CN107008340B - 一种三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料的合成方法，具体为：第一步将Sn,Ni无机盐的乙二醇溶液和十六胺加入到反应釜中，在一定PH条件下以水合肼为还原剂高温反应一段时间，得到三维放射状锡镍合金，将其进行离心，洗涤，干燥。第二步在三维放射状锡镍合金的水溶液中加入十二烷基硫酸钠，在超声条件下加入H2PtCl6，以NaBH4为还原剂进行反应，反应结束后将样品进行离心，洗涤，干燥，得到的最终产物为三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料。利用本发明方法制备出结构稳定的三维纳米复合材料，利于物质交换，具有优良的催化活性。本发明方法操作简单、易控制且产物处理简单，适合中等规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料的合成方法。
背景技术
设计和构筑具有特殊结构的金属纳米复合材料是最近几年材料科学前沿的一个重要的研究领域。从目前的研究来看，金属纳米复合材料作为构筑新颖功能化材料，之所以受到研究者的青睐是因为它们具有许多独特的性质，如：单分散性、光电性，磁性以及催化性质等。和单一的金属相比，纳米合金材料具有特殊的电子结构及表面性质，有很好的光学性能、热力学性能、介电性能、力学性能、催化性能等，因而受到越来越多的重视。三维纳米材料因其结构稳定性高，能与物质全方位接触，利于物质交换，作为催化剂有很好的催化性能。目前贵金属Pt及其合金仍然是低温燃料电池中广泛使用的阳极和阴极电催化剂，但因Pt的价格昂贵、资源储量有限和氧化过程中产生的CO中间体强吸附在Pt表面形成Pt-CO等因素，导致成本、电极活性和稳定性等均难以满足燃料电池的实际需求。因此，如何降低贵金属Pt的用量，提高其催化活性和稳定性，延长使用寿命和寻找催化性能更为优异的催化材料，仍然是燃料电池研究的一个重要挑战。将Pt纳米粒子负载在三维放射状锡镍合金上，通过金属间的协同作用及三维结构的稳定性，以降低贵金属Pt的使用量以及Pt的抗CO中毒能力，并且提高催化剂的结构稳定性和性能稳定性。本发明得到的三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料在电化学催化领域,尤其在甲醇燃料电池中具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料的合成方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提出的一种三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）取0.5－5 mmol/L Sn、Ni无机盐的乙二醇溶液各5mL置于30mL反应釜中，再加入0.03g十六胺和2mL去离子水，搅拌1h，再加入NaOH溶液和200 uL水合肼，搅拌均匀，将反应釜放入烘箱内，在200℃温度下反应，反应结束后，将所得产物进行离心、洗涤和干燥，得到三维放射状锡镍合金；
（2）取1.0mg步骤（1）中得到的三维放射状锡镍合金溶解于9.95 mL去离子水中，向该溶液中加入0.274g十二烷基硫酸钠(SDS)，超声2h后，再加入50uL、5 mmol/L的 H2PtCl6溶液，继续超声2h,之后在搅拌的条件下向溶液中缓慢加入0.6 mL、0.01mol/L 新鲜制备且冰冷的NaBH4溶液，静置10-12h；反应结束后，将所得产物进行离心，洗涤和干燥，得到最终的产物即为三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料。
本发明中，步骤（１）中所述Sn的无机盐为二水合氯化亚锡，所述Ni的无机盐为六水合氯化镍。
本发明中，步骤（１）中所述反应釜在烘箱中的反应时间为4-12h。
本发明中，步骤（１）和步骤（２）中所述的离心分离转速均为8000转/分钟，时间为5分钟。
本发明中，步骤（１）和步骤（２）中所述的洗涤都是使用去离子水及无水乙醇进行交替洗涤。
本发明中，步骤（１）和步骤（２）中所述的干燥均是在真空干燥箱内，在60℃温度下干燥12h。
由于采用上述方案，本发明具有以下有益效果：
1、本发明实现了利用常见的氯化亚锡、氯化镍为反应的前驱体,采用溶剂热法得到三维放射状锡镍合金，并通过表面活性剂的作用最终实现铂纳米粒子的负载,首次合成了三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子的复合材料。
