CN102227390A - 锆氧化物粉末 - Google Patents

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hafnium
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纳比尔·纳哈斯
尼科尔·里沃
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Abstract

本发明涉及一种粉末，该粉末的最大粒径D99.5小于200μm，孔隙度指数Ip大于2，该孔隙度指数等于比例Asr/Asg，其中Asg是粉末的颗粒的理论几何比表面积；和Asr是通过BET方法测量的实际比表面积，和/或，当所述粉末的基础颗粒的所有维度上的尺寸大于50nm时，比表面积大于10m2/g，并且中孔和微孔体积之和大于0.05cm3/g。超过20％的所述粉末是由聚集的或非聚集的基础颗粒形成的，所述基础颗粒的所有维度上的尺寸大于200nm、球形指数小于0.6、并且由式MOx的锆和/或铪氧化物所形成，其中M为Zr4+、Hf4+或者Zr4+和Hf4+的混合，x为非零正数。

Description

锆氧化物粉末
技术领域
本发明涉及一种制备粉末的方法，尤其是制备用于催化化学反应或用于过滤的粉末的方法。本发明还涉及通过这样的方法制备或能够制备的粉末。更一般地说，本发明涉及锆和/或铪衍生物的粉末、锆和/或铪水合物的粉末和锆和/或铪氧化物的粉末。最后，本发明涉及根据本发明的粉末在某些应用中的用途，特别是在催化和过滤中的用途。
背景技术
催化涉及各种技术领域中的众多反应，特别是在环境应用、石化或精细化工应用中。其包括通过使反应的试剂接触在反应平衡中不出现的催化剂(例如铂)，而改变化学反应速率。通常，催化剂以粉末形式或者以由该粉末形成的物质的形式预先沉积在载体上。所述粉末本身有时也可以用作催化剂。
过滤流体也涉及众多应用，特别是在高温下过滤液体或气体。为此目的，流体流过粉末或由这样的粉末形成的物质，使得通过颗粒之间的空隙(与其形态有关)或这些颗粒的孔保留过滤的物质。
在催化应用中，无论颗粒是用作催化剂载体还是用作催化剂自身，颗粒必须具有最大比表面积，以便增加催化剂和试剂之间的接触表面。
在过滤应用中，在待过滤的流体通过期间，期望压力损失最小。
在这些应用中，所述颗粒也可能受到高温或严格的热机械限制。
颗粒及其制备方法具体地公开在下述文件中：
FR 2662434涉及经由水热合成制备单斜晶氧化锆针形微晶。这些针形微晶具有测微尺寸(对于引用的实施例，约5μm)，并且由于水热处理温度在300℃至700℃之间而变得致密。
EP 0207469涉及氧化锆结晶、掺杂硫酸盐的氧化锆或任选地掺杂硫酸盐的锆水合物的制备，这些结晶是小于50nm厚的薄片状形式。这些结晶的制备方法包括将可溶性锆盐和硫酸盐的酸性水溶液(pH＜2)加热至110℃至350℃，引起形成氧硫化锆水合物(式Zr5O8(SO4)2.nH2O)，接着在高于600℃的温度下煅烧，或者在70至110℃的温度下进行脱硫(desulfatation)处理。
EP 0 233 343涉及基本纤维直径小于5nm的形式的超细单斜晶氧化锆颗粒的制备，其团聚成具有宽度30至200nm、长度200nm至1μm的“堆”形式。
文章“Zirconia needles synthesized inside hexagonal swollen liquid crystals”-Chemistry Of Materials，2004，第16卷，第4187-4192页描述了由较小针状物形成的具有20nm孔的毫米-或甚至厘米-尺寸针状物的制备。
文章“Products of thermal hydrolysis in Zr(SO4)2-Zr(OH)4-H2O System”-Journal of the ceramic society of Japan，第102卷，第9期，第843-846页涉及氧化锆的制备。其描述的制备方法包括在Zr(OH)4颗粒的存在下，锆盐和硫酸盐的酸性水溶液(具有H+离子浓度为0.4mmol L-1)的沉淀步骤。本发明人认为这些Zr(OH)4颗粒是各向同性的。然后，反应产物经受在160-240℃下的水热处理，其导致产生本发明人认为致密的氧化锆颗粒粉末。
EP 0 194 191涉及细的稳定氧化锆粉末的制备。所述制备方法使用由尺寸为1至50nm的针状ZrO2的基本微晶形成的氧化锆水合物溶胶。在700℃至1300℃温度下的煅烧处理，接着在1300℃下熔结得到根据本发明人认为各向同性的稳定氧化锆颗粒。
文章“Highly Ordered Porous Zirconias from Surfactant Controlled Syntheses：Zirconium Oxide-Sulfate and Zirconium Oxo Phosphate”-Chemistry Of Materials，1999，第11卷，第227-234页描述了氧化锆和硫酸盐粉末的制备。用于制备该粉末的方法包括通过在100℃下加热酸性水溶液48小时的沉淀的步骤。根据本发明人，这样的加热条件引起沉淀颗粒的各向同性形态。然后，如此获得的沉淀进行在500℃下煅烧5小时。
一直存在具有高比表面积和/或新形状的新颗粒的需要。
还存在可以经受高热约束，例如在高温下气体燃烧期间受到的限制的需要。
本发明的一个目的是满足，至少部分地满足，一个或多个这些需要。
发明内容
方法
根据第一个主要的实施方案，本发明提供一种用于制备颗粒粉末的方法，其包括下述连续步骤：
a)通过混合至少下述物质，或者甚至通过仅仅混合下述物质制备酸性母液：
[1]极性溶剂；
[2]第一试剂，其优选地能溶于所述溶剂中的酸性介质中，提供Zr4+和/或Hf4+离子；
[3]提供阴离子基团的第二试剂；
[4]选自于由下述物质形成的组的添加剂：阴离子表面活性剂；两性离子表面活性剂；阳离子表面活性剂，羧酸及其盐；选自式RCO2R’和R-CONHR’的非离子表面活性剂及其混合物，R和R’为脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基链；及其混合物；
[5]任选地，另一种非离子表面活性剂；
[6]任选地，成孔剂；
b)加热母液，以便沉淀第一锆和/或铪衍生物形式的Zr4+和/或Hf4+离子和阴离子基团，和任选地进行干燥；
c)任选地，通过用称为“阴离子取代基团”的另外的阴离子基团的取代，将第一衍生物转化成第二锆和/或铪衍生物，和任选地进行干燥；
d)任选地，碱性水解所述第一衍生物或第二衍生物；
e)任选地，煅烧(步骤e1)或水热处理(步骤e2)在步骤b)结束时获得的第一衍生物、在步骤c)结束时获得的第二衍生物、或在步d)结束时获得的水合物，以便获得锆和/或铪的氧化物，和任选地进行干燥。
如在说明书的其余部分进一步详细描述的，本发明人发现加入添加剂引起简单有效地产生具有有利的形态或性质的颗粒。任选的步骤能够将这些颗粒转化成也有用的其它颗粒。
步骤a)和b)或者甚至c)能够由选自下述的材料制备各向异性和多孔或致密的颗粒：掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪的硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪的磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪的碳酸盐衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪，及这样的颗粒的混合物。
步骤d)能够由选自下述的材料制备各向异性的多孔颗粒：掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物。这样的各向异性多孔颗粒对本发明人是未知的。
在一个实施方案中，为了制备锆和/或铪氧化物粉末，所述方法至多包括步骤a)至e)，为了制备锆和/或铪水合物粉末，所述方法至多包括步骤a)至d)，为了制备锆和/或铪衍生物粉末，所述方法至多包括步骤a)至c)。
在一个实施方案中，所述方法不包括胶凝步骤。
在本发明的特定实施方案中，所述方法还可以具有一个或多个下述特征：
-极性溶剂是水，
-第一试剂选自在溶剂中可溶的锆盐和/或铪盐，锆和/或铪的醇盐、在溶剂的酸性介质中可溶的锆和/或铪衍生物，优选地选自锆和/或铪氯氧化物、锆和/或铪氮氧化物，优选地选自锆和/或铪氯氧化物，及其混合物，
-在母液中第一试剂提供的Zr4+和/或Hf4+离子的浓度为0.01至3mol/l(摩尔/升)之间。该浓度可以大于0.1mol/l和/或低于1.2mmol/l。
-选择第二试剂以便提供SO4 2-和/或PO4 3-。
-母液中添加剂的浓度为10-5mol/l至1mol/l。添加剂的浓度可以大于10-3mol/l和/或低于10-1mol/l，
-母液是这样的：
-酸度为0.6至2mol/l；和
-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1.2mol/l；和
-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0.3至1，特别地是0.6至1；
和
-母液中添加剂的浓度为10-3至10-1mol/l；和，在步骤b)中，
-加热梯度为10-2至1℃/分钟；和
-加热温度，即稳定期温度，为55℃至80℃，特别地为55℃至70℃；
和
-稳定期保持的持续时间为15分钟至2小时。
-优选地，调整母液以便得到包含按数量计超过20％、超过50％、超过80％、超过90％、甚至超过95％的如下颗粒的粉末：
在步骤b)或步骤c)之后，任选掺杂的锆和/或铪衍生物，
在步骤d)之后，任选掺杂的锆和/或铪水合物，或
在步骤e)之后，任选掺杂的锆和/或铪氧化物。
-母液是这样的：
-酸度为1.6至3mol/l；和
-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1.2mol/l；和
-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0.5至1，特别地是0.5至0.8；
和
-母液中添加剂的浓度为10-5至10-2mol/l；和在步骤b)中，
-加热梯度为10-2至1℃/分钟；和
-加热温度为60至80℃；和
-稳定期保持的持续时间为1小时至10小时。
-母液是这样的：
-酸度为1.2至3mol/l；和
-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1.2mol/l；和
-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0.8至2.0；和
-母液中添加剂浓度为10-3至10-1mol/l；和在步骤b)中，
-加热梯度为10-2至1℃/分钟；和
-加热温度为60至80℃；和
-稳定期保持的持续时间为30分钟至2小时。
-母液是这样的：
-酸度为1.2至3mol/l；和
-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1.2mol/l；和
-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0.3至1；和
-母液中添加剂浓度为10-5至10-2mol/l；和在步骤b)中，
-加热梯度为10-2至1℃/分钟；和
-加热温度为55至80℃；和
-稳定期保持的持续时间为30分钟至2小时。
-母液是这样的：
-酸度为1.2至3mol/l；和
-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1.2mol/l；和
-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0.3至1；和
-母液中添加剂浓度为10-3至10-1mol/l；和在步骤b)中，
-加热梯度为10-2至1℃/分钟；和
-稳定期温度为60至80℃；和
-稳定期保持的持续时间为1小时至5小时。
-母液是这样的：
-酸度为0.6至3mol/l；和
-母液中Zr4+和/或Hf4+的浓度为0.1至1.2mol/l；和
-阴离子基团/(Zr4+和/或Hf4+)的摩尔比为0.5至2；和
-母液中添加剂浓度为10-2至1mol/l；和在步骤b)中，
-加热梯度为10-2至10℃/分钟；和
-加热温度为60至100℃；和
-稳定期保持的持续时间为30分钟至5小时。
-至少80％、至少90％、至少95％、甚至基本上100％在步骤b)、c)、d)或e)之后获得的颗粒的全部尺寸都大于50nm。
所述母液使能够在步骤b)之后获得在低于20℃的温度下具有小于10-3mol/l的水溶解度的第一锆和/或铪衍生物。
在一个实施方案中，测定步骤a)和b)的参数，以在步骤b)之后获得各向异性的第一衍生物颗粒。
优选地，为了制备给定尺寸的锆和/或铪氧化物颗粒，特别地为了制备其中全部尺寸都大于50nm、大于200nm、或者甚至大于250nm的基础颗粒，使用具有所述尺寸的锆和/或铪衍生物或水合物颗粒作为起始颗粒。
根据第二个主要的实施方案，本发明涉及制备掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物颗粒及其混合物的方法，其包括将起始颗粒碱性水解成掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物的步骤，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪及其混合物，或者将起始颗粒碱性水解成这样的颗粒的混合物，所述起始颗粒是由聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒形成的。
因此，根据本发明，该方法包括将锆和/或铪衍生物的起始颗粒在碱性介质中水解，以将其转化成锆和/或铪水合物颗粒的步骤。
水解步骤可以特别地是步骤d)，尤其是包括关于步骤d)的一个或多个任选特征。起始颗粒的粉末可以特别地是根据上述第一个主要是实施方案的制备方法制备的粉末，特别地可以是在步骤b)或步骤c)之后得到的粉末。
根据第三个主要的实施方案，本发明涉及一种制备掺杂的或未掺杂的锆和/或铪氧化物颗粒(优选ZrO2、掺杂的ZrO2、HfO2、掺杂的HfO2颗粒)的粉末的方法，其包括将起始颗粒粉末煅烧成选自下述的材料：掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪的磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物、和掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，或者煅烧包含这样的起始颗粒的混合物的粉末，所述起始颗粒包含聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒，或由其形成，并且当其为水合物形式时，起始颗粒也可以是多孔的。
煅烧步骤可以是第一个主要实施方案的步骤e1)，并且可以包括该步骤的一个或多个任选特征。各向异性起始颗粒可以特别地是根据第一个实施方案的方法制备的颗粒，可以特别地来源于步骤b)、c)或d)。
根据第四个主要的实施方案，本发明还涉及一种制备锆和/或铪氧化物颗粒及其混合物的粉末的方法，其包括将起始颗粒粉末水热处理成选自下述的材料：掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物、和掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物，或者水热处理这些颗粒的混合物，所述起始颗粒是由聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒形成，并且当其为水合物形式时，起始颗粒也可以是多孔的。
所述水热处理步骤可以特别地是比如根据第一个主要实施方案的方法的步骤e2)，，并且包括第一个主要实施方案的步骤e2)的一个或多个任选特征。起始颗粒可以根据第一个主要实施方案的方法制备的，可以特别地来源于步骤b)、c)或d)。
在特别的实施方案中，起始颗粒的粉末仅仅包括由选自下述材料制备的颗粒：
-(对于第二个、第三个或第四个主要的实施方案)掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物，优选地选自于掺杂的或未掺杂的锆和/或铪盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪，
-(对于第三个和第四个主要的实施方案)掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物，
或这样的颗粒的混合物，所述起始颗粒是由由聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒形成，并且当其为水合物形式时，起始颗粒也可以是多孔的。
特别地，根据该实施方案，所述起始颗粒的粉末不包含任何锆盐和/或铪盐，比如在“Products of thermal hydrolysis in Zr(SO4)2-Zr(OH)4-H2O system”-Journal of the ceramic society of Japan，第102卷，第9期，第843-846页中描述的方法中使用的颗粒。
产品
上述方法使得发现一些新颗粒成为可能。
步骤a)、b)或c)导致发现了由选自下述的材料制备的各向异性基础颗粒：掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪磷酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪，及其混合物。
因此，本发明还涉及包括按数量计超过20％、超过50％、超过80％、超过90％、或者甚至超过95％由选自下述材料制备的聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒的粉末：掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物，优选地选自掺杂的或未掺杂的锆和/或铪硫酸盐衍生物、掺杂的或未掺杂的锆和/或铪磷酸盐衍生物、和掺杂的或未掺杂的锆和/或铪碳酸盐衍生物及其混合物，优选地选自掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、和掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪，及这些颗粒的混合物。
