CN111732420A

CN111732420A - 耐热构件

Info

Publication number: CN111732420A
Application number: CN202010218984.6A
Authority: CN
Inventors: 菊地健太郎; 丰田谕史; 上野隆宽; 竹之下英博
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2020-10-02
Also published as: JP7156987B2; JP2020158320A

Abstract

技术问题本公开提供了一种具有优异的耐热冲击性的耐热构件。技术方案本公开的耐热构件含有多个氧化铝晶体和多个氧化锆晶体，在构成的全部成分100质量％中，Al的含量以Al₂O₃换算计为50质量％以上且84质量％以下，Zr的含量以ZrO₂换算计为5质量％以上且20质量％以下，多个所述氧化锆晶体的至少一个具有：具有第一片层结构的第一区域；以及具有第二片层结构的第二区域，所述第一片层结构具有沿着第一方向延伸并沿着与所述第一方向相交的第二方向排列的多个层，所述第二片层结构具有沿着与所述第二方向相交的第三方向延伸并沿着与所述第三方向相交的第四方向(D4)排列的多个层。

Description

耐热构件

技术领域

本公开涉及一种耐热构件。

背景技术

在以高温下的使用为前提的产品，例如，用于汽车的车内制热的加热器等中，使用了即使在600℃左右的温度下使用也很难破损的耐热构件。

在此，在耐热构件的材料中广泛采用氧化铝质陶瓷(例如，参照专利文献1)。这是因为氧化铝质陶瓷在大气环境下等、在600℃左右的温度下也能长时间使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-2464号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，假定了一种使用温度为1000℃左右的产品，因此，要求在用于这种产品的耐热构件中具备优异的耐热冲击性。

本公开是鉴于这种情况而提出的，其目的在于提供一种具有优异的耐热冲击性的耐热构件。

用于解决问题的方案

本公开的耐热构件含有多个氧化铝晶体和多个氧化锆晶体。此外，在构成的全部成分100质量％中，Al的含量以Al₂O₃换算计为50质量％以上且84质量％以下，Zr的含量以ZrO₂换算计为5质量％以上且20质量％以下。而且，多个所述氧化锆晶体中的至少一个是不同倾斜度的片层结构的不同倾斜度片层晶体。

有益效果

本公开的耐热构件具有优异的耐热冲击性。

附图说明

图1是本公开的耐热构件的一个示例。

图2是本公开的耐热构件的放大剖视图的一个示例。

具体实施方式

以下，使用图1和图2，对本公开的耐热构件101进行详细说明。

本公开的耐热构件可以是立方体、长方体、圆柱，也可以在内部具有空间。耐热构件的形状没有任何限定。

如图2所示，本公开的耐热构件101含有多个氧化铝晶体1和多个氧化锆晶体2。而且，在构成的全部成分100质量％中，Al的含量以Al₂O₃换算计为50质量％以上且84质量％以下，Zr的含量以ZrO₂换算计为5质量％以上且20质量％以下。

通过作为这种组成比，本公开的耐热构件101比较廉价，并且即使在大气环境下等加热也不容易劣化，具有优异的机械强度。在此，优异的机械强度是指，以JIS R 1601-2008为基准的室温(25℃)下的3点弯曲强度的值为280MPa以上。

需要说明的是，本公开的耐热构件101是否含有氧化铝晶体1以及氧化锆晶体2通过以下方法确认即可。首先，粉碎本公开的耐热构件101，之后使用X射线衍射装置(XRD)进行测定。然后，根据得到的2θ(2θ是衍射角度)的值，使用JCPDS卡进行鉴定，由此，能够确认氧化铝晶体1以及氧化锆晶体2的存在。

此外，构成本公开的耐热构件101的成分的含量通过以下方法确认即可。首先，使用ICP发射分光光度计(ICP)来进行耐热构件101的含有成分的定量分析。然后，根据由ICP测定的铝(Al)以及锆(Zr)的含量，将它们分别换算为氧化物来计算出即可。