2、本发明方法对产物的形貌有很高的调控性。
3、本发明采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。
4、本发明制备的产物具有良好的催化甲醇氧化的性能，可以作为高性能催化剂，有较为广阔的发展前景和应用空间。
5、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
6、本发明的方法具有条件温和、节能高效、易于控制等特点。
附图说明
图1为实施例1中在500nm的倍数下得到的三维放射状锡镍合金的SEM照片。
图2为实施例1中所得三维放射状锡镍合金的XRD图谱。
图3为实施例1中所得三维放射状锡镍合金的EDS图谱。
图4为实施例1中在200nm的倍数下得到的最终产物的SEM图片。
图5为实施例1中在10nm的倍数下得到的最终产物的TEM图片。
图6为实施例1中所得最终产物的XRD图谱。
图7为实施例1中所得最终产物的EDS图谱。
图8为实施例2中在500nm的倍数下得到的三维放射状锡镍合金的SEM图片。
图9为实施例3中在500nm的倍数下得到的三维放射状锡镍合金的SEM图片。
图10为实施例4中在200nm的倍数下得到的三维放射状锡镍合金的SEM图片。
图11为实施例5中在200nm的倍数下得到的三维放射状锡镍合金的SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
第一步，准确称取0.0338g SnCl2·2H2O，用乙二醇配制成100mL溶液，浓度为1.5mmol/L, 准确称取0.0357g NiCl2·6H2O，用乙二醇配制成100mL溶液，浓度为1.5mmol/L, 取配制好的1.5mmol/L SnCl2·2H2O和NiCl2·6H2O的乙二醇溶液各5mL于30mL反应釜中，并加入0.03g十六胺和2mL去离子水，搅拌1h。
第二步，向反应釜中再加入NaOH溶液和200 uL水合肼，搅拌均匀后将反应釜放入烘箱在200℃下反应8h。
第三步，反应结束后收集产物，离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥，得到三维放射状锡镍合金。
第四步，取1.0mg第三步得到的三维放射状锡镍合金溶解在9.95 mL去离子水中，向该溶液中加入0.274g 十二烷基硫酸钠，超声2h。
第五步，加入50uL 5 mmol/L的 H2PtCl6溶液，继续超声2h。
第六步，准确称取0.0038g的NaBH4，用去离子水配制成10mL溶液，浓度为0.01mol/L,并将其放入冰箱中待其达到0℃，然后取0.6 mL 0.01mol/L 新鲜制备且冰冷的NaBH4溶液，在搅拌的条件下将其缓慢的滴加到第五步超声后的溶液中，然后静置12h左右。
第七步，反应结束后将上述溶液离心，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，将所得固体置于真空干燥箱中干燥，得到最终产物：三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料。
图1为实施例1中在500nm的倍数下得到的三维放射状锡镍合金的SEM图片；图2为实施例1中所得三维放射状锡镍合金的XRD图谱，证明形成了Ni3Sn2；图3为实施例1所得三维放射状锡镍合金的EDS图谱，表明了其中Sn, Ni, O元素的存在；图4为实施例1中在200nm的倍数下得到的最终产物的SEM图片；图5为实施例1中在10nm的倍数下得到的最终产物的TEM图片；图6为实施例1中所得最终产物的XRD图谱，证明了三维放射状锡镍合金和Pt纳米粒子的复合；图7为实施例1中所得最终产物的EDS图谱，表明了其中Pt, Sn, Ni, O元素的存在，进一步佐证了复合材料的合成。
实施例2
第一步，准确称取0.0338g SnCl2·2H2O，用乙二醇配制成100mL溶液，浓度为1.5mmol/L, 准确称取0.0357g NiCl2·6H2O，用乙二醇配制成100mL溶液，浓度为1.5mmol/L, 取配制好的1.5mmol/L SnCl2·2H2O和NiCl2·6H2O的乙二醇溶液各5mL于30mL反应釜中，并加入0.03g十六胺和2mL去离子水，搅拌1h。
第二步，向反应釜中再加入NaOH溶液和200 uL水合肼，搅拌均匀后将反应釜放入烘箱在200℃下反应4h。
第三步，反应结束后收集产物，离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥，得到三维放射状锡镍合金。
