JPWO2015087887A1 - 多孔質板状フィラー、及び断熱膜 - Google Patents

Abstract

断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質板状フィラー、及び断熱膜を提供する。多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９０％であり、酸素欠陥を有し、単一相であるＺｒＯ２系多孔質板状フィラー１である。多孔質板状フィラー１を構成するＺｒＯ２粒子が酸素欠陥を有することにより、結晶構造が複雑となりフォノンが散乱しやすくなる。

Description

本発明は、多孔質板状フィラー、及び多孔質板状フィラーを含む断熱膜に関する。

表面に形成することにより、断熱効率や難燃性を向上させるための断熱膜が望まれている。特許文献１には、表面硬度が高く傷付きを防止できるコーティング膜が開示されている。コーティング膜は、シリカ殻からなる中空粒子をバインダーに分散してなる。シリカ殻からなる中空粒子の耐摩耗性及び高硬度によって、コーティング膜が形成された基材の耐摩耗性を向上させることができる。また、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性によって難燃性を向上させることができる。

特許文献２には、断熱性能を向上させた構造部材を備える内燃機関が開示されている。特許文献２の内燃機関では、排気通路の内壁に隣接して断熱材が配置され、高温の作動ガス（排気ガス）が、断熱材が形成する流路に沿って流れるように構成されている。断熱材は、平均粒径が０．１〜３μｍの球状メソポーラスシリカ（ＭＳＳ）粒子の各粒子が接合材を介して粒子同士が密集した状態で積層されている。ＭＳＳ粒子には、平均孔径１〜１０ｎｍのメソ孔が無数に形成されている。

特許文献３には、Ｌｎ_１−ｘＴａ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}、または、Ｌｎ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}（ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選択される１種類または２種類以上の元素）で表され、０．１３≦ｘ≦０．２４を満たす化合物が開示されている。

特開２００８−２００９２２号公報 特開２０１１−５２６３０号公報 特開２００９−２２１５５１号公報

特許文献１では、外径３０〜３００ｎｍ程度のシリカ殻からなる中空粒子を、有機樹脂バインダー、無機高分子バインダー、または有機無機複合バインダー中に分散させることで、形成されるコーティング膜が断熱性を発揮している。また、特許文献２では、平均粒径が０．１〜３μｍで平均孔径１〜１０ｎｍのメソ孔を有するＭＳＳ（球状メソポーラスシリカ）粒子が密集した状態で積層される。そのため、特許文献２では、断熱性能が得られている。特許文献３の化合物は、酸素欠陥が不規則化することにより、従来の希土類安定化ジルコニアと比較して低熱伝導率を有するものである。

しかしながら、特許文献１〜３に記載された材料であっても、この材料を用いて得られる断熱膜の断熱性能が十分ではなく、更に断熱性能に優れた断熱膜の材料の開発が切望されていた。即ち、特許文献１〜３に記載された材料であっても、この材料を用いて得られる断熱膜の熱伝導率は十分に低くなかった。

本発明の課題は、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質板状フィラー、及び断熱膜を提供することにある。

本発明者らは、所定の形状で、酸素欠陥を有するＺｒＯ_２系多孔質板状フィラーは、断熱性能が従来よりも向上することを見出した。本発明によれば、以下に示す多孔質板状フィラー、及び断熱膜が提供される。

［１］ アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９０％であり、酸素欠陥を有し、単一相であるＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。

［２］ ＯとＺｒのモル比が２＜Ｏ／Ｚｒ＜２．８の範囲である前記［１］に記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。

［３］ 組成式がＺｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_{（２−ｘ／２）}Ａ_ｘＢ_ｙ、または、Ｚｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_{（２−ｘ）}Ａ_ｘＢ_ｙ（Ａは、Ｙ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｈｆからなる群から選ばれた少なくとも１種。）であり、０＜ｘ＋ｙ＜０．３５、かつ、ｘ＞０である前記［１］または［２］に記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。

［４］ ＯとＺｒのモル比がＯ／Ｚｒ＜２の範囲である前記［１］に記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。

［５］ 熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。

［６］ 熱容量が２５０〜２５００ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。

［７］ 平均気孔径が１０〜５００ｎｍの気孔を有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。

［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラーを含む断熱膜。

本発明のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラーは、ＺｒＯ_２粒子に酸素欠陥を有するものである。ＺｒＯ_２粒子に酸素欠陥を発生させることにより結晶構造が複雑となり、フォノンが散乱しやすくなり熱伝導率が下がる。さらに、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９０％であるため、本発明のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラーは、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。

本発明の断熱膜は、本発明のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラーを含むものである。そのため、本発明の断熱膜は、断熱性能に優れている。

