CN86104600A - 片状氧化锆型细粒晶体及其生产方法 - Google Patents

片状氧化锆型细粒晶体及其生产方法 Download PDF

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Abstract

具有层状结构、厚度小于500以及沿层面平行方向的尺寸大于其厚度5倍的片状氧化锆型细粒晶体，这种晶体包括含有SO4离子的片氧化锆细粒晶体、含结晶水片状氧化锆细粒晶体、单斜片状氧化锆细粒晶体和四方或立方片状氧化锆细粒晶体。

Description

本发明涉及片状氧化锆型细粒晶体，该晶体具有层状结构，其厚度小于500
Figure 86104600_IMG5
、沿层面平行方向的尺度大于其厚度的5倍，还涉及该晶体的生产方法。
氧化锆（ZrO2和它的固熔体以下都称为氧化锆）是非常耐火的氧化物，并且有各种用途（如作细陶瓷）。尤其，含有Y2O3和类似固溶体的氧化物现在被主要用来作氧传感器和高强度工程陶瓷，以及大量用作压电陶瓷的原料。精细氧化锆颗粒一般用作上述的精细陶瓷的原料，而且使用其球形细粉颗粒，这是由于它们的优良填密性和烧结性。
但是，对于片状氧化锆细粒晶体，现在既没有已知的工业生产方法，也没有文献公开过它的使用尝试。
本发明人意识到了片状氧化锆的特殊用途的可能性，通过各种实验发现了片状氧化锆型细粒晶体，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供新型片状氧化锆型细粒晶体。
本发明的另一个目的在于提供一种生产上述新型片状氧化锆型细粒晶体的方法。
通过大量的研究，本发明人发现了通过在110～350℃的温度下，对PH值小于2的、含有0.1～1.5克原子/升的含水锆盐（以锆计算）和0.2～3克离子/升的SO4离子的酸性水溶液进行热处理，来生产至今尚无人所知的含SO4离子的片状氧化锆细粒晶体的方法。通过分析，这种细粒体为六方片状或似园盘片状晶体，具有层状结构，其厚度小于500
Figure 86104600_IMG6
，沿层面平行方向尺度大小其厚度的5倍。该晶体由一种主要含金属锆离子和对锆原子数之比约为2/5的SO4离子的化合物组成。
这种含SO4离子的片状氧化锆细粒晶体，在高于600℃的温度下进行热处理引起分解和脱硫可以形成保持原来薄片形状的片状氧化锆细粒。
本发明人还发现，通过老化用上述方法在碱性水溶液中制备出的含SO4的片状氧化锆细粒晶体，可以获得厚度小于200
Figure 86104600_IMG7
的片状含结晶水氧化锆细粒晶体。这种片状细粒晶体在老化前后用粉末X-射线衍射法观察时，并没有实质性的变化。
本发明人进一步出乎意料地发现，在高于600℃的温度下通过煅烧上述含结晶水氧化锆晶体，也可以获得厚度小于200
Figure 86104600_IMG8
的四方或立方结构的片状氧化锆细粒晶体。
更确切地说，本发明的片状氧化锆细粒晶体为层状结构，其厚度小于500
Figure 86104600_IMG9
，沿层面平行方向的尺寸大于其厚度的5倍，并包括下列晶体：
第一，片状氧化锆细粒晶体，该晶体是由一种主要含金属锆离子和SO4离子的化合物组成，SO4离子对锆原子数之比约为2/5。而在与这些层面成直角方向上具有结晶学的六重或三重对称轴。
其中Zr和O的相对位置与ZrO2晶体中的Zr和O的相对位置相似，并且它的一些X-射线衍主要峰基本与四方或立方结构ZrO2晶体的主要峰的位置一致。
第二，通过加热使上述含SO4离子的片状氧化锆细粒晶体脱硫所获得的片状氧化锆细粒晶体。
第三，通过在碱性水溶液中置换和除去SO4离子，使含有SO4离子的片状氧化锆细粒晶体老化所获得的片状含结晶水氧化锆细粒晶体。
第四，通过煅烧片状含结晶水氧化锆细粒晶体所获得的片状氧化锆细粒晶体。