此外，在本公开的耐热构件101中，多个氧化锆晶体2的至少一个具有不同倾斜度的片层结构。在此，片层结构是指，如图2所示，在剖视观察氧化锆晶体2时，氧化锆晶体2具有沿着第一方向D1延伸并沿着与第一方向D1相交的第二方向D2排列的多个层的结构。在此，推测各层由立方晶体、正方晶体或单斜晶体中的任一种晶体结构构成，相邻层彼此的面方向不同。“相邻层彼此的面方向不同”如下所述。以面方向为米勒指数(001)面，(001)面的面方向不同的情况为例来进行说明。在第一区域11，相邻层(例如设为层P、层Q)的电子线衍射图案(晶格像)中，层P的(001)面的方向与层Q的(001)面的方向不同。其他的米勒指数的面方向也可以不同。

如图2所示，氧化锆晶体2的至少一个具有：具有第一片层结构的第一区域11；以及具有第二片层结构的第二区域12。第一片层结构沿着第一方向D1延伸并沿着与第一方向D1相交的第二方向D2排列。第二片层结构沿着与第二方向D2相交的第三方向D3延伸并沿着与第三方向相交的第四方向D4排列。第一区域11的第二方向D2与第二区域12的第四方向D4是不同的方向。

此外，如图2所示，在剖视观察氧化锆晶体2时，将包括具有第一片层结构的第一区域11和具有第二片层结构的第二区域12的氧化锆晶体2称为不同倾斜度片层晶体2a。

在此，氧化锆晶体2的热膨胀系数一般大于氧化铝晶体1的热膨胀系数。而且，片层结构的氧化锆晶体或并非不同倾斜度片层晶体2a的氧化锆晶体(以下，记为单纯的氧化锆晶体)，其热膨胀系数存在各向异性，特定方向的热膨胀系数特别大。另一方面，片层结构的氧化锆晶体或不同倾斜度片层晶体2a是相邻层彼此的面方向不同的结构，因此，与单纯的氧化锆晶体相比，热膨胀系数的各向异性小。特别是，不同倾斜度片层晶体2a是上述构成，因此，热膨胀系数的各向异性更小。因此，若为不同倾斜度片层晶体2a，则与单纯的氧化锆晶体相比，因伴随着急剧的温度变化导致的氧化铝晶体1的热膨胀系数差而产生的应力变小，不易产生裂纹或缺损。因此，本公开的耐热构件101具有优异的耐热冲击性。

此外，优异的耐热冲击性是指，水中投入试验的耐热温度为250℃以上。在此，水中投入试验的耐热温度是指，在将加热至T2(℃)的3mm×4mm×36mm的试验片投入作为低于T2的温度的T1(℃)的水中时，试验片不产生裂纹或缺损的温度差T2-T1(℃)的最大值。

在此，耐热构件101是否具有不同倾斜度片层晶体2a通过以下方法确认即可。首先，剖切耐热构件101，并使用截面抛光仪(CP)来进行研磨，由此得到研磨面。接着，将该研磨面作为观察面，使用透射电子显微镜(TEM)，以约1万倍的倍率来对观察面的特定视野进行观察。此时，在由TEM进行的观察中，氧化锆晶体2比氧化铝晶体1更接近白色，由此，氧化铝晶体1和氧化锆晶体2可以通过目测判别。而且，对在氧化锆晶体2中是否存在具有上述的不同倾斜度片层晶体2a的特征的晶体进行确认即可。需要说明的是，针对作为不同倾斜度片层晶体2a的特征之一的相邻层彼此的面方向是否不同，也能够剖切耐热构件101，在通过聚焦离子束(FIB)加工出的加工面，使用扫描型透射电子显微镜(STEM)以约3万倍的倍率来观测氧化锆晶体2，确认在得到的电子衍射图案中是否观测到双衍射。

