WO2015087887A1 - 多孔質板状フィラー、及び断熱膜 - Google Patents

多孔質板状フィラー、及び断熱膜 Download PDF

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WO2015087887A1
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filler
zro
heat
insulating film
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博治 小林
崇弘 冨田
晃暢 織部
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日本碍子株式会社
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    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio

Definitions

  • the present invention relates to a porous plate-like filler and a heat insulating film containing the porous plate-like filler.
  • Patent Document 1 discloses a coating film having a high surface hardness and capable of preventing scratches.
  • the coating film is formed by dispersing hollow particles made of silica shells in a binder.
  • the wear resistance of the hollow particles made of silica shell and the high hardness can improve the wear resistance of the substrate on which the coating film is formed.
  • flame retardance can be improved by the heat insulation of the hollow particle which consists of silica shells.
  • Patent Document 2 discloses an internal combustion engine including a structural member with improved heat insulation performance.
  • a heat insulating material is disposed adjacent to the inner wall of the exhaust passage, and high-temperature working gas (exhaust gas) flows along a flow path formed by the heat insulating material.
  • high-temperature working gas exhaust gas
  • exhaust gas high-temperature working gas
  • the heat insulating material spherical mesoporous silica (MSS) particles having an average particle diameter of 0.1 to 3 ⁇ m are laminated in a state where the particles are closely packed with each other through a bonding material.
  • Innumerable mesopores having an average pore diameter of 1 to 10 nm are formed in the MSS particles.
  • Patent Document 1 hollow particles made of silica shells having an outer diameter of about 30 to 300 nm are dispersed in an organic resin binder, an inorganic polymer binder, or an organic-inorganic composite binder, whereby the formed coating film has a heat insulating property. Demonstrating.
  • MSS spherical mesoporous silica particles having mesopores with an average particle diameter of 0.1 to 3 ⁇ m and an average pore diameter of 1 to 10 nm are stacked in a dense state. Therefore, in patent document 2, the heat insulation performance is obtained.
  • the compound of Patent Document 3 has a low thermal conductivity as compared with conventional rare earth stabilized zirconia due to disorder of oxygen defects.
  • An object of the present invention is to provide a porous plate-like filler that can be used as a material for a heat insulating film excellent in heat insulating performance, and a heat insulating film.
  • the inventors of the present invention have found that the heat insulation performance of the ZrO 2 porous plate-like filler having a predetermined shape and having oxygen defects is improved as compared with the prior art. According to the present invention, the following porous plate filler and heat insulating film are provided.
  • [1] ZrO 2 porous material having a plate shape with an aspect ratio of 3 or more, a minimum length of 0.1 to 50 ⁇ m, a porosity of 20 to 90%, an oxygen defect, and a single phase Plate-like filler.
  • composition formula is Zr (1-xy) 2 O (2-x / 2) A x B y or Zr (1-xy) 2 O (2-x) A x B y (A is , Y, Al, La, Ca, Mg, and B is at least one selected from the group consisting of Ti, Si, Ce, and Hf), and 0 ⁇ x + y ⁇
  • the ZrO 2 porous plate filler of the present invention has oxygen defects in ZrO 2 particles. By generating oxygen defects in the ZrO 2 particles, the crystal structure becomes complicated, phonons are easily scattered, and the thermal conductivity is lowered. Further, since the plate has an aspect ratio of 3 or more, the minimum length is 0.1 to 50 ⁇ m, and the porosity is 20 to 90%, the ZrO 2 porous plate filler of the present invention has a heat insulating performance. It can be used as a material for a heat insulating film excellent in the above.
  • Insulation film of the present invention comprises a ZrO 2 based porous plate-like filler of the present invention. Therefore, the heat insulating film of the present invention is excellent in heat insulating performance.
  • One embodiment of the ZrO 2 porous plate-like filler of the present invention is a perspective view schematically showing. It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the heat insulation film
  • FIG. 1 shows an embodiment of a ZrO 2 -based porous plate filler 1.
  • the ZrO 2 -based porous plate-like filler 1 of the present invention has a plate shape with an aspect ratio of 3 or more, a minimum length of 0.1 to 50 ⁇ m, a porosity of 20 to 90%, and oxygen defects. And single phase.
  • the ZrO 2 based, part of the ZrO 2 Zr is or has been substituted with another atom, O refers to ZrO 2 which has decreased.
  • the ZrO 2 -based porous plate-like filler 1 of the present invention (hereinafter also simply referred to as a porous plate-like filler) has a lower thermal conductivity than ZrO 2 particles having a low thermal conductivity and no oxygen defects. Therefore, it is suitable as a heat insulating material.
  • the aspect ratio is defined by the maximum length / minimum length of the porous plate-like filler 1.
  • the maximum length is the maximum length when the particles (porous plate filler 1) are sandwiched between a pair of parallel surfaces.
  • the minimum length is the minimum length when the particles are sandwiched between a pair of parallel surfaces, and corresponds to a so-called thickness in the case of a flat plate shape.
  • the plate shape of the porous plate filler 1 is not only flat plate (flat and uncurved plate) but also curved if the aspect ratio is 3 or more and the minimum length is 0.1 to 50 ⁇ m. And a plate having a non-constant thickness (minimum length) are also included.
  • the shape may be a fiber shape, a needle shape, a lump shape, or the like.
  • the porous plate-like filler 1 has a flat plate shape.
  • the surface shape of the plate may be any shape such as a square, a square, a triangle, a hexagon, and a circle. That is, the porous plate-like filler 1 may have any shape as long as it is flat.
  • the aspect ratio of the porous plate filler 1 is preferably 3 or more.
  • the aspect ratio is more preferably 3 to 50, further preferably 3.5 to 40, and most preferably 4 to 30.
  • the porous plate-like filler 1 preferably has a porosity of 20 to 90%, more preferably 40 to 85%, and even more preferably 50 to 80%. By setting the porosity to 20% or more, the thermal conductivity of the porous plate-like filler 1 can be lowered, and by setting the porosity to 90% or less, the strength can be ensured.
  • the porous plate-like filler 1 preferably has an average pore diameter of 10 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.
  • the average pore diameter is preferably smaller as the thermal conductivity is lower, but the production cost may be increased. On the other hand, if it exceeds 500 nm, the thermal conductivity may be too high.
  • the “average pore diameter of the porous plate-like filler” is a gas adsorption method in the range of 0.1 to 100 nm, and a mercury porosimeter (mercury intrusion method) in the range of 100 nm to 500 ⁇ m. It is a measured value.
  • the heat insulating effect can be improved by including such a porous plate-like filler 1 in the heat insulating film 3 as described later.
  • the ZrO 2 particles constituting the porous plate-like filler 1 preferably have an average particle size of 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably 10 nm to 500 nm, and particularly preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average particle size is preferably as the average particle size is small because the thermal conductivity is low, but if it is less than 10 nm, the production cost may be high. On the other hand, if it exceeds 1 ⁇ m, the thermal conductivity may increase.
  • the average particle diameter of the ZrO 2 particles can be obtained as an average value of 10 particles by observing the microstructure (FE-SEM) of the porous plate filler and measuring the size of each particle by image processing. it can.
  • the minimum length of the porous plate filler 1 is 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, still more preferably 2 to 15 ⁇ m, and most preferably 2 to 10 ⁇ m. If the minimum length of the porous plate-like filler 1 is shorter than 0.1 ⁇ m, it is difficult to maintain the shape of the porous plate-like filler 1 during the manufacturing process, and the minimum length of the porous plate-like filler 1 is longer than 50 ⁇ m.
  • the heat insulating film 3 is included, the number of laminated porous plate-like fillers 1 is reduced. Therefore, the heat transfer path is shortened by being close to a straight line, and the heat conductivity of the heat insulating film 3 is increased. Moreover, when the minimum length of the porous plate-like filler 1 is short, the heat insulating film 3 can be made thin. That is, even if it is the thin heat insulation film 3, the heat insulation effect can be improved.
  • the porous plate-like filler 1 preferably has a thermal conductivity of 1 W / (m ⁇ K) or less.
  • the thermal conductivity is more preferably 0.7 W / (m ⁇ K) or less, further preferably 0.5 W / (m ⁇ K) or less, and most preferably 0.3 W / (m ⁇ K) or less.
  • the porous plate-like filler 1 having such a thermal conductivity is included in the heat insulating film 3, the heat insulating effect can be improved.
  • the porous plate-like filler 1 preferably has a heat capacity of 250 to 2500 kJ / (m 3 ⁇ K).
  • the heat capacity is more preferably 250 to 2300 kJ / (m 3 ⁇ K), and further preferably 250 to 2000 kJ / (m 3 ⁇ K).
  • the heat insulating effect can be improved.
  • the heat capacity varies depending on the porosity, the ZrO 2 porous plate-like filler 1 has a porosity of about 2500 kJ / (m 3 ⁇ K) when the porosity is 20% and 250 kJ / (when the porosity is 90%. the m 3 ⁇ K) degree.
  • the heat capacity is generally discussed per unit volume called volume specific heat, the unit is kJ / (m 3 ⁇ K).
  • the heat capacity of the porous plate filler is a value calculated as follows. Specific heat is measured by the DSC method, and the product of specific heat and density (apparent particle density) is defined as the heat capacity of the porous plate-like filler 1. The apparent particle density is measured by an immersion method using mercury.
  • the first embodiment and the second embodiment will be described as embodiments of the ZrO 2 porous plate-like filler 1 having oxygen defects.
