CN1816586A - 设计的粒子附聚物 - Google Patents

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Abstract

描述了将粒子聚结成指定大小及分布的碎片结构的方法。本发明一般涉及从起始的被分散的粒子来制备适于特定大小及结构的粒子附聚物。

Description

设计的粒子附聚物
                        技术领域
本发明描述了将粒子聚结成在分散体中的具有设计的大小及分布的碎片结构的方法。本发明一般地涉及从分散的颗粒生产设定成特定大小和结构的粒子附聚物的淤浆的方法。更特别地，它涉及用粉碎设备如介质研磨机、转子定子混合机、高速分散机和流体喷射研磨机将不稳定的或去稳定的淤浆聚结成特定的结构的用途。
                        背景技术
细粒的分散体通常是不稳定的，即所述的粒子易于以无序方式聚集或聚结。粉末常常包含粒子集聚体，而不是单个的粒子，并且通常这些粒子是聚集的。这样的集聚体的商业应用是有限的，并且必须要进一步加工。这样的加工常常是困难的，因为在附聚物中，粒子被牢固地固定在一起，如烧结，并且是以一种无规则的结构存在。附聚物是有用的结构，表现在：当粒子之间的接触面积越小时，它们越容易再分散，并且通过较弱的粒子间力将粒子固定在位点上。
本发明涉及粉末在液体中的分散体。由G.D Parfitt(第3版，AppliedScience Publishers，London&New Jersey，(1981))编辑的教科书“粉末在液体中的分散体”中描述了在这种分散方法中的典型的技术。正如Parfitt在该教科书第一章中的方法的描述的那样，分散工序有三个阶段，将颜料润湿到液体中，将该粒子分散成胶质粒子，并且稳定该粒子以防止絮凝。在分散工序中进行研磨完成了该工序的前两个部分，并且各种化学添加剂用于稳定该分散体以防止絮凝。如Parfitt所述，一般理解，由于粒子之间的布朗运动和范德华引力，如果不加入添加剂的话，则在液体中分散的粒子将快速地聚结成大粒子团。这些添加剂使分散的粒子稳定是通过将电荷给予粒子表面，由此产生了静电排斥，而使粒子发生分离而进行。另一个实施例是将添加剂吸附到粒子表面并且使粒子发生物理上的分离(一般称为空间稳定)。
在许多应用中，分散工序的目标是将粒子分散成尽可能细的大小。对于有些应用这个通常不是所需要的目标。例如，如果一个人将导电的粒子加入到用在需要是导电的油漆(如一种汽车电涂层)的淤浆中，所需要的是使所述的粒子形成导电的网络。为了使其发生，用最少数量的粒子，该粒子必须既不完全被分散(它们将不相互作用)，又不会被聚结成非常大的块(为了达到所需要的电导率的目标，将需要大量的粒子)。
根据上述描述的众所周知的方法，在有些已知的实施例中，将材料进行研磨，然后再聚结形成产物。在专利WO9528435(A1)中发现的一个实施例，描述了在水中通过介质研磨机来制备粉末涂层材料，在水中形成塑料粒子的淤浆，然后通过加热使该淤浆去稳定以形成适合于粉末涂层的更大的粒子，之后通过干燥除去水分，制备出粉末涂层材料。该聚结是研磨的淤浆的后处理的结果，并且不用考虑使用额外的研磨机来帮助控制所形成的结构。另一个实施例是在Hersey和Krycer“细粉碎及粗糙粒子的制造”ChemicalEngineerV351(1979)中发现的，它们描述了使用球磨机对药用化合物进行造粒。它们描述的方法包括将药用材料干磨成细料，然后为了形成颗粒，使其聚结成更大的大小。他们描述到这个和相似的方法作为在聚结力和研磨的去聚结之间的平衡。