此外，在本公开的耐热构件101中，不同倾斜度片层晶体2a在氧化锆晶体2中所占的个数比例可以是40％以上。这意味着，例如在存在100个氧化锆晶体2的情况下，其内的40个以上的氧化锆晶体2为不同倾斜度片层晶体2a。而且，若满足这种构成，则本公开的耐热构件101的耐热冲击性因不同倾斜度片层晶体2a而提高。

在此，不同倾斜度片层晶体2a所占的个数比例通过以下方法计算出即可。首先，将上述的特定视野中的氧化锆晶体2的个数设为X，将不同倾斜度片层晶体2a的个数设为Y，通过Y/X×100的计算式来求出一个特定视野中的个数比例。对共5处不同的特定视野进行上述计算，根据得到的各个个数比例求出平均值即可。

此外，本公开的耐热构件101含有玻璃，在构成的全部成分100质量％中，将Si换算为SiO₂、Ca换算为CaO、Mg换算为MgO的值的总含量可以为11质量％以上且45质量％以下。在此，玻璃是指，在氧化硅(SiO₂)中包含氧化钙(CaO)以及氧化镁(MgO)的混合玻璃。

若满足这种构成，通过含有上述的量的构成具有优异的耐热冲击性的玻璃的成分，本公开的耐热构件101维持机械强度，并且耐热冲击性提高。

在此，本公开的耐热构件101是否含有玻璃通过以下方法确认即可。首先，粉碎本公开的耐热构件101，之后使用XRD来进行测定。然后，根据得到的2θ(2θ为衍射角度)的值，使用JCPDS卡进行鉴定，能根据低角度侧的晕纹的存在来确认玻璃的有无。

此外，作为玻璃的有无的其他确认方法，剖切耐热构件101，对使用CP进行研磨的研磨面进行观察面。接着，通过扫描型电子显微镜(SEM)对该观察面进行观察，若通过附属设置于SEM的能量分散型分析装置(EDS)，确认了除晶体以外的非晶质部分，则此部分为玻璃，通过解析对此部分照射电子线而产生的荧光X射线，能确认是否为包含硅、钙、镁以及氧的玻璃。

此外，使用ICP，来进行耐热构件101的含有成分的定量分析，并根据由ICP测定的硅(Si)、钙(Ca)、镁(Mg)的含量，将它们分别进行氧化物换算而计算出即可。

需要说明的是，在构成的全部成分100质量％中，Si以SiO₂换算计的含量、Ca以CaO换算计的含量、以及Mg以MgO换算计的含量的总量为11质量％以上且45质量％以下，Si以SiO₂换算计的含量可以为6质量％以上且25质量％以下，Ca以CaO换算计的含量可以为3质量％以上且14质量％以下，Mg以MgO换算计的含量可以为1质量％以上且8质量％以下。

此外，本公开的耐热构件101除Al、Zr、Si、Ca、Mg、O以外，例如可以含有总量在0.3质量％以下的不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，例如为Na、Fe、Ti，在构成的全部成分100质量％中的含量之中，Na以Na₂O换算计为0.01质量％以上且0.1质量％以下，Fe以Fe₂O₃换算计为0.01质量％以上且0.1质量％以下，Ti以TiO₂换算计为0.01质量％以上且0.1质量％以下。

此外，如上所述，本公开的耐热构件101具有优异的耐热冲击性，因此，能在用于车辆内的制热的可快速升温的加热器用构件、用于流动高温高压的气体等的流路构件等各种技术领域中广泛利用。

接着，以下对本公开的耐热构件101的制造方法进行说明。

首先，准备氧化铝(Al₂O₃)粉末、不稳定的氧化锆(ZrO₂)粉末。

接着，以Al以Al₂O₃换算计为50质量％以上且84质量％以下，Zr以ZrO₂换算计为5质量％以上且20质量％以下的方式，称量并混合氧化铝粉末和氧化锆粉末，得到混合粉末。