本发明的以上目的和其他目的、特征和优点，通过以下叙述和权利要求，以及联系附图说明，将变得更加明显，其中：
图1表示了本发明的含SO4离子的片状氧化锆细粒晶体粉末的热重分析结果。
图2表示了各样品的粉末X-射线衍射（CuKa）曲线。其中（a）表示本发明的含SO4离子的高结晶度片状氧化锆细粒晶体，（b）表示在600℃下煅烧（a）制成的粉末，（c）表示在700℃下煅烧（a）制成的粉末，（d）表示结晶度比（a）稍低的细粒晶体，以及（e）表示用来对比的，通过在低温下煅烧锆的氢氧化物制备的四方结构的ZrO2细粒晶体。
图3表示了本发明的含结晶水片状氧化锆细粒晶体粉末的热重分析结果。
图4表示了各样品的粉末X-射线衍射（CuKa）曲线。其中（a）表示本发明的含SO4离子的片状氧化锆细粒晶体，（b）表示本发明的含结晶水片状氧化锆细粒晶体，（c）和（d）分别表示在700℃和1000℃的温度下热处理（b）所得到的四方或立方氧化锆细粒晶体，以及（e）表示在1000℃的温度下对（a）进行热处理得到的单斜氧化锆细粒晶体。
如上所述，本发明的片状氧化锆细粒晶体具有层状结构，其厚度小于500
Figure 86104600_IMG10
，沿层面平行方向尺寸大于其厚度的5倍。
本发明的第一种片状氧化锆型细粒晶体是含有SO4离子的片状氧化锆细粒晶体，该种晶体是由一种主要含金属锆离子和对锆原子数之比约为2/5的SO4离子的化合物组成，并在垂直于层面方向具有6-或3-重结晶学对称轴，其中Zr和O的相对位置与ZrO2晶体中的Zr和O的相对位置相似，并且它的粉末X-射线衍射的几个主要峰基本与四方或立方结构ZrO2晶体的衍射峰位置一致。它们是在110～350℃的温度范围内，热处理PH值小于2的含有0.1～1.5克原子/升（以Zr计算）的可溶性锆盐和0.2～3克离子/升的SO4离子的酸性水溶液制成的。更具体地说，作为制备本发明的含SO4离子的片状氧化锆细粒晶体原料的可溶性锆盐可以包括碳酸氧化锆、氯氧化锆、硫酸氧化锆、碳酸锆、氯化锆、硫酸锆等。当对PH值小于2的含有0.1～1.5克原子/升锆和0.2～3克离子/升SO4离子的水溶性的锆盐酸性水溶液，在110～350℃之间进行热处理时，就可以形成含有SO4离子的片状氧化锆细颗粒。视其溶液的组成和处理温度，该处理过程所需的时间可在1小时到5天范围内变化。水溶液中若Zr的浓度低于0.1克原子/升或SO4的浓度高于3克离子/升就不能构成实用的范围。为了获得令人满意的结果，最好使Zr的浓度保持在0.2～1克原子/升的范围内，SO4离子的浓度保持在0.4～1.5克离子/升的范围内，并且SO4/Zr的摩尔比大于1。
根据分析，所获得的片状细粒晶体是由一种主要含金属锆离子和与Zr原子数相比为2/5的SO4离子的化合物组成，并且结晶成六方板状或象园盘的片状晶体，其厚度小于500
Figure 86104600_IMG11
，沿层面平行方向的尺寸大于其厚度的5倍。
根据电子衍射实验，这种片状细粒晶体在垂直于层面方向具有6-或3-重结晶学对称轴，并且，如图2（a）的粉末X-射线衍射所示具有这种晶体结构的晶体的主要峰基本与四方或立方氧化锆的主要峰的位置一致（图2（e））。非常重要的是与Zr相比SO4离子的量相对小些，Zr和O的空间排到与四方或立方氧化锆的空间排列相似以及晶体的空间密度近似等于ZrO2的空间密度。如图1所示，当加热到200℃结合水失去时，仍可以保持其晶体结构无实质性变化，直到600℃在空气中保持稳定状态。当在更高温度下，对它们进行进一步热处理时，可以制备出相当高强度的单斜片状氧化锆颗粒。按照本发明方法获得的含SO4离子的片状氧化锆细粒晶体，在PH值约低于3时发生絮凝沉淀，在PH值约为5～6时发生胶溶形成溶胶。另外，在用有机溶剂替换水之后通过干燥或者通过冻干，可以获得分立的不聚集的晶体颗粒。
本发明的第二种片状氧化锆型细粒晶体是单斜氧化锆细粒晶体，该种晶体具有层状结构，其厚度小于500
