JPH07257925A

JPH07257925A - ジルコニア微小粒子

Info

Publication number: JPH07257925A
Application number: JP33547994A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakamura; 正義中村
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【目的】高い真球度をもち、粒径が０．１〜４．５mm
の極めて微小であるジルコニア粒子であって、各種ボー
ルミルのボールとして被粉砕物を汚染することなく均一
な粉末を形成できるものを提供する。【構成】平均粒径が０．１〜４．５ｍｍ、好ましくは
０．１〜０．６９ｍｍ、特に好ましくは０．１〜０．３
５ｍｍであって、真球度が１．１２以下の高密度ジルコ
ニア微小粒子。ジルコニア粉末を特定の有機溶媒に懸濁
させ、水をバインダーとして所定量用いて液中造粒する
こと等により得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高真球度で高密度のジル
コニア微小粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ファインセラミックスが機能性材料ある
いは構造材料として多方面から注目されているが、その
原料は例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、窒化珪素
等の無機材料が多い。

【０００３】ファインセラミックスの原料用のこれらの
無機材料は一般にサブミクロンから数１０ミクロンの範
囲の粒度分布の微粉末として供給される。これら微粉末
物質は粉砕によって造られるものが多く、粉砕法の一つ
にボールミル法（高速攪拌ミルを含む）が古くから広く
採用されている。ボールミル法で使用されるボールの材
料には金属や窯業製品が多く用いられており、その大き
さも千差万別である。

【０００４】ファインセラミックスの原料の粉砕の場
合、粉砕されてできた微粉末の純度が最終製品の品質・
性能に大きく影響することから、できるだけ微粉末の製
造工程中で不純物の混入による、いわゆる「コンタミ」
すなわち汚染を避けることが大切とされている。そこ
で、材料の粉砕、混合、分散などで広く使用されている
ボールミル法とくに高速攪拌ミルにおいて用いられるボ
ールは、硬くてそれ同志の衝突、摩耗による粉体の発生
がほとんどない材料が必要であり、ジルコニアはその要
求に応える材料として注目を集めている。そして、この
粒子の大きさはできるだけ小さく、できるだけ真球に近
く、できるだけ高密度のものが求められている。

【０００５】一方、種々の原料粉末に安定剤や焼結助剤
を適宜混合して最終製品の品質性能の改善や経済性の向
上を計ったりすることが日常的に行なわれており、この
ような場合に、主原料粉末と安定剤や焼結助剤とを均一
に分散・混合させることが製品の品質保証の上で極めて
重要とされている。かかる粉末の分散・混合にも直径数
mm或はそれ以下のジルコニア小球が使われている。この
場合にも「コンタミ」を極力少なくすることが肝要であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】コンタミは一般にボー
ルミルの稼働中のボール同志の衝突、摩擦によりボール
の表面の摩耗粉末やボールの破壊による微小片が混入す
ることによりもたらされる。従ってボールの材質は優れ
た強度、破壊靱性、耐摩耗性をもち緻密で且つその形状
が真球に近いものが要求される。これらの要請に沿うべ
く産業界ではボールミル用ボール製造のため各種造粒法
が採用されている。例えば、１）転動造粒法（ディスク型、ドラム型）、２）押し出し法と転動法の組合わせ、３）流動造粒法、４）噴霧乾燥法、５）型押し法、その他が実施されている。然しこれらの方法にはそれぞ
れ改善すべき点が残されている。例えば、

【０００７】１）転動造粒法…連続生産が困難（大量生
産が困難）、（微小ボールをつくるには高度の熟練技術
が必要。）。２）押し出し法と転動法の組合わせ…１mmφ以下の小球
には不向きである。収率がよくない。３）流動造粒法…重質な球ができにくい。球の最小径と
最大径の比が0.90以下で真球度に限界がある。４）噴霧乾燥法…高温で変質するものには適用できな
い。緻密な球ができない。中空の球ができ品質管理上問
題がある。５）型押し法…大量生産に不向き、１mmφ以下の小球に
は経済性が期待できない。