本発明のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラーの一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明の断熱膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］多孔質板状フィラー：
図１にＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー１の一実施形態を示す。本発明のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９０％であり、酸素欠陥を有し、単一相である。ＺｒＯ_２系とは、ＺｒＯ_２のＺｒの一部が他の原子で置換されていたり、Ｏが減少しているＺｒＯ_２をいう。多孔質板状フィラー１を構成するＺｒＯ_２粒子が酸素欠陥を有することにより、結晶構造が複雑となりフォノンが散乱しやすくなる。このため本発明のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー１（以下、単に多孔質板状フィラーともいう）は、熱伝導率が低い酸素欠陥のないＺｒＯ_２粒子よりも、さらに熱伝導率が低い。したがって、断熱材料として適している。

本明細書において、アスペクト比とは、多孔質板状フィラー１の最大長／最小長で定義される。ここで最大長とは、粒子（多孔質板状フィラー１）を一組の平行な面ではさんだときに最大となる長さである。また、最小長とは同様に粒子を一組の平行な面ではさんだときに最小となる長さのことであり、平板状である場合はいわゆる厚さに相当する。多孔質板状フィラー１の板状とは、アスペクト比が３以上でその最小長が０．１〜５０μｍであるものであれば、平板状（平らで湾曲していない板）のみならず、湾曲した板状のものや、厚み（最小長）が一定ではない板状ものも含まれる。また、繊維状、針状、塊状等の形状でもよい。このうち、多孔質板状フィラー１は、平板状であることが好ましい。また、板の面形状は、正方形、四角形、三角形、六角形、円形等のいずれの形状であってもよい。つまり、多孔質板状フィラー１は、平板状であれば、どのような形状であってもよい。

多孔質板状フィラー１のアスペクト比は、３以上であることが好ましい。大きければ大きいほど断熱膜３を形成した際に、伝熱経路が屈折して長くなり断熱膜３の熱伝導率が低くなる。しかしながら、アスペクト比が大きすぎると、製造上の取扱いが困難となり、歩留まりが悪くなることがある。例えば、アスペクト比を大きくするために最小長を短くすると、強度を十分なものとすることができなくなることがある。一方、最大長を長くすると、多孔質板状フィラー１が大きくなり、破損することがある。このためアスペクト比は、より好ましくは３以上５０以下、さらに好ましくは３．５以上４０以下、最も好ましくは４以上３０以下である。

多孔質板状フィラー１は、気孔率が２０〜９０％であることが好ましく、４０〜８５％であることがより好ましく、５０〜８０％であることがさらに好ましい。気孔率を２０％以上とすることにより、多孔質板状フィラー１の熱伝導率を低くすることができ、気孔率を９０％以下とすることにより、強度を確保することができる。本明細書において、気孔率は、次の式により求めたものである。
気孔率（％）＝（１−（見かけ粒子密度÷真密度））×１００
上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定する。また、真密度は、多孔質板状フィラー１を十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定する。

多孔質板状フィラー１は、平均気孔径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。上記平均気孔径は、小さいほど熱伝導率が低くなるため好ましいが、製造コストが高くなるおそれがある。一方、５００ｎｍ超であると、熱伝導率が高くなりすぎるおそれがある。ここで、本明細書において「多孔質板状フィラーの平均気孔径」は、０．１〜１００ｎｍの範囲ではガス吸着法を用い、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲では水銀ポロシメーター（水銀圧入法）を用いて測定した値である。

このような多孔質板状フィラー１が、後述するように断熱膜３に含まれることにより、断熱効果を向上させることができる。

多孔質板状フィラー１を構成するＺｒＯ_２粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。上記平均粒子径は、小さいほど熱伝導率が低くなるために好ましいが、１０ｎｍ未満であると製造コストが高くなるおそれがある。一方、１μｍ超であると、熱伝導率が高くなるおそれがある。なお、ＺｒＯ_２粒子の平均粒子径は、多孔質板状フィラーの微構造（ＦＥ−ＳＥＭ）を観察し、粒子一粒の大きさを画像処理で測定し、１０個の平均値として求めることができる。

多孔質板状フィラー１の最小長は、０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは２〜１５μｍ、最も好ましくは２〜１０μｍである。多孔質板状フィラー１の最小長が０．１μｍより短いと、製造工程中に多孔質板状フィラー１の形状を保つことが困難であり、多孔質板状フィラー１の最小長が５０μｍより長いと、断熱膜３に含ませた際に多孔質板状フィラー１の積層数が減るため、伝熱経路が直線に近くなることで短くなり、断熱膜３の熱伝導率が高くなる。また、多孔質板状フィラー１の最小長が短いと、断熱膜３を薄くすることができる。すなわち、薄い断熱膜３であっても、断熱効果を向上させることができる。

多孔質板状フィラー１は、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。熱伝導率は、より好ましくは０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、最も好ましくは０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。このような熱伝導率の多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、断熱効果を向上させることができる。