他们描述到用众所周知的表面活性剂和表面电荷来控制聚结，但是没有提及有意打破该稳定状态以形成具有特定性质的附聚物的观念。在Liu和Lin的题目为“不同特性的陶瓷粉末对粒子填料及烧结性质的影响”Journal ofMaterials SCIENCE 34(1999)1959-1972的文章中发现了相似的工序，它描述了在球磨机中利用陶瓷粉末的聚结以控制生带(green tape)的孔密度。作为这些方法的典型，聚结是相对不受控制的，并且简单地依赖于球磨时间以形成所需要的结构。
在各种金属生产工业中，将研磨用于烧结金属的粉末(其中烧结实质上是聚集的一种特定形式)的用途是众所周知的。US 6402066描述了金属粉末被聚集成大的粒子并最终形成薄片的一种典型的方法。这种聚集和薄片的形成有时是通过加入一种表面活性剂来进行控制的。对于几种金属粉末的类似的方法描述在He和Schoenung“纳米结构的涂层”MaterialsScience and Engineering A336(2002)中。他们描述了产生不同的烧结的粒子形态的研磨条件和溶剂选择的结合，根据条件的不同，烧结的粒子形态既可以是粉末，也可以是薄片。在这些典型的方法中，在开始烧结的步骤之前，所述的粉末决不会是稳定的。
本发明从已被分散的粒子的淤浆开始，以产生了具有特定结构的更大的附聚物的淤浆，并且通过将去稳定分散体的再聚结趋向与继续研磨的再稳定的效果进行平衡，来对已知应用进行优化。
                         发明概述
本发明涉及一种生产粒子附聚物的方法，所述的方法包括：
a)在液体中原位形成粒子以生成不稳定的淤浆；
b)用通过由选自下列及其组合的工艺参数控制的剪切装置来制备所述的淤浆：流速、能量输入、构型、几何形状、介质大小、介质类型、压力降、温度以及它们的组合；及
c)形成具有所需要的大小、粒径分布、结构和稳定性的粒子附聚物。
本发明也涉及一种生产粒子附聚物的方法，所述方法包括：
(a)在液体中分散粒子以生成不稳定的淤浆；
(b)用通过由选自下列及其组合的工艺参数控制的剪切装置来制备所述的淤浆：流速、能量输入、构型、几何形状、介质大小、介质类型、压力降、温度以及它们的组合；及
(c)形成具有所需要的大小、粒径分布、结构和稳定性的粒子附聚物。
本发明也涉及一种生产粒子附聚物的方法，所述方法包括
(a)将包括粒子的稳定的淤浆去稳定以生成不稳定的淤浆；
(b)用通过由选自下列及其组合的工艺参数控制的剪切装置来制备所述的淤浆：流速、能量输入、构型、几何形状、介质大小、介质类型、压力降、温度以及它们的组合；及
(c)形成具有所需要的大小、粒径分布、结构和稳定性的粒子附聚物。
本发明也涉及一种粒子附聚物以及由它们制备的产品。
                         附图简述
图1是DLVO相互作用能量作为Ludox和KNO3盐浓度的函数的图解表示。
图2是描述粒子聚结的草图。
图3是描述从母粒子制备子粒子的草图。
图4是在KNO3中Ludox的稳定比率的图解表示。
图5是在不同浓度的KNO3中测定Ludox的异向聚结的图解表示。
图6是在不同剪切中的Ludox的同向聚结动力学的图解表示。
图7是在KNO3中Ludox的聚结值的图解表示。
图8是Ludox的小角度的中子散射(SANS)的图解表示。
图9显示Ludox薄片尺寸随时间增加的图解表示。
图10是将Ludox的小角度的中子散射与光散射实验进行比较的图解表示。
图11显示在1MKNO3中1重量％的Ludox的薄片的尺寸作为时间的函数的图解表示。
图12是在0.4M KNO3中5重量％的Ludox的薄片的尺寸作为时间的函数的图解表示。