【０００８】本発明者は、先に特願昭６２−２０１８３
７号（特開昭６４−４５７１１号公報（平成元年２月２
０日公開）及び特公平５−８１２７号公報）の「顆粒状
二酸化珪素の製造方法」と題する出願で、微粉状二酸化
珪素を有機溶媒中に懸濁させ、水をバインダーとして液
中造粒し、造粒物を分離、乾燥させることを特徴とする
顆粒状二酸化珪素の製造方法を提案した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記二酸化
珪素に関する技術を技術的に改良することにより、平均
粒径が４．５ｍｍ以下（さらには０．６９ｍｍ以下、あ
るいは０．３５ｍｍ以下）であってしかも真球度が高
い、高密度ジルコニア粒子を得ることに成功したもので
ある。

【００１０】すなわち、本発明は、平均粒径が０．１〜
４．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．６９ｍｍ、特に好
ましくは０．１〜０．３５ｍｍであって、真球度が１．
１２以下の高密度ジルコニア微小粒子に関する。

【００１１】なお、本発明における平均粒径は、粒子の
最長径と最短径の平均値をもって表示したものであり、
真球度は、（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸ５００を用いて各
粒子平面画像として拡大投影し、その投影像のそれぞれ
について最長径（L₁）と最短径（L₂）を求め、L₁/L₂を
もって真球度としたものである。

【００１２】本発明のジルコニア微小粒子は、ジルコニ
ア粉末を有機溶媒中に懸濁させ、バインダーとして水ま
たは水に高分子物質を混合した液体を用い、バインダー
はジルコニアの５〜２５重量％を使用することにより、
液中造粒することにより製造することができる。

【００１３】本発明において、造粒に使用する攪拌装置
は、特公昭３９−２１５０２号公報、実公昭４４−１９
５０７号公報、実公昭４８−４１２８４号公報および実
公昭５３−３９７３７号公報に記載されている造粒分離
装置である。

【００１４】本発明による高密度で微小な球形粒子は回
分式または連続式で製造できる。

【００１５】使用する有機溶媒は、パラフィン基、ナフ
テン基、芳香族基の炭化水素、またはこれらの混合物の
いずれであってもよく、四塩化炭素、ジクロルベンゼン
のように比重が１以上の有機溶媒も使用できる。

【００１６】上記有機溶媒に懸濁させるジルコニア粉末
の量（濃度）には特に制限がないが、好ましくは、懸濁
液中の固形物質の濃度で1.5〜３０重量％、好ましくは
１．５〜２０重量％の範囲である。

【００１７】また添加するバインダーの量は、懸濁液中
の固形物に対して、５〜２５重量％、好ましくは８〜１
３重量％の範囲である。

【００１８】バインダーである水に共存させることので
きる高分子物質としては、水溶性のポリビニールアルコ
ールやセルローズ誘導体などを挙げることができる。

【００１９】懸濁液中の懸濁物は、攪拌の初期には懸濁
液中の各々の固形粒子が水をバインダーとして点で接合
し、次の段階でこれらの接合粒子が凝集し、フロックを
形成する。バインダーの量が５重量％より少なすぎると
攪拌を続けてもフロックはそのままの状態で変化しな
い。

【００２０】バインダーが適正量の場合は、攪拌により
フロックはさらに凝集し、圧密化されてフロック中に存
在する溶媒が押出されて粒状化する。

【００２１】しかし、粒状化した後も攪拌をつづけると
生成した粒子同志が相重なり、さらに大きな粒子とな
り、これら大きな粒子同志が接合し、粒子が崩壊し、団
塊となり、遂にはバインダーの少ないペースト状にな
る。

【００２２】一方、バインダー量が２５重量％を超えて
多すぎるとフロック状態からバインダーの多いペースト
状になり、粒子を形成することは不可能となる。

【００２３】寸法の揃った球形粒子を得るためには、バ
インダーが均一に分散され、コロイド状の懸濁粒子に満
遍なく衝突するように攪拌条件を整えることが必要であ
る。このためにはバインダー（水）の中に極く少量の界
面活性剤を添加し、これを懸濁液（有機溶媒）の中に混
合、分散して使用することもできる。

【００２４】使用する界面活性剤は、カチオン系、アニ
オン系および非イオン系界面活性剤のいずれでもよく、
通常使用される界面活性剤である。

【００２５】

【実施例】

次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。１）使用粉末；部分安定化剤を少量混合したジルコニア
で平均粒子直径は0.75μｍ、比表面積は約７m²／ｇの白
色の微粉末で室温での水分は0.19％重量である。

