KR920007598B1 - 편상 지르코니아형 미세결정 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

편상 지르코니아형 미세결정 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명에 따르는 편상(片狀)SO₄이온-함유 지르코니아 미세결정의 열무게 분석 결과를 나타내는 도면,

제2도는 시료표본에 대한 분말 X-선 회절(CuKα)에 대한 챠아트로서, (a)는 본 발명에 따른 고결정성 편상 SO₄이온-함유 지르코니아 미세결정을 나타내고, (b)는 600℃에서 (a)를 하소(하燒)하여 제조한 분말을 나타내며, (c)는 700℃에서 (a)를 하소하여 제조한 분말을 나타내고, (d)는 (a)와 비교했을 때 결정성이 약간 낮은 미세결정을 나타내고, (e)는 수산화지르코늄을 저온에서 하소하여 제조한, 비교용의 정방ZrO₂미세결정을 나타낸다.

제3도는 본 발명의 따르는 편상의 함수 지르코니아 미세결정으로 구성되는 분말에 대한 열무게 분석 결과를 나타내는 도면,

제4도는 시료표본에 대한 분말 X-선 회절(CuKα)에 대한 챠아트로서, (a)는 본 발명의 편상 SO₄이온-함유 지르코니아 미세결정을 나타내고, (b)는 본 발명에 따르는 편상 함수 지르코니아 미세결정을 나타내며, (c)와 (d)는 700℃와 1000℃로 각각 열처리하여 제조한정방 또는 입방지르코니아 미세결정을 각각 나타내며, (e)는 1000℃로 (a)를 열처리하여 제조한 단사(정계)지르코니아 미세결정을 나타내는 것.

본 발명은 500Å 이하의 두께와, 이 층면(層面)과 평행한 방향으로 이 두께의 5배보다 큰 크기의 층상구조(조직)을 갖는 편상(片狀)지르코니아형 미세결정과, 그의 제조방법에 관한 것이다.

지르코니아(ZrO₂와 그의 고용체를, 이하부터는 총괄해서 지르코니아라 칭한다)는 고 내화성 산화물이며 정밀 요업제품(fine ceramics)으로서의 다양한 용도를 갖는다.

특히 고용화(固容化)된 Y₂O₃등을 함유하는 것은 산소 센서(sensor)로서와 고강도 엔지니어링 세라믹스로서 각광을 받을 뿐만 아니라 압전(piezoeletric) 세라믹스의 출발물질로서 다량으로 사용되어 오고 있다.

미세 지르코니아 입자는 일반적으로 상기한 파인 세라믹스의 출발물질로서 사용되고, 우수한 충전성(充塡性)과 소결성 때문에 구형(球形)의 미세 분말입자가 사용되어 왔다.

그러나 편상의 지르코니아 미세입자에 대하여는 현재 공업적인 제조방법이나 용도 개발에 대한 문헌상의 기록 조차도 없는 상태이다.

본 발명자는 편상지르코니아의 특수한 응용가능성을 깨달아서, 여러 실험결과로 편상 지르코니아형 미세결정을 발견하고 본 발명을 이루게 된 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 신규한 편상지르코니아형 미세결정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기한 것과 같은 새로운 편상 지르코니아형 미세결정의 제조 방법을 제공하는 것이다. 광범위한 연구결과로 본 발명자는, 아직 전형 알려지지 않은 SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아 미세결정은 Zr로서 환산하여 0.1 내지 1.5g 원자/ℓ의 수성 지르코늄염과 0.2 내지 3g 이온/ℓ의 SO₄이온을 함유하는 산성 수용액을 pH2 이하에서 110℃ 내지 350℃의 온도로 열처리함으로서 형성된다는 것을 발견하였다.

분석결과 이 미세결정은 편상의 육각형 또는 디스크상의 편상 결정으로서, 500Å 이하의 두께와, 층면과 평행한 방향으로 상기 두께의 5배 이상의 크기를 갖는 층상구조로 되어있고, 또한 이 결정은 Zr원자수에 대한 SO₄이온이 약 2/5일 Zr로 주로 구성되는 금속이온을 함유하는 화합물로 구성된다.

SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아 미세결정은 분해와 황이탈 반응을 유발하도록 600℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 원래의 편상 형상을 유지하는 편상 지르코니아 입자를 형성할 수 있다.

본 발명자는 200Å 이하의 두께를 갖는 함수(含水)지르코니아 미세결정은 염기성 수용액에서 상기 방법에 의하여 제조된 SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아 미세결정을 에이징 함으로써 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 편상 미세결정은 분말 X-선 회절계로 관찰했을 때 에이징 전,후에 아무런 변화를 실질적으로 나타내지 않았다.

본 발명자는 또한 의외에도, 200Å 이하의 두께를 갖는 정방(정계) 또는 입방(정계)을 유지하는 편상지르코니아 미세결정은 상기한 함수 지르코니아 결정을 600℃ 이상의 온도에서 하소(하燒)시킴에 의하여서도 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

특히 본 발명에 따르는 편상 지르코니아형 미세결정은 500Å 이하의 두께와, 층면과 평행한 방향으로 상기 두께의 5배이상의 크기를 갖는 통상구조로 되어 있고, 다음과 같은 결정을 포함한다.

첫째, 주로 Zr인 금속이온과 Zr원자수에 대하여 약 2/5인 SO₄이온으로 구성되는 금속이온을 함유하며, 층판에 대하여 수직으로 결정학적으로 6- 또는 3- 배 결정축을 갖는 화합물로 구성되고, Zr과 0사이의 상대적 위치는 ZrO₂에서와 유사하고, 분말 X-선 회절개의 몇 개 주요 피이크는 정방 또는 입방(정계)의 ZrO₂결정의 그것과 실질적으로 동일한 위치에 있는, 편상 지르코니아 미세결정.

둘째, 상기한 바와 같이 SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아형 미세결정을 황이탈 시키도록 가열함으로써 얻어진 편상 지르코니아형 미세결정.

셋째, SO₄이온을 대치, 제거 시키도록 염기성 수용액내에서 SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아형 미세결정을 에이징 함으로써 얻은 편상의 함수 지르코니아 미세결정.

넷째, 편상 함수 지르코니아 미세결정을 하소시켜 얻은 편상 지르코니아형 미세결정.

본 발명의 상기 목적과 기타목적, 특징 및 이점은 첨부도면과 연관시켜 다음 설명과 청구범위로부터 더욱 명확히 될 것이다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따르는 편상 지르코니아형 미세결정은 500Å 이하의 두께와, 층판에 평행인 방향으로 상기 두께의 5배이상 크기를 갖는 층상구조로 되어있다.

본 발명에 따르는 제1의 편상 지르코니아형 미세결정은 주로 Zr인 금속이온과 Zr원자수에 대하여 약2/5인 SO₄이온을 함유하며, 결정학적으로 층면에 대하여 수직으로 6- 또는 3-배 대칭축을 갖는, 성분으로 구성되며, Zr과 0사이의 상대적 위치는 ZrO₂결정에서와 유사하고, 분말 X-선 회절 챠아트의 주요한 몇 개 피이크는 정방 또는 입방의 ZrO₂결정에서와 실질적으로 동일 위치에 있는, 지르코니아 미세결정을 함유하는 편상 SO₄이온이다.

이들은 110℃ 내지 350℃에서의 가열처리와, Zr로서 0.1 내지 1.5g원자/ℓ의 가용성 지르코늄염과, 0.2 내지 3g이온/ℓ의 SO4이온을 함유하는, 2 이하의 pH에서의 산성 수용액에 의하여 제조된다.

더욱 상세히 말하면, 본 발명에 따르는, SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아 미세결정의 출발물질로서의 가용성 지르코늄염은 옥시카르본산 지르코늄, 옥시염화지르코늄, 옥시황산 지르코늄, 탄산지르코늄, 염화지르코늄, 황산지르코늄 등을 포함할수 있다.