「多孔質板状フィラーの熱伝導率」は、以下のようにして算出される値である。まず、水銀ポロシメーターで多孔質板状フィラー１の密度を測定する。次に、ＤＳＣ法で多孔質板状フィラー１の比熱を測定する。次に、光交流法で多孔質板状フィラー１の熱拡散率を測定する。その後、熱拡散率×比熱×密度＝熱伝導率の関係式から、多孔質板状フィラー１の熱伝導率を算出する。

多孔質板状フィラー１は、熱容量が２５０〜２５００ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）であることが好ましい。熱容量は、より好ましくは２５０〜２３００ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）、さらに好ましくは２５０〜２０００ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）である。このような範囲の熱容量の多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、断熱効果を向上させることができる。なお、熱容量は気孔率によって変化するが、ＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー１は、気孔率が２０％の場合に２５００ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）程度、気孔率９０％の場合に２５０ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）程度となる。なお、本明細書において、熱容量は、一般的には容積比熱と呼ばれる単位体積当たりで議論することとするため、単位はｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）である。

「多孔質板状フィラーの熱容量」は、以下のようにして算出される値である。ＤＳＣ法により比熱を測定し、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質板状フィラー１の熱容量とする。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定する。

以下、酸素欠陥を有するＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー１の実施形態として、第一の実施形態、および第二の実施形態を説明する。

［１−１］第一の実施形態：
第一の実施形態として、本発明のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー１は、酸素欠陥を有することにより、ＯとＺｒのモル比が２＜Ｏ／Ｚｒ＜２．８の範囲であることが好ましい。より好ましくは、２．１＜Ｏ／Ｚｒ＜２．７、さらに好ましくは、２．２＜Ｏ／Ｚｒ＜２．６である。ＯとＺｒのモル比Ｏ／Ｚｒが２からずれることにより、酸素欠陥が生じていると言える。これにより、結晶構造が複雑となりフォノンが散乱しやすくなり、熱伝導率が下がる。２＜Ｏ／Ｚｒであることにより、熱伝導率低下の効果が得られやすい。一方、Ｏ／Ｚｒ＜２．８とすることにより、ＺｒＯ_２の低熱伝導性を生かしつつさらに低熱伝導とすることができる。

ＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー１は、具体的には、組成式がＺｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_{（２−ｘ／２）}Ａ_ｘＢ_ｙ、または、Ｚｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_{（２−ｘ）}Ａ_ｘＢ_ｙ（Ａは、Ｙ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｈｆからなる群から選ばれた少なくとも１種。）であり、０＜ｘ＋ｙ＜０．３５、かつ、ｘ＞０である。Ａ（以下、置換原子ともいう）は、Ｚｒと置換が容易な原子であり、Ｚｒよりも価数が小さい原子である。Ｂ（Ｂについても置換原子というが、Ｂを入れるかは任意である。）もＺｒと置換が容易な原子であるが、価数がＺｒと同じ４価の原子である。Ｚｒの一部は、４価以外の原子Ａで置換され、酸素欠陥が生じている。このとき、Ｚｒの一部は、ＴｉやＳｉなどの４価の原子Ｂで置換されていてもよい。置換原子として上記のような原子をＺｒＯ_２に導入することにより（Ａは必須、Ｂは任意）、Ｚｒ原子と置換原子との置換が起こり、それに伴い酸素欠陥が発生する。また、Ｏ／Ｚｒが２よりも大きくなる。置換原子を多く入れすぎると、酸素欠陥を入れる限界を超え、高熱伝導率な異相が生じ、高熱伝導率化することがある。

置換原子の含有割合は、０＜ｘ＋ｙ＜０．３５かつｘ＞０であることが好ましく、０．０５＜ｘ＋ｙ＜０．３かつｘ＞０であることが更に好ましく、０．１＜ｘ＋ｙ＜０．２８かつｘ＞０であることが特に好ましい。上記範囲内であることにより、ＺｒＯ_２の特性を維持したまま、熱伝導率をさらに低減できるという利点がある。置換原子の含有割合が上記下限値未満であると、熱伝導率の低減効果が不十分であるおそれがある。上記上限値超であると、ＺｒＯ_２の有する耐熱性や強度などの材料特性において不具合が生じるおそれがある。

なお、化学分析（ＪＩＳ Ｒ１６０３）によりＺｒ、Ｏ、置換原子の割合を測定し、その結果より、Ｏ／Ｚｒ（モル比）を計算して求める。

置換原子は、ＺｒＯ_２粒子内に固溶している。このようにＺｒＯ_２粒子内に置換原子が固溶すると、更に熱伝導率を低くすることができる。

なお、「ＺｒＯ_２粒子内に置換原子が固溶する」とは、ＺｒＯ_２粒子内に置換原子を構成する元素の一部がＺｒＯ_２粒子の結晶構造内に存在している状態であることを意味する。例えば、ＺｒＯ_２粒子の結晶構造中のＺｒのサイトに、置換原子であるＹ_２Ｏ_３のＹが置換することを意味する。このような状態であることは、多孔質板状フィラー１の化学分析（ＪＩＳ Ｒ１６０３）を行い、構成する元素を特定すると共に、Ｘ線回折による結晶構造解析をすることで確認することができる。