图13是在剪切装置中Ludox的附聚物在不同时间作为[KNO3]的函数的图解表示。
图14是在控制聚结的过程中Ludox分散体的粘度的图解表示。
                         发明详述
在本发明的方法中应用下列的定义及说明。
“淤浆”是指在液体中的一种粒子的分散体。参见，如R.D.Nelson所著的Dispersing Powders in Liquids，Elsevier 1988，第13页。
“稳定的淤浆”是指一种粒子的分散体，既可以是初级粒子，也可以是附聚物，其大小和结构不会在相关的时间范围中而变化。这种时间范围可以是针对加工的时间，或如果应用到产品上，则指该产品的保存期限。
“不稳定的淤浆”是上述描述的“稳定的淤浆”的反义。
“附聚物”是指缔合的或接合的粒子组，其中该附聚物的表面面积近似于单个的组成粒子的总和。粒子附聚物的大小可以在初级粒子的大小(一般纳米大小)及上至数百微米大小的范围内。粒径分布可以是单峰或多峰，并且也可以在纳米和数百微米之间的范围内。附聚物可以呈现或可以不呈现碎片结构。碎片，或半相似的结构，具有大的碎片尺寸(将附聚物的质量与它的特征大小关联的粉末定律)在1和最大值3的范围内，所述的1表征了一种直链的接合的粒子，所述的3构成了一种没有内部结构(即如固态球)的致密的固体。在该文中，碎片尺寸用于描述附聚物的结构，如Hiemenz和Rajagopalan的“Principles of Colloidand Surface Chemistry”第3版，1997中描述的那样。
“淤浆的去稳定”是指组合物或该淤浆的条件发生变化而引起粒子或附聚物具有尺寸增加的趋向。
“剪切装置”一般是指将速度梯度施加在流体上的任何装置。这个可以通过机械地施加至两个或多个彼此相互运动的表面上而进行。当相对于另一个的表面进行运动时，则它们在流体中在表面之间的缝隙中产生了速度梯度，并且因此使该流体被剪切。剪切装置的非限制性的实例包括：在槽中的搅拌器、转子-定子混合机、在同心圆筒的间隙中具有流体的同心圆筒(也称为库艾特几何形状)、具有搅拌棒或叶轮几何形状的库艾特、相互之间独立运动的平行板、平底锥形的几何形状、犁片和/或刮板和泵。这些实例包括一般的装置，如，但不限于研磨机、高压均化机、转子-定子混合机、汽轮混合机、搅棒混合机、船舶叶片混合机和刮板叶片混合机。可替代地，速度梯度可以通过流体贯穿导管的流动而产生或在流体中产生相对运动而产生。非限制性的实例包括：将流体泵入管道或通道；在流体中引入流体的喷射；在流体中制造一个旋涡或无规运动(如震动)。
该剪切装置的“能量输入”是重要的，并且可以被定义为被分散材料的Kw/Kg。典型地，根据加工和/或分散目标，该范围将在约1和约100,000Kw/Kg之间。
剪切装置可以使用介质。典型地，介质可以由玻璃、包括但不限于氧化锆、钇稳定的氧化锆、用其它的稳定的氧化锆、氧化锆二氧化硅的特种陶瓷、塑料如尼龙和聚氨酯和二氧化硅如砂制造。典型地，这样的介质的大小在约0.05微米至约5毫米之间。
“改良的固-液分离”是指固体粒子从液体中分离，通过改良的过滤性、改良的沉积等来确定该改良。
“改进的过滤性”可通过测量下列一种或多种的非限制性参数进行确定。穿过多孔材料的流速是液体穿过滤饼的渗透性和易流性的量度。为了提高产率，高流速是优选的。一般地，该流速可以从约1mL/分钟至1000L/分钟。固体的保留是通过过滤而保留的不溶的固体粒子的百分比来定量的。而且，如果该过滤方法的目标是从液体中除去固体粒子的话，则滤液的透明度是重要的。该透明度可以通过不溶性固体的百分比或通过光反向散射技术测定的浊度来确定。此外，脱水或除湿是通过气体置换或通过挤压而减少孔隙率来将液体从多孔固体系统中除去。过滤的压力降或压力损失是由在多孔系统中的流体摩擦引起的压力损失。这个一般为约1至约3psi。饼渗透性是多孔系统的流阻，并且可以在过滤测试中采用达西方程式或在相关领域中通常发现的其他的实验式关系进行测定的。