  • the ZrO 2 porous plate-like filler 1 of the present invention has an oxygen defect, so that the molar ratio of O and Zr is in the range of 2 ⁇ O / Zr ⁇ 2.8. preferable. More preferably, 2.1 ⁇ O / Zr ⁇ 2.7, and still more preferably 2.2 ⁇ O / Zr ⁇ 2.6.
  • O / Zr oxygen defect
  • the molar ratio O / Zr of O and Zr deviates from 2
  • it can be said that oxygen defects are generated.
  • the crystal structure becomes complicated, phonons are easily scattered, and the thermal conductivity is lowered.
  • 2 ⁇ O / Zr the effect of lowering the thermal conductivity is easily obtained.
  • O / Zr ⁇ 2.8 it is possible to further reduce the thermal conductivity while taking advantage of the low thermal conductivity of ZrO 2 .
  • the ZrO 2 -based porous plate-like filler 1 has a composition formula of Zr (1-xy) 2 O (2-x / 2) A x B y or Zr (1-xy).
  • O (2-x) A x B y (A is at least one selected from the group consisting of Y, Al, La, Ca, and Mg, and B is selected from the group consisting of Ti, Si, Ce, and Hf) At least one kind), and 0 ⁇ x + y ⁇ 0.35 and x> 0.
  • A hereinafter also referred to as a substituted atom
  • a substituted atom is an atom that can be easily substituted with Zr, and is an atom having a smaller valence than Zr.
  • B (B is also a substituted atom, but it is optional whether B is included) is an atom that can be easily replaced with Zr, but is a tetravalent atom having the same valence as Zr. A part of Zr is substituted with an atom A other than tetravalent, resulting in an oxygen defect. At this time, a part of Zr may be substituted with a tetravalent atom B such as Ti or Si.
  • substitution atoms A is essential, B is optional
  • substitution between the Zr atoms and the substitution atoms occurs, and oxygen defects are generated accordingly. Further, O / Zr is larger than 2. If too many substitution atoms are added, the limit for introducing oxygen defects is exceeded, a heterogeneous phase having high thermal conductivity is generated, and high thermal conductivity may be obtained.
  • the content ratio of the substituted atoms is preferably 0 ⁇ x + y ⁇ 0.35 and x> 0, more preferably 0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.3 and x> 0, and 0.1 ⁇ x + y ⁇ It is particularly preferred that 0.28 and x> 0.
  • the thermal conductivity can be further reduced while maintaining the characteristics of ZrO 2 .
  • the reduction effect of thermal conductivity may be inadequate that the content rate of a substituted atom is less than the said lower limit. If it exceeds the above upper limit value, there is a possibility that problems may occur in the material properties such as heat resistance and strength of ZrO 2 .
  • substitution atoms are dissolved in the ZrO 2 particles.
  • the thermal conductivity can be further lowered.
  • the "substituted atoms is dissolved in ZrO 2 in particles" that part of the elements constituting the substituted atom ZrO 2 in the particle is in a state that is present in the crystal structure of ZrO 2 particles means.
  • Y of Y 2 O 3 as a substitution atom substitutes for a Zr site in the crystal structure of the ZrO 2 particle.
  • Such a state can be confirmed by performing chemical analysis (JIS R1603) of the porous plate-like filler 1 to identify constituent elements and analyzing the crystal structure by X-ray diffraction.
  • the value of these volume ratios is preferably 1/9 to 9. If the value of the ratio is outside the above range, the effect of adding both may not be recognized.
  • the ZrO 2 -based porous plate filler 1 is preferably a single phase.
  • the single phase means that the crystal structure of the porous plate filler 1 is single. For example, it means a state where only ZrO 2 is detected when X-ray analysis is performed, and Y 2 O 3 as an additive (described later) is not detected. That is, it is a state where an additive below the limit that can be replaced is added. If it is a single phase, there is no crystal such as Y 2 O 3 with high thermal conductivity, and it is composed of only Zr (1-xy) O (2-x) A x B y with low thermal conductivity. Therefore, the thermal conductivity is lowered.
  • An additive comprising a substitution atoms is added to ZrO 2, by heat treatment, can be introduced substitutions atoms in ZrO 2.
  • the additive containing a substituent atom include Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , La 2 O 3 , CaO, MgO, TiO 2 , SiO 2 , CeO 2 , and HfO 2 .
  • the diameter of the additive is preferably smaller than the diameter of the ZrO 2 particles. In this way, there is an advantage that tends to maintain the characteristics of ZrO 2.
  • the “additive diameter” can also be referred to as the average particle diameter of the additive.
  • the “diameter of ZrO 2 particles” can also be referred to as an average particle diameter of ZrO 2 particles.
  • the additive preferably has an average particle size of 0.1 to 300 nm, more preferably 0.1 to 100 nm, and particularly preferably 0.1 to 50 nm.
  • the average particle diameter is preferably as small as possible, but if it is less than 0.1 nm, the production cost may increase. On the other hand, if it exceeds 300 nm, there is a possibility that the reaction may be insufficient due to insufficient contact between ZrO 2 and the additive during firing. In addition, there is a risk that defects may occur in material properties such as heat resistance and strength of ZrO 2 . That is, there is a possibility that the heat resistance is lowered or the strength is lowered.
  • the “average particle diameter of the additive” is a value measured in the same manner as the average particle diameter of the ZrO 2 particles described above.
  • the ZrO 2 porous plate-like filler 1 of the present invention preferably has an oxygen defect, so that the molar ratio of O and Zr is in the range of O / Zr ⁇ 2.
  • a part of Zr is not substituted with another atom, and oxygen in the crystal is removed. This can be produced by heat-treating ZrO 2 at 800 to 2300 ° C. for 0.5 to 20 hours in an atmosphere such as Ar.
  • Porous plate-like filler of the first embodiment includes a slurry preparing step for preparing a slurry for forming a green sheet, a green sheet forming step for forming a green sheet, and a fired body for producing a fired body. A production step and a crushing step of crushing the fired body to obtain the porous plate-like filler 1.
  • the slurry preparation step is a step of preparing a slurry for forming a green sheet containing ZrO 2 particles, an additive containing a substituent atom, and a pore former.
  • the green sheet forming step is a step of forming a green sheet by forming a slurry for forming a green sheet into a film shape.
  • the fired body preparation step is a step of baking the formed green sheet to produce a film-like fired body.
  • the crushing step is a step of obtaining the porous plate filler 1 by crushing the fired body.
  • the manufacturing method of such a porous plate-like filler 1 includes the above steps, the porous plate-like filler 1 that can be used as a material of a heat insulating film having excellent heat insulating performance can be manufactured.
  • the pore former is not particularly limited as long as it disappears in the fired body manufacturing process and forms a plurality of pores.
  • the pore former include carbon black, latex particles, melamine resin particles, polymethyl methacrylate (PMMA) particles, polyethylene particles, polystyrene particles, foamed resins, water absorbent resins and the like.
  • carbon black is preferable because of the advantage that the particle size is small and small pores are easily formed in the porous plate-like filler 1.
  • the green sheet forming slurry may contain other components such as a binder, a plasticizer, and a solvent in addition to the ZrO 2 particles, the additive containing a substituent atom, and the pore former.
  • binder examples include polyvinyl butyral resin (PVB), polyvinyl alcohol resin / polyvinyl acetate resin / polyacrylic resin, and the like.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate (DBP) and dioctyl phthalate (DOP).
  • solvent examples include xylene and 1-butanol.
  • the content ratio of ZrO 2 particles in the green sheet forming slurry is preferably 5 to 20% by volume.
  • the content ratio of the additives in the slurry for forming the green sheet is preferably 0.1 to 5% by volume.
  • the content of the pore former in the green sheet forming slurry is preferably 2 to 20% by volume.
  • the content ratio of “other components” in the slurry for forming a green sheet is preferably 70 to 90% by volume.
  • the viscosity of the green sheet forming slurry is preferably 0.1 to 10 Pa ⁇ s.
  • the method of performing a vacuum defoaming process is mentioned to make such a viscosity.
  • Green sheet forming step The green sheet is preferably a film having a thickness after firing of 10 to 50 ⁇ m.
  • a conventionally known method can be adopted, and for example, a method using a doctor blade device can be adopted.
  • the firing conditions of the green sheet can be set as appropriate. For example, it is preferably 800 to 2300 ° C. for 0.5 to 20 hours in the air, and 800 to 1800 ° C. for 5 to 20 hours. Is more preferable, and 800 to 1300 ° C. for 5 to 20 hours is particularly preferable.
  • an oxygen getter metal, such as Zr, Ti, Al, etc.
  • the oxygen concentration in the kiln is lowered and fired.
  • Crushing step As a method for crushing the fired body, for example, the fired body can be crushed at room temperature using a dry bead mill, a roller mill or the like. In particular, in order to obtain a porous particle “a plate having an aspect ratio of 3 or more and a minimum length of 0.1 to 50 ⁇ m”, it is preferable to use a gas stream classifier to perform sizing (classification).
  • Porous plate-like filler of the second embodiment The slurry preparation step is performed in the same manner as the porous plate-like filler 1 of the first embodiment without adding a substitution atom (additive). Subsequent steps can be performed in the same manner as in the first embodiment.
  • the firing conditions of the green sheet in the fired body preparation step are preferably in an oxygen-free atmosphere (for example, in an Ar atmosphere) at 800 to 2300 ° C. for 0.5 to 20 hours, and at 800 to 1800 ° C. for 5 to 5 hours. More preferably, it is 20 hours, particularly preferably at 800 to 1300 ° C. for 5 to 20 hours.