在一个优选的实施方案中，这些颗粒是致密的。
在另一个实施方案中，特别地在步骤a)中加入成孔剂的情况下，这些颗粒是多孔的。
这些基础颗粒不溶于水，优选地可水解的。
优选地，当这些基础材料的材料是未掺杂的时，其是无定形的。然而，当该材料是掺杂的时，其可以具有由掺杂剂形成的结晶。换句话说，在X射线衍射图中，对应于检测出结晶的峰基本上全部对应于包含掺杂剂的结晶。
步骤a)、b)、任选地c)和d)导致发现了由选自于掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物及其混合物的材料所制备的聚集的或未聚集的多孔各向异性基础颗粒。
因此，本发明还涉及按数量计包含超过20％、超过50％、超过80％、超过90％、或者甚至超过95％数量的聚集的或未聚集的多孔各向异性基础颗粒的粉末，所述颗粒是由掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物、或这样的水合物的混合物制备的。所述基础颗粒可以具有相同或不同的化学组成。
优选地，当其是未掺杂的时，这些颗粒的材料是无定形的。然而，当该材料是掺杂的时，其可以具有由掺杂剂形成的结晶。
步骤a)、b)、任选的c)、d)和e1)(煅烧)与步骤a)、b)、任选的c)、d)和e2)(水热处理)导致发现了由选自于掺杂的或未掺杂的锆和/或铪氧化物及其混合物，优选选自于ZrO2、掺杂的ZrO2、HfO2、掺杂的HfO2的材料制备的聚集的或未聚集的多孔各向异性基础颗粒。
因此，本发明还涉及按数量计包含超过20％、超过50％、超过80％、超过90％、或者甚至超过95％的聚集的或未聚集的多孔各向异性基础颗粒的粉末，所述颗粒是由选自于掺杂的或未掺杂的锆和/或铪氧化物及其混合物的材料制备的、或由这些颗粒的混合物制备的。
优选地，这些颗粒的材料是结晶的。
因此，本发明还涉及按数量计包含超过20％、超过50％、超过80％、超过90％、或者甚至超过95％的聚集的或未聚集的致密各向异性基础颗粒的粉末，所述颗粒是由选自锆和/或铪氧化物、掺杂的锆和/或铪氧化物及其混合物的材料制备的，掺杂剂为：
-选自钇Y、镧la、铈Ce、钪Sc、钙Ca、镁Mg的元素的氧化物及其混合物，所述掺杂剂优选地在含有氧化锆和/或氧化铪的固体溶液中，优选地其摩尔量为小于或等于20％。根据本发明的产品可以特别地是掺杂氧化钇的氧化锆或掺杂二氧化铈的氧化锆；
-铝Al的氧化物，优选地分散在氧化锆和/或氧化铪中的铝的氧化物，优选地摩尔量为少于或等于20％，更优选地少于或等于3％；
-及其混合物。
优选地，所述粉末的基础颗粒是小片状和/或针状的形式、和/或聚集成星状和/或小叶状和/或海胆状(urchins)和/或空心球体的形式。更优选地，所述基础颗粒是小片状的形式和/或聚集成小叶状和/或星状物、海胆状和/或空心球体的形式。
优选地，这些颗粒的材料是结晶的。
根据一个具体的实施方案，本发明涉及具有最大尺寸小于200μm、并且按数量计包含超过20％、超过50％、超过80％、超过90％、或者甚至超过95％的聚集的或未聚集的各向异性基础颗粒的颗粒的粉末，所述颗粒选自如下组：
-由掺杂的或未掺杂的、水不溶性和可水解的锆和/或铪衍生物制成的致密的或多孔的基础颗粒，其为无定形的或者其仅仅包含含有掺杂剂的晶体作为唯一的晶体，所述锆衍生物可能特别地选自碱式硫酸锆和/或铪、碱式磷酸锆和/或铪、碱式碳酸锆和/或铪、及其混合物；
-掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物的多孔基础颗粒，其为无定形的，或者其包含含有掺杂剂的晶体作为唯一的晶体；
-掺杂的或未掺杂的氧化锆ZrO2和/或氧化铪HfO2的多孔基础颗粒，
-和这些基础颗粒的混合物。
优选地，特别地：
-对于由掺杂的或未掺杂的、水不溶性和可水解的锆和/或铪衍生物制成的多孔基础颗粒，其为无定形的，或者其包含含有掺杂剂的晶体作为唯一的晶体；和
-对于由掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物制成的多孔基础颗粒，其为无定形的，或者其包含含有掺杂剂的晶体作为唯一的晶体；和
-对于掺杂的或未掺杂的氧化锆ZrO2和/或氧化铪HfO2的多孔基础颗粒，
所述粉末具有的孔隙度指数IP大于2，优选地大于5，优选地大于10，或者甚至大于20，或者甚至大于50。
对于所述锆和/或铪水合物的多孔基础颗粒，所述粉末优选地具有的孔隙度指数IP大于80，或者甚至大于100。
对于根据本发明的方法由锆和/或铪衍生物制成的多孔基础颗粒，高孔隙度、特别是孔隙度指数大于2的产生需要给母液加入成孔剂。
当多孔基础颗粒是由掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物制成时，所述粉末可以具有的比表面积大于10m2/g、或者甚至大于20m2/g、大于40m2/g、大于50m2/g、大于70m2/g、大于100m2/g，粉末的中孔和微孔体积之和可以大于0.05cm3/g，或者甚至大于0.08cm3/g、或者甚至大于0.10cm3/g。
当多孔基础颗粒是由掺杂的或未掺杂的锆和/或铪水合物制成时，所述粉末可以具有的比表面积大于100m2/g、大于200m2/g、大于250m2/g、大于300m2/g和/或少于380m2/g，粉末的中孔和微孔体积之和可以大于0.10cm3/g、大于0.15cm3/g、大于0.20cm3/g和/或小于0.30cm3/g。
当多孔基础颗粒是由氧化锆ZrO2和/或氧化铪HfO2制成时，所述粉末可以具有的比表面积大于20m2/g、大于50m2/g、大于70m2/g、大于100m2/g和/或小于200m2/g，粉末的中孔和微孔体积之和可以大于0.08cm3/g、大于0.10cm3/g、大于0.20cm3/g和/或小于0.30cm3/g。
对于其中所有尺寸都大于50nm的颗粒粉末(即，当按数量计超过95％的基础颗粒具有的尺寸都大于50nm时)，本发明人认为特征“具有的比表面积大于10m2/g和中孔和微孔体积之和大于0.05cm3/g”基本上等同于特征“具有的孔隙度指数IP大于或等于2”。
因此，本发明涉及比如上述那些颗粒的粉末，其中当基础颗粒的所有尺寸都大于50nm时，特征″IP大于或等于2″或特征″多孔的″被特征“具有的比表面积大于10m2/g和中孔和微孔体积之和大于0.05cm3/g”代替。
相反地，本发明涉及涉及比如上述那些颗粒的粉末，其中当基础颗粒的所有尺寸都大于50nm时，特征″IP小于2″或特征″致密的″被特征“具有的比表面积小于10m2/g和中孔和微孔体积之和小于0.05cm3/g”代替。
当根据本发明的致密基础颗粒是由掺杂的或未掺杂的锆和/或铪衍生物、特别地由掺杂的或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、由掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、由掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪、或这些衍生物的混合物制成时，所述粉末可以具有的比表面积小于7m2/g，该粉末的中孔和微孔体积之和小于0.05cm3/g。
当根据本发明的粉末的致密基础颗粒是由氧化锆ZrO2和/或氧化铪HfO2制成时，所述粉末可以具有的比表面积小于7m2/g、或者甚至小于5m2/g，且该粉末的中孔和微孔体积之和小于0.02cm3/g。
总的来说，本发明涉及根据本发明的方法获得的或可获得的粉末，特别是经由包括在低于1200℃下煅烧的步骤e1)的方法获得的或可获得的粉末。
根据本发明的粉末还可以包括一个或多个下列任选的特征：
-所述粉末颗粒(基础的或聚集的)的最大尺寸(D99.5)小于150μm、小于100μm、小于80μm或小于50μm；
-所述颗粒不溶于水。
-按数量计超过20％、超过50％、超过80％、超过90％、或者甚至超过95％、或者甚至基本上100％的基础颗粒，其独立地或构成聚集的颗粒，具有选自小片状(特别是大于50nm厚的小片状)和/或针状(特别是长于200nm的针状)的形状。
-按数量计至少80％、优选地至少90％、或者甚至基本上100％的所述颗粒是有序聚集的颗粒，特别是下述形式之一：
-薄片状，特别地由2至50个小片形成的，
-星状，特别地包含锥形和/或直线的分枝，或者甚至仅仅包含所述的分枝，特别地包含3至15个分枝，优选地包含超过3、4或5个分枝，和
-球形的，特别是空心球，优选地具有的球形指数大于0.7，
和/或是无序聚集的颗粒，特别是海胆状形式的；
-聚集的颗粒可以特别地由针状或小片状基础颗粒的集合得到。这些基础颗粒自身可以以中间聚集的颗粒形式集合而成。例如，所述聚集的颗粒可以由星状物集合或星状物和针状物的集合形成；
-聚集的颗粒由其中所有维度的尺寸都大于250nm的基础颗粒形成；
-所述基础颗粒或聚集的颗粒的所有维度的尺寸都大于50nm、大于100nm、大于200nm、大于250nm、大于500nm、或者甚至大于600nm。大于50nm的尺寸对于生成气体扩散良好的孔特别有利，因此获得了良好的催化性质或过滤性能性质。所述颗粒可以是各向异性的，并且可以特别地是小片或针状物形式的，特别地具有的长度大于200nm；
-按数量计至少95％、或者甚至基本上100％的基础颗粒具有其全部尺寸大于50nm的形状。
-所述基础颗粒具有不同于小片、针状物或小叶的形状，特别是当其至少一个尺寸小于50nm时；
-所述颗粒是掺杂的，颗粒的掺杂剂选自钇Y、钪Sc、铈Ce、硅Si、硫S、铝Al、钙Ca和镁Mg的元素的化合物，及其混合物；
■如果所述颗粒是氧化锆和/或二氧化铪颗粒，掺杂剂化合物可以特别地是
-选自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的氧化物及其混合物，其在含有氧化锆和/或氧化铪的固体溶液中，特别地其摩尔量为小于或等于20％。本发明特别地涉及掺杂氧化钇的氧化锆粉末或掺杂二氧化铈的氧化锆粉末；
-选自Si、Al和S的元素的氧化物及其混合物，其分散在氧化锆和/或二氧化铪中。当所述氧化物是氧化铝时，其摩尔量优选地小于或等于20％，更优选地小于或等于3％；
■如果所述颗粒是锆和/或锆水合物颗粒，掺杂剂化合物可以特别地是
-选自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的水合物及其混合物，其作为与锆和/或铪水合物的紧密分子混合物，优选地摩尔量小于或等于20％。本发明特别地涉及混合钇锆水合物、和/或混合锆铈水合物的粉末；
-水合铝，其分散在锆和/或铪水合物中，优选地摩尔量小于或等于20％，更优选地小于或等于3％；
-选自Si、S的元素的氧化物及其混合物，其分散在锆和/或铪水合物中；
■-如果所述颗粒是锆和/或铪衍生物颗粒，掺杂剂化合物可以特别地是：
-选自Y、la、Ce、Sc的元素的衍生物，其作为与锆和/或铪衍生物的紧密分子混合物，优选地摩尔量小于或等于20％。本发明特别地涉及锆和钇的混合衍生物或锆和铈的混合衍生物的粉末；
-选自Ca、Mg的元素的盐及其混合物，其作为与锆和/或铪衍生物的紧密分子混合物，优选地摩尔量小于或等于20％；
-水合铝，其作为与锆和/或铪衍生物的紧密分子混合物或者位于锆和/或铪衍生物的表面，优选地摩尔量小于或等于20％，更优选地小于或等于3％；
-选自Si、S的元素的氧化物及其混合物，其作为与锆和/或铪衍生物的紧密分子混合物，或者位于锆和/或铪衍生物的表面；
-优选地，调节掺杂剂的摩尔量，以便占所述颗粒材料质量的小于40％、或者甚至小于20％、或者甚至小于10％、或者甚至小于5％、或者甚至小于3％。
-所述颗粒粉末具有的比表面积优选地大于10m2/g、或者甚至大于20m2/g、或者甚至大于50m2/g、或者甚至大于100m2/g。所述中孔和微孔体积之和优选地大于0.05cm3/g、或者甚至大于0.1cm3/g、或者甚至大于0.15cm3/g；
-与实施方案无关，优选地根据本发明的粉末的杂质含量以干物质的质量百分数计小于0.7％、优选地小于0.5％、优选地小于0.3％、更优选地小于0.1％。
本发明还涉及具有最大粒径(D99.5)小于200μm和具有孔隙度指数IP小于2的粉末，孔隙度指数等于比例Asr/Asg，其中
-Asg是由粉末的形状和粒径的测定值计算的理论几何学比表面积；
-Asr是通过BET测量的实际比表面积；
所述粉末按数量计包含超过20％的基础颗粒：
-具有的球形指数小于0.6，
-聚集成包含3至15个分枝的星状物，特别是锥形和/或直线形式的分枝，或由2至50个小片形成的小叶，和
-由式MOx的锆和/或铪氧化物形成，M为Zr4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，X是非零正数。
在其与该实施方案不相容的情况下，根据之前描述的实施方案的粉末的特征适用于该粉末。
本发明还涉及具有最大粒径(D99.5)小于200μm和具有孔隙度指数IP小于2的粉末，孔隙度指数等于比例Asr/Asg，其中
-Asg是由粉末的形状和粒径的测定值计算的理论几何学比表面积；
-Asr是通过BET测量的实际比表面积；
所述粉末包含超过20％数量的基础颗粒：
-具有的球形指数小于0.6，和
-由式MOx的锆和/或铪氧化物形成，M为Zr4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，X是非零正数，所述氧化物，称为“第一氧化物”是使用选自下述的掺杂剂掺杂的：
-选自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的第二氧化物及其混合物，其在含有所述第一氧化物的固体溶液中；
-选自Si、Al、S的元素的第二氧化物及其混合物，其分散在所述第一氧化物中；
-及其混合物。
在其与该实施方案不相容的情况下，根据之前描述的实施方案的粉末的特征适用于该粉末。
优选地，所述基础颗粒具有小片形状、和/或聚集成星状物和/或小叶和/或海胆状和/或空心球体的形式。
本发明还涉及结构物质，特别是经由挤出、制粒(例如通过雾化)、注塑成型、压制(单向压制、热压、CIP、HIP等)、浇铸(粉浆浇铸、带状浇铸等)、涂层(经由离心、或“自旋涂层”、浸渍或“浸涂”)技术制备的，选自具有大于构成其的材料的理论密度98％的密度的物质、具有孔隙度指数IP＞2的物质、具有厚度小于1mm且孔隙度指数IP＞2或大于构成其的材料的理论密度98％的密度的物质、特别地催化涂层或“洗涤涂层”，例如通过浸涂或自旋涂层或可选地通过带状浇铸获得的，所述物质或所述涂层是有根据本发明的粉末获得的。
本发明还涉及根据本发明的粉末或根据本发明的物质的如下用途：作为催化剂、催化载体、作为过滤元件(特别是用于处理气体或液体的过滤元件)，作为燃料电池的元件(尤其是阳极或电解质、特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)类型的燃料电池)，作为压电材料、光连接器、牙用陶瓷，或更通常地作为结构陶瓷，即其中期望良好机械性质和/或良好耐磨性的任何应用。
本发明还涉及催化剂、催化载体、过滤元件(特别是用于处理气体或液体)，燃料电池的元件(尤其是阳极或电解质，特别是SOFC类型的燃料电池)，压电材料、光连接器、牙用陶瓷，或更通常地结构陶瓷，即具有良好机械性质和/或良好耐磨性的组分，值得注意的是其包含根据本发明的粉末或由其获得。
附图说明
当阅读随后的详细说明和参照附图时，本发明的其它特征和优点将显现，在所述附图中：
-图1为描述根据本发明的方法的主要步骤的示意图；
-图2a至2e分别为针状物、小片、小叶、星状物和空心球体形式的颗粒的示意图；
-图3a至3h为颗粒粉末的照片。
具体实施方式
定义
百分位或“百分位数”0.5(D0.5)、50(D50)和99.5(D99.5)分别为对应于粉末粒径的累积粒径分布曲线上0.5％、50％和99.5％质量百分数的粉末粒径，该粒径以递增顺序分级。例如，99.5％质量的粉末颗粒具有小于D99.5的尺寸，且0.5质量％的颗粒具有小于D0.5的尺寸。该百份位可使用沉降图进行的粒度分布确定。本文使用的沉降图是来自Micromeritics
Figure BPA00001375137300181
公司的Sedigraph 5100沉降图。
D50对应于颗粒集合的“中值粒径”，即，将该集合的颗粒分成质量相等的第一和第二组的尺寸，这些第一和第二组仅包括分别具有大于或小于中值粒径的尺寸的颗粒。
术语“粉末颗粒的最大尺寸”指所述粉末的99.5百分位(D99.5)。
“粉末”是颗粒的集合。这些颗粒可以是“基础”颗粒(即没有与其它基础颗粒结合)、“团聚”颗粒或“聚集”颗粒。与基础颗粒的简单聚集不同，聚集颗粒，也称为“聚集体”，不容易分离，且是抗性的，例如在应用超声的情况下。通常，聚集颗粒中的基础颗粒之间的连接是化学键，而在团聚物中，其由电荷或极性作用产生。
在本说明书中，术语“颗粒”指基础颗粒和聚集颗粒。
术语“杂质”是指必然由原料引入的不可避免的组分或是由与这些组分反应形成的。因此，在此，术语“杂质”指不同于锆和/或铪化合物(衍生物、水合物或氧化物)且不同于任选掺杂剂的任何成分。“水合物”或“衍生物”的杂质含量是在1000℃下煅烧之后测量的。在衍生物的情况下，所述衍生物的阴离子基团的成分不被认为是杂质。例如，在1000℃下煅烧ZBS之后，残留的硫不认为是杂质。
术语产品的“掺杂剂”或“掺杂化合物”是较少的组分，即其在考虑的物质中不是具有最高摩尔含量的成分。例如，掺杂氧化铝的氧化锆包含小于或等于氧化锆摩尔量的氧化铝。在另一方面，例如，描述在文章“Preparation of Mesoporous Ce0.5Zr0.5O2 Mixed Oxide by Hydrothermal Templating Method”，Journal of Rare Earths 25，2007，710-714中的式Ce0.5Zr0.5O2的化合物的二氧化铈不是掺杂剂。
通过扩展，术语“掺杂剂”也指在制备掺杂的产品的过程期间引入的种类。后者的掺杂剂可以与在掺杂的产品中存在的掺杂剂相同，或者可以不同，即，其可构成在掺杂的产品中存在的掺杂剂的前体。因而，在掺杂的产品中存在的掺杂剂也可以称为在掺杂的产品的制备期间引入的掺杂剂的“后继者(successor)”。例如，加入YCl3可引起掺杂有碱式硫酸钇的碱式硫酸锆.