Figure 86104600_IMG12
以及层面平行方向的尺寸大于其厚度的5倍。通过在高于600℃的温度下，最好是在700～1000℃下热处理上述含SO4离子的片状氧化锆晶体使其脱硫就可以获得这种晶体。更具体地说，含有SO4的片状细粒氧化锆晶体含有水份，但是这些水在约低于200℃的温度下分解，在此期间晶体结构无实质性变化，尤其是Zr和O的之间的关系，晶体结构直到约600℃仍保持不变（图2（b）），而在高于600℃的温度下，通过脱硫使其分解形成单斜氧化锆（图2（c））。虽然这种单斜氧化锆细粒晶体形成片状，在分解之前保持片状细粒晶体的形状，取决于分解条件氧化锆细粒之前发生某种程度的聚集。但是，大多数聚集发生在层面之间，而片状特征并没有失去。没有聚积的分立的片状单斜氧化锆细粒晶体可以通过使含SO4离子的片状细粒氧化锆晶体与一种碳素物（如焦糖溶液和其类似物质）均匀混合、干燥和热处理其混合物并通过低温燃烧除去碳素物的方法来获得。
此外，在热分解时使Y2O3、Ca O等同时存在，为了获得稳定的或部分稳定的片状氧化锆细粒晶体，使它们固溶。这种脱硫的片状氧化锆细粒晶体，视其原始颗粒的形状，可为六方板状或似园板状。并且它们都有足够的形状保持强度。这种细粒粉末可以再次分散到水中形成溶胶。
本发明的第三种片状氧化锆型细粒晶体是主要由金属锆离子和氧阴离子组成的含结晶水片状细粒晶体，其中Zr和O的相对位置与ZrO2晶体中的Zr和O的相对位置相似，其粉末X-射线衍射曲线的几个主要峰的位置基本上与四方或立方ZrO2晶体的主要峰相同。通过在碱性溶液中老化第一种片状氧化锆细粒晶体，即含有SO4的片状氧化锆细粒晶体。
当用PH值高于8的碱性水溶液置换和除去SO4离子，对上述含有SO4离子的片状氧化锆细粒晶体进行老化处理时，可以获得含结晶水片状氧化锆细粒晶体。在此实用的碱性水溶液可以包括氨水溶液和碱金属氢氧化物水溶液。当通过老化置换SO4离子时，当溶液的PH值更高或处理温度更高时，处理的时间可以被缩短。但是，高于150℃的处理温度是不适宜的，因为此时晶体的片状外形易被破坏。处理温度一般在20～150℃范围内，较好的是在70～110℃之间，在95～100℃之间更好。
由此获得的细粒晶体是由一种主要包括金属锆离子和氧阴离子的层状化合物组成的晶体，其中Zr和O的相对位置与ZrO2晶体中的Zr和O的相对位置相似，并且它的几个粉末X-射线衍曲线的主要峰（如图4（b）的曲线所示）基本与四方或立方结构的ZrO2的主要峰（图4（c）、（d））的位置一致，它也具有沿层平面平行方向伸展的厚度小于200
Figure 86104600_IMG13
的薄片形状。
非常重要的是Zr和O的空间排列几乎与四方或立方ZrO2晶体中的排列相同。如图3所示，通过加热当温度升到约700℃时，它们逐渐失去结合水，转变成四方或立方结构的氧化锆，此时没有观察到颗粒形状的实质性变化。
如图4（a）、（b）的曲线所示，虽然老化前后从其粉末X-射线衍射曲线上没有观察到实质性的变化，但是它们的热重分析结果却有明显差别，因此，从图3的对比可以看出，老化后的晶体由于在接近650℃时放出SO3，它的重量没有明显的减少。更重要的是即使它经老化和高温度处理还能保持薄片形状。
通过用有机溶剂替换水之后干燥或通过冻干的方法可以获得本发明片状含结晶水氧化锆细粒晶体的无聚集的分散颗粒。而且，通过在600℃以上的温度、较好的是在700～1300℃、更好是在800～1100℃之间煅烧这种晶体，可以使其转变为四方或立方氧化锆晶体的片状细颗粒。还可以用制备含SO4的片状氧化锆细粒晶体的方法，使它们与一种碳素物混合，之后热处理其混合物来获得。另外，也可以使Y2O3、Ca O、Mg O等存在于其制备过程中获得其固溶产品，即稳定的或部分稳定的片状氧化锆细粒晶体。