  • the heat insulating film 3 of the present invention includes the porous plate-like filler 1 of the present invention as a material. Such a heat insulating film 3 is excellent in heat insulating performance.
  • the heat insulating film 3 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view parallel to the film thickness direction schematically showing one embodiment of the heat insulating film of the present invention.
  • the heat insulating film 3 includes the porous plate-like filler 1 according to an embodiment of the present invention and a matrix 3m in which the porous plate-like filler 1 is dispersed. That is, the porous plate-like filler 1 is disposed in a dispersed manner in the matrix 3m for bonding the porous plate-like filler 1.
  • the matrix 3m is a component that exists around the porous plate-like filler 1 and between these particles, and is a component that binds between these particles.
  • the porous plate-like filler 1 is preferably arranged (laminated) in layers.
  • the term “layered arrangement” as used herein refers to a matrix in which a number of porous plate-like fillers 1 are oriented in a direction in which the minimum length of the porous plate-like filler 1 is parallel to the thickness direction of the heat insulating film 3. It says that it exists in 3m.
  • the position (position of the center of gravity) of the porous plate filler 1 is regularly and periodically arranged in the X, Y, and Z directions of the heat insulating film 3 (where the Z direction is the thickness (film thickness) direction).
  • the matrix 3m portion having a high thermal conductivity is the main heat transfer path, but the heat insulating film 3 of the present invention includes the porous plate-like filler 1, and the heat transfer path transfers heat.
  • the direction (thickness direction) that you do not want. That is, since the length of the heat transfer path is increased, the thermal conductivity can be lowered. Further, since the bonding area between the porous plate-like fillers 1 through the matrix 3m is wider than that of the spherical filler, the strength of the entire heat insulating film is increased, and erosion and peeling are less likely to occur.
  • the heat insulating film 3 of the present invention preferably contains at least one of ceramics, glass, and resin as the matrix 3m.
  • the matrix 3m is more preferably ceramics or glass. More specifically, examples of the material for forming the matrix 3m include silica, alumina, mullite, zirconia, titania, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide, silicon oxycarbide, calcium silicate, and calcium aluminate. Calcium aluminosilicate, aluminum phosphate, aluminosilicate, potassium aluminosilicate, glass and the like. These are preferably amorphous from the viewpoint of low thermal conductivity.
  • the matrix is desirably an aggregate of fine particles having a particle diameter of 500 nm or less.
  • the thermal conductivity can be further reduced.
  • the material used as a matrix is resin, a silicone resin, a polyimide resin, a polyamide resin, an acrylic resin, an epoxy resin etc. can be mentioned.
  • the heat insulating film 3 preferably has a total porosity of 10 to 90%, and the matrix 3m has a porosity of 0 to 70%.
  • the heat insulation film 3 preferably has a thickness of 0.1 to 5 mm. With such a thickness, a heat insulating effect can be obtained without adversely affecting the properties of the substrate coated with the heat insulating film 3.
  • membrane 3 can be suitably selected within the said range according to the use.
  • Insulation film 3 is preferably heat capacity is 1500kJ / (m 3 ⁇ K) or less, more preferably 1300kJ / (m 3 ⁇ K) or less, 1000kJ / (m 3 ⁇ K ) that less is Is more preferable, and most preferably 500 kJ / (m 3 ⁇ K) or less.
  • the heat insulating film 3 is formed in the engine combustion chamber with such a low heat capacity, for example, the gas temperature in the engine combustion chamber is easily lowered after the fuel is exhausted. Thereby, problems such as abnormal combustion of the engine can be suppressed.
  • the heat insulating film 3 preferably has a thermal conductivity of 1.5 W / (m ⁇ K) or less, more preferably 1 W / (m ⁇ K) or less, and particularly preferably 0.5 W / (m ⁇ K) or less. .
  • heat transfer can be suppressed by having low thermal conductivity.
  • the heat insulating film of the present invention can be used, for example, as a heat insulating film formed on the “surface constituting the engine combustion chamber”.
  • the heat insulating film of the present invention can be used as a heat insulating film formed on the “inner wall of an automobile exhaust pipe” or a heat insulating film when it is desired to block heat from the heat generating portion.
  • the heat insulating film 3 of the present invention can be formed by applying the coating composition on the substrate 8 and drying it. It can also be formed by heat treatment after drying. At this time, the heat insulating film 3 can be laminated by repeatedly performing application and drying or heat treatment to form a thick heat insulating film 3 (a laminated body of heat insulating films). Or after forming the heat insulation film
  • the target base material 8 (a base material 8 different from the “temporary base material 8”) may be adhered or bonded.
  • the substrate 8 metal, ceramics, glass, plastic, wood, cloth, paper or the like can be used.
  • examples where the substrate 8 is a metal include iron, iron alloy, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, nickel alloy, cobalt alloy, tungsten alloy, and copper alloy.
  • the coating composition uses the porous plate-like filler 1 and one or more selected from the group consisting of an inorganic binder, an inorganic polymer, an organic-inorganic hybrid material, an oxide sol, and water glass. Can do. Furthermore, a dense filler, a viscosity modifier, a solvent, a dispersant, and the like may be included.
  • Specific materials included in the coating composition include cement, bentonite, aluminum phosphate, silica sol, alumina sol, boehmite sol, zirconia sol, titania sol, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, polysilazane, polycarbosilane, polyvinyl silane, Polymethylsilane, polysiloxane, polysilsesquioxane silicone, geopolymer, sodium silicate and the like.
  • acrylic-silica hybrid materials acrylic-silica hybrid materials, epoxy-silica hybrid materials, phenol-silica hybrid materials, polycarbonate-silica hybrid materials, nylon-silica hybrid materials, nylon-clay hybrid materials
  • acrylic-alumina hybrid material an acrylic-calcium silicate hydrate hybrid material, and the like are desirable.
  • Example 1 ZrO 2 raw material (ZrO 2 particles), zirconia powder, Y 2 O 3 as an additive containing a substituent atom, carbon black as a pore former, polyvinyl butyral resin (PVB) as a binder, dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer And xylene and 1-butanol were added as solvents. This was made into the raw material composition.
  • the addition amount (preparation amount) of each component in the raw material composition was 0.94 mol of zirconia powder and 0.03 mol of Y 2 O 3 (Note that the actual substitution ratio was determined by chemical analysis as described later.
  • Table 2 shows the formulation and Table 3 shows the analysis results.) Furthermore, they were 6% by volume of carbon black, 9% by volume of binder, 4% by volume of plasticizer, and 74.3% by volume of solvent with respect to the total of ZrO 2 particles and substituted atoms.
  • this raw material composition was mixed with a ball mill for 30 hours to prepare a slurry for forming a green sheet (coating composition). Thereafter, the slurry was vacuum defoamed, and the viscosity was adjusted to 4 Pa ⁇ s. Thereafter, the slurry was applied in the form of a film so that the thickness after firing was 10 ⁇ m by a doctor blade device to form a green sheet. The green sheet was cut to have a size of 50 mm long ⁇ 50 mm wide. Thereafter, the compact was degreased at 600 ° C. for 5 hours and then fired at 1100 ° C. for 2 hours to obtain a thin plate-like fired body. Thereafter, the obtained fired body was crushed using a dry bead mill to obtain a porous plate filler 1.
  • the diameter of the ZrO 2 particles was 50 nm.
  • the porous plate-like filler 1 had a porosity of 60%, an average pore diameter of 0.30 ⁇ m, and an average particle diameter of 0.28 ⁇ m. Further, the porous plate-like filler 1 had a thermal conductivity of 0.90 W / (m ⁇ K) and a heat capacity of 870 kJ / (m 3 ⁇ K).
  • the thermal conductivity of the porous plate filler is a value obtained by measuring the thermal conductivity of the fired body (before pulverization). Further, when 20 arbitrary porous plate-like fillers 1 were measured, the aspect ratio was 4 and the minimum length was 10 ⁇ m.
  • Porosity (%) (1 ⁇ (apparent particle density ⁇ true density)) ⁇ 100
  • the apparent particle density was measured by an immersion method using mercury.
  • the true density was measured by a pycnometer method after sufficiently pulverizing the porous plate-like filler.
  • the particle diameter was determined by observing the microstructure (FE-SEM) of the porous plate-like filler, measuring the size of each particle by image processing, and obtaining the average value of 10 particles.
  • the proportion of atoms contained in the porous plate filler 1 was measured by chemical analysis (JIS R1603). From the result, O / Zr (molar ratio) was calculated and obtained. Table 2, Zr (1-x- y) O (2-x / 2) A x B y, or, Zr (1-x-y ) O (2-x) A x B y of x, y, O / Zr is shown. Moreover, it was confirmed by X-ray analysis whether it is a single phase (whether a different phase such as Y 2 O 3 exists).
  • the thermal conductivity of the porous plate filler 1 was measured as follows. First, the porous plate filler 1 and the same material separately molded into 0.5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 30 mm are fired, the thermal diffusivity is measured by the optical alternating current method, and the specific heat is measured by the DSC method. The product of the diffusivity, specific heat, and density (apparent particle density) was defined as the thermal conductivity of the porous plate filler 1. The apparent particle density was measured by an immersion method using mercury.