颗粒的掺杂剂可以位于：
-在所述颗粒内，为如下形式：
○定义的化合物(例如ZrOSO4、ZrCeO4)或固体溶液或分子紧密混合物(例如(ZrxYy)BS、(ZrxCey)O2，具有x+y＝1)和/或
○分散体(例如在氧化锆颗粒内的氧化铝分散体)，和/或
○包含物
-和/或在颗粒表面。
术语“衍生物”通常指式M(OH)x(N′)y(OH2)z的化合物，M为金属阳离子或金属阳离子的混合物，N′为阴离子或阴离子混合物，下标x和y为精确的正数，下标z为正数或零，其在低于20℃的温度下具有的水溶解度小于10-3mol/L(例如，不同于例如为氯氧化锆八水合物的锆盐，其为在文献“Zirconia Needles Synthesized Inside Hexagonal Swollen Liquid Crystals”，材料化学(Chemistry of Materials)，2004，16，4187-4192中描述的方法的结果)。阴离子可以是无机的(Cl-)或有机的(乙酸根CH3-COO-)、单原子的(F-)或多原子的(SO4 2-)。
特别地，如果M为Zr4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，所述衍生物将分别指“锆衍生物”、“铪衍生物”或“锆和铪衍生物”。
步骤b)和c)特别地能够制备锆和/或铪衍生物。
除非另外提及，在本说明书和权利要求书中，“衍生物”为可以经由根据本发明的方法制备的衍生物。
术语“碱式硫酸锆”或“ZBS”指通式Zr(OH)x(SO4)y(H2O)z的锆衍生物，y为0.2至2，x使得x+2y＝4，z为正数或零。
术语“碱式碳酸锆”或“ZBC”指通式Zr(OH)x(CO3)y(H2O)z的锆衍生物，y为0.2至2，x使得x+2y＝4，z为正数或零。
术语“碱式磷酸锆”或“ZBS”指通式Zr(OH)x(PO4)y(H2O)z的衍生物，y为0.2至2，x使得x+3y＝4，z为正数或零。
术语“盐”指式M(OH)x(N’)y(OH2)z的化合物，M为金属阳离子或金属阳离子混合物，N’为阴离子或阴离子混合物，下标x、y和z为正数或零，x+y＞0，其在低于20℃的温度下具有的水溶解度大于10-3mol/L。阴离子可以是无机的(Cl-)或有机的(乙酸根CH3-COO-)、单原子的(F-)或多原子的(SO4 2-)。在锆的情况下，典型的盐是氯氧化锆Zr(OH)2Cl2(OH2)4、氯化锆ZrCl4和硫酸锆Zr(SO4)2。
术语“氯氧化锆”或“ZOC”指式Zr(OH)2Cl2(OH2)4的结晶锆盐。
术语“水合物”通常指式MOx(OH)y(OH2)z的化合物，M为金属阳离子或金属阳离子混合物，下标x和z为正数或零，下标y为正数，2x+y等于阳离子的化合价或等于阳离子混合物的平均化合价。例如，锆水合物或“ZHO”具有式ZrOx(OH)y(OH2)z，z≥0，y＞0，2x+y＝4。
特别地，如果M为Zr4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，水合物将分别指“锆水合物”、“铪水合物”或“锆铪水合物”。如果x和z为零，则水合物将具有式Zr(OH)4，也将称为“氢氧化锆”。
根据该定义，通式类型ZrO2·n(OH2)的水合氧化锆不是在本发明含义内的水合物。
根据定义，水合物在低于20℃的温度下具有的水溶解度低于10-3mol/l。
除非另外提及，在本说明书和权利要求书中，“水合物”为可以经由根据本发明的方法制备的水合物。
术语“氧化物”通常指式MOx的化合物，M为金属阳离子或金属阳离子混合物，x为非零正数。例如氧化锆ZrO2为锆氧化物。
在硫和磷的具体情形下，氧化物形式的化合物也分别包括所有硫和磷的氧化物化合物。氧化硫化合物是例如SO4 2-，氧化磷化合物是例如PO4 3-。
在不存在相反指示下，在本说明书和权利要求书中，“氧化物”为可以经有根据本发明的方法制备的氧化物。
术语“氧基阴离子”通常指包含形式为QOx n-的含氧化物的阴离子，Q为金属(例如硅)或非金属(例如碳、磷或硫)，n为大于或等于1的整数，x等于(n+w)/2，w为被考虑的金属或非金属的化合价。
术语“煅烧”指用于将产物转变成氧化物形式的热处理。典型地，煅烧在500℃或以上的温度下进行。
术语“干燥”指通常在低于400℃的温度下进行的热处理，用于除去所有的溶剂，或者甚至用于仅除去不参与到干燥产物的组分中的溶剂。例如，在溶剂为水的情况下，锆水合物的干燥将能够除去不是构成所述水合物的水的水。与煅烧不同，干燥不会引起处理的产品转化成氧化物形式。
术语“开孔孔隙度”指可归因于形成的粉末或固体形式的材料的所有可进入的孔的孔隙度。根据国际纯粹化学和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)，1994，第66卷，第8期，第1739-1758页的分类，根据其等效直径将可进入的孔分成3类：
-大孔是具有等效直径大于50nm的可进入的孔；
-中孔是具有等效直径2至50nm的可进入的孔；
-微孔是具有等效直径小于2nm的可进入的孔；
孔的等效直径定义为所述孔的最小直径，如在国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)文件中指出的。例如，如果所述孔是圆柱状的，则等效直径将是圆柱体的直径。
“开孔孔隙度”为大孔孔隙度、中孔孔隙度和微孔孔隙度之和。
在每个所述种类中，“孔体积”通常指相对于被考虑的粉末或物质的质量，颗粒的可进入的孔占据的体积。“大孔体积”、“中孔体积”和“微孔体积”指分别对应大孔、中孔和微孔的相对于粉末或固体的质量的体积。
大孔体积通常是通过汞孔隙度测定法来测量的；中孔体积和微孔体积通常是通过在-196℃的氮气吸附及解吸附测量的。
“成孔剂”是当在步骤a)中引入母液时，引起在颗粒中产生孔的试剂，所述孔绝大多数是开孔。
术语粉末或颗粒的或物质的“孔隙度指数”IP指比例Asr/Asg，其中：
-Asg是由粉末或物质的颗粒的形状和测定值计算的理论几何学比表面积；
-Asr为通过BET测量的实际比表面积。
因此，如果IP＝1，即，Asr＝Asg，则所述粉末或物质的颗粒不具有任何开孔孔隙度且为完全致密。
实际上：
○如果IP≥2，即，Asr≥2Asg，则粉末或物质的颗粒具有明显开孔孔隙度，在本文中称为“多孔颗粒”；
○如果IP＜2，则粉末或物质的颗粒是非常缺乏孔的，在本文中称为“致密颗粒”。
孔隙度指数表征粉末或物质颗粒的开口孔隙度(微孔孔隙度、中孔孔隙度和大孔孔隙度)。
术语“多孔聚集物”、“多孔团聚物”或“多孔固体物质”分别指具有孔隙度指数IP≥2的聚集物、团聚物或固体。
当提及两种化合物“及其混合物”时，其不仅包括这两种化合物，其中化合物的细粒明显不同的这些化合物的混合物，而且包括这些化合物的固体溶液和/或紧密分子混合物。锆化合物和铪化合物的“混合物”包括例如锆和铪的固体溶液(Zr，Hf)O2和ZrO2细粒和HfO2细粒的混合物.
溶液或悬浮液的酸度等于该溶液或悬浮液的H+离子浓度，[H+]。溶液或悬浮液的酸度也等于10-pH。酸度以mol/l表示。
术语“结构性质”涵盖了(collate)表征形成的粉末或固体物质的所有物理表面性质，即比表面积、中孔体积、微孔体积、大孔体积、孔的大小分布和平均孔径。
术语“基础颗粒”指“基本”颗粒，特别地是针状物或小片形的颗粒。
术语“针状物”指通常细长形状的各向异性颗粒，即主要地沿直线或非直线方向延伸的。然而，沿该方向测量的长度L为小于宽度“l”的50倍，宽度“l”是在沿该方向的全部截面(垂直于该方向)可能测量的最大尺寸。另外，厚度“e”，即在其中测量宽度“l”的截面测量的最小尺寸，其大于宽度“l”的0.5倍。
针状物显示在图2a中。图3b和3c为针状物粉末的照片。
针状物的横截面，即垂直于定义其长度的方向，可以是任何形状，并且可以特别地是多边形，或者可以使椭圆形或圆形。
根据本发明，优选地1.67＜L/l＜50，优选地2＜L/l，更优选地5＜L/l。仍然优选地，L/l＜20，优选地L/l＜10。
术语“小片”指具有宽的和一般相对较窄形状的颗粒，其为薄片的样子。换句话说，小片具有通常两个面，其基本上互相平行，被相对于所述面的尺寸的小距离彼此分隔。小片显示在图2b中。图3f是表示小片的照片(与“串”形颗粒混合)。
更特别地，如下情形被认为是小片：如果对应于颗粒的两个较大面之一的最大可测量尺寸的长度″L″为小于宽度“l”的1.5倍，宽度“l”为在沿长度的方向全部截面(垂直于长度)可能测量的最大尺寸，和如果厚度“e”，即，在其中测量宽度“l”的截面中测量的最小尺寸，小于宽度“l”的0.5倍。
根据本发明，如果e、L和l分别表示小片的厚度、长度和宽度，则优选地e≤0.25×l，优选地e≤0.22×l和/或L≤1.2×l。
优选地，根据本发明，垂直于厚度方向的横截面在小片的整个厚度中基本上持续不断。
还优选地，根据本发明，垂直于厚度方向的横截面具有超过7个边，或者具有椭圆或圆形的一般形状。
在聚集物中，“有序”形式和“无序”形式是不同的，取决于基础颗粒是否排列构成分别定义的一般形状的聚集物。在有序形式中，小叶、星状和球形是具体不同的，特别是空球体。
术语“小叶”指由类似尺寸的至少两个小片的平堆形成的颗粒，优选地具有高的覆盖度。换句话说，小片是类似的，经由其较大表面接触，优选地，明显彼此重叠。小叶显示在图2c中。
优选地，为了本说明书和权利要求书的目的，小叶是使得W1′/W1≤1.5和W2′/W2≤1.5，
-W1和W2分别表示最小椭圆的长轴和短轴，构成小叶的每个小片可以沿其厚度方向(即，放平)穿过该椭圆，和
-W1’和W2’分别表示最小椭圆的长轴和短轴，小叶可以沿堆积方向穿过该椭圆。
优选地，根据本发明，小叶包括少于50个，优选地少于20个小片。
仍然优选地，根据本发明，W1’/W1≤1.2和W2′/W2≤1.2，更优选地，W1’/W1≤1.1和W2’/W2≤1.1，W1、W2、W1’和W2’是如上定义的。
术语“星状”指根据本发明的至少两个针状物集合形成的颗粒，任选的由至少两个不同尺寸的针状物形成，所述针状物在星状物的中心是基本上交叉的。星状物显示在图2d中。在图3d的照片中，可见形成星状物的针状物的聚集。星状物可以由多个针状物在其长度中间连接得到，和/或多个针状物围同一核(形成星状物的核心)生长得到。
术语星状物的长度“L”指其中星状物内切的最小椭圆的长轴的长度(参见图2d)。
优选地，构成星状物的针状物的数量n′为小于15，优选地小于8。
术语“海胆状”指由无序形式的基础颗粒集合形成的颗粒，特别是根据本发明的针状物和/或小片的颗粒集合形成的。因此，海胆状是不定形式的马铃薯形状，在此意义上，一个海胆状的一般形式可以与另一个海胆状的明显不同。在图3e的照片中，可见形成海胆状的针状物和星状物的聚集。
术语“空心球体”指具有中央腔的各向同性颗粒，如果D表示颗粒的最大外径(其最大外部尺寸)，D’表示腔的最大内径(其最大内部尺寸)，D/D’≤2。
空心球体的横截图显示在图2e中。在图3g的一个照片中，可见形成空心球体的针状物的聚集。
根据本发明的空心球体优选地由针状物组成。
优选地，根据本发明，空心球体的球形指数为大于0.7，更优选地大于0.8。
术语“球形指数”指颗粒的最小尺寸和最大尺寸的比例，所述尺寸为沿着穿过颗粒的基本中心的轴测量的“末端之间”的尺寸。
如果球形指数大于0.6，颗粒被认为是“各向同性的”。
如果球形指数在0.02与0.6之间，颗粒被认为是“各向异性的”。例如，0.02是其长度L为厚度e的50倍的针状物的球形指数。球形指数可以大于0.05(长于宽的比例等于20)，或者甚至高于0.1(L/e的比例为10)。球形指数可以小于0.5，或者甚至小于0.4，或者甚至小于0.35，或者甚至小于0.3。
术语“起始颗粒”指用于进行根据本发明的方法的颗粒。因此，起始原料的性质是根据被考虑的方法可变的。
在所有的化合物结构式中，下标通常是摩尔指数。
表征方法
除了空心球体之外的颗粒的形态
通过扫描电子显微镜图像比如在图中的那些的观察通常可能呈现具有特定形态的颗粒。
这些图像也使有可能评价颗粒的尺寸。特别地，当观察到的粉末颗粒似乎具有基本上所有相同的形态时，有可能确定所有这些颗粒的平均尺寸。
空心球体的形态
在对待表征的样品用树脂涂层和最后抛光(微米尺寸的金刚石研磨膏精加工)之后，使用扫描电子显微镜采集包括10至50个空心球体的图像，调整使用的最初放大倍数(×1000)以达到要观察的空心球体的数量。较大量的图形是必需的，通常多于50。首先，由于每个空心球体的方向是随机的，其次，由于抛光可以是每个空心球体的随机横截面，因而，有可能确定其内部结构(腔)。根据这些图形，也有可能评价作为颗粒集合平均数的腔D的最大外径和腔D′的最大内径。
化学分析
在离子色谱的高温水解之后，进行氯离子Cl-的测定。
由在型号为LECO CS-300的碳硫仪上测量的碳和硫的含量(将其分别转化成CO3 2-和硫酸根SO4 2-)确定碳酸根(CO3 2-)和硫酸根(SO4 2-)的含量。
对于其它元素，如果该元素的含量大于0.1％质量，通过X射线荧光色谱测量；如果元素的含量小于0.1％质量，通过在型号为VistaAX(由瓦里安(Varian)公司销售的)上的ICP(诱导耦合等离子体(Induction Coupled Plasma))测量。
灼烧失量
通过测定在1000℃下煅烧产品1小时之后产品的质量损失来确定灼烧失量。
比表面积及中孔和微孔体积的测量
通过在康塔(Quantachrome)公司销售的Nova 2000型上，在-196℃下，N2的物理吸附/解吸附来测定结构性质。首先，对于煅烧的粉末或锻烧的固体，使样品在250℃的真空下解吸附2小时，对于未煅烧的粉末，使其在100℃的真空下解吸附2小时。通过如在美国化学学会(American Chemical Society)60(1938)，第309至316页中描述的BET方法(Brunauer-Emmet-Teller)计算比表面积。
采用应用到等温线的解吸附分支的BJH方法[由E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.H.Halenda在J.Amndt.Chem.Soc.73(1951)373种描述的]测定中孔和微孔性体积及中孔和微孔粒度分布。
几何学比表面积Asg的测定
根据扫描电子显微镜SEM进行的观察测定粉末或物质颗粒的几何学比表面积。通过下式(1)给出几何学比表面积Asg：
A sg = 6 n Σ i = 1 n ρ i ( d i + D i 2 ) - - - ( 1 )
其中，ρi为颗粒i的材料的理论密度(通过氦侵入测定)，di和Di分别为在“末端之间”沿着穿过颗粒i基本中心的轴测量的颗粒i的最小尺寸和最大尺寸，n为形成测量主题的颗粒数量，n＞200。在聚集的颗粒的情况下，n指聚集的颗粒的数量，而不是构成其的基础颗粒的数量。
大孔体积的测量
通过在Micromeritics公司销售的Porosizer 9320型上的汞孔隙度测定法来测定大孔体积和大孔的尺寸分布。样品以形成的粉末或固体形式引入。最大应用压力6000psis允许测定大于50nm孔径的孔隙度。
晶体结构的测定(XRD分析)
在BRUKER D5005衍射计上，使用铜的kα放射
Figure BPA00001375137300271
获得粉末X射线衍射图像。以3-80°的2θ间隔记录强度数据，增量为0.02°，计数时间为1秒/增量。通过用JCPDS标准文件比较来识别晶相。
可以通过熟知的其它方法，比如拉曼光谱，或者通过对基础颗粒的局部进行的透射电子显微镜来证实晶体结构。
颗粒的粒度分布的测定
通过Micromeritics公司销售的Sedigraph 5100型机器上的沉降图来测定颗粒的粒度分布。将待表征的样品悬浮在包含偏磷酸钠的溶液中，然后在超声下分散两个3分钟(功率，70W)。然后，将该悬浮液在搅拌下引入装置用于分析。
详细说明
现在详细地描述根据本发明的方法的一个实施方案，其包括如上文所述的步骤a)至e)。
步骤a)
在步骤a)中，极性溶剂[1]可以选自水、醇类和有机溶剂及其混合物。优选地，极性溶剂是水。
选择第一试剂[2]以便提供Zr4+和/或Hf4+离子。
优选地，其在母液的溶剂中可溶。
更优选地，其可以选自：
-在所述溶剂中可溶的锆盐和/或铪盐，例如氯化物、氯氧化物、硫酸盐、含氧硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐；
-锆和/或铪的醇盐，比如例如丁醇盐、丙醇盐；
-在所述溶剂的酸性介质中可溶的锆和/或铪衍生物，比如例如碱式碳酸盐和氢氧化物；
-及其混合物。
优选地，第一试剂选自在所述溶剂中可溶的锆盐和/或铪盐，及其混合物，优选地选自氯氧化物、含氧硝酸盐及其混合物，更优选地选自氯氧化物。
选择第二试剂以便提供阴离子基团，从而通过与第一试剂提供的Zr4+和/或Hf4+离子的沉淀，在步骤b)中形成可水解的、优选各向异性的锆和/或铪衍生物。
优选地选择第二试剂[3]，以便提供阴离子基团SO4 2-或PO4 3-及其混合物。优选地，第二试剂可以是Na2SO4和H2SO4的混合物。优选地，选择第二试剂以便提供SO4 2-阴离子基团。当第一试剂提供Zr4+离子时，第二试剂提供阴离子基团SO42-或PO4 3-，在步骤b)之后，分别得到ZBS(锆的碱式硫酸盐)或碱式磷酸锆。即使不存在步骤c)，其也可以在碱性水解ZBS或碱式磷酸锆的步骤d)之后得到ZHO颗粒(锆水合物)或掺杂的ZHO。在步骤e1)煅烧或e2)水热处理ZHO或掺杂的ZHO或ZBS或掺杂的ZBS或碱式磷酸锆或掺杂的碱式磷酸锆的情况下，其也可以得到氧化锆颗粒或掺杂的氧化锆颗粒。
在一个特别的实施方案中，第一试剂可以同时提供Zr4+和/或Hf4+离子和阴离子基团。例如，第一试剂可以是硫酸锆Zr(SO4)2，其有可能同时提供离子Zr4+和SO4 2-阴离子基团。
阴离子基团的浓度与Zr4+和/或Hf4+离子的浓度的比例优选地为0.2至5。优选地，该比例大于0.3，优选地大于0.4，更优选地大于0.5和/或小于2，优选地小于1.5，更优选地小于1.2。例如，SO4 2-阴离子的浓度与Zr4+离子的浓度的比例可以为0.3至2，优选地为0.4至1.5，更优选地为0.5至1.2。
母液必须具有小于或等于7、优选地小于或等于6、优选地小于或等于4、优选地小于或等于2的pH。调节母液的pH必须特别地通过加入无机的或有机的酸和/或碱进行。
添加剂[4]使得有可能改变形态，其选自：
-阴离子表面活性剂及其混合物，特别是：
○羰酸盐(式RCO2 --G+的，R为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，G+为单原子或多原子阳离子和/或这样的阳离子的混合物)，优选地选自于乙氧基羰酸盐、乙氧基或丙氧基脂肪酸、和通式为R-C(O)N(CH3)CH2COO-的肌氨酸盐、及其混合物；
○硫酸盐(式R-SO3 --G+的，其中R为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，G+为单原子或多原子阳离子和/或这样的阳离子的混合物)，优选地选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或乙氧基化脂肪醇硫酸盐、壬基苯基醚硫酸盐及其混合物；
○磺酸盐(式R-OSO3 --G+的，其中R为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，G+为单原子或多原子阳离子和/或这样的阳离子的混合物)，优选地选自烷基芳基磺酸盐，包括十二烷基苯磺酸盐和四丙基苯磺酸盐、α-磺化链烯烃、磺化脂肪酸和脂肪酸酯、磺化琥珀酸钠和磺基琥珀酸盐、磺化琥珀酸的单酯和二酯、磺化琥珀酸单酰胺、N-酰基氨基酸和N-酰基蛋白、N-酰基氨基烷基磺酸盐和牛磺酸盐、及其混合物；
○磷酸盐(式R’-(RO)nPO4-n (3-n)--(3-n)G+，其中R和R′为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，G+为单原子或多原子阳离子和/或这样的阳离子的混合物，优选地选自H+、Na+和K+，n为小于或等于3的整数)，优选地选自磷酸单酯和二酯、及其混合物；
-两性表面活性剂及其混合物，特别是：