因此，本发明的第四种片状氧化锆细粒晶体是具有四方或立方晶格的片状氧化锆细粒晶体，它可以通过煅烧上述含结晶水氧化锆细粒晶体来获得。
出乎意料的是，在1000℃的高温而且没有填加Y2O3或类似其他稳定剂的情况下，本发明的片状含结晶水氧化锆细粒晶体仍能保持四方或立方晶体结构（氧化锆细粒）（如图4（c）、（d）所示），并且晶体颗粒还能保持片状。如图4（d）所示，尤其独特的是这种晶体颗粒在1000℃下煅烧时保持着四方或立方晶体结构，没有转变的单斜晶体结构的氧化锆。由于用普通氢氧化锆相同的方式，在1000℃下进行热处理可以使含有SO4离子的片状氧化锆（第一种片状氧化锆型细粒晶体）转变为单斜氧化锆，从理论上也是引人注意的。
本发明的片状氧化锆型细粒晶体颗粒适用于作薄片一样的陶瓷的主要原料或辅助原料，因为它们成形时趋向定向排列，即使非常薄的片也具有一定的强度，同时减少了煅烧时表面方向的收缩，防止了裂纹或变形现象的发生。另外，它们具有作PZT（锆钛酸铅陶瓷）和类似的其他压电陶瓷原料的独特作用。由于氧化锆的片状特性提高了其性能，通过与氧化锆反应制成的压电晶体往往会被定向排列。另外，由于其中含有这些悬浮细颗粒的溶胶或泥浆，在涂到固体表面时，趋于定向排列，所以它们对于陶瓷的表面处理以及用来作常规涂料、油漆填料、化妆品、防锈涂料、抗氧化和耐热涂料和似的涂料都是非常重要的。
通过以下实例将对本发明作进一步解释，但本发明并不仅限于以下实例。
实例1
将试剂级的碳酸氧锆溶于硫酸中制备出硫酸锆水溶液。所得溶液的浓度为约1.0摩尔/升的Zr和约1.5摩尔/升的H2SO4，其PH值小于1。将这种溶液严密封闭在一个聚四氟乙烯容器内，然后在压热器中在200℃下，对其进行热处理4天，获得胶态悬浮体状的白色沉淀。将这些沉淀用水冲洗并干燥后，在透射电子显微镜下观察，可知它们是六方片状细粒，其厚度约70
Figure 86104600_IMG14
、沿平行于层面方向的尺寸约1000
Figure 86104600_IMG15
以上。
通过化学分析，这种片状细粒晶体的化学组成大约与Zr5O8（SO4）2·n H2O一致。
这种含SO4离子的片状细粒晶体在加热过程中的重量变化如图1所示，其中大部分水在温度升到约200℃时被排除，然后，在接近650℃时，由于脱硫这种晶体被分解。
另外，这种片状含SO4离子的氧化锆细粒晶体粉末X-射线衍射（CuKa）如图2（a）的曲线所示，从中可以看出，除表示层状结构的2θ约为8°的峰外，大多数主要峰的位置基本与四方或立方ZrO2细粒晶体的峰的位置（图（e））一致。这种细粒晶体即使是在600℃下煅烧2小时后也是热稳定的，如图2（b）所示，只有2θ约为8°的峰变化到稍高的角度，而其他峰在位置和强度上都没有实质性的改变。在700℃下热处理这种产品时，通过脱硫使其转变为单斜氧化锆（如图2（c）所示），在透射电子显微镜下观察，这种单斜氧化锆颗粒完整地保持着薄片形状。
实例2
将氨水加入到试剂级的氯化锆中制备出氢氧化锆沉淀，用水充分冲洗得到的沉淀，然后使其与浓硫酸混合制备成透明水溶液。然后再用这种水溶液分别制备出一种含Zr浓度为0.5摩尔/升和H2SO4浓度为1.0摩尔/升的溶液和一种含Zr浓度为0.25摩尔/升和H2SO4浓度为0.5摩尔/升的溶液。当把这两种溶液分别严密封装在聚四氟乙烯容器中，在压热器中在200℃的温度下处理3天后，分别获得胶态悬浮体白色沉淀。根据化学分析、电子显微镜观察和粉末X-射线衍射前一个样品具有与实例1中获得的晶体基本相同的化学组成、结晶度和粒度，而后一个样品虽然如图2（d）所示其结晶度稍微差些，但它是具有相同具体结构、象园盘形状和基本相同的化学组成的片状细粒晶体，并且在900℃下经热处理脱硫所获得的氧化锆能够完整地保持其片状外形。
实例3