【００２６】２）造粒装置；内容積３０００mLの柱状容
器で回転翼が内蔵されており電動機で回転数（４５０〜
３０００r.p.m.）で駆動するようになっている。柱状容
器には原料粉末、有機溶媒及びバインダーの供給口と造
粒完成後に造粒生成物と有機溶媒とを排出する出口を備
えており、系全体を必要に応じて冷却できるように設計
されている。

【００２７】３）造粒条件；３−ｉ）有機溶媒；有機溶媒としては一般の炭化水素、
四塩化炭素、ベンゼンクロライドその他造粒しようとす
るジルコニアとは溶け合わず、化学反応をしない物質
で、且つバインダーと溶解しないものを選ぶことが大切
である。本実験では市販灯油、軽油、ヘキサン、ノルマ
ルパラフィンとイソパラフィンの混合液、四塩化炭素、
ジクロロベンゼンを用いたが、臭気、蒸留温度範囲、色
調、安全性（毒性や火気に対する）等を考慮し且つ、試
験結果の再現性の高いノルマル・イソパラフィン（Ｃ₈
〜Ｃ₁₂が主成分でノルマルパラフィンとイソパラフィン
の混合液）を主に有機溶媒として使用した。

【００２８】使用ノルマル・イソパラフィンの性状；・臭気：無臭・比重（２０℃）：０．７５３１・水分（ppm）：３０・蒸留試験：初留点（℃ ），１７７．５；乾点（℃ ），２０２．３・銅板腐蝕試験（５０℃×３hr）：１ａ・色相（セイボルト）：３０以上・引火点（℃）：４９．０・アニリン点（℃）：８４．６。

【００２９】３−ii）バインダー；ａ）バインダー；一般水道水を使用した。供給するバイ
ンダー量は造粒機に供給される原料粉末の量が一定であ
っても、ある範囲内で変動させることができる。ジルコ
ニア粉末は粉体重量に対して５％重量〜２０％重量のバ
インダー供給量が適切である。同一大きさの球形粒子を
生成する場合、バインダー量が多い方が、バインダー量
が少ない時にくらべて造粒完成時間が短かい。また、バ
インダーは攪拌系中で均一に分散されていることが大切
で、この目的で界面活性剤を少量添加することもよい。
本実験では造粒機に供給する粉末に対して５％〜１３％
重量の水をバインダーとして添加し、特に界面活性剤は
使用しなかった。

【００３０】ｂ）バインダーの添加方法；造粒装置を始
動する前に造粒容器（３０００mL容器）に原料粉末、有
機溶媒及び一定量のバインダーを一括供給した後、攪拌
を開始して造粒する場合と、バインダーを分割して供給
した方がよい場合がある。前者は回分式、連続式のどち
らにでも適用できるが、造粒操作のコントロールを厳密
に行なわないと、やゝもすると真球度の低い、形状の不
揃いで粒度分布の広い造粒物ができ易い。これに反して
バインダーを分離して供給する方法は回分式にしか適用
できないが、真球度の高い、形状が均一でよく揃った球
形粒子を比較的容易につくることが可能である。回分式
の場合も連続式の場合もバインダーの供給量は同一であ
る。

【００３１】３−iii）造粒操作；ａ）回分式の場合；原料粉末、有機溶媒、バインダーの
順序に造粒機に供給し、供給が終ったら攪拌を行なう。
有機溶媒、原料粉末、バインダーの順序でもよい。でき
得ればバインダーを供給する前に原料粉末と有機溶媒を
造粒機に供給し、攪拌翼を作動して懸濁状にした後に、
バインダーを供給する方が、バインダーの原料粉末への
分散性がよく、好ましい。

【００３２】原料粉末、有機溶媒、バインダーの順序に
造粒機を供給するが、この場合所定量のバインダーを一
度に供給するのではなく、その一部を供給し攪拌を行な
う。ある一定時間攪拌すると造粒機内でジルコニアと有
機溶媒及びバインダーのフロックが生成し、さらに攪拌
を続けるとフロック量が減少し、次いで微小球形粒子が
生成する。この時点で残りのバインダーを一度にあるい
は数回に分割して供給する。この方法は生成球形粒子を
所望の大きさに仕上げる上で制御し易く確実に造粒を行
なうことができる。