  • the heat capacity of the porous plate filler 1 was measured as follows. First, the same material as the porous plate filler 1 is separately molded into 0.5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 30 mm, fired, the specific heat is measured by DSC method, and the product of specific heat and density (apparent particle density) is porous. The heat capacity of the plate filler 1 was used. The apparent particle density was measured by an immersion method using mercury.
  • the polysiloxane to be the matrix 3m and the porous plate filler 1 were mixed so that the volume ratio was 20:80. And this composition was apply
  • the heat conductivity and heat capacity of the heat insulating film 3 were measured in the same manner as the method for measuring the heat conductivity and heat capacity of the porous plate filler 1.
  • Example 1 The porous plate filler 1 was produced by firing in the air atmosphere without adding the additive. Others were the same as in Example 1. The porosity of the porous plate filler 1 was 60%.
  • Example 2 Examples 2 to 12, Comparative Examples 2 and 3
  • the porous plate-like filler 1 was produced as in Example 1 by changing the additive and the amount of addition.
  • the preparation amount of ZrO 2 and the preparation amount of the additive were determined so that the sum of the substitution atoms (Y, La, Ca, Mg, Ti, Si, Ce, Hf) of the additive and Zr was 1 mol.
  • the porosity of the porous plate fillers 1 of Examples 2 to 12 and Comparative Examples 2 and 3 was 60%.
  • Example 13 The porous plate-like filler 1 was produced by firing in an Ar atmosphere without adding the additive. Others were the same as in Example 1. The porosity of the porous plate filler 1 was 60%.
  • Example 14 to 23 The addition amount (preparation amount) of each component in the raw material composition was 0.79 mol of zirconia powder, 0.08 mol of Y 2 O 3 , and 0.05 mol of TiO 2 . Then, the porous plate filler 1 was prepared so that the aspect ratio, minimum length, porosity, average pore diameter, and average particle diameter of the porous plate filler 1 were as shown in Table 1. Others were the same as in Example 1. The porosity of the porous plate filler 1 was 52 to 78%. The aspect ratio, minimum length, porosity, average pore diameter, and average particle diameter of the porous plate filler 1 are shown in Table 1, the preparation of the porous plate filler 1 is shown in Table 2, and the analysis results are shown in Table 3.
  • the porous plate-like fillers 1 of Examples 1 to 23 having an oxygen defect with a molar ratio O / Zr deviating from 2 had a lower thermal conductivity and a larger heat capacity than Comparative Example 1.
  • the thermal conductivity was lowered and the heat capacity was increased.
  • Comparative Examples 2 and 3 the amount of the additive containing a substituent atom was large, and a heterogeneous phase was generated.
  • baking was performed in an Ar atmosphere without adding an additive.
  • O / Zr was 1.95, the thermal conductivity decreased, and the heat capacity was the same as that of Comparative Example 1.
  • Example 14 has a larger aspect ratio of the porous plate-like filler 1. For this reason, the heat conductivity of the heat insulating film 3 of Example 14 was lower than that of the heat insulating film 3 of Example 7.
  • Example 15 When comparing Example 15 and Example 7, Example 15 has a shorter minimum length of the porous plate-like filler 1 and a larger aspect ratio. Therefore, the heat conductivity of the heat insulating film 3 of Example 15 was lower than that of the heat insulating film 3 of Example 7. In Example 17, the minimum length of the porous plate-like filler 1 is shorter than that in Example 7. Moreover, the minimum length of the porous plate-like filler 1 of Example 16 is even shorter. For this reason, the heat insulating film 3 of Example 17 had lower thermal conductivity than the heat insulating film 3 of Example 7, and the heat insulating film 3 of Example 16 was further lower in heat conductivity. Further, when Example 18 and Example 7 are compared, Example 18 has a longer minimum length of porous plate filler 1. For this reason, the heat insulation film 3 of Example 18 had high heat conductivity.
  • Example 19 has a lower porosity of the porous plate-like filler 1, a shorter average pore diameter, and a higher thermal conductivity. For this reason, the heat insulating film 3 of Example 19 had higher thermal conductivity than the heat insulating film 3 of Example 7.
  • Example 20 and Example 7 are compared, the porosity of the porous plate-like filler 1 of Example 20 is high, the average pore diameter is long, and the thermal conductivity is low. For this reason, the heat insulating film 3 of Example 20 had lower thermal conductivity than the heat insulating film 3 of Example 7.
  • the porous plate-like filler 1 of Example 21 has a higher porosity than that of Example 20, a longer average pore diameter, and a lower thermal conductivity. For this reason, the heat insulation film 3 of Example 21 was further low in thermal conductivity.
  • Example 22 When comparing Example 22 and Example 7, Example 22 has a smaller average particle diameter of the porous plate-like filler 1 and a lower thermal conductivity. For this reason, the heat insulating film 3 of Example 22 had lower thermal conductivity than Example 7. On the other hand, when Example 23 and Example 7 are compared, Example 23 has a larger average particle diameter of the porous plate-like filler 1 and higher thermal conductivity. For this reason, the heat insulating film 3 of Example 23 had higher thermal conductivity than Example 7.
  • the porous plate filler of the present invention can be used as a material for a heat insulating film having excellent heat insulating performance.