置換原子が２種類である場合、これらの体積比の値は、１／９〜９であることが好ましい。上記比の値が上記範囲外であると、両者を共添加する効果が認められなくなる場合がある。

ＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー１は、単一相であることが好ましい。単一相とは、多孔質板状フィラー１の結晶構造が単一であるという意味である。例えば、Ｘ線解析を行ったときにＺｒＯ_２のみが検出され、添加剤（後述）のＹ_２Ｏ_３などが検出されない状態をいう。つまり、置換できる限界以下の添加剤が添加されている状態である。単一相であると、熱伝導率の高いＹ_２Ｏ_３などの結晶がなく、熱伝導率の低いＺｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_{（２−ｘ）}Ａ_ｘＢ_ｙの結晶だけで構成されるため、熱伝導率が低くなる。

置換原子を含む添加剤をＺｒＯ_２に添加し、熱処理することにより、置換原子をＺｒＯ_２内に導入することができる。置換原子を含む添加剤としては、Ｙ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２，ＣｅＯ_２，ＨｆＯ_２が挙げられる。添加剤の直径は、ＺｒＯ_２粒子の直径よりも小さいことが好ましい。このようにすることで、ＺｒＯ_２の特性を維持し易くなるという利点がある。なお、「添加剤の直径」とは、添加剤の平均粒子径ということもできる。また、「ＺｒＯ_２粒子の直径」とは、ＺｒＯ_２粒子の平均粒子径ということもできる。

添加剤は、平均粒子径が０．１〜３００ｎｍであることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、０．１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。上記平均粒子径は、小さいほど好ましいが０．１ｎｍ未満であると製造コストが高くなるおそれがある。一方、３００ｎｍ超であると、焼成時にＺｒＯ_２と添加剤との接触が十分に得られないことで反応が不十分になる可能性がある。また、ＺｒＯ_２の有する耐熱性や強度などの材料特性において不具合が生じるおそれがある。つまり、耐熱性が低くなったり、強度が低下したりするおそれがある。なお、「添加剤の平均粒子径」は、上述したＺｒＯ_２粒子の平均粒子径と同様にして測定した値である。

［１−２］第二の実施形態：
第二の実施形態として、本発明のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー１は、酸素欠陥を有することにより、ＯとＺｒのモル比がＯ／Ｚｒ＜２の範囲であることが好ましい。第二の実施形態は、Ｚｒの一部が他の原子で置換されておらず、結晶中の酸素が抜かれたものである。これは、ＺｒＯ_２をＡｒ等の雰囲気中で、８００〜２３００℃で０．５〜２０時間で熱処理することにより、作製することができる。

より好ましくは、１．８＜Ｏ／Ｚｒ＜２、さらに好ましくは、１．８５＜Ｏ／Ｚｒ＜２、特に好ましくは、１．９＜Ｏ／Ｚｒ＜２である。ＯとＺｒのモル比Ｏ／Ｚｒが２からずれることにより、酸素欠陥が生じていると言える。これにより、結晶構造が複雑となりフォノンが散乱しやすくなり、熱伝導率が下がる。Ｏ／Ｚｒが１．８以下であると、結晶構造が不安定になることがある。

［２］多孔質板状フィラーの製造方法：
［２−１］第一の実施形態の多孔質板状フィラー：
本発明の多孔質板状フィラー１の製造方法の一の実施形態は、グリーンシート形成用スラリーを調製するスラリー調製工程と、グリーンシートを形成するグリーンシート形成工程と、焼成体を作製する焼成体作製工程と、焼成体を解砕して多孔質板状フィラー１を得る解砕工程と、を有する。上記スラリー調製工程は、ＺｒＯ_２粒子、置換原子を含む添加剤、及び造孔材を含むグリーンシート形成用スラリーを調製する工程である。上記グリーンシート形成工程は、グリーンシート形成用スラリーを膜状に形成してグリーンシートを形成する工程である。上記焼成体作製工程は、形成したグリーンシートを焼成して膜状の焼成体を作製する工程である。上記解砕工程は、焼成体を解砕して多孔質板状フィラー１を得る工程である。

このような多孔質板状フィラー１の製造方法は、上記各工程を有するため、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質板状フィラー１を製造することができる。

［２−１−１］スラリー調製工程：
グリーンシート形成用スラリーに含まれるＺｒＯ_２粒子及び置換原子は、上述した本発明の多孔質板状フィラー１のＺｒＯ_２粒子及び置換原子と同様のものである。