수용성 지르코늄은 110 내지 350℃의 온도에서, 0.1 내지 1 .5 g원자/ℓ의 Zr과 0.2 내지 3g 이온/ℓ의 SO4이온을 함유하는, pH 2 이하의 산성수용액의 형태로 열처리하면 SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아 미세입자가 형성된다.

공정의 소요시간은 1시간 내지 5일 범위이나 용액의 조성과 공정온도에 따라 변한다. 0.1 g원자/ℓ 이하의 수용액의 Zr농도나, 또는 3g 이온/ℓ이상의 SO₄이온농도는 실제범위에 포함되지 않는다. 만족스러운 결과를 얻기 위하여는, Zr을 0.2 내지 1g 원자/ℓ범위에, SO₄이온을 0.4 내지 1.5g 이온/ℓ범위에, 그리고 SO₄/Zr몰비를 1이상에 유지시키는 것이 바람직하다.

분석에 따르건대, 얻어진 편상 미세결정은 주로 Zr의 금속이온과 Zr원자수에 대하여 2/5의 SO₄이온을 함유하는 화합물로 구성되고 있고, 500Å 이하의 두께와 층면의 평행방향으로 두께의 5배 이상의 크기를 갖는 6각형의 탄상 또는 디스크상으로서 결정화되어 있었다.

전자 회절법에 의하면, 이 편상 미세결정은 결정학적으로는 층면에 대하여 수직으로 6-또는 3-배대칭축을 가지며, 제2도(a)에서 분말 X-선회절로 도시한 바와 같이, 주요, 피이크가 정방 또는 입방의 지르코니아[제2도의 (e)]에서와 실질적으로 동일한 위치에 있었다.

SO₄이온은 Zr에 비하여 비교적 적고, Zr과 0의 공간배열은 정방 또는 입방의 지르코니아에 유사하여 결정의 공간밀도는 ZrO₂와 거의 동일하다는 점은 극히 중요하다. 결합된 수분은 제1도에 도시된 바와 같이 200℃로 가열함으로써 소실되나, 결정구조는 600℃까지 공기중에서 실질적인 변화없이 유지되었다.

이들을 그이상 이 고온으로 열처리하면 비교적 고강도의 단사 정계의 편상의 지르코니아 입자를 제조할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법으로 얻은 SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아 미세결정은 pH 약 3이하에서는 응집되어 침전하고 pH 값이 약 5 내지 6에서는 해교(解膠)되어 솔(sdos)을 형성한다.

또한 이들은 수분을 유기용제로 대치한 후 건조시키거나 또는 냉동건조 시킴으로써 응집하지 않고 분리된 입자로서 얻을 수 있다.

본 발명의 제2편상 지르코니아형 미세결정은 500Å 이하의 두께와, 층판의 평행한 방향으로 상기 두께의 5배이상의 크기를 갖는 층상구조를 가지며, 600℃ 이상, 바람직하게는 700 내지 1000℃의 온도에서 열처리 함으로써, SO₄이온을 함유하는 상기 편상 지르코니아 미세결정을 황이탈반응시킴으로써 얻을 수 있다.

더욱 상세히 말하면, 미세결정은 함유하는 편상의 SO₄이온은 물을 함유하나, 이물은 약 200℃이하의 온도에서 분리되고, 이때 결정구조, 특히 Zr과 0의 상관성에서 실질적인 변화가 없다.

결정구조는 약 600℃까지 유지되며[제2b도], 600℃ 이상의 온도에서 황이탈 반응에 의하여 분해되어 단사의 지르코니아[제2도(c)]을 형성한다.

단사 지르코니아 미세결정은 분해되기전 편상의 미세결정 형상을 남기면서 편상의 형상으로 형성되나, 분해조건에 따라 지르코니아 입자사이에는 약간의 응집현상이 일어난다.

그러나 대부분의 응집은 층면사이에서 발생되며, 편상 형상의 특징은 소실되지 않는다. 응집되지 않은 개별적으로 분리된 편상 단사 지르코니아 미세입자는, 미세지르코니아 결정을 함유하는 편상 SO₄이온을 캐러멜 용액등과 같은 함탄소물질과 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 건조 및 열처리하고 저온에서 연소시킴으로써 함탄소 물질을 제거함으로써 얻을 수 있다.