将试剂级的碳酸锆溶于硫酸中制备硫酸锆水溶液。溶液中Zr的浓度为0.25摩尔/升，H2SO4的浓度约为0.5摩尔/升，PH值小于2.0。然后将所得溶液密闭装入一个聚四氟乙烯容器中，并在压热器中在200℃下热处理2天，来制备胶态悬浮体状白色沉淀。这种沉淀是含有SO4离子的层状化合物，该化合物中含有约0.4摩尔/克原子Zr的SO4。
将这种白色沉淀悬浮于1N的氨水溶液中，然后在97℃下老化两天两夜以上。
将所得到的产品用水冲洗后干燥。将它们的一部分在透射电子显微镜下观察时，它是由许多片状细粒晶体（片状含结晶水氧化锆晶体）组成;其中片状细粒晶体的厚度约70
Figure 86104600_IMG16
，沿层面平行方向的尺寸约为1000
Figure 86104600_IMG17
。根据化学分析，SO4离子的量减少到约0.05摩尔/克原子Zr。但如图4（a）、（b）的曲线所示，老化前含SO4离子的化合物（a）和老化后脱硫的产品（b）的粉末X-射线衍射基本相同。
如图4（c）所示，当在700℃下空气中煅烧的粉末转变为四方或立方氧化锆时，在透射电子显微镜下观察，它的外部颗粒形状为片状，其片厚小于200 ，这一数值与根据粉末X-射线衍射曲线中的半值宽度确定的一致。当用与普通四方氧化锆细粒同样的方式，在1000℃下热处理老化前的含SO4离子的片状氧化锆使其转变为单斜氧化锆时（图4（e）），本发明的含结晶水片状氧化锆，即使在1000℃下煅烧以后还产生四方或立方氧化锆晶体，其颗粒形状无实质性变化。

Claims (9)

1、具有层状结构片状氧化锆型细粒晶体，其厚度小于500
Figure 86104600_IMG2
，沿层面平行方向的尺寸大于其厚度的5倍。
2、如权利要求1所述的细粒晶体，其中所述的片状氧化锆型细粒晶体是含有SO4离子的片状氧化锆细晶体。该晶体是由一种主要含金属锆离子和与锆原子数之比约为2/5的SO4离子的化合物组成，并且具有垂直于层面的6-或3-重结晶学对称轴。在该晶体中Zr和O之间的相对位置与ZrO2晶体中的Zr和O的相对位置相似，并且它的粉末X-射线衍射的几个主要峰的位置基本与四方或立方ZrO2晶体的衍射峰的位置一致。
3、如权利要求1所述的细粒晶体，其中所述的片状氧化锆型细粒晶体是主要由金属锆离子和氧阴离子组成的含结晶水片状氧化锆细粒晶体。在该种晶体中Zr和O之间的相对位置与ZrO2晶体中的Zr和O的相对位置相似，并且其粉末X-射线衍射曲线的几个主要峰基本与四方或立方ZrO2晶体的衍射峰的位置一致。
4、如权利要求1所述的细粒晶体，其中所述的片状氧化锆型细粒晶体是具有单斜晶体结构的片状氧化锆细粒晶体。
5、如权利要求1所述的细粒晶体，其中所述的片状氧化锆型细粒晶体是具有四方或立方晶格的，厚度小于200
Figure 86104600_IMG3
的片状氧化锆细粒晶体。
6、一种生产片状氧化锆细粒晶体的方法，在该方法中，在110～350℃的温度下热处理一种酸性水溶液来制备如权利要求2所述的含SO4离子的片状氧化锆细粒晶体，其中所用的酸性水溶液含有0.1～1.5克原子/升（以锆计算）的可溶性锆盐和0.1～克离子/升的SO4离子，PH值小于2。
7、一种生产片状氧化锆细粒晶体的方法，其中在高于600℃的温度下加热使如权利要求2所述的含SO4离子的片状氧化锆脱硫，由此，获得如权利要求3所述的单斜片状氧化锆细粒晶体。
8、一种生产片状氧化锆细粒晶体的方法，其中在碱性水溶液中对如权利要求2所述的含SO4离子的片状氧化锆进行老化处理以置换和除去SO4离子，由此，获得如权利要求4所述的含结晶水片状氧化锆细粒晶体。
9、一种生产片状氧化锆细粒晶体的方法，其中在高于600℃的温度下煅烧如权利要求3所述的含结晶水片状氧化锆细粒晶体，由此，获得如权利要求5所述的具有四方或立方晶格的、厚度小于200
Figure 86104600_IMG4
的片状氧化锆细粒晶体。
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