○式RR’NH-CH3COO-的甜菜碱，其中R和R’为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链；
○磺基甜菜碱；
○咪唑鎓盐；
-阳离子表面活性剂及其混合物，特别是：
○非季铵盐的铵基化合物(式R’-RnNH(4-n) +-X-的，其中R和R′为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，X-为单原子或多原子阴离子和/或这样的阴离子混合物，n为小于4的整数)；
○季铵盐(式R’-R4N+-X-的，其中R和R′为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，X-为单原子或多原子阴离子和/或这样的阴离子混合物)，优选地选自烷基三甲基铵和烷基苄基二甲基铵及其混合物；
○胺盐；
○乙氧基脂肪族胺铵盐；
○二烷基二甲基铵；
○咪唑啉鎓盐；
-羧酸、其盐及其混合物，特别是脂肪族单羧酸或二羧酸，特别是饱和酸；脂肪酸，特别是饱和脂肪酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、2-乙基己酸、二十二烷酸、壬酸、亚麻酸、松香酸、油酸、蓖麻油酸、环烷酸、苯乙酸；二羧酸，包括草酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。可以使用这些酸的盐。术语“羧酸盐”指式(R-COO-，G+)的化合物，G+为阳离子基团，优选地为Na+或NH4 +；
-非离子表面活性剂，选自式RCO2R’和R-CONHR’的化合物及其混合物，R和R’为脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基链，特别是：
○聚乙氧基和聚丙氧基脂肪酸单和二乙醇酰胺；
○聚乙氧基和聚丙氧基脂肪胺；
○聚乙氧基和聚丙氧基嵌段共聚物，比如例如巴斯夫(BASF)公司销售的Pluronic
Figure BPA00001375137300301
族的共聚物；
○聚乙氧基和聚丙氧基脂肪醇和烷基酚，选自羧甲基脂肪醇乙氧化物，该族包括通式R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH的包括在链末端的基团-CH2-COOH的聚乙氧基和聚丙氧基脂肪醇，R1、R2、R3、R4和R5为脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基链，n为整数；
○氧化胺；
○烷基咪唑啉；
○及其混合物；
-及其混合物。
用于改变形态的添加剂优选地选自：
-阴离子表面活性剂及其混合物，特别是：
○羰酸盐(式R-CO2 --G+的，其中R为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，G+为单原子或多原子阳离子和/或这样的阳离子的混合物)，优选地选自乙氧基羰酸盐、乙氧基或丙氧基脂肪酸、和R-C(O)N(CH3)CH2COO-的肌氨酸盐、及其混合物；
○硫酸盐(式R-SO3 --G+的，其中R为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，G+为单原子或多原子阳离子和/或这样的阳离子的混合物)，优选地选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或乙氧基化脂肪醇硫酸盐、壬基苯基醚硫酸盐及其混合物；
○磺酸盐(式R-OSO3 --G+的，其中R为脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基链，G+为单原子或多原子阳离子和/或这样的阳离子的混合物)，优选地选自烷基芳基磺酸盐，包括十二烷基苯磺酸盐和四丙基苯磺酸盐、α-磺化链烯烃、磺化脂肪酸和脂肪酸酯、磺化琥珀酸钠和磺基琥珀酸盐、磺化琥珀酸的单酯和二酯、磺化琥珀酸单酰胺、N-酰基氨基酸和N-酰基蛋白、N-酰基氨基烷基磺酸盐和牛磺酸盐、及其混合物；
○磷酸盐(式R’-(RO)nPO4-n (3-n)--(3-n)G+，其中R和R′为脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基链，G+为单原子或多原子阳离子和/或这样的阳离子混合物，优选地选自H+、Na+和K+，n为小于或等于3的整数)，优选地选自磷酸单酯和二酯，及其混合物；
-阳离子表面活性剂及其混合物，特别是：
○非季铵盐的铵基化合物(式R’-RnNH(4-n) +-X-的，其中R和R′为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，X-为单原子或多原子阴离子和/或这样的阴离子混合物，n为小于4的整数)；
○季铵盐(式R’-R4N+-X-的，其中R和R′为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，X-为为单原子或多原子阴离子和/或这样的阴离子混合物)，优选地选自烷基三甲基铵和烷基苄基二甲基铵及其混合物；
○胺盐；
○乙氧基脂肪族胺铵盐；
○二烷基二甲基铵；
○咪唑啉鎓盐；
优选地，用于改变形态的添加剂选自：
-阴离子表面活性剂及其混合物，特别是：
○硫酸盐(式R-SO3 --G+的，其中R为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，G+为单原子或多原子阳离子和/或这样的阳离子的混合物)，优选地选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或乙氧基化脂肪醇硫酸盐、壬基苯基醚硫酸盐及其混合物；
○磷酸盐(式R’-(RO)nPO4-n (3-n)--(3-n)G+，其中R和R’为脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基链，G+为单原子或多原子阳离子和/或这样的阳离子的混合物，优选地选自H+、Na+和K+，n为小于或等于3的整数)，优选地选自磷酸单酯和二酯、及其混合物；
-阳离子表面活性剂及其混合物，特别是：
○非季铵盐的铵基化合物(式R’-RnNH(4-n) +-X-的，其中R和R′为脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基链，X-为单原子或多原子阴离子和/或这样的阴离子混合物，n为小于4的整数)；
○季铵盐(式R’-R4N+-X-的，其中R和R′为脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基链，X-为单原子或多原子阴离子和/或这样的阴离子混合物)，优选地选自烷基三甲基铵和烷基苄基二甲基铵及其混合物。
选自阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂的添加剂有利地使有可能在步骤b)之后提高各向异性第一衍生物的颗粒的比例。
更优选地，用于改变形态的添加剂选自：
-烷基硫酸盐，比如月桂基磺酸钠或SDS；
-非季铵盐的铵基化合物(式R’-RnNH(4-n) +-X-的，其中R和R′为脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基链，X-为单原子或多原子阴离子和/或这样的阴离子混合物，n为小于4的整数)，例如十六烷基三甲基溴化铵或CTAB。
除了用于改变形态的添加剂之外，可以加入与能够起添加剂作用的如上提及那些不同的非离子表面活性剂[5]。该表面活性剂不同于添加剂[4]，因为在没有添加剂下，其不能改变得到的颗粒的形态。然而，当与添加剂联合时，其可以改变所述添加剂的效果。简单试验使有可能检查非离子表面活性剂是否改变制备的颗粒的形态。任选的表面活性剂可以特别地选自式R-OR’、R-OH、R-(CH2-CH2-O)n-R’的化合物，多元醇R和R’的家族为脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基链，n为整数。
任选的阴离子表面活性剂优选选自：
-聚乙氧基和聚丙氧基壬基酚(例如，陶氏化学(Dow Chemicals)公司销售的Triton
Figure BPA00001375137300331
家族)；
-聚乙氧基和聚丙氧基脂肪醇；
-聚乙氧基和聚丙氧基辛基酚；
-聚乙氧基和聚丙氧基脂肪酸酯；
-聚乙氧基和聚丙氧基脂肪醇和烷基酚，特别是聚乙氧基和聚丙氧基乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯及其衍生物，和聚乙二醇；
-聚乙氧基和聚丙氧基脱水山梨醇酯，包括脱水山梨糖醇酯，和脱水山梨糖醇酯或山梨酸酯；
-烷基聚葡糖苷；
-乙氧基化和丙氧基化油；
及其混合物。
任选的非离子表面活性剂可以是例如消泡剂或表面张力剂，例如Zschimmer-Schwartz公司销售的Contraspum K1012。这样的消泡剂有利地有助于所述方法的实施和/或提高其产率。表面张力剂可以例如增加添加剂的作用。多种表面活性剂的定义和实施例可查阅“Les techniques de l′ingenieur”，更新之后的No.52，第K2卷(2007年5月)，Tensioactifs K342。
成孔剂[6]可以特别地选自：
-胶乳家族，特别是苯乙烯丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，和聚乙烯丙酸酯和/或聚乙烯乙烯酯；
-聚乙烯和/或聚丙烯氧化物和盐；
-及其混合物。
成孔剂的加入有利地在步骤b)、c)、d)或e)之后得到的颗粒中引起产生孔隙度。为此目的，为了除去保留在孔间隔的成孔剂，加热这些颗粒的步骤可能是必须的。
优选地，成孔剂的含量大于0.5％，优选地大于2％和/或小于25％，优选地小于10％，百分比为相对于母液的第一试剂的质量百分数。
为了获得各向异性颗粒，在第二试剂提供阴离子基团之前，和在第一试剂提供Zr4+和/或Hf4+离子之前或之后，立即将添加剂优选地引入母液中。
当母液包含“另一种”非离子表面活性剂(即组分[5])、和/或成孔剂时，在引入第二试剂之前立即，因而优选地在引入第一试剂和添加剂之后，将这些试剂优选地引入母液中。
若没有按照该顺序，一些添加剂不会沉淀各向异性颗粒是有可能的。例如，使用月桂基磺酸钠(SDS)作为添加剂，如果在将第一试剂引入母液中之前或之后和在将第二试剂引入母液中之前，立即引入添加剂，将获得锆和/或铪第一衍生物的各向异性颗粒。母液的多种组分的引入顺序可以是例如：引入极性溶剂、引入第一试剂、引入添加剂SDS、引入“另外的”“任选的”非离子表面活性剂(组分[5])、引入成孔剂、然后引入第二试剂。相反，在将第二试剂引入母液中之后和在将第一试剂引入母液中之后，引入添加剂，将获得锆和/或铪第一衍生物的各向同性的颗粒。
然而，采用某些添加剂，上述顺序不是强制的。常规试验使有可能评价引入组分顺序的影响。
制备母液的温度优选地为在大气压下母液溶剂的固化温度至50℃之间，优选地为室温，通常为20℃至50℃之间，优选地为40℃至50℃之间，以便促进引入到母液的溶剂中的多种组分溶解，而不会发生起始颗粒的沉淀反应。在将所有试剂引入母液之后，将温度保持在大气压力下母液溶剂的凝固温度至50℃之间，优选的为在室温至50℃之间，优选地为40℃至50℃之间，优选地至少15分钟，其有利地能够使试剂更好的溶解，同时还能够使有可能获得良好的热均质性和化学均质性。
步骤b)
在步骤b)中，加热温度优选地高于50℃和/或低于沸点，优选地低于100℃、优选地低于95℃、优选地低于90℃、优选地低于80℃、或者甚至低于70℃。温度Δt的持续时间可以超过30分钟、或者甚至超过1小时，和/或优选地少于10小时、或者甚至小于5小时。
本发明人发现在100℃下保持超过10小时，获得的颗粒的形态是各向同性的。
加热优选地地在大气压下进行。
温度升高的速率v不应当太快，以便促进各向异性生长。优选地小于50℃/分钟，优选地小于10℃/分钟。加热期的开始定义为一旦引入所有的组分，就开始加热母液的时刻。
在步骤b)结束时，可以任选地应用选自过滤、洗涤、酸碱中和、干燥和这些技术组合的最后操作。可以使用本领域技术人员已知的任何技术。如果进行干燥，可以经由本领域技术人员已知的任何技术进行任选的解团聚步骤。
在步骤b)之后获得的化合物的溶解性取决于多个参数。特别地，为了获得具有在20℃下测量的水溶解度小于10-3mol/l的第一衍生物，优选地在下述条件下进行：
-母液中H+离子的浓度优选地为0.6至3mol/l；
-母液中阴离子基团的浓度与Zr4+和/或Hf4+离子的浓度的摩尔比优选地为0.3至2；
-母液的加热温度优选地为55至100℃。
Nouveau traite de Chimie Minerale from Paul Pascal，第IX卷，第599-610页提供了调整溶解度的详细说明。
因此，在步骤b)之后，可以获得颗粒或颗粒粉末的悬浮液，在干燥之后，其可以溶于极性溶剂[1]中且可水解。任选地如果没有加入掺杂剂，这些颗粒是无定形的，如下所述。
还可以获得各向异性颗粒。当合适时，如上所述，常规试验使能够研究这样的颗粒。
步骤c)
步骤c)是任选的或必须的，取决于是否期望制备在极性溶剂[1]的酸性介质中分别是不溶或可溶的第二衍生物。如果在pH等于2下，其在水中的溶解度低于10-3mol/l，则该衍生物被认为是不溶的。在相反的情况下，该衍生物被认为可溶的。
在步骤c)中，在步骤b)结束时获得的第一衍生物可以进行如下处理：部分地或全部地，优选地全部地用具有其它阴离子的第二试剂提供的阴离子基团取代，所述其它阴离子基团称为“阴离子取代基”，其具有与锆和/或铪的强络合能力，优选地选自氧基离子、第17栏的阴离子(卤化物)，包含羧酸根(R-COO-)的有机分子，及其混合物。更优选地，氧基阴离子选自磷酸根、硫酸根和碳酸根；卤化物选自氯化物和氟化物；包含羧酸根离子的有机分子选自甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和洒石酸盐。
为了进行所述取代，使第一衍生物的颗粒与能够提供阴离子取代基团的化合物接触。
在步骤c)中，对第一衍生物的处理可以是例如碳酸化、磷酸化、氟化或氯化处理，以便分别使锆和/或铪与碳酸根、磷酸根、氟化或氯化阴离子基团结合。
例如，在步骤b)结束时获得各向异性ZBS之后，可以经由碳酸化处理任选地将其转化为各向异性的碱式碳酸锆(ZBC)，或者通过磷酸化处理任选地将其转化为各向异性的碱式磷酸锆。当用碱式磷酸锆开始时，可用应用相同的反应。因此，步骤c)使有可能获得在步骤b)中不可能获得的化合物，例如因为其在极性溶剂[1]的酸性介质中可溶。
在步骤c)中，处理不能改变在步骤b)中得到的颗粒的任选各向异性性质。
在步骤c)结束时，可以任选地应用选自过滤、洗涤、酸碱中和、干燥和这些技术组合的最后操作。可以使用本领域技术人员已知的任何技术。如果进行干燥，可以经由本领域技术人员已知的任何技术进行任选的解团聚步骤。
步骤d)
碱性水解的步骤d)有可能使在步骤b)之后获得的第一衍生物或在步骤c)之后获得的第二衍生物反应，并将其转化成锆和/或铪水合物。该反应特别地使能够在颗粒内产生孔隙度。
可以使用本领域技术人员已知的任何技术进行碱性水解步骤d)。
碱性水解是通过如下进行的：使所述第一衍生物或第二衍生物与氢氧根阴离子OH-的至少一种来源接触，所述氢氧化物优选地为强碱，特别是NaOH、KOH，或与至少一种胺接触，以使OH-取代所述衍生的阴离子。
第一衍生物或第二衍生物可以特别地是如下形式：
-粉末，或
-在步骤b)或c)中直接得到的悬浮液，或者在优选为水的极性溶剂中重新悬浮后获得的悬浮液，尤其是在步骤b)或c)结束时进行过滤、洗涤和/或干燥之后重新悬浮于极性溶剂中得到的悬浮液。
所述接触可以通过如下进行，例如：
-使第一衍生物或者第二衍生物的固体粉末与碱性液体溶液接触，
-使碱性固体与第一衍生物或者第二衍生物的液体悬浮液接触，
-使碱性液体溶液与第一衍生物或者第二衍生物的液体悬浮液接触，
-使气态形式的碱(例如氨)与第一衍生物或者第二衍生物的液体悬浮液接触，
-使气态形式的碱(例如氨)与第一衍生物或者第二衍生物的固体粉末接触。
如果第一衍生物或者第二衍生物悬浮在溶液中，优选地使用下述条件：
-所述溶液中的Zr4+和/或Hf4+的浓度：优选地小于10mol/l、大于0.01mol/l；
-pH：优选地大于11；
-反应温度：高于溶剂的凝固温度，优选地高于室温，更优选地高于50℃，并且低于溶剂的沸点温度，优选地低于90℃。
在其中使用的第一衍生物或者第二衍生物的悬浮液是母液的情况下，氢氧根阴离子OH-的来源的引入优选地在低于90℃的温度下进行。
在步骤d)结束时，可以任选地应用选自过滤、洗涤、酸碱中和、干燥和这些技术组合的最后操作。可以使用本领域技术人员已知的任何技术。如果进行干燥，可以经由本领域技术人员已知的任何技术进行任选的解团聚步骤。
步骤e)
在步骤e1)中，锻烧条件改变了粉末的孔隙度指数IP和比表面积。煅烧温度可以特别地高于400℃和/或低于1200℃，优选地低于1100℃，更优选地低于1000℃。在高于1200℃的温度下，得到的颗粒具有低孔隙度指数，即它们是致密的。在低于1200℃的温度下，如果限制保持该稳定期的时间，得到的颗粒是多孔的。在该稳定期的维持时间通常为1小时至5小时，优选地为大约2小时。
本发明还涉及在步骤e1)之后得到的致密的或多孔的颗粒。
在步骤e2)中，水热处理改变了粉末的孔隙度指数IP和比表面积。在被考虑的压力下，水热处理温度高于优选水的极性溶剂的沸点温度，优选地高于130℃，和/或低于250℃，优选地低于200℃。在高于250℃的温度下，得到的颗粒具有低孔隙度指数，即它们是致密的。在低于250℃的温度下，得到的颗粒是多孔的。
可以在蒸汽的存在下，通过加热水合物或氧化物的第一衍生物或第二衍生物的粉末进行水液作用，所述衍生物、水合物或氧化物任选地是掺杂的。该处理特别地通过采用下述物质进行：
-使用第一衍生物或第二衍生物或水合物的非干燥粉末，
-使用第一衍生物或第二衍生物、水合物或氧化物的液体悬浮液。
如果第一衍生物或第二衍生物、水合物或氧化物的粉末在悬浮溶液中，下述条件是优选的：
-在总悬浮液中的Zr4+和/或Hf4+的浓度：优选地低于10mol/l、高于0.01mol/l；
-pH：优选地在6至8之间；
-反应温度：优选地高于130℃，和/或低于250℃，优选地低于200℃；
-保持在该温度的持续时间：优选地超过1小时和优选地小于10小时。
例如，应用至本发明的第一种和第二种衍生的水热处理使有可能制备任选地多孔的各向异性的氧化锆。如果所述衍生物是掺杂的，得到的氧化锆也将是掺杂的。
如果将水热处理应用至第一衍生物或第二衍生物，其可以得到另外的第一衍生物或第二衍生物，得到水合物或氧化物。
如果将水热处理应用至水合物或氧化物，其可以得到水合物或氧化物。
本发明还涉及在步骤e2)之后得到的致密的或多孔的颗粒。
煅烧或水热作用使有可能获得新的晶体各向异性形式，特别是掺杂选自下述元素的氧化物的锆和/或铪氧化物颗粒：钇Y、镧La、铈Ce、钪Sc、钙Ca、镁Mg及其混合物，掺杂剂氧化物是在含有氧化锆和/或氧化铪颗粒的固体溶液中，和/或掺杂选自下述元素的氧化物的氧化锆和/或氧化铪颗粒：Si、Al、S及其混合物，掺杂剂氧化物分散在氧化锆和/或氧化铪颗粒中。如果起始颗粒是多孔的，则这些颗粒任选地是多孔的。步骤e)能够，例如通过煅烧或水热处理ZBS来制备硫酸氧锆(结晶、各向异性的、多孔的)，例如ZrOSO4，或者可选地通过对作为紧密分子混合物的掺杂钇水合物的锆水合物进行煅烧或水热处理来制备在固体溶液中的掺杂氧化钇的氧化锆。
上述规则能够使本领域技术人员通过简单常规试验发现适于特定应用的颗粒，特别地发现各向异性的颗粒。如有必要，可能使用下述试验计划。
因此，在步骤e)之后，可以进行下述步骤：
f)任选地，进行第一个一致性试验，使有可能检查在前述步骤之后得到的颗粒粉末是否具有：
-最少百分数的具有尺寸包括在范围50nm-200μm范围的可接受尺寸的颗粒；和
-最少百分数的各向异性颗粒；和
-任选地，孔隙度指数，特别地大于2；
g)如果该一致性试验是阴性的，即如果所述粉末不一致，重复前述步骤，同时改变制备条件。
在步骤f)中的一致性试验可以例如被认为是阳性的：