“改良的沉降”可以通过测量下列非限制性参数之一进行定量的。该沉降速率是指由于重力或离心力液体中的固体粒子的沉降速率。对于在层流中的单个的球型粒子来说，所述的沉降速率可以通过斯托克斯定律进行计算。对于不规则形状、聚结的粒子以及高浓度，可以用其它的实验式关系来估算该沉降性能。而且，容量性能描述了在固-液分离过程之后的粒子固体(如沉降或滤饼)的加工性能。该容量性能可以在淤浆、糊、粘土、湿沙至类似干粉末范围内以及在它们之间进行变化。密度被定义为质量与体积的比率。如果沉降方法的目标是从液体中完全除去固体粒子，则上清液的透明度是重要的。该透明度可以通过不溶固体的百分数或通过光反向散射技术测定的浊度进行确定。
这里公开的方法是新颖的，它在于制备出了纳米粒子的可控大小及粒径分布(包括碎片附聚物的碎片尺寸)的附聚物。该方法基于剪切引起的或同向聚结的不同的活化能、布朗聚结或异向聚结以及剪切引起的分解的不同。这个是通过适合于在水中的50nm的二氧化硅粒子的DLVO计算(图1)的结果而进行说明的，结果显示出驱使粒子在一起所需的能量ΔEin比将粒子从阻挡层中拉出所需的能量ΔEout低得多。从这里可以看出理论的临界凝固浓度(CCC)在0.8MKNO3左右，在理论和实验之间具有良好的一致性。将粒子从最小的初级物(聚结态)中拉出的流体动力学利用附聚物的流体动力学半径来计算。其结果，研磨驱使粒子在一起直到形成足够大的附聚物(图2)，在该点上出现了实质上的附聚物的破裂率(图3)。当平均粒径足够大时，聚结与破裂的速率将达到平衡，并且将以一个可控方式获得稳定态的附聚物大小及粒径分布。
控制纳米粒子的附聚物的粒子大小与粒径分布可以通过在搅拌介质的研磨机中通过控制相对于附聚物的破裂的粒子的聚结速率来获得。这些速率显示是粒子间力的函数，这个可以在胶体科学(DLVO理论，B.V.Deryaguin和L.D.Landau，Acta Physicochim URSS，14，633(1941)的上下文中，以及E.J.W.Verwey&J.Th.G.Overbeek“疏液胶体的稳定性的理论”Elsevier，Amsterdam(1948))中予以理解。
图1显示1重量％Ludox胶态二氧化硅(W.R.Grace和Co.，Columbia，MD)和0.4MKNO3的DLVO相互作用势的计算值。在该图中，使用下列符号：
εr＝液体的介电常数
βA有效＝凝固核与Hamaker常数的乘积
a＝粒子半径
|ζ|＝ζ电势数值
φ＝固体体积分数
η＝液体的粘度
W∞＝在快速凝固中的稳定性
Φ＝粒子间的相互作用势，单位为kT
h＝粒子间的分离
DLVO的相互作用是采用在上述引证文献中描述的方程式进行计算的。
在搅拌介质研磨机中的纳米粒子与在湍流剪切机(同向的)中的相似。人们知道在这些研磨机中的粉碎是被所谓的“研磨极限”所限制的。研究在Annular Gap研磨机中的纳米粒子的聚结可以测试影响胶体力和动力学力的因素对聚结或分散的稳定性的影响。
临界凝固浓度的实验测定是通过测量该附聚物的半径作为盐浓度的函数而进行的，并且CCC是在1MKNO3中该附聚物大小达到平稳时的浓度。