造孔材は、焼成体作製工程において消失して複数の気孔を形成するものであれば特に制限はない。造孔材としては、例えば、カーボンブラック、ラテックス粒子、メラミン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、発泡樹脂、吸水性樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、粒子サイズが小さく、多孔質板状フィラー１に小さな気孔を形成しやすいという利点があるため、カーボンブラックが好ましい。

グリーンシート形成用スラリーには、ＺｒＯ_２粒子、置換原子を含む添加剤、及び造孔材以外に、バインダー、可塑剤、溶剤などのその他の成分を含有させることができる。

バインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール樹脂・ポリ酢酸ビニル樹脂・ポリアクリル樹脂等を挙げることができる。可塑剤としては、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等を挙げることができる。溶剤としては、キシレン、１−ブタノール等を挙げることができる。

グリーンシート形成用スラリー中のＺｒＯ_２粒子の含有割合は、５〜２０体積％であることが好ましい。

グリーンシート形成用スラリー中の添加剤（複数導入する場合は、すべての合計）の含有割合は、０．１〜５体積％であることが好ましい。

グリーンシート形成用スラリー中の造孔材の含有割合は、２〜２０体積％であることが好ましい。

グリーンシート形成用スラリー中の「その他の成分」の含有割合は、７０〜９０体積％であることが好ましい。

グリーンシート形成用スラリーの粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓが好ましい。なお、このような粘度とするには、真空脱泡処理を施す方法が挙げられる。

［２−１−２］グリーンシート形成工程：
グリーンシートは、焼成後の厚さが１０〜５０μｍとなるような膜状であることが好ましい。

グリーンシート形成用スラリーを膜状に形成する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、ドクターブレード装置を用いた方法を採用することができる。

［２−１−３］焼成体作製工程：
グリーンシートの焼成条件は、適宜設定することができるが、例えば、大気中にて８００〜２３００℃で０．５〜２０時間とすることが好ましく、８００〜１８００℃で５〜２０時間であることが更に好ましく、８００〜１３００℃で５〜２０時間であることが特に好ましい。多孔質板状フィラー１が酸素欠陥を有するようにするためには、窯内に酸素ゲッター（金属、例えばＺｒ、Ｔｉ、Ａｌなど）を配置し、窯内の酸素濃度を下げて焼成することが好ましいが、これに限定されるものではない。

［２−１−４］解砕工程：
焼成体を解砕する方法としては、例えば、乾式ビーズミル、ローラーミルなどを用いて焼成体を室温で解砕することができる。特に、「アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１〜５０μｍである」多孔質粒子を得るためには、気流式分級機を用い、整粒（分級）することが好ましい。

［２−２］第二の実施形態の多孔質板状フィラー：
スラリー調製工程は、置換原子（添加剤）を入れずに、第一の実施形態の多孔質板状フィラー１と同様にして行う。その後の工程も第一の実施形態と同様に行うことができる。ただし焼成体作製工程におけるグリーンシートの焼成条件は、酸素がない雰囲気で（例えば、Ａｒ雰囲気中）、８００〜２３００℃で０．５〜２０時間とすることが好ましく、８００〜１８００℃で５〜２０時間であることが更に好ましく、８００〜１３００℃で５〜２０時間であることが特に好ましい。

［３］断熱膜：
本発明の断熱膜３は、本発明の多孔質板状フィラー１を材料として含むものである。このような断熱膜３は、断熱性能に優れている。

図２を用いて、断熱膜３を説明する。図２は、本発明の断熱膜の一実施形態を模式的に示す膜厚方向に平行な断面図である。断熱膜３は、本発明の一実施形態の多孔質板状フィラー１と、この多孔質板状フィラー１を分散させるマトリックス３ｍと、を有している。つまり、多孔質板状フィラー１が、この多孔質板状フィラー１を結合するためのマトリックス３ｍに分散して配置されている。マトリックス３ｍとは、多孔質板状フィラー１の周囲やこれらの粒子間に存在する成分であり、これらの粒子間を結合する成分である。

本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１が層状に配置（積層）されていることが好ましい。ここで言う層状に配置とは、多孔質板状フィラー１の最小長の方向が、断熱膜３の厚さ方向と平行になる方向に、多数の多孔質板状フィラー１が配向した状態でマトリックス３ｍ中に存在することを言う。なお、このとき、多孔質板状フィラー１の位置（重心の位置）は、断熱膜３のＸ、Ｙ、Ｚ方向（ただし、Ｚ方向を厚さ（膜厚）方向とする）に整然と周期的に配置される必要はなく、ランダムに存在していても問題ない。積層数は１以上であれば問題ないが、積層数が多い方が好ましく、５以上であることが望ましい。多孔質板状フィラー１が断熱膜３の中で、層状に積層されていることにより、伝熱経路が屈折して長くなり、断熱効果を向上させることができる。特に、多孔質板状フィラー１の位置は、図２に示すように、Ｚ方向に整然と並んでいない方が（互い違いにずれている方が）、伝熱経路がより屈折して長くなるため、好ましい。