-如果大于20％、或者甚至大于50％、或者甚至大于80％、或者甚至大于90％、或者甚至大于95％数量的颗粒具有各向异性形态，和
-如果大于50％、或者甚至大于80％、或者甚至大于90％数量的颗粒具有的尺寸在可接受尺寸范围内。
当没有进行步骤d)时，可以特别地使用这些标准。
为了找到多孔的颗粒，在步骤f)中的一致性试验可以被认为是阳性的：
-如果大于20％、或者甚至大于50％、或者甚至大于80％、或者甚至大于90％、或者甚至大于95％数量的颗粒具有各向异性形态，和
-如果大于50％、或者甚至大于80％、或者甚至大于90％数量的颗粒具有的尺寸在可接受尺寸范围内，和
-如果孔隙度指数IP大于2。
当进行碱性水解步骤(步骤d)、或者甚至煅烧步骤(步骤e1)、或者甚至水热处理步骤(步骤e2)时，可以特别地使用这些标准。
碱性水解和/或煅烧和/或水热处理条件的改变也使有可能改变孔隙度指数。在碱性水解期间pH的增加导致孔隙度指数IP增加。在煅烧和/或水热处理期间，当加热温度升高和/或在稳定期的维持时间增加时，指数IP降低。
与在步骤f)中使用的一致性试验无关，可接受的尺寸范围下限特别地可以是100nm、150nm、或者甚至200nm，和/或可接受尺寸的上限可以特别地是80μm。
在步骤g)中，如果颗粒不具有一致性，可以特别地通过调节如下条件确定新合成条件：
-在步骤a)期间：
○添加剂的性质；和/或
○添加剂的浓度，浓度增量优选地大于初始浓度的5％和/或小于初始浓度的15％，例如初始浓度的10％；和/或
○将母液的多种组分引入溶剂的顺序，特别地在第二试剂之前和在第一试剂之前或之后立即引入添加剂，和/或
○pH，特别地设定为值低于2；和/或
○阴离子基团的量与Zr4+和Hf4+离子的量之间比例，增量优选地大于0.3和/或小于0.6，例如0.4；和/或
-在步骤b)期间：
○加热温度，温度增量优选地不大于15℃和/或大于5℃，例如10℃；和/或
○在该温度的维持时间Δt，时间增量优选地超过20分钟，和/或少于40分钟，例如30分钟；和/或
○加热温度的增加速率v，优选地设定低于50℃/min，然后按照增量5℃/min降低；和/或
-在步骤d)期间：
○加热温度，温度增量优选地不大于15℃和/或大于5℃，例如10℃；和/或
○pH，优选地设置为大于11的值；和/或
-在步骤e1)期间：
○加热温度，优选地设定为温度低于1200℃；和/或
○在温度的维持时间Δt，时间增量优选地大于20分钟和/或小于40分钟，例如30分钟；和/或
在步骤e2)期间：
○加热温度，优选地设定为温度低于250℃，或者低于200℃；和/或
○在温度的维持时间Δt，时间增量优选地大于20分钟和/或小于40分钟，例如30分钟。
术语“增量”应理解为参数的正向或负向变化。
本发明人发现并推荐下述规则：
-为了增加最大粒径，优选地，在步骤a)中，增加母液的酸度，和/或阴离子基团的量与Zr4+和Hf4+离子的量之间的比例，和/或添加剂的含量，和/或，在步骤b)中，增加加热温度和/或在该温度的维持时间；
-为了降低球形指数，优选地，在步骤a)中，增加母液的酸度，和/或阴离子基团的量与Zr4+和Hf4+离子的量之间的比例，和/或，在步骤b)中，降低加热温度；
-为了促进基础颗粒的聚集，优选地，在步骤a)中，降低母液的酸度，和/或增加阴离子基团的量与Zr4+和Hf4+离子的量之间的比例，和/或在步骤b)中，增加在该温度的维持时间；
-为了增加颗粒的比表面积，优选地，在步骤a)中，增加添加剂的含量，和/或在步骤d)中，升高碱性水解的温度，和/或在步骤e1)中，降低煅烧温度，和/或在步骤e2)中，降低水热处理的温度。这与增加中孔和/或微孔体积的情形类似；
-为了增加产率，即沉淀的固体量，优选地，在步骤a)中，降低酸度和/或选择阴离子基团的量与Zr4+和Hf4+离子的量之间的比例为0.5至1.2，和/或增加添加剂的含量，和/或，在步骤b)中，升高加热温度和/或增加在该温度的维持时间。
颗粒的形态和球形指数可以通过上述定义的多个参数的值来改变。本发明人发现并推荐下述规则：
-通过改变产生针状物的合成参数，以便增加阴离子基团(例如SO4 2-)的量与Zr4+和/或Hf4+离子的量之间的比例，和/或以便增加添加剂的含量，在随后的合成期间针状物的含量相对于各向同性颗粒的含量增加；
-通过改变产生小片的合成参数，以便增加母液的酸度和/或在稳定期的维持时间，在随后的合成期间小片的含量相对于各向同性颗粒的含量增加；
-通过改变产生星状物的合成参数，以便增加在母液中阴离子基团例如SO4 2-的含量与Zr4+和/或Hf4+离子的含量之间的比例，和/或增加添加剂的含量，在随后的合成期间星状物的含量相对于各向同性颗粒的含量增加；
-通过改变产生海胆状物的合成参数，以便增加母液的酸度和/或添加剂的含量，在随后的合成期间海胆状物的含量相对于各向同性颗粒的含量增加；
-通过改变产生空心球体的合成参数，以便增加在母液中阴离子基团例如SO4 2-的含量与Zr4+和/或Hf4+离子的含量之间的比例，和/或母液的酸度，在随后的合成期间空心球体的含量相对于各向同性颗粒的含量增加；
-通过改变产生小叶的合成参数，以便增加在母液中阴离子基团(例如SO4 2-)的含量与Zr4+和/或Hf4+离子的含量之间的比例，和/或添加剂的含量，在随后的合成期间小叶的含量相对于各向同性颗粒的含量增加；
-通过改变产生针状物的合成参数，以便降低母液中添加剂的含量，在随后的合成期间制得细小的针状物；
-通过改变产生针状物的合成参数，以便增加在母液中阴离子基团(例如SO4 2-)的含量与Zr4+和/或Hf4+离子的含量之间的比例，和/或母液的酸度，在随后的合成期间星状物的含量增加，在转变期间，所述两种形式可能共存；
-通过改变产生针状物的合成参数，以便增加母液的酸度和/或降低其中添加剂的含量，在随后的合成期间海胆状物的含量增加，在转变期间，所述两种形式可能共存；
-通过改变产生针状物的合成参数，以便增加母液的酸度和/或在该温度的维持时间，空心球体的含量增加，在转变期间，所述两种形式可能共存；；
-通过改变产生海胆状物的合成参数，以便增加母液的酸度和/或在该温度的维持时间，空心球体的含量增加，在转变期间，所述两种形式可能共存；
-通过改变产生小片的合成参数，以便增加母液中添加剂的含量，小叶的含量增加，在转变期间，所述两种形式可能共存；
在一个实施方案中，确定步骤a)和b)的参数以在步骤b)之后获得第一衍生物的各向异性颗粒。
下表概述了为了获得具有大量某些特定形态的颗粒的步骤a)和b)的优选条件。在第一栏中，“*”指示主要参数。
将组分引入母液中的顺序是上述提及的优选顺序。
Figure BPA00001375137300451
根据本发明优选实施方案的规则和前述条件没有限制。根据下述实施例，它们使有可能制备适于特定应用的粉末。
而且，将已知方法应用于现有可获得的产品能够使本发明人进行下述观察：
-现有技术中已知的衍生物的碱性溶液的沉淀或水解得到各向同性形态的制备的水合物，无论是否存在表面活性剂；
-在高于200℃、或者在甚至高于250℃的温度下进行各向同性颗粒的悬浮液或溶液的水热处理，得到致密的、结晶的、任选各向异性的颗粒。该类型的水热处理描述在例如文章“Morphology of zirconia synthesized hydrothermally from zirconium oxychloride”，美国陶瓷学会期刊(Journal of the American Ceramic Society)，1992，第75卷，第9期，第2515-2519页中。
-在低于200℃的温度下进行水热处理，得到各向同性颗粒的粉末。这类处理描述在例如文章“Nucleation and growth for synthesis of nanometric zirconia particles by forced hydrolysis”，胶体和界面科学期刊(Journal of Colloid and Interface Science)，1998，第198卷，第87-99页中；
-金属盐的燃烧，金属氧化；或在高温下煅烧前体，得到致密的、任选各向异性的颗粒粉末。
可以调整已描述的方法的步骤，以便掺杂制备的颗粒。根据本领域技术人员已知的技术，可以将一种掺杂剂或多种掺杂剂引入一个或多个步骤中。
步骤a)
在步骤a)中，可以将选自下述的掺杂剂任选地加入到母液中：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表的第2列元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn和铅Pb化合物，及其混合物。
所述化合物可以是例如氧化物、水合物、盐、碳化物、氮化物或金属。
钇化合物可以是例如钇盐，例如盐YCl3。
优选地，掺杂剂A选自氧化物、水合物和盐，更优选地选自盐。
如果掺杂剂是硫S化合物和/或磷P化合物及其混合物，该化合物优选地为SO4 2-和/或PO4 3-，优选地经由第二试剂引入。
如果掺杂剂A是铝Al化合物，其优选地选自铝水合物。
如果掺杂剂A是硅Si化合物，氧化硅是优选的。
更优选地，掺杂剂A在酸性介质中可溶。
掺杂剂A优选地选自：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钙Ca、镁Mg、钡Ba、锶Sr、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn、铅Pb化合物，及其混合物，优选地选自第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P、铝Al化合物，及其混合物。更优选地，掺杂剂A选自氯Cl、氟F、钠Na、钾K、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和铝Al化合物，及其混合物。最后，优选地，掺杂剂A选自钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、和铝Al化合物，及其混合物。在步骤b)之后，得到的第一衍生物将是掺杂的锆和/或铪第一衍生物。例如，如果在步骤a)中，储备溶液包含氯氧化锆、水、用于改变形态的添加剂、用于引入SO4 2-阴离子基团的第二试剂和钇盐YCl3，在步骤b)之后获得的第一衍生物将是掺杂碱式硫酸钇的碱式硫酸锆。
在一个特别优选的实施方案中，在步骤a)期间加入掺杂剂A。
步骤b)
在步骤b)中，在制备任选地掺杂的第一衍生物的颗粒的悬浮液、或任选地掺杂的第一衍生物的颗粒的粉末之后，可以任选地将选自下述的掺杂剂B加入到母液中：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表的第2列元素)、钛Ti、硅Si、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn和铅Pb化合物，及其混合物。
所述化合物可以是例如氧化物、水合物、盐、碳化物、氮化物或金属。钇化合物可以是例如钇盐，例如盐YCl3。
优选地，掺杂剂B选自氧化物、水合物和盐，更优选地选自盐。
如果掺杂剂B是铝Al化合物，其优选地选自水合铝。
如果掺杂剂B是硅Si化合物，其优选地是氧化硅。
掺杂剂B优选地选自：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钙Ca、镁Mg、钡Ba、锶Sr、钛Ti、硅Si、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn或铅Pb化合物，及其混合物，优选地选自第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si和铝Al化合物，及其混合物。更优选地，掺杂剂B选自氯Cl、氟F、钠Na、钾K、钇Y、钪Sc、镧系元素La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si和铝Al化合物，及其混合物。最后，优选地，掺杂剂B选自钇Y、钪Sc、镧系元素La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si和铝Al化合物，及其混合物。
在步骤b)之后，得到的第一衍生物将是掺杂的锆和/或铪第一衍生物。
可以经由本领域技术人员已知的任何方法，例如经由浸渍法或在再悬浮之后共沉淀，将掺杂剂B或掺杂剂B的前体与所述第一衍生物结合。
在步骤a)中，加入掺杂剂A不妨碍在步骤b)中加入掺杂剂B，反之亦然。
步骤c)
在任选的步骤c)中，在使锆和/或铪第一衍生物接受处理之前，该处理的直接目的是用与锆和/或铪具有强络合能力的其它阴离子基团代替第二试剂提供的所述第一衍生物的阴离子基团，可以任选地使用选自下述的掺杂剂C1掺杂所述第一衍生物：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、和钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表的第2列元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn和铅Pb化合物，及其混合物。
所述化合物可以是例如氧化物、水合物、盐、碳化物、氮化物或金属。
钇化合物可以是例如钇盐，例如盐YCl3。
优选地，掺杂剂C1选自氧化物、水合物和盐，更优选地选自盐。
如果掺杂剂C1是硫S和/或磷P化合物及其混合物，该化合物优选地为SO4 2-和/或PO4 3-，优选地经由能够确保被第二试剂提供的阴离子取代的化合物引入。
如果掺杂剂C1是铝Al化合物，其优选地选自选自水合铝。
如果掺杂剂C1是硅Si化合物，其优选地是氧化硅。
掺杂剂C1优选地选自第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钙Ca、镁Mg、钡Ba、锶Sr、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn和铅Pb化合物，及其混合物，优选地选自第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和铝Al化合物，及其混合物。更优选地，掺杂剂C1选自氯Cl、氟F、钠Na、钾K、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和铝Al化合物，及其混合物。最后，优选地，掺杂剂C1选自钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、和铝Al化合物，及其混合物。
在步骤c)之后，得到的第二衍生物将是掺杂的锆和/或铪第二衍生物。
在步骤a)中加入掺杂剂A和/或在步骤b)中加入掺杂剂B不妨碍在步骤c)中加入掺杂剂C1，反之亦然。
在任选的步骤c)结束时，得到的任选地掺杂的第二衍生物可以掺杂选自下述的掺杂剂C2：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表第2列的元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn、铅Pb、钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物，及其混合物；优选地，掺杂剂C2选自：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钙Ca、镁Mg、钡Ba、锶Sr、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn、铅Pb、钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物，及其混合物。更优选地，掺杂剂C2选自：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和Al化合物，及其混合物。优选地，掺杂剂C2选自氯Cl、氟F、钠Na、钾K、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和铝Al化合物，及其混合物。更优选地，掺杂剂C2选自钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S和铝Al化合物，及其混合物。
第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表第2列的元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn和铅Pb化合物，及其混合物可以是例如氧化物、水合物、盐、碳化物、氮化物或金属。钇化合物可以是例如钇盐，例如盐YCl3。
优选地，所述化合物选自氧化物、水合物和盐，更优选地选自盐。
钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物及其混合物可以是例如氧化物、水合物、盐或金属。铂化合物可以是例如铂盐。
优选地，所述钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物及其混合物选自氧化物、水合物、盐和金属，更优选地选自金属。
为了掺杂第二衍生物，可以预期本领域技术人员已知的任何方法，例如浸渍法、在再悬浮之后共沉淀。
在步骤a)中加入掺杂剂A和/或在步骤b)中加入掺杂剂B和/或在步骤c)中加入掺杂剂C1不妨碍使用掺杂剂C2，反之亦然。
步骤d)
在步骤d)中，当掺杂的或未掺杂的第一衍生物或第二衍生物是在悬浮液中时，在进行碱性水解之前，可以任选地将选自基于钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表第2列的元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn和铅Pb的化合物及其混合物的掺杂剂D1加入到该悬浮液中。
所述化合物可以是例如氧化物、水合物、盐、碳化物、氮化物或金属。钇化合物可以是例如钇盐，例如盐YCl3。
优选地，掺杂剂D1选自氧化物、水合物和盐，更优选地选自盐。
更优选地，掺杂剂D1可溶于极性溶剂中，其中第一衍生物或第二衍生物是在悬浮液中。
掺杂剂D1优选地选自钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钙Ca、镁Mg、钡Ba、锶Sr、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn、和铅Pb化合物，及其混合物；更优选地，掺杂剂D1选自钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S和铝Al化合物，及其混合物。
掺杂剂D1优选地与第一衍生物或第二衍生物同时引入溶剂中。
例如，如果在进行ZBS的碱性水解之前，将钇盐加入到该悬浮液中，得到的水合物将是掺杂钇水合物的锆水合物。
在步骤a)中加入掺杂剂A和/或在步骤b)中加入掺杂剂B和/或在步骤c)中加入掺杂剂C1和/或在步骤c)结束时加入掺杂剂C2不妨碍在步骤d)中加入掺杂剂D1，反之亦然。在一个特别的实施方案中，在步骤a)中加入掺杂剂A且在步骤d)中加入掺杂剂D1，掺杂剂A与掺杂剂D1不同。然后，将在步骤d)之后得到的水合物是共掺杂的，例如是共掺杂的锆水合物。