第四步，取1.0mg第三步得到的三维放射状锡镍合金溶解在9.95 mL去离子水中，向该溶液中加入0.274g 十二烷基硫酸钠，超声2h。
第五步，加入50uL 5 mmol/L的 H2PtCl6溶液，继续超声2h。
第六步，准确称取0.0038g的NaBH4，用去离子水配制成10mL溶液，浓度为0.01mol/L,并将其放入冰箱中待其达到0℃，然后取0.6 mL 0.01mol/L 新鲜制备且冰冷的NaBH4溶液，在搅拌的条件下将其缓慢的滴加到第五步超声后的溶液中，然后静置12h左右。
第七步，反应结束后将上述溶液离心，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，将所得固体置于真空干燥箱中干燥，得到最终产物：三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料。
图8为实施例2中在500nm的倍数下得到的三维放射状锡镍合金的SEM图片。由图片可以看出，在此条件下形成的锡镍合金的三维放射状形貌不够完全，说明反应时间为4h时时间不足。
实施例3
第一步，准确称取0.0338g SnCl2·2H2O，用乙二醇配制成100mL溶液，浓度为1.5mmol/L, 准确称取0.0357g NiCl2·6H2O，用乙二醇配制成100mL溶液，浓度为1.5mmol/L, 取配制好的1.5mmol/L SnCl2·2H2O和NiCl2·6H2O的乙二醇溶液各5mL于30mL反应釜中，并加入0.03g十六胺和2mL去离子水，搅拌1h。
第二步，向反应釜中再加入NaOH溶液和200 uL水合肼，搅拌均匀后将反应釜放入烘箱在200℃下反应12h。
第三步，反应结束后收集产物，离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥，得到三维放射状锡镍合金。
第四步，取1.0mg第三步得到的三维放射状锡镍合金溶解在9.95 mL去离子水中，向该溶液中加入0.274g 十二烷基硫酸钠，超声2h。
第五步，加入50uL 5 mmol/L的 H2PtCl6溶液，继续超声2h。
第六步，准确称取0.0038g的NaBH4，用去离子水配制成10mL溶液，浓度为0.01mol/L，并将其放入冰箱中待其达到0℃，然后取0.6 mL 0.01mol/L 新鲜制备且冰冷的NaBH4溶液，在搅拌的条件下将其缓慢的滴加到第五步超声后的溶液中，然后静置12h左右。
第七步，反应结束后将上述溶液离心，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，将所得固体置于真空干燥箱中干燥，得到最终产物：三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料。
图9为实施例3中在500nm的倍数下得到的三维放射状锡镍合金的SEM图片。由图片可以看出，在此条件下形成了较均匀的三维放射状锡镍合金，与实施例1所得三维放射状锡镍合金的形貌差距不大。
实施例4
第一步，准确称取0.0113g SnCl2·2H2O，用乙二醇配制成100mL溶液，浓度为0.5mmol/L, 准确称取0.0119g NiCl2·6H2O，用乙二醇配制成100mL溶液，浓度为0.5mmol/L, 取配制好的0.5mmol/L SnCl2·2H2O和NiCl2·6H2O的乙二醇溶液各5mL于30mL反应釜中，并加入0.03g十六胺和2mL去离子水，搅拌1h。
第二步，向反应釜中再加入NaOH溶液和200 uL水合肼，搅拌均匀后将反应釜放入烘箱在200℃下反应8h。
第三步，反应结束后收集产物，离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥，得到三维放射状锡镍合金。
第四步，取1.0mg第三步得到的三维放射状锡镍合金溶解在9.95 mL去离子水中，向该溶液中加入0.274g 十二烷基硫酸钠，超声2h。
第五步，加入50uL 5 mmol/L的 H2PtCl6溶液，继续超声2h。
第六步，准确称取0.0038g的NaBH4，用去离子水配制成10mL溶液，浓度为0.01mol/L,并将其放入冰箱中待其达到0℃，然后取0.6 mL 0.01mol/L 新鲜制备且冰冷的NaBH4溶液，在搅拌的条件下将其缓慢的滴加到第五步超声后的溶液中，然后静置12h左右。