【００３３】造粒を開始すると造粒装置内の懸濁物の温
度が徐々に上昇してくる。これは攪拌エネルギーによる
ものであって、強制冷却をしない場合は回転数にもよる
が、例えば１８００rpmのときは夏季ならば６５〜７０
℃に到達し、平衡状態になる。造粒温度は造粒時間に影
響を及ぼす。造粒時間はバインダー、有機溶媒および原
料粉末の表面相互の界面エネルギーの変化によって左右
されるので常に同一関係が成立するとはいえないが、一
般に、温度が高い場合は造粒時間が長く、温度が低い場
合は造粒時間が短い。原料粉末を有機溶媒中に懸濁させ
る場合は、引火の危険防止および造粒操作中の圧力上昇
による内容物の漏洩防止の面から、造粒温度は適度に低
いほうがよい。好ましくは、６０℃以下である。これは
回分式の場合も連続式の場合も同様である。

【００３４】造粒が終了した時点で排出口から内容物を
取り出しフィルターを通し造粒生成物と有機溶媒とを分
離する。あるいはフィルターを通すことなく排出口から
内容物を取り出した後数分静置すれば有機溶媒と造粒生
成物はシャープに分離するのでデカンテーションで有機
溶媒を分離する。

【００３５】得られた造粒生成物は平面上に薄層状に拡
げて室内に１２時間放置することによって乾燥する。あ
るいは１０５℃で１時間乾燥する。

【００３６】ｂ）連続式の場合；原料であるジルコニア
粉末の造粒機内への供給量に対し、常に一定割合のバイ
ンダーが供給されることが大切である。この目的で第１
図に示す装置を用いてジルコニアとノルマル、イソパラ
フィンとの懸濁液の造粒機への供給ラインに密度計５を
置き、この密度計とバインダー供給ラインのポンプ１１
とを電気的に接続し、懸濁液中のジルコニアの濃度の変
化に対応してバインダー供給量が常に所定量造粒機内に
送られるようにしている。

【００３７】４）造粒生成物；回分式の場合も、連続式
の場合も同一生成物が得られるので、以下回分式の結果
について説明する。

【００３８】実施例１・ジルコニア粉末の量、ｇ：８０・有機溶媒（ノルマル・イソパラフィン）の量、mL：２８００・バインダー（水道水）の量、mL：８（一括供給）・攪拌翼の回転数、rpm：１８００・造粒時間、分：４０・平衡状態時の温度、℃：５３

【００３９】得られた造粒生成物は球形に近く、無作為
に抽出した試料１５個についてＬＵＺＥＸ５００
（（株）ニレコ製）を用いて真球度を求めた結果はつぎ
の通りである。

【００４０】ＬＵＺＥＸ５００では各粒子を平面画像と
して拡大して投影しその投影像のそれぞれについて最長
径（L₁とする）と最短径（L₂とする）を求めL₁／L₂の比
を求めて真球度とした。投影倍率は１００で、測定はコ
ンピュータ操作によった。L₂ ／L₁を形状指数として真球
度を表わしている例もあるが（第２５回粉体に関する討
論会、講演要旨集、講演No. 42「二形式の攪拌造粒機を
用いた造粒過程及び造粒物」）、我が国窯業界の一部で
はL₁／L₂を採用しているところもあり、これに従った。

【００４１】

【表１】

【００４２】以上の試料の平均径は０．８８３ｍｍで、
その標準偏差は０．０２であった。次いでこれら球形粒
子を温度１４８０℃、２時間で焼結したところ・平均粒子直径：0.690mm ・真比重：6.07 ・圧壊強度：１７〜２３kg重・焼結後のボールの真球度：1.027 得られた焼結粒子は、ファインセラミックス用粉体の粉
砕用、混合あるいは分散用として実用できることが確認
された。

【００４３】実施例２・ジルコニア粉体の量、ｇ：８０・有機溶媒（ノルマル・イソパラフィン）の量、mL：２８００・バインダーとしての水の量、mL：８（一括供給）・攪拌翼の回転数、rpm：１５００・造粒時間、分：５７・平衡状態時の温度、℃：４７得られた焼結球形粒子の最長径の平均値は0.2530mmで、
L₁／L₂＝1.040で真球に近いものであった。（試料数＝
３０）

【００４４】実施例３・ジルコニア粉末の量、ｇ：４０・有機溶媒（ノルマル・イソパラフィン）の量、mL：２８００・バインダー（水）の量、mL：２（一括供給）・攪拌翼の回転数、rpm：１８００・造粒時間、分：７７・平衡状態時の温度、℃：５５得られた焼結球形粒子の最長径の平均値は0.3450mmで、
L₁／L₂＝1.052であった。（試料数＝３０）