  • the heat insulating film of the present invention can be used, for example, as a heat insulating film formed on the “surface constituting the engine combustion chamber”.

Abstract

　断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質板状フィラー、及び断熱膜を提供する。多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍであり、気孔率が２０～９０％であり、酸素欠陥を有し、単一相であるＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１である。多孔質板状フィラー１を構成するＺｒＯ２粒子が酸素欠陥を有することにより、結晶構造が複雑となりフォノンが散乱しやすくなる。

Description

多孔質板状フィラー、及び断熱膜
　本発明は、多孔質板状フィラー、及び多孔質板状フィラーを含む断熱膜に関する。
　表面に形成することにより、断熱効率や難燃性を向上させるための断熱膜が望まれている。特許文献１には、表面硬度が高く傷付きを防止できるコーティング膜が開示されている。コーティング膜は、シリカ殻からなる中空粒子をバインダーに分散してなる。シリカ殻からなる中空粒子の耐摩耗性及び高硬度によって、コーティング膜が形成された基材の耐摩耗性を向上させることができる。また、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性によって難燃性を向上させることができる。
　特許文献２には、断熱性能を向上させた構造部材を備える内燃機関が開示されている。特許文献２の内燃機関では、排気通路の内壁に隣接して断熱材が配置され、高温の作動ガス（排気ガス）が、断熱材が形成する流路に沿って流れるように構成されている。断熱材は、平均粒径が０．１～３μｍの球状メソポーラスシリカ（ＭＳＳ）粒子の各粒子が接合材を介して粒子同士が密集した状態で積層されている。ＭＳＳ粒子には、平均孔径１～１０ｎｍのメソ孔が無数に形成されている。
　特許文献３には、Ｌｎ１－ｘＴａｘＯ１．５＋ｘ、または、Ｌｎ１－ｘＮｂｘＯ１．５＋ｘ（ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選択される１種類または２種類以上の元素）で表され、０．１３≦ｘ≦０．２４を満たす化合物が開示されている。
特開２００８－２００９２２号公報 特開２０１１－５２６３０号公報 特開２００９－２２１５５１号公報
　特許文献１では、外径３０～３００ｎｍ程度のシリカ殻からなる中空粒子を、有機樹脂バインダー、無機高分子バインダー、または有機無機複合バインダー中に分散させることで、形成されるコーティング膜が断熱性を発揮している。また、特許文献２では、平均粒径が０．１～３μｍで平均孔径１～１０ｎｍのメソ孔を有するＭＳＳ（球状メソポーラスシリカ）粒子が密集した状態で積層される。そのため、特許文献２では、断熱性能が得られている。特許文献３の化合物は、酸素欠陥が不規則化することにより、従来の希土類安定化ジルコニアと比較して低熱伝導率を有するものである。
　しかしながら、特許文献１～３に記載された材料であっても、この材料を用いて得られる断熱膜の断熱性能が十分ではなく、更に断熱性能に優れた断熱膜の材料の開発が切望されていた。即ち、特許文献１～３に記載された材料であっても、この材料を用いて得られる断熱膜の熱伝導率は十分に低くなかった。
　本発明の課題は、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質板状フィラー、及び断熱膜を提供することにある。
　本発明者らは、所定の形状で、酸素欠陥を有するＺｒＯ２系多孔質板状フィラーは、断熱性能が従来よりも向上することを見出した。本発明によれば、以下に示す多孔質板状フィラー、及び断熱膜が提供される。
［１］　アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍであり、気孔率が２０～９０％であり、酸素欠陥を有し、単一相であるＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
［２］　ＯとＺｒのモル比が２＜Ｏ／Ｚｒ＜２．８の範囲である前記［１］に記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
［３］　組成式がＺｒ（１－ｘ－ｙ）Ｏ（２－ｘ／２）ＡｘＢｙ、または、Ｚｒ（１－ｘ－ｙ）Ｏ（２－ｘ）ＡｘＢｙ（Ａは、Ｙ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｈｆからなる群から選ばれた少なくとも１種。）であり、０＜ｘ＋ｙ＜０．３５、かつ、ｘ＞０である前記［１］または［２］に記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
［４］　ＯとＺｒのモル比がＯ／Ｚｒ＜２の範囲である前記［１］に記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
［５］　熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である前記［１］～［４］のいずれかに記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
［６］　熱容量が２５０～２５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である前記［１］～［５］のいずれかに記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
［７］　平均気孔径が１０～５００ｎｍの気孔を有する前記［１］～［６］のいずれかに記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
［８］　前記［１］～［７］のいずれかに記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラーを含む断熱膜。
　本発明のＺｒＯ２系多孔質板状フィラーは、ＺｒＯ２粒子に酸素欠陥を有するものである。ＺｒＯ２粒子に酸素欠陥を発生させることにより結晶構造が複雑となり、フォノンが散乱しやすくなり熱伝導率が下がる。さらに、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍであり、気孔率が２０～９０％であるため、本発明のＺｒＯ２系多孔質板状フィラーは、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。
　本発明の断熱膜は、本発明のＺｒＯ２系多孔質板状フィラーを含むものである。そのため、本発明の断熱膜は、断熱性能に優れている。
本発明のＺｒＯ２系多孔質板状フィラーの一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明の断熱膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
［１］多孔質板状フィラー：
　図１にＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１の一実施形態を示す。本発明のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍであり、気孔率が２０～９０％であり、酸素欠陥を有し、単一相である。ＺｒＯ２系とは、ＺｒＯ２のＺｒの一部が他の原子で置換されていたり、Ｏが減少しているＺｒＯ２をいう。多孔質板状フィラー１を構成するＺｒＯ２粒子が酸素欠陥を有することにより、結晶構造が複雑となりフォノンが散乱しやすくなる。このため本発明のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１（以下、単に多孔質板状フィラーともいう）は、熱伝導率が低い酸素欠陥のないＺｒＯ２粒子よりも、さらに熱伝導率が低い。したがって、断熱材料として適している。
　本明細書において、アスペクト比とは、多孔質板状フィラー１の最大長／最小長で定義される。ここで最大長とは、粒子（多孔質板状フィラー１）を一組の平行な面ではさんだときに最大となる長さである。また、最小長とは同様に粒子を一組の平行な面ではさんだときに最小となる長さのことであり、平板状である場合はいわゆる厚さに相当する。多孔質板状フィラー１の板状とは、アスペクト比が３以上でその最小長が０．１～５０μｍであるものであれば、平板状（平らで湾曲していない板）のみならず、湾曲した板状のものや、厚み（最小長）が一定ではない板状ものも含まれる。また、繊維状、針状、塊状等の形状でもよい。このうち、多孔質板状フィラー１は、平板状であることが好ましい。また、板の面形状は、正方形、四角形、三角形、六角形、円形等のいずれの形状であってもよい。つまり、多孔質板状フィラー１は、平板状であれば、どのような形状であってもよい。
　多孔質板状フィラー１のアスペクト比は、３以上であることが好ましい。大きければ大きいほど断熱膜３を形成した際に、伝熱経路が屈折して長くなり断熱膜３の熱伝導率が低くなる。しかしながら、アスペクト比が大きすぎると、製造上の取扱いが困難となり、歩留まりが悪くなることがある。例えば、アスペクト比を大きくするために最小長を短くすると、強度を十分なものとすることができなくなることがある。一方、最大長を長くすると、多孔質板状フィラー１が大きくなり、破損することがある。このためアスペクト比は、より好ましくは３以上５０以下、さらに好ましくは３．５以上４０以下、最も好ましくは４以上３０以下である。
　多孔質板状フィラー１は、気孔率が２０～９０％であることが好ましく、４０～８５％であることがより好ましく、５０～８０％であることがさらに好ましい。気孔率を２０％以上とすることにより、多孔質板状フィラー１の熱伝導率を低くすることができ、気孔率を９０％以下とすることにより、強度を確保することができる。本明細書において、気孔率は、次の式により求めたものである。
　気孔率（％）＝（１－（見かけ粒子密度÷真密度））×１００
　上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定する。また、真密度は、多孔質板状フィラー１を十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定する。
　多孔質板状フィラー１は、平均気孔径が１０～５００ｎｍであることが好ましく、１０～３００ｎｍであることが更に好ましく、１０～１００ｎｍであることが特に好ましい。上記平均気孔径は、小さいほど熱伝導率が低くなるため好ましいが、製造コストが高くなるおそれがある。一方、５００ｎｍ超であると、熱伝導率が高くなりすぎるおそれがある。ここで、本明細書において「多孔質板状フィラーの平均気孔径」は、０．１～１００ｎｍの範囲ではガス吸着法を用い、１００ｎｍ～５００μｍの範囲では水銀ポロシメーター（水銀圧入法）を用いて測定した値である。
　このような多孔質板状フィラー１が、後述するように断熱膜３に含まれることにより、断熱効果を向上させることができる。
　多孔質板状フィラー１を構成するＺｒＯ２粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが特に好ましい。上記平均粒子径は、小さいほど熱伝導率が低くなるために好ましいが、１０ｎｍ未満であると製造コストが高くなるおそれがある。一方、１μｍ超であると、熱伝導率が高くなるおそれがある。なお、ＺｒＯ２粒子の平均粒子径は、多孔質板状フィラーの微構造（ＦＥ－ＳＥＭ）を観察し、粒子一粒の大きさを画像処理で測定し、１０個の平均値として求めることができる。
　多孔質板状フィラー１の最小長は、０．１～５０μｍであり、より好ましくは０．５～２０μｍであり、さらに好ましくは２～１５μｍ、最も好ましくは２～１０μｍである。多孔質板状フィラー１の最小長が０．１μｍより短いと、製造工程中に多孔質板状フィラー１の形状を保つことが困難であり、多孔質板状フィラー１の最小長が５０μｍより長いと、断熱膜３に含ませた際に多孔質板状フィラー１の積層数が減るため、伝熱経路が直線に近くなることで短くなり、断熱膜３の熱伝導率が高くなる。また、多孔質板状フィラー１の最小長が短いと、断熱膜３を薄くすることができる。すなわち、薄い断熱膜３であっても、断熱効果を向上させることができる。
　多孔質板状フィラー１は、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。熱伝導率は、より好ましくは０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、最も好ましくは０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。このような熱伝導率の多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、断熱効果を向上させることができる。