図２に示すように、熱伝導率が高いマトリックス３ｍ部分が主な伝熱経路となるが、本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１を含み、伝熱経路は、熱を伝えたくない方向（膜厚方向）に対して迂回が多くなる。すなわち、伝熱経路の長さが長くなるため、熱伝導率を低くすることができる。また、マトリックス３ｍを介した多孔質板状フィラー１間の結合面積は、球状フィラーよりも広くなるため、断熱膜全体の強度が高められ、エロージョンや剥離などが起こりにくくなる。

本発明の断熱膜３は、マトリックス３ｍとして、セラミックス、ガラス、及び樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。耐熱性が良好となるという観点から、マトリックス３ｍとしてはセラミックスまたはガラスがより好ましい。より具体的には、マトリックス３ｍとなる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化けい素、酸窒化けい素、炭化けい素、酸炭化けい素、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、リン酸アルミニウム、アルミノシリケート、カリウムアルミノシリケート、ガラス等を挙げることができる。これらは熱伝導率が低くなるという観点から非晶質であることが好ましい。あるいは、マトリックス３ｍの材料がセラミックスの場合は、マトリックスは、粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体であることが望ましい。粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体をマトリックスとすることにより、熱伝導率を更に低くすることができる。また、マトリックスとなる材料が樹脂の場合、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。

断熱膜３は、この断熱膜３の全体の気孔率が１０〜９０％であり、マトリックス３ｍの気孔率が０〜７０％であることが好ましい。

断熱膜３は、厚さが０．１〜５ｍｍであることが好ましい。このような厚さにすることにより、断熱膜３によって被覆される基材の特性に悪影響を与えることなく、断熱効果を得ることができる。なお、断熱膜３の厚さは、その用途に応じて上記範囲内で適宜選択することができる。

断熱膜３は、熱容量が１５００ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）以下であることが好ましく、１３００ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）以下であることがより好ましく、１０００ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）以下であることが更に好ましく、５００ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）以下であることが最も好ましい。このように低熱容量であると、例えば、エンジン燃焼室に断熱膜３を形成した場合、燃料の排気後、エンジン燃焼室内のガス温度を低下させ易くなる。これにより、エンジンの異常燃焼などの問題を抑制することができる。

断熱膜３は、熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が更に好ましく、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が特に好ましい。このように低熱伝導率であることにより、伝熱を抑制することができる。

本発明の断熱膜は、例えば、「エンジン燃焼室を構成する表面」上に形成される断熱膜として用いることができる。また、本発明の断熱膜は、「自動車の排気管の内壁」に形成される断熱膜、発熱部からの熱を遮りたい場合の断熱膜として用いることができる。

本発明の断熱膜３は、コーティング組成物を基材８上に塗布し、乾燥して形成させることができる。また、乾燥後に熱処理して形成させることもできる。このとき、塗布と乾燥または熱処理とを繰り返し行うことで断熱膜３を積層させて厚い断熱膜３（断熱膜の積層体）を形成することができる。または、断熱膜３を仮の基材８上に形成させた後、この仮の基材８を除去することで、単独で薄板状に形成させた断熱膜３を作製し、この断熱膜３を、目的とする基材８（「仮の基材８」とは異なる基材８）に接着または接合させてもよい。

基材８としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、布、紙等を用いることができる。特に、基材８が金属の場合の例として、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル合金、コバルト合金、タングステン合金、銅合金などが挙げられる。

コーティング組成物は、上記多孔質板状フィラー１と、無機バインダー、無機高分子、有機無機ハイブリッド材料、酸化物ゾル、及び水ガラスからなる群より選択される一種以上と、を含むものを用いることができる。更に、緻密質なフィラー、粘性調整剤、溶媒、分散剤等を含んでいてもよい。

コーティング組成物に含まれる具体的な物質は、セメント、ベントナイト、リン酸アルミニウム、シリカゾル、アルミナゾル、ベーマイトゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリビニルシラン、ポリメチルシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサンシリコーン、ジオポリマー、ケイ酸ナトリウム等である。また、有機無機ハイブリッド材料の場合、アクリル−シリカ系ハイブリッド材料、エボキシ−シリカ系ハイブリッド材料、フェノール−シリカ系ハイブリッド材料、ポリカーボネート−シリカ系ハイブリッド材料、ナイロン−シリカ系ハイブリッド材料、ナイロン−クレイ系ハイブリッド材料、アクリル−アルミナ系ハイブリッド材料、アクリル−ケイ酸カルシウム水和物系ハイブリッド材料などが望ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＺｒＯ_２原料（ＺｒＯ_２粒子）であるジルコニア粉末に、置換原子を含む添加剤としてＹ_２Ｏ_３、造孔材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、及び、溶剤としてキシレンと１−ブタノールを加えた。これを原料組成物とした。原料組成物中の各成分の添加量（調合量）は、ジルコニア粉末０．９４ｍｏｌ、Ｙ_２Ｏ_３０．０３ｍｏｌとした（なお、実際に置換された割合は、後述するように化学分析にて調べた。調合については表２、分析結果については表３に示す。）。さらに、ＺｒＯ_２粒子、置換原子の合計に対し、カーボンブラック６体積％、バインダー９体積％、可塑剤４体積％、溶剤７４．３体積％であった。