또한 열분해에 의하여 Y₂O₃,CaO등이 함께 존재하게 함으로써 이들이 고용화되어 안정화되거나 부분 안정화된 편상 지르코니아 미세입자를 얻는다.

이들 황이탈된 편상 지르코니아 미세입자는 원래입자의 형상에 따라 각형 또는 디스크-형 판상의 형태이며 이들 모두가 충분한 형상-유지 강도를 갖는다.

이들 미세입자 분말은 다시 물에 분산되어 졸로 될 수 있다.

본 발명의 제3편상 지르코니아형 미세결정은 주로 Zr인 금속이온과 주로 0인 음이온으로 구성되는 편상 함수 지르코니아 미세결정이며, 여기에서 Zr과 0 사이의 상대위치는 ZrO₂결정에서와 유사하고 분말 X-선 회절계 챠아트의 몇 개 주요피이크는 정방 또는 입방의 ZrO₂에서와 실질적으로 동일한 위치에 있으며, 제1의 편상 지르코니아 미세결정, 즉 SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아 미세결정을 염기성 수용액에서 에이징 함으로써 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이 SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아 미세결정을, SO₄이온을 대치 및 제거하도록 8이상의 pH를 갖는 염기성 수용액에서 에이징 처리하여 사용하면, 편상의 함수 지르코니아 미세결정을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 염기성 수용액에는 암모니아 수용액과 수산화알칼리 수용액이 포함될 수 있다.

에이징에 의하면 SO₄이온을 대치하는 경우에는 용액의 pH가 높을수록, 또는 공정온도가 높을수록 공정시간을 단축할 수 있다.

그러나 150℃ 이상의 온도는 편상 형상이 파괴되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 공정은 도는 20 내지 150℃로서, 바람직하게는 70 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 100℃이다.

이와 같이 얻어진 미세결정은 주로 Zr인 금속이온과 주로 산소인 음이온으로 구성되는 층상 화합물로 구성되는 것으로서, Zr과 0사이의 상대위치는 ZrO₂결정의 그것에 유사하며, 제4b도의 챠아트에 도시된 것과 같이 분말 X-선 회절 챠아트의 몇 개 주요피이크는 정방 또는 입방형의 ZrO₂[제4c, d도]와 실직적으로 동일 위치에 있으며, 200Å 이하의 두께를 갖고 층면과 평행인 방향으로 연장된 편상의 형상을 갖는 것이다.

Zr과 0에 대한 공간배열은 정방 또는 입방의 ZrO₂결정과 거의 동일하다.

이들은 약 700℃까지는 결합 수분을 서서히 손실하고, 제3도에 도시된 바와 같이 가열에 의하여 정방형 또는 입방형 지르코니아로 전환되나 입자형상에는 실질적인 변화가 관찰되지 않는다.

제4a, b도의 챠아트에 도시된 바와 같이, 에이징 전후에 분말 X-선 회절계 챠아트에서는 실질적인 변화가 관찰되지 않았으나, 열무게 분석결과에 있어서는 상당한 차이가 있고, 비교하기 위하여 제3도에 도시한 바와 같이, 에이징후의 결정은 650℃부근에서 SO₃가 방출됨에 따르는 실질적인 중량감소는 없다.

편상의 형상이 에이징과 고온처리후에도 그대로 유지될 수 있다는 점은 더욱 중요하다.

본 발명에 따르는 편상의 함수 지르코니아 미세결정은 수분을 유지용제로 대치한 후의 건조, 또는 냉동건조에 의하여 응집되지 않고 개별적으로 분리된 결정입자로서 얻을 수 있다.