第七步，反应结束后将上述溶液离心，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，将所得固体置于真空干燥箱中干燥，得到最终产物：三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料。
图10为实施例4中在200nm的倍数下得到的三维放射状锡镍合金的SEM图片。由图片可以看出，在此条件下形成的三维放射状锡镍合金形貌比较松散。
实施例5
第一步，准确称取0.1127g SnCl2·2H2O，用乙二醇配制成100mL溶液，浓度为5mmol/L, 准确称取0.1190g NiCl2·6H2O，用乙二醇配制成100mL溶液，浓度为5mmol/L, 取配制好的5mmol/L SnCl2·2H2O和NiCl2·6H2O的乙二醇溶液各5mL于30mL反应釜中，并加入0.03g十六胺和2mL去离子水，搅拌1h。
第二步，向反应釜中再加入NaOH溶液和200 uL水合肼，搅拌均匀后将反应釜放入烘箱在200℃下反应8h。
第三步，反应结束后收集产物，离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥，得到三维放射状锡镍合金。
第四步，取1.0mg第三步得到的三维放射状锡镍合金溶解在9.95 mL去离子水中，向该溶液中加入0.274g 十二烷基硫酸钠，超声2h。
第五步，加入50uL 5 mmol/L的 H2PtCl6溶液，继续超声2h。
第六步，准确称取0.0038g的NaBH4，用去离子水配制成10mL溶液，浓度为0.01mol/L,并将其放入冰箱中待其达到0℃，然后取0.6 mL 0.01mol/L 新鲜制备且冰冷的NaBH4溶液，在搅拌的条件下将其缓慢的滴加到第五步超声后的溶液中，然后静置12h左右。
第七步，反应结束后将上述溶液离心，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，将所得固体置于真空干燥箱中干燥，得到最终产物：三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料。
图11为实施例5中在200nm的倍数下得到的三维放射状锡镍合金的SEM图片。由图片可以看出，在此条件下形成的锡镍合金的三维放射状形貌不明显，表面积较小，可能由于反应前驱盐浓度较大所致。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，在不脱离本发明的范畴的情况下所做出的修改都在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）取0.5－5 mmol/L Sn、Ni的无机盐的乙二醇溶液各5mL置于30mL反应釜中，再加入0.03g十六胺和2mL去离子水，搅拌1h，再加入NaOH溶液和200 uL水合肼，搅拌均匀，将反应釜放入烘箱内，在200℃ 温度下反应，反应结束后，将所得产物进行离心、洗涤和干燥，得到三维放射状锡镍合金；所述Sn的无机盐为二水合氯化亚锡，所述Ni的无机盐为六水合氯化镍；
（2）取1.0mg步骤（1）中得到的三维放射状锡镍合金溶解于9.95 mL去离子水中，向该溶液中加入0.274g十二烷基硫酸钠，超声2h后，再加入50uL、5 mmol/L的 H2PtCl6溶液，继续超声2h,之后在搅拌的条件下向溶液中缓慢加入0.6 mL、0.01mol/L 新鲜制备且冰冷的NaBH4溶液，静置10-12h；反应结束后，将所得产物进行离心，洗涤和干燥，得到最终的产物即为三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应釜在烘箱中的反应时间为4-12h。
3.根据权利要求1所述的一种三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（２）中所述的离心分离转速均为8000转/分钟，时间为5分钟。
4.根据权利要求1所述的一种三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（２）中所述的洗涤都是使用去离子水及无水乙醇进行交替洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种三维放射状锡镍合金负载铂纳米粒子复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（２）中所述的干燥均是在真空干燥箱内，在60℃温度下干燥12h。
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