次に、この原料組成物をボールミルにて３０時間混合し、グリーンシート成形用スラリー（コーティング組成物）を調製した。その後、このスラリーに真空脱泡処理を行った後、粘度を４Ｐａ・ｓに調整した。その後、上記スラリーを、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが１０μｍとなるように膜状に塗工し、グリーンシートを形成した。このグリーンシートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法となるように切断した。その後、この成形体を、６００℃で５時間脱脂した後、１１００℃で２時間焼成して、薄板状の焼成体を得た。その後、得られた焼成体を、乾式ビーズミルを用いて解砕して、多孔質板状フィラー１を得た。

次に、得られた多孔質板状フィラー１は、ＺｒＯ_２粒子の直径が５０ｎｍであった。多孔質板状フィラー１は、気孔率が６０％であり、平均気孔径が０．３０μｍであり、平均粒子径が０．２８μｍであった。また、多孔質板状フィラー１は、熱伝導率が０．９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、熱容量が８７０ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）であった。「多孔質板状フィラーの熱伝導率」は、焼成体（解砕前のもの）の熱伝導率を測定した値のことである。また、得られた多孔質板状フィラー１の任意の２０個について測定したところ、アスペクト比が４で、最小長が１０μｍであった。

なお、気孔率は下記式で求めた。
気孔率（％）＝（１−（見かけ粒子密度÷真密度））×１００
上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。また、真密度は、多孔質板状フィラーを十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定した。

また、粒子径は多孔質板状フィラーの微構造（ＦＥ−ＳＥＭ）を観察し、粒子一粒の大きさを画像処理で測定し、１０個の平均値を求めた。

多孔質板状フィラー１に含まれる原子の割合を化学分析（ＪＩＳ Ｒ１６０３）により測定した。その結果より、Ｏ／Ｚｒ（モル比）を計算して求めた。表２に、Ｚｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_{（２−ｘ／２）}Ａ_ｘＢ_ｙ、または、Ｚｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_{（２−ｘ）}Ａ_ｘＢ_ｙのｘ，ｙ、Ｏ／Ｚｒを示す。また、Ｘ線解析により単一相であるか（Ｙ_２Ｏ_３等の異相が存在するか）を確認した。

［熱伝導率］
多孔質板状フィラー１の熱伝導率は、以下のように測定した。まず、多孔質板状フィラー１と同材料を別途、０．５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍに成形したものを焼成し、光交流法により熱拡散率を、同材料をＤＳＣ法により比熱を測定し、熱拡散率、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質板状フィラー１の熱伝導率とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。

［熱容量］
多孔質板状フィラー１の熱容量は、以下のように測定した。まず、多孔質板状フィラー１と同材料を別途、０．５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍに成形したものを焼成し、ＤＳＣ法により比熱を測定し、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質板状フィラー１の熱容量とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。

次に、マトリックス３ｍとなるポリシロキサンと多孔質板状フィラー１を体積比で２０：８０になるように混合した。そして、この組成物を、基材であるアルミニウム合金上に塗布し、乾燥後、２００℃で２時間熱処理して、基材上に断熱膜３（厚さ１５０μｍ）を形成した。

断熱膜３の熱伝導率及び熱容量は、上記多孔質板状フィラー１の熱伝導率及び熱容量の測定方法と同様にして測定した。

（比較例１）
添加剤を入れずに大気雰囲気中で焼成して多孔質板状フィラー１を作製した。その他は実施例１と同様に行った。多孔質板状フィラー１の気孔率は、６０％であった。

（実施例２〜１２、比較例２，３）
表２のように添加剤、その添加量を変えて実施例１のように多孔質板状フィラー１を作製した。なお、添加剤の置換原子（Ｙ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｃｅ，Ｈｆ）とＺｒとの合計が１ｍｏｌとなるようにＺｒＯ_２の調合量と添加剤の調合量とを決めた（なお、実際に置換された割合は、化学分析にて調べた。）。実施例２〜１２、比較例２，３の多孔質板状フィラー１の気孔率は、６０％であった。

（実施例１３）
添加剤を添加せずにＡｒ雰囲気中で焼成して多孔質板状フィラー１を作製した。その他は実施例１と同様に行った。多孔質板状フィラー１の気孔率は、６０％であった。