在碱性水解之后，任选地掺杂的、任选地干燥的锆和/或铪水合物可以掺杂选自下述的掺杂剂D2：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表第2列的元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn、铅Pb、钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物，及其混合物；优选地，掺杂剂D2选自：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钙Ca、镁Mg、钡Ba、锶Sr、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn、铅Pb、钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物，及其混合物；更优选地，掺杂剂D2选自：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和Al化合物的及其混合物。更优选地，掺杂剂D2选自氯Cl、氟F、钠Na、钾K、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和铝Al化合物、及其混合物。更优选地，掺杂剂D2选自钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S和铝Al化合物，及其混合物。
第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表第2列的元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn和铅Pb化合物、及其混合物可以是例如氧化物、水合物、盐、碳化物、氮化物或金属。钇化合物可以是例如钇盐，例如盐YCl3。
优选地，所述化合物选自氧化物、水合物和盐，更优选地，当合适时，选自水合物。
钴Co、钌Ru、钌Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物及其混合物可以是例如氧化物、水合物、盐或金属。铂化合物可以是例如铂盐。
优选地，所述钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物及其混合物选自氧化物、水合物、盐和金属，更优选地选自金属。
为了掺杂水合物，可以使用本领域技术人员已知的任何方法，例如浸渍法、在再悬浮之后共沉淀。
该掺杂操作可以进行几次。
在步骤a)中加入掺杂剂A和/或在步骤b)中加入掺杂剂B和/或在步骤c)中加入掺杂剂C1和/或在步骤c)结束时使用掺杂剂C2和/或在碱性水解之前加入掺杂剂D1不妨碍在碱性水解之后使用掺杂剂D2，反之亦然。
步骤e)
在步骤e)中，在对在步骤b或c)结束时得到的衍生物、或在步骤d)结束时得到的水合物进行煅烧之前，可以任选地使用选自下述的掺杂剂E1来掺杂所述衍生物或水合物：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表第2列的元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn、铅Pb、钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物，及其混合物。
掺杂剂E1优选地选自：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钙Ca、镁Mg、钡Ba、锶Sr、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn、铅Pb、钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物，及其混合物；更优选地，掺杂剂E1选自：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和Al盐化合物，及其混合物。
更优选地，掺杂剂E1选自氯Cl、氟F、钠Na、钾K、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和铝Al化合物的及其混合物。更优选地，掺杂剂E1选自钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S和铝Al化合物的及其混合物。
第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表第2列的元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn和铅Pb化合物、及其混合物可以是例如氧化物、水合物、盐、碳化物、氮化物或金属。钇化合物可以是例如钇盐，例如盐YCl3。
优选地，所述化合物选自氧化物、水合物和盐，更优选地，当合适时，选自氧化物。
钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物及其混合物可以是例如氧化物、水合物、盐或金属。铂化合物可以是例如铂盐。
优选地，所述钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物及其混合物选自氧化物、水合物、盐和金属，更优选地选自金属。
在煅烧之后得到的氧化物将是掺杂的氧化物。
掺杂可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行，特别地通过加入粉末或使用悬浮液浸渗。
在步骤a)中加入掺杂剂A和/或在步骤b)中加入掺杂剂B和/或在步骤c)中使用掺杂剂C1和/或在步骤c)结束时使用掺杂剂C2和/或在碱性水解之前加入掺杂剂D1和/或在碱性水解之后使用掺杂剂D2不妨碍在煅烧之前使用掺杂剂E1，反之亦然。
在煅烧步骤之后，任选地掺杂的、任选地干燥的锆和/或铪氧化物可以掺杂选自下述的掺杂剂E2：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表第2列的元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn、铅Pb、钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物，及其混合物；优选地，掺杂剂E2选自：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钙Ca、镁Mg、钡Ba、锶Sr、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn、铅Pb、钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物，及其混合物；更优选地，掺杂剂E2选自：第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和铝Al化合物，及其混合物。更优选地，掺杂剂E2选自氯Cl、氟F、钠Na、钾K、钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S、磷P和铝Al化合物，及其混合物。更优选地，掺杂剂E2选自钇Y、钪Sc、镧La、铈Ce、钙Ca、镁Mg、硅Si、硫S和铝Al化合物，及其混合物。
第17列元素的化合物(卤化物)、第1列元素(碱金属)的化合物和钇Y、钪Sc、镧系元素、碱土金属(元素周期表第2列的元素)、钛Ti、硅Si、硫S、磷P、铝Al、钨W、铬Cr、钼Mo、钒V、锑Sb、镍Ni、铜Cu、锌Zn、铁Fe、锰Mn、铌Nb、镓Ga、锡Sn和铅Pb化合物、及其混合物可以是例如氧化物、水合物、盐、碳化物、氮化物或金属。钇化合物可以是例如钇盐，例如盐YCl3。
优选地，所述化合物选自氧化物、水合物和盐，更优选地选自盐。
钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物及其混合物可以是例如氧化物、水合物、盐或金属。铂化合物可以是例如铂盐。
优选地，所述钴Co、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt和金Au化合物及其混合物选自氧化物、水合物、盐和金属，更优选地选自金属。
上述氧化物的掺杂可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如经由浸渍法。
在步骤a)中加入掺杂剂A和/或在步骤b)中加入掺杂剂B和/或在步骤c)中使用掺杂剂C1和/或在步骤c)结束时使用掺杂剂C2和/或在碱性水解之前加入掺杂剂D1和/或在碱性水解之后使用掺杂剂D2和/或在煅烧之前使用掺杂剂E1不妨碍在煅烧之后使用掺杂剂E2，反之亦然。
在本发明的一个变型中，通过加入第一种、第二种和第三种掺杂剂进行氧化锆的三次掺杂。例如，Y-掺杂的衍生物ZBS是通过加入钇盐制备的。接着，通过加入铈盐获得Y/Ce共掺杂的水合物。最后，在煅烧之前，加入铝盐，得到Y/Ce/Al-掺杂的氧化锆。
通常，使用一种掺杂剂可以与使用一种或多种其它掺杂剂独立进行。
然而，为了使掺杂剂以所定义的化合物、固体溶液、紧密分子混合物形式位于颗粒之内，优选地掺杂剂是A和/或C1和/或D1和/或E1类型的。为了使掺杂剂以分散或者包含的形式位于颗粒之内、或使其位于颗粒表面，优选地掺杂剂是B和/或C2和/或D2和/或E2类型的。
掺杂剂在颗粒中的摩尔量可以小于40％、小于20％、小于10％、或甚至小于5％、或甚至小于3％。
实施例
提供下述实施例用于阐述的目的，但并不限制本发明。
比较实施例1：非本发明的粉末
将110g的氧氯化锆溶于在1l Pyrex(派热克斯玻璃)烧杯中的300ml的去离子水中，同时搅拌，接着加入28g的硫酸钠，用去离子水将该混合物补至500ml。母液的酸度为1.2，(Zr4++Hf4+)的浓度为0.6mol/l，阴离子基团SO4 2-与(Zr4++Hf4+)之间的摩尔比为0.6。在试剂完全溶解之后，在持续搅拌下，使溶液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在90℃下1小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。
该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。然后，过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。得到的滤饼是由碱式硫酸锆ZBS形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为3m2/g，通过X射线衍射测定是无定形的。ZBS颗粒具有称为“葡萄串”的半球形特征。
在1l的TeflonPTFE(聚四氟乙烯)烧杯中，将所述滤饼悬浮在250ml的去离子水中。在第二个1l的Teflon
Figure BPA00001375137300562
PTFE烧杯中，将25g的氢氧化钠NaOH溶于250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使该悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该悬浮液保持在90℃下2小时，接着，静置使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。然后，过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤两次。接着，过滤该悬浮液，再在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。之后，将由此得到的滤饼重新悬浮在1l的去离子水中，通过加入0.1N的盐酸调节pH至5。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。将得到的滤饼再悬浮在1l的去离子水中，加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。接着，过滤该悬浮液，然后在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次，得到的滤饼是由锆水合物或ZHO形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为320m2/g。中孔和微孔体积之和为0.18cm3/g，通过X射线衍射测定该粉末为无定形的。所述ZHO颗粒具有与起始ZBS衍生物类似的半球形。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥得到的滤饼至少12小时，然后，将其在玛瑙研钵中粉碎。在500℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度2℃/min；空气流速100ml/min，即，每小时空速HSV 300h-1)。
如此得到的粉末具有的比表面积为60m2/g；中孔和微孔体积之和为0.12cm3/g；通过X射线衍射测定，该粉末为四方晶相和单斜晶相的混合物形式的结晶。该氧化锆颗粒具有与ZBS衍生物(显示在图3a中)和ZHO的初始颗粒类似的半球形。
实施例2：针状物形式的粉末
将210g的氧氯化锆在50℃的温度下溶于在1l Pyrex烧杯中的300ml的去离子水中，同时搅拌，接着加入2.5g的月桂基磺酸钠或SDS，然后加入52g的硫酸钠，并用去离子水将该混合物补足500ml，调节温度至50℃，并在试剂全部溶解之后保持15分钟。母液的酸度为2，(Zr4++Hf4+)的浓度为1mol/l，阴离子基团SO4 2-与(Zr4++Hf4+)之间的摩尔比为0.6，添加剂SDS的浓度为0.02mol/L。观察到在溶液表面存在泡沫。然后，在持续搅拌下，使溶液达到70℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在70℃下1小时，然后使其自由冷却至50℃。
该过程产生了由固相和上层清液以及泡沫形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。得到的滤饼是由碱式硫酸锆ZBS形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为6m2/g，通过X射线衍射测定是无定形的。该ZBS颗粒为针状物形式，具有长度L为0.5至3μm，宽度l为0.3至0.8μm，和厚度e为0.25至0.8μm。对于每个这些针状物，L/l为1.67至50，厚度e大于宽度l的0.5倍。
在1l的Teflon
Figure BPA00001375137300571
PTFE烧杯中，将所述滤饼悬浮在250ml的去离子水中。在第二个1l的TeflonPTFE烧杯中，将25g的氢氧化钠NaOH溶于250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该悬浮液保持在90℃下2小时，接着，使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。然后，过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤两次。接着，过滤该悬浮液，再在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。之后，将由此得到的滤饼重新悬浮在1l的去离子水中，通过加入0.1N的盐酸调节pH至5。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。将得到的滤饼再悬浮在1l的去离子水中，加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。接着，过滤该悬浮液，然后在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次，得到的滤饼是由锆水合物或ZHO形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为360m2/g，通过X射线衍射测定是无定形的。中孔和微孔体积之和为0.25cm3/g。该ZHO颗粒为针状物形式，具有长度L为0.5至3μm，宽度l为0.3至0.8μm，和厚度e为0.25至0.8μm，类似于起始ZBS衍生物。对于每个这些针状物，L/l为1.67至50，厚度e大于宽度l的0.5倍。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥该滤饼至少12小时，接着，将其在玛瑙研钵中粉碎。在500℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度2℃/min；空气流速100ml/min，即，每小时空速HSV 300h-1)。
如此得到的粉末具有的比表面积为120m2/g，中孔和微孔体积之和为0.20cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为四方晶相和单斜晶相的混合物形式的结晶。该氧化锆颗粒为针状物形式，具有长度L为1至2μm，宽度l为0.3至0.8μm，和厚度e为0.25至0.8μm，类似于ZBS衍生物的起始颗粒(图示在3b中)。对于每个这些针状物，L/l为1.67至50，厚度e大于宽度l的0.5倍。
实施例3：针状物形式的粉末
在1l Pyrex烧杯中，将110g的氧氯化锆溶于的在50℃的300ml的去离子水中，同时搅拌，接着加入20g的鲸蜡基三甲基溴化铵或CTAB，之后加入42g的硫酸钠，用去离子水将该混合物补足500ml。将温度调节至50℃，并在试剂完全溶解之后，保持15分钟。母液的酸度为1.2，(Zr4++Hf4+)的浓度为0.6mol/l，阴离子基团SO4 2-与(Zr4++Hf4+)之间的摩尔比为0.9，添加剂CTAB的浓度为0.1mol/L。观察到在溶液表面存在泡沫。然后，在持续搅拌下，使溶液达到60℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在60℃下30分钟，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。
该过程产生了由固相和上层清液以及泡沫形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。得到的滤饼是由碱式硫酸锆ZBS形成的。
如此得到的ZBS粉末具有的比表面积为3m2/g，通过X射线衍射测定是无定形的。该ZBS颗粒为针状物形式，具有长度L为20至40μm，宽度l为2至5μm，和厚度e为1.5至5μm。对于每个针状物，L/l为1.67至50，厚度e大于宽度l的0.5倍。
在1l的Teflon
Figure BPA00001375137300591
PTFE烧杯中，将所述滤饼悬浮在250ml的去离子水中。在第二个1l的Teflon
Figure BPA00001375137300592
PTFE烧杯中，将25g的氢氧化钠NaOH溶于250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使该悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在90℃下2小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。然后，过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。然后，将如此得到的滤饼再悬浮在1l的去离子水中，通过加入0.1N盐酸调节pH至5。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。将得到的滤饼再悬浮在1L的去离子水中，加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。之后，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。得到的滤饼是由锆水合物或ZHO形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为350m2/g，中孔和微孔体积之和为0.20cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为无定形的。该ZHO颗粒为针状物形式，具有长度L为20至40μm，宽度l为2至5μm，和厚度e为1.5至5μm。对于每个针状物，L/l为1.67至50，厚度e大于宽度l的0.5倍。该针状物与起始ZBS衍生物的那些类似。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥得到的滤饼至少12小时，接着将其在玛瑙研钵中粉碎。在500℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度2℃/min；空气流速100ml/min，即，每小时空速HSV 300h-1)。