　「多孔質板状フィラーの熱伝導率」は、以下のようにして算出される値である。まず、水銀ポロシメーターで多孔質板状フィラー１の密度を測定する。次に、ＤＳＣ法で多孔質板状フィラー１の比熱を測定する。次に、光交流法で多孔質板状フィラー１の熱拡散率を測定する。その後、熱拡散率×比熱×密度＝熱伝導率の関係式から、多孔質板状フィラー１の熱伝導率を算出する。
　多孔質板状フィラー１は、熱容量が２５０～２５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）であることが好ましい。熱容量は、より好ましくは２５０～２３００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）、さらに好ましくは２５０～２０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である。このような範囲の熱容量の多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、断熱効果を向上させることができる。なお、熱容量は気孔率によって変化するが、ＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１は、気孔率が２０％の場合に２５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）程度、気孔率９０％の場合に２５０ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）程度となる。なお、本明細書において、熱容量は、一般的には容積比熱と呼ばれる単位体積当たりで議論することとするため、単位はｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である。
　「多孔質板状フィラーの熱容量」は、以下のようにして算出される値である。ＤＳＣ法により比熱を測定し、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質板状フィラー１の熱容量とする。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定する。
　以下、酸素欠陥を有するＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１の実施形態として、第一の実施形態、および第二の実施形態を説明する。
［１－１］第一の実施形態：
　第一の実施形態として、本発明のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１は、酸素欠陥を有することにより、ＯとＺｒのモル比が２＜Ｏ／Ｚｒ＜２．８の範囲であることが好ましい。より好ましくは、２．１＜Ｏ／Ｚｒ＜２．７、さらに好ましくは、２．２＜Ｏ／Ｚｒ＜２．６である。ＯとＺｒのモル比Ｏ／Ｚｒが２からずれることにより、酸素欠陥が生じていると言える。これにより、結晶構造が複雑となりフォノンが散乱しやすくなり、熱伝導率が下がる。２＜Ｏ／Ｚｒであることにより、熱伝導率低下の効果が得られやすい。一方、Ｏ／Ｚｒ＜２．８とすることにより、ＺｒＯ２の低熱伝導性を生かしつつさらに低熱伝導とすることができる。
　ＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１は、具体的には、組成式がＺｒ（１－ｘ－ｙ）Ｏ（２－ｘ／２）ＡｘＢｙ、または、Ｚｒ（１－ｘ－ｙ）Ｏ（２－ｘ）ＡｘＢｙ（Ａは、Ｙ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｈｆからなる群から選ばれた少なくとも１種。）であり、０＜ｘ＋ｙ＜０．３５、かつ、ｘ＞０である。Ａ（以下、置換原子ともいう）は、Ｚｒと置換が容易な原子であり、Ｚｒよりも価数が小さい原子である。Ｂ（Ｂについても置換原子というが、Ｂを入れるかは任意である。）もＺｒと置換が容易な原子であるが、価数がＺｒと同じ４価の原子である。Ｚｒの一部は、４価以外の原子Ａで置換され、酸素欠陥が生じている。このとき、Ｚｒの一部は、ＴｉやＳｉなどの４価の原子Ｂで置換されていてもよい。置換原子として上記のような原子をＺｒＯ２に導入することにより（Ａは必須、Ｂは任意）、Ｚｒ原子と置換原子との置換が起こり、それに伴い酸素欠陥が発生する。また、Ｏ／Ｚｒが２よりも大きくなる。置換原子を多く入れすぎると、酸素欠陥を入れる限界を超え、高熱伝導率な異相が生じ、高熱伝導率化することがある。
　置換原子の含有割合は、０＜ｘ＋ｙ＜０．３５かつｘ＞０であることが好ましく、０．０５＜ｘ＋ｙ＜０．３かつｘ＞０であることが更に好ましく、０．１＜ｘ＋ｙ＜０．２８かつｘ＞０であることが特に好ましい。上記範囲内であることにより、ＺｒＯ２の特性を維持したまま、熱伝導率をさらに低減できるという利点がある。置換原子の含有割合が上記下限値未満であると、熱伝導率の低減効果が不十分であるおそれがある。上記上限値超であると、ＺｒＯ２の有する耐熱性や強度などの材料特性において不具合が生じるおそれがある。
　なお、化学分析（ＪＩＳ　Ｒ１６０３）によりＺｒ、Ｏ、置換原子の割合を測定し、その結果より、Ｏ／Ｚｒ（モル比）を計算して求める。
　置換原子は、ＺｒＯ２粒子内に固溶している。このようにＺｒＯ２粒子内に置換原子が固溶すると、更に熱伝導率を低くすることができる。
　なお、「ＺｒＯ２粒子内に置換原子が固溶する」とは、ＺｒＯ２粒子内に置換原子を構成する元素の一部がＺｒＯ２粒子の結晶構造内に存在している状態であることを意味する。例えば、ＺｒＯ２粒子の結晶構造中のＺｒのサイトに、置換原子であるＹ２Ｏ３のＹが置換することを意味する。このような状態であることは、多孔質板状フィラー１の化学分析（ＪＩＳ　Ｒ１６０３）を行い、構成する元素を特定すると共に、Ｘ線回折による結晶構造解析をすることで確認することができる。
　置換原子が２種類である場合、これらの体積比の値は、１／９～９であることが好ましい。上記比の値が上記範囲外であると、両者を共添加する効果が認められなくなる場合がある。
　ＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１は、単一相であることが好ましい。単一相とは、多孔質板状フィラー１の結晶構造が単一であるという意味である。例えば、Ｘ線解析を行ったときにＺｒＯ２のみが検出され、添加剤（後述）のＹ２Ｏ３などが検出されない状態をいう。つまり、置換できる限界以下の添加剤が添加されている状態である。単一相であると、熱伝導率の高いＹ２Ｏ３などの結晶がなく、熱伝導率の低いＺｒ（１－ｘ－ｙ）Ｏ（２－ｘ）ＡｘＢｙの結晶だけで構成されるため、熱伝導率が低くなる。
　置換原子を含む添加剤をＺｒＯ２に添加し、熱処理することにより、置換原子をＺｒＯ２内に導入することができる。置換原子を含む添加剤としては、Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＣｅＯ２，ＨｆＯ２が挙げられる。添加剤の直径は、ＺｒＯ２粒子の直径よりも小さいことが好ましい。このようにすることで、ＺｒＯ２の特性を維持し易くなるという利点がある。なお、「添加剤の直径」とは、添加剤の平均粒子径ということもできる。また、「ＺｒＯ２粒子の直径」とは、ＺｒＯ２粒子の平均粒子径ということもできる。
　添加剤は、平均粒子径が０．１～３００ｎｍであることが好ましく、０．１～１００ｎｍであることが更に好ましく、０．１～５０ｎｍであることが特に好ましい。上記平均粒子径は、小さいほど好ましいが０．１ｎｍ未満であると製造コストが高くなるおそれがある。一方、３００ｎｍ超であると、焼成時にＺｒＯ２と添加剤との接触が十分に得られないことで反応が不十分になる可能性がある。また、ＺｒＯ２の有する耐熱性や強度などの材料特性において不具合が生じるおそれがある。つまり、耐熱性が低くなったり、強度が低下したりするおそれがある。なお、「添加剤の平均粒子径」は、上述したＺｒＯ２粒子の平均粒子径と同様にして測定した値である。
［１－２］第二の実施形態：
　第二の実施形態として、本発明のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１は、酸素欠陥を有することにより、ＯとＺｒのモル比がＯ／Ｚｒ＜２の範囲であることが好ましい。第二の実施形態は、Ｚｒの一部が他の原子で置換されておらず、結晶中の酸素が抜かれたものである。これは、ＺｒＯ２をＡｒ等の雰囲気中で、８００～２３００℃で０．５～２０時間で熱処理することにより、作製することができる。
　より好ましくは、１．８＜Ｏ／Ｚｒ＜２、さらに好ましくは、１．８５＜Ｏ／Ｚｒ＜２、特に好ましくは、１．９＜Ｏ／Ｚｒ＜２である。ＯとＺｒのモル比Ｏ／Ｚｒが２からずれることにより、酸素欠陥が生じていると言える。これにより、結晶構造が複雑となりフォノンが散乱しやすくなり、熱伝導率が下がる。Ｏ／Ｚｒが１．８以下であると、結晶構造が不安定になることがある。
［２］多孔質板状フィラーの製造方法：
［２－１］第一の実施形態の多孔質板状フィラー：
　本発明の多孔質板状フィラー１の製造方法の一の実施形態は、グリーンシート形成用スラリーを調製するスラリー調製工程と、グリーンシートを形成するグリーンシート形成工程と、焼成体を作製する焼成体作製工程と、焼成体を解砕して多孔質板状フィラー１を得る解砕工程と、を有する。上記スラリー調製工程は、ＺｒＯ２粒子、置換原子を含む添加剤、及び造孔材を含むグリーンシート形成用スラリーを調製する工程である。上記グリーンシート形成工程は、グリーンシート形成用スラリーを膜状に形成してグリーンシートを形成する工程である。上記焼成体作製工程は、形成したグリーンシートを焼成して膜状の焼成体を作製する工程である。上記解砕工程は、焼成体を解砕して多孔質板状フィラー１を得る工程である。
　このような多孔質板状フィラー１の製造方法は、上記各工程を有するため、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質板状フィラー１を製造することができる。
［２－１－１］スラリー調製工程：
　グリーンシート形成用スラリーに含まれるＺｒＯ２粒子及び置換原子は、上述した本発明の多孔質板状フィラー１のＺｒＯ２粒子及び置換原子と同様のものである。
　造孔材は、焼成体作製工程において消失して複数の気孔を形成するものであれば特に制限はない。造孔材としては、例えば、カーボンブラック、ラテックス粒子、メラミン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、発泡樹脂、吸水性樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、粒子サイズが小さく、多孔質板状フィラー１に小さな気孔を形成しやすいという利点があるため、カーボンブラックが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリーには、ＺｒＯ２粒子、置換原子を含む添加剤、及び造孔材以外に、バインダー、可塑剤、溶剤などのその他の成分を含有させることができる。
　バインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール樹脂・ポリ酢酸ビニル樹脂・ポリアクリル樹脂等を挙げることができる。可塑剤としては、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等を挙げることができる。溶剤としては、キシレン、１－ブタノール等を挙げることができる。
　グリーンシート形成用スラリー中のＺｒＯ２粒子の含有割合は、５～２０体積％であることが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリー中の添加剤（複数導入する場合は、すべての合計）の含有割合は、０．１～５体積％であることが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリー中の造孔材の含有割合は、２～２０体積％であることが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリー中の「その他の成分」の含有割合は、７０～９０体積％であることが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリーの粘度は、０．１～１０Ｐａ・ｓが好ましい。なお、このような粘度とするには、真空脱泡処理を施す方法が挙げられる。
［２－１－２］グリーンシート形成工程：
　グリーンシートは、焼成後の厚さが１０～５０μｍとなるような膜状であることが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリーを膜状に形成する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、ドクターブレード装置を用いた方法を採用することができる。