또한 이들은 600℃ 이상의 온도, 바람직하게는 700 내지 1300℃의 온도, 더욱 바람직하게는 800 내지 1100℃의 온도에서 하소시킴에 의하여 정방 또는 입방의 지르코니아 결정의 편상 미세결정으로 전환되며, 지르코니아 미세결정은 함유하는 편상의 SO₄이온의 경우와 동일한 방법으로 이들을 함탄소물질과 혼합시킴으로써 이들을 열처리하는 것도 역시 가능하다.

또한 이 경우에는 그의 고용화된 생성물, 즉 안정화 된 또는 부분 안정화된 편상의 지르코니아 미세결정을 얻기 위하여는 Y₂O₃, CaO, MgO 등이 함께 존재하게 하는 것도 역시 가능하다.

따라서 본 발명의 제4편상 지르코니아형 미세결정은 정방 또는 입방의 결정격자를 갖는 편상의 지르코니아 미세결정이며, 상기 함수 지르코니아 미세결정을 하소시킴으로써 얻을 수 있다.

놀라웁게도 본 발명에 따르는 편상의 함수 지르코니아 미세결정은 정방 또는 입방결정(지르코니아 결정)[제4도(c), (d)에 도시된 것과 같다]으로 계속 존재할 수 있으며, 이 입자는 Y₂O₃등의 기타안정제를 가하지 않고 1000℃의 고온에서 가열처리한 후에도 편상 형상을 유지할 수 있다.

특히 이들은 제4(d)도에 도시한 바와 같이 1000℃에서 하소시켜도 단사 지르코니아로 전환되지 않고 정방 또는 입방결정을 유지한다는 점은 결정입자로서 극히 독특한 점이다.

지르코니아를 함유하는 편상 SO₄이온(제1편상 지르코니아형 미세결정은) 제4(e)도에 도시된 바와 같이 일반적인 수산화 지르코니아와 동일한 방법으로 1000℃에서 열처리함에 의하여 단사 지르코니아로 전환되기 때문에 이점은 학문적인 관점에서도 역시 주목할만하다.

본 발명에 따르는 편상 지르코니아형 미세결정 입자는 필름상 또는 시이트-상 세라믹과 같은 주재(主材)또는 부재로서 적당하다.

왜냐하면 이들은 성형할 때 배향되어 극히 얇은 필름에 대하여도 강도를 부여하고, 하소때에 표면적 방향으로의 수축이 감소되어 균열이나 외곡의 발생을 방지하게 되기 때문이다.

또한 이들은 PZT 등 기타 압전 세라믹스에 대한 출발물질로서 독특한 효과를 갖는다. 지르코니아와의 반응에 의하여 형성된 압전결정은 지르코니아의 편상 성질에 따라 배향하는 경향이 있어서 성능을 증진시킨다.

또한 이들 미세입자가 현탁 함유되어 있는 졸이나 슬러리는 고체표면에 피복하면 배열되는 경향이 있기 때문에 이들은 세라믹에 대한 표면처리에 대하여 극히 중요함은 물론 일반적인 피복물질, 페인트충전재, 화장품, 방청페인트, 산화방지제 및 내열페인트에 대하여서도 극히 중요하다.

본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 다음 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

시약 등급의 옥시탄산 지르코늄을 황산에 용해시켜 황산 지르코늄 수용액을 제조하였다. 용액의 농도는 약 1.0몰/ℓ의 Zr과 약 1.5몰/ℓ의 H₂SO₄이고 pH는 1이하이었다.

이 용액을 테플론 용기에 완전 밀폐시키고, 오오토클레이브내에서 4일간 200℃로 가열처리하여 백색 침전을 콜로이트 현탁액으로서 얻었다.

수세와 건조후 투과 전자 현미경하에서 관찰했을 때 이들은 층면의 평행방향으로 약 1000Å이상의 크기와 약 70Å의 두께를 갖는 6각형의 편상 형상의 미세 입자이었다.

화학 분석에 따르면, 편상 미세결정의 화학조성은 대략 Zr₅O₈(SO₄)₂·nH₂O에 상응하였다.

제1도에 도시된 바와 같이 미세결정은 함유하는 편상 SO4 이온은 가열하에서는 중량 변화가 있는 바, 대부분의 수분은 약 200℃까지 제거되었고, 다음 이 결정은 650℃ 부근에서 황이탈에 의하여 분해되었다.