如此得到的粉末具有的比表面积为100m2/g，中孔和微孔体积之和为0.18cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为呈四方晶相和单斜晶相的混合物的结晶。该氧化锆颗粒为针状物的形式，长度L为15至30μm，宽度l为1至4μm，厚度e为0.7至4μm。对于每个这些针状物，L/l为1.67至50，厚度e大于宽度l的0.5倍。该针状物与起始ZBS衍生物(显示在图3c中)和ZHO的那些类似。
实施例4：星状物形式的粉末
在1l Pyrex烧杯中，将110g的氧氯化锆溶在50℃的300ml的去离子水中，同时搅拌，接着加入5g的鲸蜡基三甲基溴化铵或CTAB，之后加入50ml的36％盐酸HCl、28g的硫酸钠，用去离子水将该混合物补足500ml。将温度调节至50℃，并在试剂完全溶解之后，保持15分钟。母液的酸度为2.4，(Zr4++Hf4+)的浓度为0.6mol/l，阴离子基团SO4 2-与(Zr4++Hf4+)之间的摩尔比为0.6，添加剂CTAB的浓度为0.025mol/L。观察到在溶液表面存在泡沫。然后，在持续搅拌下，使溶液达到60℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在60℃下1小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。
该过程产生了由固相和上层清液以及泡沫形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。得到的滤饼是由碱式硫酸锆ZBS形成的。
如此得到的ZBS粉末具有的比表面积为3m2/g，通过X.射线衍射测定为无定形的。该ZBS颗粒为星状物形式，长度为5至40μm。
在1l的Teflon
Figure BPA00001375137300611
PTFE烧杯中，将所述滤饼悬浮在250ml的去离子水中。在第二个1l的Teflon
Figure BPA00001375137300612
PTFE烧杯中，将25g的氢氧化钠NaOH溶于250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使该悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在90℃下2小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。然后，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。之后，将如此得到的滤饼重新悬浮在1l的去离子水中，通过加入0.1N的盐酸调节pH至5。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。将得到的滤饼再悬浮在1L的去离子水中，加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。接着，过滤该悬浮液，然后在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次，得到的滤饼是由锆水合物或ZHO形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为340m2/g，中孔和微孔体积之和为0.20cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为无定形的。该ZHO颗粒为星状物形式，长度为5至40μm，类似于起始ZBS衍生物的那些。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥得到的滤饼至少12小时，然后，将其在玛瑙研钵中粉碎。在500℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度2℃/min；空气流速100ml/min，即，每小时空速HSV 300h-1)。
如此得到的粉末具有的比表面积为90m2/g，中孔和微孔体积之和为0.18cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为四方晶相和单斜晶相的混合物形式的结晶。该氧化锆颗粒为星状物形式，长度为5至30μm，类似于ZBS(显示在图3d中)和ZHO衍生物的起始颗粒。
如图3d所示，形成ZBS星状物的针状物具有锥形和尖形形状。这些针状物基本上是绕其纵轴呈圆柱形的。其横截面表面，基本上为平圆形，朝其尖端逐渐减小。而且，该针状物的外侧表面特别地是光滑的。该ZHO和氧化锆针状物具有类似的形状。
实施例5：海胆状形式的粉末
在1l Pyrex烧杯中，将110g的氧氯化锆溶于的在50℃的300ml的去离子水中，同时搅拌，接着加入0.5g的鲸蜡基三甲基溴化铵或CTAB，之后加入28g的硫酸钠，并用去离子水将该混合物补足500ml。将温度调节至50℃，并在试剂完全溶解之后，保持15分钟。母液的酸度为1.2，(Zr4++Hf4+)的浓度为0.6mol/l，阴离子基团SO4 2-与(Zr4++Hf4+)之间的摩尔比为0.6，添加剂CTAB的浓度为0.0025mol/L。观察到在溶液表面存在泡沫。然后，在持续搅拌下，使溶液达到60℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在60℃下1小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。
该过程产生了由固相和上层清液以及泡沫形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。得到的滤饼是由碱式硫酸锆ZBS形成的。
如此得到的ZBS粉末具有的比表面积为6m2/g，通过X.射线衍射测定为无定形的。该ZBS颗粒为具有尺寸10至30μm的聚集物形式，其由长度L为2μm的针状物和星状物形式的颗粒形成。
在1l的Teflon
Figure BPA00001375137300621
PTFE烧杯中，将所述滤饼悬浮在250ml的去离子水中。在第二个1l的Teflon
Figure BPA00001375137300622
PTFE烧杯中，将25g的氢氧化钠NaOH溶于250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使该悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该悬浮液保持在90℃下2小时，接着，静置使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。然后，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤两次。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。将如此得到的滤饼再悬浮在1L的去离子水中，通过加入0.1N的盐酸调节pH至5。过滤该悬浮液，然后，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。将得到的滤饼再悬浮在1L的去离子水中，通过加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。接着，过滤该悬浮液，然后在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次，得到的滤饼是由锆水合物或ZHO形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为360m2/g，中孔和微孔体积之和为0.25cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为无定形的。该ZHO颗粒是其最大尺寸为10至30μm的聚集物形式，由针状物和星状物形式的2μm颗粒形成，类似于起始ZBS衍生物的那些。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥得到的滤饼至少12小时，然后，将其在玛瑙研钵中粉碎。在500℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度2℃/min；空气流速100ml/min，即，每小时空速HSV 300h-1)。
如此得到的粉末具有的比表面积为120m2/g，中孔和微孔体积之和为0.21cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为四方晶相和单斜晶相的混合物形式的结晶。该氧化锆颗粒是其中最大尺寸为5至20μM的聚集物形式，其由针状物和星状物形式的2μm颗粒形成，类似于起始ZBS衍生物(显示在图3e中)和ZHO的初始颗粒的那些。
实施例6：小片形式的粉末
在1l Pyrex烧杯中，将110g的氧氯化锆溶于的在50℃的300ml的去离子水中，同时搅拌，接着加入5g的鲸蜡基三甲基溴化铵或CTAB，之后加入25ml的36％盐酸HCl，接着加入28g的硫酸钠，并用去离子水将该混合物补足500ml。将温度调节至50℃，并在试剂完全溶解之后，保持15分钟。母液的酸度为2，(Zr4++Hf4+)的浓度为0.6mol/l，阴离子基团SO4 2-与(Zr4++Hf4+)之间是摩尔比为0.6，添加剂CTAB的浓度为0.025mol/L。观察到在溶液表面存在泡沫。然后，在持续搅拌下，使溶液达到60℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在60℃下1小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。
该过程产生了由固相和上层清液以及泡沫形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。得到的滤饼是由碱式硫酸锆ZBS形成的。
如此得到的ZBS具有的比表面积为3m2/g，通过X射线衍射测定为无定形的。该ZBS颗粒为约50％的称为“葡萄串”的半球形颗粒和50％的小片的混合物形式，所述小片具有的厚度e在1至3μm之间，长度L在10至20μm之间，宽度l在10至15μm之间。对于每个这些小片，L/l小于1.5。
在1l的Teflon
Figure BPA00001375137300641
PTFE烧杯中，将所述滤饼悬浮在250ml的去离子水中。在第二个1l的Teflon
Figure BPA00001375137300642
PTFE烧杯中，将25g的氢氧化钠NaOH溶于250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使该悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在90℃下2小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。然后，过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。之后，将如此得到的滤饼悬浮在1l的去离子水中，通过加入0.1N的盐酸调节pH至5。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。将得到的滤饼再悬浮在1L的去离子水中，加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。接着，过滤该悬浮液，然后在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次，得到的滤饼是由锆水合物或ZHO形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为340m2/g，中孔和微孔体积之和为0.22cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为无定形的。该ZHO颗粒为约50％的称为“葡萄串”的半球形颗粒和50％的小片的混合物形式，所述小片具有的厚度e为1至3μm，长度L为10至20μm，宽度l为10至15μm，类似于起始ZBS衍生物的那些。对于每个这些小片，L/l小于1.5。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥得到的滤饼至少12小时，然后，将其在玛瑙研钵中粉碎。在500℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度2℃/min；空气流速100ml/min，即，每小时空速HSV 300h-1)。
如此得到的粉末具有的比表面积为80m2/g，中孔和微孔体积之和为0.15cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为四方晶相和单斜晶相的混合物形式的结晶。该ZBS颗粒为约50％的称为“葡萄串”的半球形颗粒和50％的小片的混合物形式，所述小片具有的厚度e为1至2μm，长度L为8至15μm，宽度l为8至12μm。该形式类似于ZBS衍生物(图示在3f中)和ZHO的起始颗粒。对于每个这些小片，L/l小于1.5。
实施例7：空心颗粒形式的粉末
在1l Pyrex烧杯中，将55g的氧氯化锆溶于在50℃的300ml的去离子水中，同时搅拌，接着加入2.5g的鲸蜡基三甲基溴化铵或CTAB，之后加入25ml的36％盐酸HCl，接着加入7g的硫酸钠，并用去离子水将该混合物补足500ml，将温度调节至50℃，并在试剂完全溶解之后，保持15分钟。母液的酸度为1.2，(Zr4++Hf4+)的浓度为0.3mol/l，阴离子基团SO4 2-与(Zr4++Hf4+)之间的摩尔比为0.4，添加剂CTAB的浓度为0.015mol/L。观察到在溶液表面存在泡沫。然后，在持续搅拌下，使溶液达到60℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在60℃下1小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。
该过程产生了由固相和上层清液以及泡沫形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。得到的滤饼是由碱式硫酸锆ZBS形成的。
如此得到的ZBS粉末具有的比表面积为2m2/g，通过X射线衍射测定是无定形的。该ZBS颗粒是约50％的称为“葡萄串”的半球形颗粒和50％的空心颗粒的混合物形式，其具有的球形指数为0.85至0.9，最大外径D为50至300μm，最大内径D’为35至280μm。这些球的厚壁为5至20μm，D/D’的比例小于2。
在1l的Teflon
Figure BPA00001375137300651
PTFE烧杯中，将所述滤饼悬浮在250ml的去离子水中。在第二个1l的Teflon
Figure BPA00001375137300652
PTFE烧杯中，将25g的氢氧化钠NaOH溶于250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使该悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该悬浮液保持在90℃下2小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。然后，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。之后，将如此得到的滤饼悬浮在1l的去离子水中，通过加入0.1N的盐酸调节pH至5。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。将得到的滤饼再悬浮在1L的去离子水中，加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。接着，过滤该悬浮液，然后在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次，得到的滤饼是由锆水合物或ZHO形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为280m2/g，中孔和微孔体积之和为0.15cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为无定形的。该ZBS颗粒是约50％的称为“葡萄串”的半球形颗粒和50％的空心颗粒的混合物形式，其具有的球形指数为0.85至0.9，最大外径D为50至300μm，最大内径D’为35至280μm。这些球的厚壁为5至20μm，D/D’的比例为1.1至1.5。该形式类似于起始ZBS衍生物的那些。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥得到的滤饼至少12小时，然后，将其在玛瑙研钵中粉碎。在500℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度2℃/min；空气流速100ml/min，即，每小时空速HSV 300h-1)。
如此得到的粉末具有的比表面积为60m2/g，中孔和微孔体积之和为0.10cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为四方晶相和单斜晶相的混合物形式的结晶。该氧化锆颗粒是约50％的称为“葡萄串”的半球形颗粒和50％的空心颗粒的混合物形式，其具有的球形指数为0.85至0.9，最大外径D为50至300μm，最大内径D′为35至280μm。这些球的厚壁为5至20μm，D/D′的比例为1.1至1.5。该形状类似于ZBS衍生物(显示在图3g中)和ZHO的起始颗粒的形状。
实施例8：小叶形式的粉末
在1l Pyrex烧杯中，将110g的氧氯化锆溶于在50℃的300ml的去离子水中，同时搅拌，接着加入100g的鲸蜡基三甲基溴化铵或CTAB，之后加入28g的硫酸钠，并用去离子水将该混合物补足500ml。将温度调节至50℃，并在试剂完全溶解之后，保持15分钟。母液的酸度为1.2，(Zr4++Hf4+)的浓度为0.6mol/l，阴离子基团SO4 2-与(Zr4++Hf4+)之间是摩尔比为0.6，添加剂CTAB的浓度为1mol/L。观察到在溶液表面存在泡沫。然后，在持续搅拌下，使溶液达到60℃，加热梯度1℃/min.。将该溶液保持到60℃下1小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。
该过程产生了由固相和上层清液以及泡沫形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。得到的滤饼是由碱式硫酸锆ZBS形成的。
如此得到的ZBS粉末具有的比表面积为4m2/g，通过X射线衍射测定，其为无定形的。该ZBS颗粒是约50％的称为“葡萄串”的半球形颗粒和50％的由10至15个小片组成的小叶的混合物形式，所述小片具有的厚度e为1至2μm，长度L为10至20μm，和宽度l为10至15μm。对于每个这些小片，L/l小于1.5。
在1l的TeflonPTFE烧杯中，将所述滤饼悬浮在250ml的去离子水中。在第二个1l的Teflon
Figure BPA00001375137300672