【００４５】実施例４・ジルコニア粉末の量、ｇ：８０・有機溶媒（ノルマル・イソパラフィン）の量、mL：２８００・バインダー（水）の量、mL：１０（分割供給）・攪拌翼の回転数、rpm：１８００・造粒時間、分：１９０・平衡状態時の温度、℃：５５

【００４６】本実施例の場合攪拌前に原料粉末、有機溶
媒、バインダーの一部５mLを供給し１５０分攪拌した後
バインダーを１mL追加、同一回転数で１０分間攪拌し、
そこで（合計１６０分間回転した時点）でさらに１mLの
バインダーを追加する。このように１０分毎にバインダ
ーを１mLづつ追加供給し全体でバインダー供給量が１０
mLで攪拌翼の回転時間が総合計で１９０分のところを終
点として造粒した。得られた焼結球形粒子は最長径の平
均値が0.8014で、L₁／L₂＝1.040であった。（試料数＝
３０）

【００４７】実施例１の場合は造粒終点を過ぎると生成
された球状粒子がたちまちにして破壊されるのに比較し
て実施例４の場合は徐々に粒子径を大きくしてゆくこと
ができるので確実に造粒することができる。

【００４８】実施例５・ジルコニア粉末の量、ｇ：８０・有機溶媒（四塩化炭素）の量、mL：２８００・バインダー（水）の量、mL：８（一括供給）・攪拌翼の回転数、rpm：１５００・造粒時間、分：５５・平衡状態時の温度、℃：４５使用した有機溶媒としての四塩化炭素の比重は1.61（１
５／４℃）であった。得られた焼結球形粒子の最長径の
平均値は0.2610mmでL₁／L₂＝1.051で真球に近いもので
あった。（試料数＝３０）

【００４９】実施例６・ジルコニア粉末の量、ｇ：８０・有機溶媒（ノルマル・イソパラフィン）の量、mL：２８００・バインダー（水）の量、mL：１２（一括供給）・攪拌翼の回転数、rpm：１８００・造粒時間、分：２０上記の造粒条件で処理した後、攪拌翼の回転数を１１８
０rpmに低下せしめて１０分間攪拌し造粒を終了した。
得られた焼結球形粒子の最長径の平均値は4.35mmで、L₁
／L₂＝1.12であった。（試料数＝３０）

【００５０】比較例１・ジルコニア粉末の量、ｇ：８０・有機溶媒（ノルマル・イソパラフィン）の量、mL：２８００・バインダー（水）の量、mL：３．５（一括供給）・攪拌の回転数、rpm：１８００・造粒時間、分：２４０・平衡状態時の温度、℃：６５フロックの形成は認められ、その一部は微細な顆粒状を
呈していたが、長時間の運転にもかかわらず全量の造粒
化は認められなかった。これはバインダー量の不足によ
るものと考えられた。

【００５１】

【発明の効果】

(1) 本発明のジルコニア微小粒子は、今までに得られ
たことのない高い真球度をもち、真の”球”に極めて近
い粒子である。 (2) 本発明のジルコニア微小粒子は、真の”球”に近
い形状を有するとともにその粒径が０．１〜４．５mmと
極めて微小である。 (3) 本発明のジルコニア微小粒子は、例えば実施例１
で示すように真比重６．０９というような高密度を有す
る。 (4) したがって、各種ボールミルのボールとして被粉
砕物を汚染することなく均一な粉末を形成できる。ま
た、本発明のジルコニア微小粒子は小さい粒径と高い真
球度のため各種の電子部品、例えば、コンデンサ、圧電
素子、センサーなどに有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はジルコニア球形粒子を製造するための装
置の系統図である。

【符号の説明】

１有機溶媒タンク２原料粉末槽３原料攪拌器４ポンプ５密度計６電動機７造粒機８軸受９振動篩１０有機溶媒分離回収槽１１バインダー供給ポンプ１２バインダータンク１３有機溶媒移送ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が０．１〜４．５ｍｍで、真球
度が１．１２以下の高密度ジルコニア微小粒子。
【請求項２】平均粒径が０．１〜０．６９ｍｍで、真
球度が１．１２以下の高密度ジルコニア微小粒子。
【請求項３】平均粒径が０．１〜０．３５ｍｍで、真
球度が１．１２以下の高密度ジルコニア微小粒子。