［２－１－３］焼成体作製工程：
　グリーンシートの焼成条件は、適宜設定することができるが、例えば、大気中にて８００～２３００℃で０．５～２０時間とすることが好ましく、８００～１８００℃で５～２０時間であることが更に好ましく、８００～１３００℃で５～２０時間であることが特に好ましい。多孔質板状フィラー１が酸素欠陥を有するようにするためには、窯内に酸素ゲッター（金属、例えばＺｒ、Ｔｉ、Ａｌなど）を配置し、窯内の酸素濃度を下げて焼成することが好ましいが、これに限定されるものではない。
［２－１－４］解砕工程：
　焼成体を解砕する方法としては、例えば、乾式ビーズミル、ローラーミルなどを用いて焼成体を室温で解砕することができる。特に、「アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１～５０μｍである」多孔質粒子を得るためには、気流式分級機を用い、整粒（分級）することが好ましい。
［２－２］第二の実施形態の多孔質板状フィラー：
　スラリー調製工程は、置換原子（添加剤）を入れずに、第一の実施形態の多孔質板状フィラー１と同様にして行う。その後の工程も第一の実施形態と同様に行うことができる。ただし焼成体作製工程におけるグリーンシートの焼成条件は、酸素がない雰囲気で（例えば、Ａｒ雰囲気中）、８００～２３００℃で０．５～２０時間とすることが好ましく、８００～１８００℃で５～２０時間であることが更に好ましく、８００～１３００℃で５～２０時間であることが特に好ましい。
［３］断熱膜：
　本発明の断熱膜３は、本発明の多孔質板状フィラー１を材料として含むものである。このような断熱膜３は、断熱性能に優れている。
　図２を用いて、断熱膜３を説明する。図２は、本発明の断熱膜の一実施形態を模式的に示す膜厚方向に平行な断面図である。断熱膜３は、本発明の一実施形態の多孔質板状フィラー１と、この多孔質板状フィラー１を分散させるマトリックス３ｍと、を有している。つまり、多孔質板状フィラー１が、この多孔質板状フィラー１を結合するためのマトリックス３ｍに分散して配置されている。マトリックス３ｍとは、多孔質板状フィラー１の周囲やこれらの粒子間に存在する成分であり、これらの粒子間を結合する成分である。
　本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１が層状に配置（積層）されていることが好ましい。ここで言う層状に配置とは、多孔質板状フィラー１の最小長の方向が、断熱膜３の厚さ方向と平行になる方向に、多数の多孔質板状フィラー１が配向した状態でマトリックス３ｍ中に存在することを言う。なお、このとき、多孔質板状フィラー１の位置（重心の位置）は、断熱膜３のＸ、Ｙ、Ｚ方向（ただし、Ｚ方向を厚さ（膜厚）方向とする）に整然と周期的に配置される必要はなく、ランダムに存在していても問題ない。積層数は１以上であれば問題ないが、積層数が多い方が好ましく、５以上であることが望ましい。多孔質板状フィラー１が断熱膜３の中で、層状に積層されていることにより、伝熱経路が屈折して長くなり、断熱効果を向上させることができる。特に、多孔質板状フィラー１の位置は、図２に示すように、Ｚ方向に整然と並んでいない方が（互い違いにずれている方が）、伝熱経路がより屈折して長くなるため、好ましい。
　図２に示すように、熱伝導率が高いマトリックス３ｍ部分が主な伝熱経路となるが、本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１を含み、伝熱経路は、熱を伝えたくない方向（膜厚方向）に対して迂回が多くなる。すなわち、伝熱経路の長さが長くなるため、熱伝導率を低くすることができる。また、マトリックス３ｍを介した多孔質板状フィラー１間の結合面積は、球状フィラーよりも広くなるため、断熱膜全体の強度が高められ、エロージョンや剥離などが起こりにくくなる。
　本発明の断熱膜３は、マトリックス３ｍとして、セラミックス、ガラス、及び樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。耐熱性が良好となるという観点から、マトリックス３ｍとしてはセラミックスまたはガラスがより好ましい。より具体的には、マトリックス３ｍとなる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化けい素、酸窒化けい素、炭化けい素、酸炭化けい素、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、リン酸アルミニウム、アルミノシリケート、カリウムアルミノシリケート、ガラス等を挙げることができる。これらは熱伝導率が低くなるという観点から非晶質であることが好ましい。あるいは、マトリックス３ｍの材料がセラミックスの場合は、マトリックスは、粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体であることが望ましい。粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体をマトリックスとすることにより、熱伝導率を更に低くすることができる。また、マトリックスとなる材料が樹脂の場合、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　断熱膜３は、この断熱膜３の全体の気孔率が１０～９０％であり、マトリックス３ｍの気孔率が０～７０％であることが好ましい。
　断熱膜３は、厚さが０．１～５ｍｍであることが好ましい。このような厚さにすることにより、断熱膜３によって被覆される基材の特性に悪影響を与えることなく、断熱効果を得ることができる。なお、断熱膜３の厚さは、その用途に応じて上記範囲内で適宜選択することができる。
　断熱膜３は、熱容量が１５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることが好ましく、１３００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることがより好ましく、１０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることが更に好ましく、５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることが最も好ましい。このように低熱容量であると、例えば、エンジン燃焼室に断熱膜３を形成した場合、燃料の排気後、エンジン燃焼室内のガス温度を低下させ易くなる。これにより、エンジンの異常燃焼などの問題を抑制することができる。
　断熱膜３は、熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が更に好ましく、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が特に好ましい。このように低熱伝導率であることにより、伝熱を抑制することができる。
　本発明の断熱膜は、例えば、「エンジン燃焼室を構成する表面」上に形成される断熱膜として用いることができる。また、本発明の断熱膜は、「自動車の排気管の内壁」に形成される断熱膜、発熱部からの熱を遮りたい場合の断熱膜として用いることができる。
　本発明の断熱膜３は、コーティング組成物を基材８上に塗布し、乾燥して形成させることができる。また、乾燥後に熱処理して形成させることもできる。このとき、塗布と乾燥または熱処理とを繰り返し行うことで断熱膜３を積層させて厚い断熱膜３（断熱膜の積層体）を形成することができる。または、断熱膜３を仮の基材８上に形成させた後、この仮の基材８を除去することで、単独で薄板状に形成させた断熱膜３を作製し、この断熱膜３を、目的とする基材８（「仮の基材８」とは異なる基材８）に接着または接合させてもよい。
　基材８としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、布、紙等を用いることができる。特に、基材８が金属の場合の例として、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル合金、コバルト合金、タングステン合金、銅合金などが挙げられる。
　コーティング組成物は、上記多孔質板状フィラー１と、無機バインダー、無機高分子、有機無機ハイブリッド材料、酸化物ゾル、及び水ガラスからなる群より選択される一種以上と、を含むものを用いることができる。更に、緻密質なフィラー、粘性調整剤、溶媒、分散剤等を含んでいてもよい。
　コーティング組成物に含まれる具体的な物質は、セメント、ベントナイト、リン酸アルミニウム、シリカゾル、アルミナゾル、ベーマイトゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリビニルシラン、ポリメチルシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサンシリコーン、ジオポリマー、ケイ酸ナトリウム等である。また、有機無機ハイブリッド材料の場合、アクリル－シリカ系ハイブリッド材料、エボキシ－シリカ系ハイブリッド材料、フェノール－シリカ系ハイブリッド材料、ポリカーボネート－シリカ系ハイブリッド材料、ナイロン－シリカ系ハイブリッド材料、ナイロン－クレイ系ハイブリッド材料、アクリル－アルミナ系ハイブリッド材料、アクリル－ケイ酸カルシウム水和物系ハイブリッド材料などが望ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ＺｒＯ２原料（ＺｒＯ２粒子）であるジルコニア粉末に、置換原子を含む添加剤としてＹ２Ｏ３、造孔材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、及び、溶剤としてキシレンと１－ブタノールを加えた。これを原料組成物とした。原料組成物中の各成分の添加量（調合量）は、ジルコニア粉末０．９４ｍｏｌ、Ｙ２Ｏ３０．０３ｍｏｌとした（なお、実際に置換された割合は、後述するように化学分析にて調べた。調合については表２、分析結果については表３に示す。）。さらに、ＺｒＯ２粒子、置換原子の合計に対し、カーボンブラック６体積％、バインダー９体積％、可塑剤４体積％、溶剤７４．３体積％であった。
　次に、この原料組成物をボールミルにて３０時間混合し、グリーンシート成形用スラリー（コーティング組成物）を調製した。その後、このスラリーに真空脱泡処理を行った後、粘度を４Ｐａ・ｓに調整した。その後、上記スラリーを、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが１０μｍとなるように膜状に塗工し、グリーンシートを形成した。このグリーンシートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法となるように切断した。その後、この成形体を、６００℃で５時間脱脂した後、１１００℃で２時間焼成して、薄板状の焼成体を得た。その後、得られた焼成体を、乾式ビーズミルを用いて解砕して、多孔質板状フィラー１を得た。
　次に、得られた多孔質板状フィラー１は、ＺｒＯ２粒子の直径が５０ｎｍであった。多孔質板状フィラー１は、気孔率が６０％であり、平均気孔径が０．３０μｍであり、平均粒子径が０．２８μｍであった。また、多孔質板状フィラー１は、熱伝導率が０．９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、熱容量が８７０ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。「多孔質板状フィラーの熱伝導率」は、焼成体（解砕前のもの）の熱伝導率を測定した値のことである。また、得られた多孔質板状フィラー１の任意の２０個について測定したところ、アスペクト比が４で、最小長が１０μｍであった。
　なお、気孔率は下記式で求めた。
　気孔率（％）＝（１－（見かけ粒子密度÷真密度））×１００
　上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。また、真密度は、多孔質板状フィラーを十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定した。
　また、粒子径は多孔質板状フィラーの微構造（ＦＥ－ＳＥＭ）を観察し、粒子一粒の大きさを画像処理で測定し、１０個の平均値を求めた。
　多孔質板状フィラー１に含まれる原子の割合を化学分析（ＪＩＳ　Ｒ１６０３）により測定した。その結果より、Ｏ／Ｚｒ（モル比）を計算して求めた。表２に、Ｚｒ（１－ｘ－ｙ）Ｏ（２－ｘ／２）ＡｘＢｙ、または、Ｚｒ（１－ｘ－ｙ）Ｏ（２－ｘ）ＡｘＢｙのｘ，ｙ、Ｏ／Ｚｒを示す。また、Ｘ線解析により単一相であるか（Ｙ２Ｏ３等の異相が存在するか）を確認した。
［熱伝導率］
　多孔質板状フィラー１の熱伝導率は、以下のように測定した。まず、多孔質板状フィラー１と同材料を別途、０．５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍに成形したものを焼成し、光交流法により熱拡散率を、同材料をＤＳＣ法により比熱を測定し、熱拡散率、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質板状フィラー１の熱伝導率とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。