또한 미세결정을 함유하는 편상 SO₄이온에 대한 분말 X-선 회절(CuKα)은 제2(a)도의 챠아트에 도시된 것과 같으며, 여기에서 층상구조를 나타내는 8°부근의 2θ에 대한 피이크 이외의 대부분의 주요 피이크는 정방 또는 입방 ZrO₂미세입자 제2도(e)와 실질적으로 동일한 위치에 있다. 이 미세결정은 제2(b)도에 도시된 바와 같이 600℃의 온도에서 2시간 동안 하소후에도 열적으로 안정하나, 8°근처의 피이크만이 어느 정도 높은 각으로 변하고 기타의 피이크는 위치와 강도에 있어서 실질적인 변화를 나타내지 않는다.

한편 700℃로 열처리된 생성물은 제2(c)도에 도시된 바와 같이 황이탈에 의하여 단사 지르코니아로 전환되고, 단사 지르코니아 입자는 투과전자 현미경하에서 관찰했을 때 편상현상을 완전 유지하였다.

[실시예 2]

암모니아수를 시약 등급의 염화지르코니아에 가하여 수산화 지르코늄의 침전을 제조하고, 이것을 물로 충분히 세척한 다음 농황산에서 합쳐서 맑은 수용액을 형성시켰다.

이로부터 0.5몰/ℓ의 Zr농도와 1.0몰/ℓ의 H₂SO₄농도를 갖는 수용액과, 0.25몰/ℓ의 Zr농도와 0.5몰/ℓ의 H₂SO₄농도를 갖는 수용액을 각각 제조하였다. 이들을 각각 테플론 용기에 밀폐시키고 200℃에서 3일간 오오토 클레이브에서 반응시컸더니 백색침전이 콜로이드 현탁액으로서 각각얻어졌다.

화학분석과 전자 현미경 관찰 및 분말 X-선 회절법에 따르면, 전자의 시료표본은 실시예 1에서 얻은 것과 실직적으로 동일한 화학조성, 결정성 및 입도를 가졌으며, 한편 후자의 시료표본은 제2(d)도에 도시한 것과 같이, 결정성이 약간 부족하였으나 동일한 결정 구조, 디스-형 형상 및 실질적으로 동일한 화학조성을 갖는 편상 미세결정이었으며, 900℃에서의 열처리에 의한 황이탈 반응으로 얻은 지르코니아는 편상 형상을 완전 유지할 수 있었다.

[실시예 3]

시약등급의 옥시탄산 지르코늄을 황산에 용해시켜 황산 지르코늄의 수용액을 제조하였다.

이 용액의 Zr농도는 0.25몰/ℓ이고, H₂SO₄의 농도는 약 0.5몰/ℓ이며 pH는 2.0 이하이었다. 이 용액을 테플론 용기에 밀폐시키고 오오토클레이브에서 2일간 200℃로 열처리하여 콜로이트 현탁액으로서의 백색 침전을 얻었다.

이침전은 Zr 1g 원자당 약 0.4몰의 SO₄이온을 함유하는 층상 화합물을 갖는 SO₄이온이었다.

이 백색 침전을 1N 암모니아 수용액에 현탁시키고 2주야간 97℃에서 에이징하였다.

이와 같이 얻어진 생성물을 수세, 건조하였다. 이의 일부를 투과 전자현미경하에서 관찰했을 때 이것은 충면과 평행인 방향으로 약 1000Å의 크기와 약 70Å 두께를 갖는 다수의 편상 미세입자(편상함수 지르코니아미세결정)를 포함하고 있었다.

화학분석에 따르면 SO₄이온의 양은 Zr 1g원자당 약 0.05몰까지 감소하였다. 그러나 제4a, b도의 챠아트에 도시된 것과 같이, 분말 X-선 회절은 에이징전의 화합물(a)를 함유하는 SO₄이온과 에이징 후의 황이탈된 생성물 사이에서 실질적으로 동일하였다.