PTFE烧杯中，将25g的氢氧化钠NaOH溶于250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使该悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该悬浮液保持在90℃下2小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。然后，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。之后，将如此得到的滤饼重新悬浮在1l的去离子水中，通过加入0.1N的盐酸调节pH至5。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。将得到的滤饼再悬浮在1L的去离子水中，加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。接着，过滤该悬浮液，然后在Buchner型过滤器上，用1升的去离子水洗涤2次，得到的滤饼是由锆水合物或ZHO形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为340m2/g，中孔和微孔体积之和为0.25cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为无定形的。该ZHO颗粒是约50％的称为“葡萄串”的半球形颗粒和50％的由10至15个小片组成的小叶的混合物形式，所述小片具有的厚度e为1至2μm，长度L为10至20μm，和宽度l为10至15μm，与起始ZBS衍生物颗粒的形状类似。对于每个这些小片，L/l小于1.5。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥得到的滤饼至少12小时，然后，将其在玛瑙研钵中粉碎。在500℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度2℃/min；空气流速100ml/min，即，每小时空速HSV 300h-1)
如此得到的粉末具有的比表面积为100m2/g，中孔和微孔体积之和为0.20cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为四方晶相和单斜晶相的混合物形式的结晶。该氧化锆颗粒是约50％的称为“葡萄串”的半球形颗粒和50％的由10至15个小片组成的小叶的混合物形式，所述小片具有的厚度e为0.5至1μm，长度L为8至15μm，和宽度l为8至12μm。该形状与类似于ZBS衍生物和ZHO的初始颗粒的形状。对于每个这些小片，L/l小于1.5。
实施例9：含有以氯化钇YCl 3 形式引入的掺杂剂的针状物形式的粉末
在1l的Teflon
Figure BPA00001375137300681
PTFE烧杯中，将100g实施例3的ZBS悬浮在250ml的去离子水中，然后，加入80g的1mol/l氯化钇YCl3(D1型掺杂剂)溶液。在第二个1l的Teflon
Figure BPA00001375137300682
PTFE烧杯中，将25g的NaOH溶解在250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使该悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在90℃下2小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。之后，将如此得到的滤饼悬浮在1l的去离子水中，通过加入0.1N的盐酸调节pH至5，然后，通过加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。得到的滤饼是由掺杂钇水合物的锆水合物或ZHY形成的。
在表1b中给出了如此得到的粉末的主要理化性质。该粉末具有的比表面积为300m2/g，中孔和微孔体积之和为0.18cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为无定形的。该ZHY颗粒为针状物形式，其具有长度L为20至40μm，宽度l为2至5μm，厚度e为1.5至5μm，类似于起始ZBS衍生物。对于每个这些针状物，L/l为1.67至50，厚度e大于宽度l的0.5倍。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥得到的滤饼至少12小时，然后，将其在瑙研钵中粉碎。在800℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度2℃/min；空气流速100ml/min，即，每小时空速HSV 300h-1)。
如此得到的粉末具有的比表面积为50m2/g，中孔和微孔体积之和为0.15cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为四方晶形式的结晶。该掺杂3mol％的Y2O3的氧化锆颗粒为针状物形式，具有长度L为15至30μm，宽度l为1至4μm，厚度e为0.7至4μm，类似于起始ZBS衍生物和起始ZHY的起始颗粒。对于每个这些针状物，L/l为1.67至50，厚度e大于宽度l的0.5倍。
实施例10：含有以氯化钇YCl 3 形式引入的掺杂剂的针状物形式的粉末
在1l的Teflon
Figure BPA00001375137300691
PTFE烧杯中，将100g实施例3的ZBS悬浮在250ml的去离子水中，并加入220g的1mol/l氯化钇YCl3溶液。在第二个1l的Teflon
Figure BPA00001375137300692
PTFE烧杯中，将25g的NaOH溶解在250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使该悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该悬浮液保持在90℃下2小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。之后，将如此得到的滤饼重新悬浮在1l的去离子水中，通过加入0.1N的盐酸调节pH至5，然后，通过加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。得到的滤饼是由掺杂钇水合物的锆水合物或ZHY形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为300m2/g，中孔和微孔体积之和为0.15cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为无定形的。该ZHY颗粒为针状物形式，具有长度L在20至40μm之间，宽度l在2至5μm之间，厚度e在1.5至5μm之间，与起始ZBS衍生物的形状类似。对于每个这些针状物，L/l为1.67至50，厚度e大于宽度l的0.5倍。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥得到的滤饼至少12小时，然后，将其在瑙研钵中粉碎。在800℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度2℃/min；空气流速100ml/min，即，每小时空速HSV 300h-1)。
如此得到的粉末具有的比表面积为45m2/g，中孔和微孔体积之和为0.13cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为立方晶形式的结晶。该掺杂8mol％的Y2O3的氧化锆颗粒为针状物形式，具有长度L在15至30μm之间，宽度l在1至4μm之间，厚度e在0.7至4μm之间，与起始ZBS衍生物和起始ZHY的起始颗粒类似。对于每个这些针状物，L/l为1.67至50，厚度e大于宽度l的0.5倍。
实施例11：星状物形式的粉末
在1l Pyrex烧杯中，将110g的氧氯化锆溶于在50℃的300ml的去离子水中，同时搅拌，接着加入5g的鲸蜡基三甲基溴化铵或CTAB，之后加入50ml的36％盐酸HCl，接着加入28g的硫酸钠，并用去离子水将该混合物补足500ml。将温度调节至50℃，并在试剂完全溶解之后，保持15分钟。母液的酸度为2.4，Zr4+和/或Hf4+离子的浓度为0.6mol/l，阴离子基团SO4 2-与Zr4+和/或Hf4+离子之间是摩尔比为0.6，添加剂CTAB的浓度为0.025mol/L。观察到在母液表面存在泡沫。然后，在持续搅拌下，使母液达到60℃，加热梯度1℃/min。将该母液保持在60℃的温度1小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。
该过程产生了由固相和上层清液以及泡沫形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。得到的滤饼是由碱式硫酸锆ZBS形成的。
在下表中给出了如此得到的ZBS粉末的主要理化性质。该粉末具有的比表面积为3m2/g，通过X射线衍射测定，该粉末为无定形的。该ZBS颗粒为星状物形式，其最大尺寸为5至40μm。
在1l的TeflonPTFE烧杯中，将所述滤饼悬浮在250ml的去离子水中。在第二个1l的Teflon
Figure BPA00001375137300702
PTFE烧杯中，将25g的氢氧化钠NaOH溶于250ml的去离子水中。接着，将碱性氢氧化钠溶液逐渐加入到ZBS悬浮液中；最终悬浮液的pH为12至13。然后，使该悬浮液达到90℃，加热梯度1℃/min。将该溶液保持在90℃下2小时，然后，静置使其自由冷却至低于50℃。该过程产生了由固相和上层清液形成的悬浮液。过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次。然后，过滤该悬浮液，接着在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。之后，将如此得到的滤饼重新悬浮在1l的去离子水中，通过加入0.1N的盐酸调节pH至5。接着，过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤。将得到的滤饼再悬浮在1L的去离子水中，加入1N的氨水(NH4OH)调节pH至11。接着，过滤该悬浮液，然后在Buchner型过滤器上，用1l的去离子水洗涤2次，得到的滤饼是由氢氧化锆氧化物(Zirconium oxyhydroxide)或ZHO形成的。
如此得到的粉末具有的比表面积为340m2/g，中孔和微孔体积之和为0.20cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为无定形的。该ZHO颗粒为星状物形式，其最大尺寸为5至40μm，与起始ZBS衍生物的类似。
然后，在烘箱中，在110℃下干燥得到的滤饼至少12小时，然后，将其在玛瑙研钵中粉碎。在1250℃下，在空气中锻烧得到的粉末2小时(升温梯度5℃/min，没有气流)。
如此得到的粉末具有的比表面积为2m2/g，中孔和微孔体积之和为0.01cm3/g，通过X射线衍射测定，该粉末为单斜晶相的结晶。该氧化锆颗粒为星状物形式，其最大尺寸为5至30μm，与起始ZBS衍生物(显示在图3h中)和起始ZHO水合物的形状类似。
如图3h所示，形成氧化锆星状物的针状物具有锥形、直线的和尖的形状。这些针状物基本上是绕其纵轴呈圆柱形的。其横截面表面，基本上为平圆形，朝其尖端逐渐减小。而且，该针状物的外侧表面特别地是光滑的。
下表给出了实施例制备的组合物，及其烧失量。
下表提供对实施例的颗粒进行的测量结果。
“P”指中孔和微孔体积之和。
Dpores指具有尺寸小于50nm的孔的平均当量直径。
“Mono”指单斜晶相。
“Quadra”指四方晶相。
“Cub”指立方晶相。
Figure BPA00001375137300731
Figure BPA00001375137300741
如已经清楚显示的，本发明使有可能制备新的各向异性颗粒或由各向异性基础颗粒形成的颗粒，其有利地使有可能产生具有高孔隙度的物质或粉末。这样的物质或粉末特别地用于催化或过滤应用。
而且，这些各向异性颗粒或由各向异性基础颗粒形成的颗粒自身由多孔材料组成，且可能特别地具有微孔孔隙度和/或中孔孔隙度。这些微孔孔隙度和/或中孔孔隙度可以特别地用于开发某些化学反应的催化剂。

Claims (24)

1.一种粉末，该粉末的最大粒径D99.5小于200μm，并具有：
-大于2的孔隙度指数Ip，该孔隙度指数等于比例Asr/Asg，其中
○Asg是粉末的颗粒的理论几何比表面积；
○Asr是通过BET测量的实际比表面积；和/或
-当所述粉末的基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于50nm时，比表面积大于10m2/g，并且中孔和微孔的体积之和大于0.05cm3/g，
所述粉末包含按数量计超过20％的基础颗粒，该基础颗粒可以是聚集的或非聚集的，所述基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于200nm、球形指数小于0.6、并且由式MOx的锆和/或铪氧化物所形成，其中M为Zr4+、Hf4+、或者Zr4+和Hf4+的混合物，x为非零正数。
2.根据前一权利要求所述的粉末，该粉末包含按数量计超过90％的所述基础颗粒。
3.根据前述任一权利要求所述的粉末，其中所述基础颗粒的球形指数大于0.02。
4.根据前一权利要求所述的粉末，其中所述基础颗粒的球形指数大于0.1并小于0.3。
5.根据前述任一权利要求所述的粉末，该粉末的比表面积大于50m2/g，并且中孔和微孔的体积之和大于0.10cm3/g。
6.根据前一权利要求所述的粉末，该粉末的比表面积大于100m2/g，并且中孔和微孔的体积之和大于0.10cm3/g。
7.根据前述任一权利要求所述的粉末，其中按数量计至少80％的所述基础颗粒为针状和/或小片形状。
8.根据前一权利要求所述的粉末，其中按数量计至少80％的所述基础颗粒以有序和/或无序的聚集颗粒的形式聚集。
9.根据前一权利要求所述的粉末，其中所述聚集颗粒为包含3-15个分支的星状形式。
10.根据权利要求8所述的粉末，其中所述聚集颗粒为由2-50个小片形成的小叶的形式。
11.根据权利要求8所述的粉末，其中所述聚集颗粒是空心球体的形式，该空心球体的球形指数大于0.7并包含中心腔，如果D表示所述颗粒的最大外径，D’表示所述腔的最大内径，该空心球体的D/D’≤2。
12.根据前述任一权利要求所述的粉末，其中所述基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于200nm。
13.根据前述任一权利要求所述的粉末，该粉末的最大粒径D99.5小于150μm。
14.根据前述任一权利要求所述的粉末，所述氧化物被掺杂剂所掺杂，所述掺杂剂选自于：第17列元素的化合物、第1列元素的化合物、和钇Y的化合物、钪Sc的化合物、镧系元素的化合物、碱土金属的化合物、钛Ti的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物、铝Al的化合物、钨W的化合物、铬Cr的化合物、钼Mo的化合物、钒V的化合物、锑Sb的化合物、镍Ni的化合物、铜Cu的化合物、锌Zn的化合物、铁Fe的化合物、锰Mn的化合物、铌Nb的化合物、镓Ga的化合物、锡Sn的化合物、铅Pb的化合物、钴Co的化合物、钌Ru的化合物、铑Rh的化合物、钯Pd的化合物、银Ag的化合物、锇Os的化合物、铱Ir的化合物、铂Pt的化合物和金Au的化合物、及其混合物。
15.根据前一权利要求所述的方法，所述氧化物被称为“第一氧化物”，该氧化物被选自于下列的掺杂剂所掺杂：
-在具有所述第一氧化物的固体溶液中的第二氧化物，该第二氧化物选自于Y、La、Ce、Sc、Ca、Mg及其混合的元素的氧化物；
-分散在所述第一氧化物中的第二氧化物，该第二氧化物选自于Si、Al、S及其混合的元素的氧化物；
-及其混合物。
16.根据权利要求14或15所述的粉末，所述掺杂剂的摩尔量小于或等于20％。
17.根据前述任一权利要求所述的粉末，所述颗粒具有不同于小片状、针状或小叶状的形状。
18.一种粉末，该粉末的最大粒径D99.5小于200μm，比表面积小于10m2/g，并且中孔和微孔的体积之和小于0.05cm3/g，构成所述粉末的基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于50nm，
所述粉末包含按数量计超过20％的基础颗粒，该基础颗粒：
-球形指数小于0.6，
-聚集成包含3-15个锥形和/或直线型的分支的星状、或者由2-50个小片形成的小叶状，和
-由式MOx的锆和/或铪氧化物形成，M为Zr4+、Hf4+、或者Zr4+和Hf4+的混合物，x为非零正数。
19.一种粉末，该粉末的最大粒径D99.5小于200μm，比表面积小于10m2/g，并且中孔和微孔体积之和小于0.05cm3/g，构成所述粉末的基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于50nm，
所述粉末包含按数量计超过20％的基础颗粒，该基础颗粒：
-球形指数小于0.6，和
-由式MOx的锆和/或铪氧化物形成，M为Zr4+、Hf4+、或者Zr4+和Hf4+的混合，x为非零正数，所述氧化物被称为“第一氧化物”，被选自下列的掺杂剂所掺杂：
-在具有所述第一氧化物的固体溶液中的第二氧化物，该第二氧化物为选自于Y、La、Ce、Sc、Ca、Mg及其混合的元素的氧化物；
-分散在所述第一氧化物中的第二氧化物，该第二氧化物为选自于Si、Al、S及其混合的元素的氧化物；
-及其混合物。
20.根据前一权利要求所述的粉末，其中所述聚集颗粒为小片形状、和/或聚集成星状和/或小叶和/或海胆状和/或空心球体的形状。
21.根据权利要求19或20所述的粉末，其中所述基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于200nm。
22.一种制造锆和/或铪氧化物颗粒的粉末的方法，所述氧化物颗粒可以是掺杂的或者是未掺杂的，所述方法包括对由聚集的或非聚集的基础颗粒形成的起始颗粒的粉末进行煅烧(e1)或者水热处理(e2)的步骤，所述基础颗粒的球形指数小于0.6，所述起始颗粒由选自于下列的材料制成：
-式M(OH)x(N’)y(OH2)z的锆和/或铪衍生物，其中M为Zr4+、Hf4+、或者Zr4+和Hf4+的混合物，N’是阴离子或者阴离子混合物，下标x和y为精确的正数，下标z为正数或者非零数，所述材料在低于20℃的温度下在水中的溶解度小于10-3mol/l，所述衍生物可以是掺杂的或者未掺杂的，
-式MOx(OH)y(OH2)z的锆和/或铪水合物，M为Zr4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合，下标x和z为正数或零，下标y为正数并且2x+y等于4，所述锆和/或铪水合物可以是掺杂的水合物或未掺杂的水合物、或者掺杂的或未掺杂的水合物的混合物，及
-其混合物，
或者为这些颗粒的混合物，和
当所述起始颗粒是由水合物制成时，所述起始颗粒的粉末具有：
-大于2的孔隙度指数Ip，该孔隙度指数等于比例Asr/Asg，其中
○Asg是粉末的颗粒的理论几何比表面积；
○Asr是通过BET测量的实际比表面积；和/或
-大于10m2/g的比表面积，并且中孔和微孔体积之和大于0.05cm3/g，所述基础颗粒的所有维度上的尺寸大小大于50nm。
23.根据前一权利要求所述的方法，其中所述材料选自于掺杂或未掺杂的碱式硫酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式磷酸锆和/或铪、掺杂的或未掺杂的碱式碳酸锆和/或铪、及其混合物。
24.一种装置，该装置选自于催化剂、催化剂载体、过滤元件、燃料电池元件、压电材料、光连接器、牙用陶瓷、结构陶瓷，所述装置包含根据权利要求1-21中任一所述的粉末或由根据权利要求1-21中任一所述的粉末所获得。
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