接着，通过球磨机等公知的方法湿法粉碎混合粉末，添加公知的有机粘合剂，并通过喷雾干燥等公知的方法进行造粒，得到造粒体。

接着，通过使用模具的压制成型等公知的方法将得到的造粒体成型，得到成型体。

接着，在含有1体积％以上且50体积％以下的氢气的还原气氛下，烧成成型体。此时，将烧成时的最高温度设为1300℃以上且1500℃以下，最高温度下的保持时间为1小时以上且10小时以下。如此，通过使用氢气进行烧成，氧化锆晶体的至少一个成为不同倾斜度的片层结构的不同倾斜度片层晶体2a，得到本公开的耐热构件101。需要说明的是，还原气氛中包含的氢气以外的气体种类为氮气或氩气等惰性气体。

本公开的耐热构件101具有不同倾斜度片层晶体2a的理由认为如下。如上所述，在本公开的耐热构件101的制造方法中，使用不稳定的氧化锆(ZrO₂)粉末。当在包含氢气的气氛中烧成包含该ZrO₂粉末的成型体时，ZrO₂被还原而容易产生氧缺陷。在构成ZrO₂粉末的ZrO₂粒子彼此烧结的过程中，氧缺陷促进不同倾斜度片层晶体2a的生成。

此外，为了得到不同倾斜度片层晶体2a在氧化锆晶体中所占的个数比例为40％以上的耐热构件101，在含有4体积％以上且20体积％以下的氢气的还原气氛下进行烧成即可。

此外，为了得到含有玻璃，将Si换算为SiO₂、Ca换算为CaO、Mg换算为MgO的值的总量为11质量％以上且45质量％以下的耐热构件101，通过以下方法进行制作即可。首先，除了氧化铝粉末以及氧化锆粉末之外，准备氧化硅(SiO₂)粉末、碳酸钙(CaCO₃)粉末以及碳酸镁(MgCO₃)粉末。接着，以Al以Al₂O₃换算计为50质量％以上且84质量％以下，Zr以ZrO₂换算计为5质量％以上且20质量％以下，并且将Si换算为SiO₂、Ca换算为CaO、Mg换算为MgO的值的总量为11质量％以上且45质量％以下的方式，称量并混合氧化铝粉末、氧化锆粉末、氧化硅粉末、碳酸钙粉末以及碳酸镁粉末，得到混合粉末。接着，由该混合粉末得到造粒体，并由造粒体得到成型体，通过烧成得到耐热构件101即可。

在剖视观察耐热构件101时，氧化锆晶体2在耐热构件101的表层所占的面积比例可以少于氧化锆晶体在耐热构件101的内部所占的面积比例。

从氧化锆晶体2在表层所占的面积比例少于氧化锆晶体2在内部所占的面积比例的观点进行说明。一般而言，由晶体的热膨胀差引起的裂纹由耐热构件101的表面产生。另一方面，本公开的耐热构件101的氧化锆晶体2在表层的面积比例小，因此在表面与氧化铝晶体1的热膨胀差小。因此，在表层不易产生裂纹，耐热构件101具有高耐久性。

从氧化锆晶体2在内部的剖面所占的面积比例多于氧化锆晶体2在表层的剖面所占的面积比例的观点进行说明。一般而言，热冲击由耐热构件101的内部产生。本公开的耐热构件101的氧化锆晶体2在内部的面积比例大，因此内部的耐热冲击性高。因此，不易产生由热冲击引起的来自内部的破坏。由此，耐热构件101具有高耐久性。

耐热构件101的表层是指，在深度方向距离耐热构件101的表面0.5mm以内的区域。耐热构件101的内部是指，在深度方向距离耐热构件101的表层大于0.5mm的区域，优选的是，将在深度方向距离表面最远的区域作为内部。

本公开的耐热构件101的氧化锆晶体2在内部的剖面所占的面积比例可以为3面积％以上且9面积％以下。

当氧化锆晶体2所占的面积比例的下限值为3面积％以上时，能在内部充分抑制裂纹或缺损的进展。因此，耐热构件101的裂纹或缺损得以抑制。

当氧化锆晶体在内部的剖面所占的面积比例的上限值为9面积％时，能减小在内部由氧化铝晶体1与氧化锆晶体2的热膨胀系数之差引起的应力。因此，耐热构件101的裂纹或缺损得以抑制。

