 nm (200 Å) und eine schuppenförmige Tellchenform besitzen, welche bis zu einer Temperatur von etwa 700ºC stabil bleibt.

12. Schuppenförmige entschwefelte Zirkoniumdioxidteilchen, welche schuppenförmige entschwefelte Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 4 sowie eine weitere Komponente, welche aus der aus Y&sub2;O&sub3; und CaO bestehenden Gruppe gewählt ist, umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in Form einer hexagonalen oder scheibenförmigen Plättchenform vorliegen.

13. Schuppenförmige tetragonale Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die tetragonalen Zirkoniumdioxidkristalle durch Kalzinieren der schuppenförmigen wasserhaltigen Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 3 bei einer Temperatur von 700ºC bis 1300ºC erhalten worden sind.

14. Schuppenförmige tetragonale Zirkoniumdioxidkristalle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Kristalls weniger als 20 nm (200 Å) beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,daß die Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 70 bis 110ºC durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 95 bis 100ºC beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 800 bis 1100ºC beträgt.