공기중 700℃에서 하소한 분말은 제4(c)도에 도시된 것과 같이 정방 또는 입방지르코니아로 전환되었으나, 외부 입자형상은 투과 전자현미경으로 관찰했을 때 극히 편상이었고, 판두께는 200Å 이하이었으며, 이것은 분말 X-선 회절 챠아트의 반(半)값 두께로부터 측정된 것과 동일하였다. 에이징전의 지르코니아를 함유하는 편상 SO₄이온은 일반적인 정방 지르코니아 미세결정[제4도(e)]에서와 동일한 방법으로 1000℃에서 열처리한 후 단사 지르코니아로 전환되었고, 본 발명에 따르는 편상 함수 지르코니아는 1000℃에서 하소한 후에도 정방 또는 입방 지르코니아 결정을 나타내였고, 이때 입자형상을 실질적으로 변하지 않았다.

Claims (9)

1. 500Å 이하의 두께와, 평행인 방향으로 상기 두께의 5배이상의 크기를 갖는 층상구조로 된 것을 특징으로 하는 편상 지르코니아형 미세결정.
2. 제1항에 있어서, 편상 지르코니아형 미세결정이, 주로 Zr의 금속이온과 Zr원자수에 대하여 약 2/5인 SO₄이온을 함유하며, 결정학적으로 층면에 대하여 수직으로 6- 또는 3-배 대칭축을 갖는 성분으로 구성되며, Zr과 0 사이의 상대위치는 ZrO₂결정에서와 유사하고, 분말 X-선 회절 챠아크에 몇 개 주요 피이크는 정방 또는 입방 ZrO₂결정에서와 실질적으로 동일위치에 있는 편상 SO₄이온-함유 지르코니아 미세결정인 것을 특징으로 하는 미세결정.
3. 제1항에 있어서, 편상 지르코니아형 미세결정은 주로 Zr인 금속이온과 주로 0인 음이온으로 구성되는 편상의 지르코니아 미세결정이며, Zr과 0 사이의 상대위치는 ZrO₂결정에서와 유사하고, 분말 X-선 회절 챠아트의 몇 개 피이크는 정방 또는 입방 ZrO₂결정에서와 실질적으로 동일한 위치에 있는 것을 특징으로 하는 미세결정.
4. 제1항에 있어서, 편상 지르코니아형 미세결정은 단사 결정 격자를 갖는 편상 지르코니아 미세결정인 것을 특징으로 하는 미세결정.
5. 제1항에 있어서, 편상 지르코니아형 미세결정은 두께가 200Å 이하인 정방 또는 입방의 결정격자를 갖는 편상 지르코니아 미세결정인 것을 특징으로 하는 미세결정.
6. Zr로서 0.1 내지 1.5g원자/ℓ의 가용성 지르코늄염과 0.2 내지 3g이온/ℓ의 SO₄이온을 함유하는 산성수용액을 2이하의 pH에서 110℃ 내지 350℃의 온도로 열처리하여 SO₄이온을 함유하는 편상 지르코니아 미세결정을 얻는 것을 특징으로 하는 편상 지르코니아 미세결정을 제조하는 방법.
7. 편상 SO₄이온-함유 지르코니아를 600℃ 이상의 온도에서 가열하여 황 이탈시킴으로써 단사 편상의 지르코니아 미세결정을 얻는 것을 특징으로 하는 편상 지르코니아 미세결정을 제조하는 방법.
8. 편상 SO₄이온-함유 지르코니아를 염기성 수용액에서 에이징 처리하여 SO₄이온을 대치 및 제거함으로써 편상 함수 지르코니아 미세결정을 얻는 것을 특징으로 하는 편상 지르코니아 미세결정을 제조하는 방법.
9. 편상 함수 지르코니아 미세결정을 600℃ 이상의 온도에서 하소함으로써 정방 또는 입방 결정격자와 200Å이하의 두께를 갖는 편상 지르코니아 미세결정을 얻는 것을 특징으로 하는 편상 지르코니아 미세결정을 제조하는 방법.

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