内部的剖面的氧化锆晶体2的平均粒径可以为1μm以上且3μm以下。由此，能够提高耐热构件101的耐热冲击性。

以如下方式对氧化锆晶体2在表层的剖面所占的面积比例、氧化锆晶体2在内部的剖面所占的面积比例进行测定。

剖切耐热构件101，并将研磨成镜面的剖面(是包括表层以及内部的剖面)作为观察面。通过SEM以1000倍至3000倍左右的倍率拍摄该观察面。在与通过SEM拍摄的位置相同的位置，通过EDS对Zr元素进行拍摄。然后，确认到：在SEM照片中拍摄到的相对白的位置，通过EDS拍摄到的Zr多。由此，确认到：通过EDS拍摄到的白的区域是氧化锆晶体2。

描划并涂黑在这样拍摄出的EDS照片中拍出的白色部分(氧化锆晶体)。描划并涂黑，应用图像解析软件“A像君”(注册商标，旭化成工程(株)制，在之后记为图像解析软件“A像君”的情况下，表示旭化成工程(株)制的图像解析软件)的粒子解析这一方法进行图像解析，由此，计算出氧化锆晶体2的面积比例(％)。需要说明的是，作为“A像君”的解析条件，将粒子的亮度设为“暗”，将二进制的方法设为“自动”，将浓淡处理设为“有”即可。

对于所述氧化锆晶体在内部的剖面所占的面积比例、在内部的剖面的所述氧化锆晶体的平均粒径而言，能同样通过A像君的粒子解析来测定以上述方式描划的图像。

为了制造氧化锆晶体2在表层的剖面所占的面积比例少于氧化锆晶体2在内部的剖面所占的面积比例的耐热构件101，可以将烧成时的最高温度设为1350℃以上且1450℃以下。

为了制造氧化锆晶体2在内部的剖面所占的面积比例为3面积％以上且9面积％以下的耐热构件101，在最高温度下的保持时间可以设为2小时以上且8小时以下。内部的氧化锆晶体2的平均粒径也与制造1μm以上且3μm以下的耐热构件101的情况剖面同样。

符号说明

1：氧化铝晶体

2：氧化锆晶体

2a：不同倾斜度片层晶体

11：第一区域

12：第二区域

D1：第一方向

D2：第二方向

D3：第三方向

D4：第四方向

101：耐热构件

Claims

1.一种耐热构件，其含有多个氧化铝晶体和多个氧化锆晶体，

在构成的全部成分100质量％中，Al的含量以Al₂O₃换算计为50质量％以上且84质量％以下，Zr的含量以ZrO₂换算计为5质量％以上且20质量％以下，

多个所述氧化锆晶体的至少一个具有：具有第一片层结构的第一区域；以及具有第二片层结构的第二区域，

所述第一片层结构具有沿着第一方向延伸并沿着与所述第一方向相交的第二方向排列的多个层，

所述第二片层结构具有沿着与所述第二方向相交的第三方向延伸并沿着与所述第三方向相交的第四方向(D4)排列的多个层。

2.根据权利要求1所述的耐热构件，其中，

不同倾斜度片层晶体具有所述第一区域以及所述第二区域，

在所述氧化锆晶体中，所述不同倾斜度片层晶体所占的个数比例为40％以上。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的耐热构件，其含有玻璃，

在构成的全部成分100质量％中，将Si换算为SiO₂、Ca换算为CaO、Mg换算为MgO的值的总含量为11质量％以上且45质量％以下。

4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的耐热构件，其中，

在剖视观察所述耐热构件时，所述氧化锆晶体在所述耐热构件的表层所占的面积比例少于所述氧化锆晶体在所述耐热构件的内部所占的面积比例。