（実施例１４〜実施例２３）
原料組成物中の各成分の添加量（調合量）を、ジルコニア粉末０．７９ｍｏｌ、Ｙ_２Ｏ_３０．０８ｍｏｌ、ＴｉＯ_２０．０５ｍｏｌとした。そして、多孔質板状フィラー１のアスペクト比、最小長、気孔率、平均気孔径、及び平均粒子径が表１となるように多孔質板状フィラー１を作製した。その他は実施例１と同様に行った。多孔質板状フィラー１の気孔率は５２〜７８％であった。多孔質板状フィラー１のアスペクト比、最小長、気孔率、平均気孔径、及び平均粒子径を表１、多孔質板状フィラー１の調合を表２、分析結果等を表３に示す。

モル比Ｏ／Ｚｒが２からずれて酸素欠陥を有する実施例１〜２３の多孔質板状フィラー１は、比較例１に対し、熱伝導率が低下し、熱容量が大きくなった。この多孔質板状フィラー１を用いた断熱膜３においても、同様に、熱伝導率が低下し、熱容量が大きくなった。比較例２，３は、置換原子を含む添加剤の添加量が多く、異相を生じたため、比較例１よりも結果が良くなかった。実施例１３は、添加剤を入れずにＡｒ雰囲気にて焼成を行ったものであり、Ｏ／Ｚｒが１．９５で熱伝導率が低下し、熱容量は比較例１と同様であった。

実施例１４と実施例７を比較すると、実施例１４の方が多孔質板状フィラー１のアスペクト比が大きい。このため、実施例１４の断熱膜３の方が実施例７の断熱膜３よりも熱伝導率が低かった。

実施例１５と実施例７を比較すると、実施例１５の方が多孔質板状フィラー１の最小長が短く、アスペクト比が大きい。したがって、実施例１５の断熱膜３の方が実施例７の断熱膜３よりも熱伝導率が低かった。実施例１７は実施例７よりも多孔質板状フィラー１の最小長が短い。また、実施例１６の多孔質板状フィラー１の最小長は、さらに短い。このため、実施例１７の断熱膜３は実施例７の断熱膜３よりも熱伝導率が低く、実施例１６の断熱膜３はさらに熱伝導率が低かった。また、実施例１８と実施例７を比較すると、実施例１８の方が多孔質板状フィラー１の最小長が長い。このため、実施例１８の断熱膜３は熱伝導率が高かった。

実施例１９と実施例７を比較すると、実施例１９の方が多孔質板状フィラー１の気孔率が低く、平均気孔径が短く、熱伝導率が高い。このため、実施例１９の断熱膜３は、実施例７の断熱膜３よりも熱伝導率が高かった。その一方で、実施例２０と実施例７を比較すると、実施例２０の多孔質板状フィラー１の気孔率が高く、平均気孔径が長く、熱伝導率が低い。このため、実施例２０の断熱膜３は実施例７の断熱膜３よりも熱伝導率が低かった。また、実施例２１の多孔質板状フィラー１は、実施例２０よりも更に気孔率が高く、平均気孔径が長く、熱伝導率が低い。このため、実施例２１の断熱膜３は、さらに熱伝導率が低かった。

実施例２２と実施例７を比較すると、実施例２２の方が多孔質板状フィラー１の平均粒子径が小さく、熱伝導率が低い。このため、実施例２２の断熱膜３は、実施例７よりも熱伝導率が低かった。その一方で、実施例２３と実施例７を比較すると、実施例２３の方が多孔質板状フィラー１の平均粒子径が大きく、熱伝導率が高い。このため、実施例２３の断熱膜３は、実施例７よりも熱伝導率が高かった。

本発明の多孔質板状フィラーは、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。本発明の断熱膜は、例えば「エンジン燃焼室を構成する表面」上に形成される断熱膜として用いることができる。

１：多孔質板状フィラー、３：断熱膜、３ｍ：マトリックス、８：基材。

Claims (8)

1. アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９０％であり、酸素欠陥を有し、単一相であるＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。
2. ＯとＺｒのモル比が２＜Ｏ／Ｚｒ＜２．８の範囲である請求項１に記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。
3. 組成式がＺｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_{（２−ｘ／２）}Ａ_ｘＢ_ｙ、または、Ｚｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_{（２−ｘ）}Ａ_ｘＢ_ｙ（Ａは、Ｙ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｈｆからなる群から選ばれた少なくとも１種。）であり、０＜ｘ＋ｙ＜０．３５、かつ、ｘ＞０である請求項１または２に記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。
4. ＯとＺｒのモル比がＯ／Ｚｒ＜２の範囲である請求項１に記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。
5. 熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。
6. 熱容量が２５０〜２５００ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。
7. 平均気孔径が１０〜５００ｎｍの気孔を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラー。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のＺｒＯ_２系多孔質板状フィラーを含む断熱膜。

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