［熱容量］
　多孔質板状フィラー１の熱容量は、以下のように測定した。まず、多孔質板状フィラー１と同材料を別途、０．５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍに成形したものを焼成し、ＤＳＣ法により比熱を測定し、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質板状フィラー１の熱容量とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。
　次に、マトリックス３ｍとなるポリシロキサンと多孔質板状フィラー１を体積比で２０：８０になるように混合した。そして、この組成物を、基材であるアルミニウム合金上に塗布し、乾燥後、２００℃で２時間熱処理して、基材上に断熱膜３（厚さ１５０μｍ）を形成した。
　断熱膜３の熱伝導率及び熱容量は、上記多孔質板状フィラー１の熱伝導率及び熱容量の測定方法と同様にして測定した。
（比較例１）
　添加剤を入れずに大気雰囲気中で焼成して多孔質板状フィラー１を作製した。その他は実施例１と同様に行った。多孔質板状フィラー１の気孔率は、６０％であった。
（実施例２～１２、比較例２，３）
　表２のように添加剤、その添加量を変えて実施例１のように多孔質板状フィラー１を作製した。なお、添加剤の置換原子（Ｙ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｃｅ，Ｈｆ）とＺｒとの合計が１ｍｏｌとなるようにＺｒＯ２の調合量と添加剤の調合量とを決めた（なお、実際に置換された割合は、化学分析にて調べた。）。実施例２～１２、比較例２，３の多孔質板状フィラー１の気孔率は、６０％であった。
（実施例１３）
　添加剤を添加せずにＡｒ雰囲気中で焼成して多孔質板状フィラー１を作製した。その他は実施例１と同様に行った。多孔質板状フィラー１の気孔率は、６０％であった。
（実施例１４～実施例２３）
　原料組成物中の各成分の添加量（調合量）を、ジルコニア粉末０．７９ｍｏｌ、Ｙ２Ｏ３０．０８ｍｏｌ、ＴｉＯ２０．０５ｍｏｌとした。そして、多孔質板状フィラー１のアスペクト比、最小長、気孔率、平均気孔径、及び平均粒子径が表１となるように多孔質板状フィラー１を作製した。その他は実施例１と同様に行った。多孔質板状フィラー１の気孔率は５２～７８％であった。多孔質板状フィラー１のアスペクト比、最小長、気孔率、平均気孔径、及び平均粒子径を表１、多孔質板状フィラー１の調合を表２、分析結果等を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　モル比Ｏ／Ｚｒが２からずれて酸素欠陥を有する実施例１～２３の多孔質板状フィラー１は、比較例１に対し、熱伝導率が低下し、熱容量が大きくなった。この多孔質板状フィラー１を用いた断熱膜３においても、同様に、熱伝導率が低下し、熱容量が大きくなった。比較例２，３は、置換原子を含む添加剤の添加量が多く、異相を生じたため、比較例１よりも結果が良くなかった。実施例１３は、添加剤を入れずにＡｒ雰囲気にて焼成を行ったものであり、Ｏ／Ｚｒが１．９５で熱伝導率が低下し、熱容量は比較例１と同様であった。
　実施例１４と実施例７を比較すると、実施例１４の方が多孔質板状フィラー１のアスペクト比が大きい。このため、実施例１４の断熱膜３の方が実施例７の断熱膜３よりも熱伝導率が低かった。
　実施例１５と実施例７を比較すると、実施例１５の方が多孔質板状フィラー１の最小長が短く、アスペクト比が大きい。したがって、実施例１５の断熱膜３の方が実施例７の断熱膜３よりも熱伝導率が低かった。実施例１７は実施例７よりも多孔質板状フィラー１の最小長が短い。また、実施例１６の多孔質板状フィラー１の最小長は、さらに短い。このため、実施例１７の断熱膜３は実施例７の断熱膜３よりも熱伝導率が低く、実施例１６の断熱膜３はさらに熱伝導率が低かった。また、実施例１８と実施例７を比較すると、実施例１８の方が多孔質板状フィラー１の最小長が長い。このため、実施例１８の断熱膜３は熱伝導率が高かった。
　実施例１９と実施例７を比較すると、実施例１９の方が多孔質板状フィラー１の気孔率が低く、平均気孔径が短く、熱伝導率が高い。このため、実施例１９の断熱膜３は、実施例７の断熱膜３よりも熱伝導率が高かった。その一方で、実施例２０と実施例７を比較すると、実施例２０の多孔質板状フィラー１の気孔率が高く、平均気孔径が長く、熱伝導率が低い。このため、実施例２０の断熱膜３は実施例７の断熱膜３よりも熱伝導率が低かった。また、実施例２１の多孔質板状フィラー１は、実施例２０よりも更に気孔率が高く、平均気孔径が長く、熱伝導率が低い。このため、実施例２１の断熱膜３は、さらに熱伝導率が低かった。
　実施例２２と実施例７を比較すると、実施例２２の方が多孔質板状フィラー１の平均粒子径が小さく、熱伝導率が低い。このため、実施例２２の断熱膜３は、実施例７よりも熱伝導率が低かった。その一方で、実施例２３と実施例７を比較すると、実施例２３の方が多孔質板状フィラー１の平均粒子径が大きく、熱伝導率が高い。このため、実施例２３の断熱膜３は、実施例７よりも熱伝導率が高かった。
　本発明の多孔質板状フィラーは、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。本発明の断熱膜は、例えば「エンジン燃焼室を構成する表面」上に形成される断熱膜として用いることができる。
１：多孔質板状フィラー、３：断熱膜、３ｍ：マトリックス、８：基材。

Claims (8)

  1. 　アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍであり、気孔率が２０～９０％であり、酸素欠陥を有し、単一相であるＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
  2. 　ＯとＺｒのモル比が２＜Ｏ／Ｚｒ＜２．８の範囲である請求項１に記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
  3. 　組成式がＺｒ（１－ｘ－ｙ）Ｏ（２－ｘ／２）ＡｘＢｙ、または、Ｚｒ（１－ｘ－ｙ）Ｏ（２－ｘ）ＡｘＢｙ（Ａは、Ｙ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｈｆからなる群から選ばれた少なくとも１種。）であり、０＜ｘ＋ｙ＜０．３５、かつ、ｘ＞０である請求項１または２に記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
  4. 　ＯとＺｒのモル比がＯ／Ｚｒ＜２の範囲である請求項１に記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
  5. 　熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
  6. 　熱容量が２５０～２５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である請求項１～５のいずれか１項に記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
  7. 　平均気孔径が１０～５００ｎｍの気孔を有する請求項１～６のいずれか１項に記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラー。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のＺｒＯ２系多孔質板状フィラーを含む断熱膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015163249A1 (ja) * 2014-04-23 2015-10-29 日本碍子株式会社 多孔質板状フィラー、その製造方法、及び断熱膜

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63195123A (ja) * 1987-02-10 1988-08-12 Taiyo Yuden Co Ltd 薄板状ジルコニア単結晶微粒子並びにその製造方法
JPH04342461A (ja) * 1991-05-20 1992-11-27 Ngk Insulators Ltd ジルコニア磁器およびこれを利用した電気化学的セル
JPH08277194A (ja) * 1995-03-31 1996-10-22 Etsuro Kato 薄片状単斜ジルコニア微結晶の製造方法
JPH09198729A (ja) * 1995-11-17 1997-07-31 Tdk Corp 記録媒体およびその製造方法ならびに情報処理装置
JPH09208307A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Kawasaki Refract Co Ltd ジルコニア質耐火物
JP2004067500A (ja) * 2002-06-12 2004-03-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 多孔質金属酸化物薄片、その製造方法ならびにそれを配合した化粧料、塗料組成物、樹脂組成物、インキ組成物および紙
JP2009533306A (ja) * 2006-04-11 2009-09-17 チバ ホールディング インコーポレーテッド 金属酸化物フレークを生成するためのプロセス
JP2012504094A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン 酸化ジルコニウムの粉末
WO2013125021A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
WO2013191263A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 日本碍子株式会社 多孔質板状フィラー、コーティング組成物、断熱膜、および断熱膜構造

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63195123A (ja) * 1987-02-10 1988-08-12 Taiyo Yuden Co Ltd 薄板状ジルコニア単結晶微粒子並びにその製造方法
JPH04342461A (ja) * 1991-05-20 1992-11-27 Ngk Insulators Ltd ジルコニア磁器およびこれを利用した電気化学的セル
JPH08277194A (ja) * 1995-03-31 1996-10-22 Etsuro Kato 薄片状単斜ジルコニア微結晶の製造方法
JPH09198729A (ja) * 1995-11-17 1997-07-31 Tdk Corp 記録媒体およびその製造方法ならびに情報処理装置
JPH09208307A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Kawasaki Refract Co Ltd ジルコニア質耐火物
JP2004067500A (ja) * 2002-06-12 2004-03-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 多孔質金属酸化物薄片、その製造方法ならびにそれを配合した化粧料、塗料組成物、樹脂組成物、インキ組成物および紙
JP2009533306A (ja) * 2006-04-11 2009-09-17 チバ ホールディング インコーポレーテッド 金属酸化物フレークを生成するためのプロセス
JP2012504094A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン 酸化ジルコニウムの粉末
WO2013125021A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
WO2013191263A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 日本碍子株式会社 多孔質板状フィラー、コーティング組成物、断熱膜、および断熱膜構造

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015163249A1 (ja) * 2014-04-23 2015-10-29 日本碍子株式会社 多孔質板状フィラー、その製造方法、及び断熱膜
US10464287B2 (en) 2014-04-23 2019-11-05 Nkg Insulators, Ltd. Porous plate-shaped filler, method for producing same, and heat insulation film

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