稳定率W是采用Prieve和Ruckenstein近似法及快速凝固稳定率Winf进行测定的，该方法来源于Russel、Savile和Schowalter的“胶体分散体”，Cambridge University Press，Cambridge，1898，其中假设Hamaker常数与在水中的聚苯乙烯相同(图4)。异向聚结动力学是通过光散射进行测定的，该光散射是用初始粒径为37nm的Ludox开始的，并且发现反应限制了聚结(图5)。
同向动力学是用不同的剪切率进行测定的，并且表明剪切引起的聚结比布朗聚结快得多。这些聚结数据可以被归纳到总曲线中(图7)。
粒子的小角度散射的研究显示出初始粒子为接近球形的形状。碎片结构的散射强度是同质球的散射强度与结构因子的乘积(图8)。该结构因子是根据J.Teixeira，J.Applied Crystallography，21，781(1988)进行计算的。
将这些数据作图显示出碎片尺寸是随聚结时间而增加的，它可以被解释为在初级粒子的长度尺度上的非碎片量级。参见图9。
最后将小角度的中子数据(图10)与变换的光散射数据放在一起可以确定碎片尺寸、附聚物大小以及初始粒子大小。参见图11。
附聚物的不同结构在P.C.Hiemenz和R.Rajagopalan：“胶体原理及表面化学”第3版，Marcel Dekker，New York，1997中进行了描述。
最后，布朗聚结的碎片尺寸被标绘在图12中。在长时间中碎片尺寸接近2.42，并且对应于扩散限制的单体簇聚结。
在低盐浓度和低剪切下，生长模型是反应限制的簇-簇聚结，而在湍流剪切流中，它变成反应限制的单体簇聚结。在布朗聚结后的剪切导致附聚物的稠化(图3)。
剩余的图(图14)显示在粘度随粒子的生长而增加期间的聚结中粘度的发展。
一旦获得了不稳定的淤浆(既可以通过将稳定的淤浆去稳定、或通过以不稳定的淤浆开始、也可以在液体中原位形成粒子以形成不稳定淤浆)，就可以用剪切装置对它进行加工。
该剪切装置可以是能够赋予淤浆剪切的任何装置，这样的装置的非限制性的实例是研磨机(如介质研磨机、搅拌介质的研磨机、胶体研磨机、微流化研磨机、转子-定子研磨机等)和混合机(如涡轮混合机、搅棒混合机、船舶叶片等)。已经显示搅动的介质研磨机在本发明中特别有用。
上述描述的方法以及在参考文献中公开的方法可以被应用到其它的材料和产品用途。粒子的表面化学可以通过调节包括但不限于下列因子进行适当控制，所述因子为：表面势(通过pH、盐类型和表面活性剂)、离子强度(通过盐浓度和类型以及表面活性剂)、抗衡离子、低聚物、聚电解质、嵌段共聚物、大的单体、分散相的溶解和空间稳定性(通过表面活性剂、接枝的或吸附的高分子或大分子、或抗衡离子)。
在本发明中淤浆的流变性质是重要的。这些性质可以通过调节单独或组合的下列参数中的一个或多个来进行改变。这样的参数之一为粒子的负载，它是固-液混合物中的固体含量的量度。对于与质量有关的值，这是固体质量与该固-液系统总质量的比率。淤浆粒子的负载一般在约1％与70％重量之间。另一个参数是连续相的粘度，它是不存在粒子的纯液相的粘度。另一个参数是添加剂的填加，其中填加剂被定义为实质上改变了系统的流变学性质的物质。这样的添加剂的非限制性实例包括水质胶体、蛋白质、高分子、表面活性剂和盐。温度和粒径分布也是关键参数。该温度一般在约10℃和约120℃之间。
连续相的溶解力也是一个重要的参数，并且一般通过溶解性参数(参见Hansen溶解性参数的实施例，Charles Hansen，CRC Press，2000)进行确定。这些一般具有极性、非极性和氢键的成分，并且确定了某一连续相或连续相混合物系统的溶解力。当两种连续相进行混合时，该系统的溶解力通过改变一种或多种溶解性参数而进行改变。甚至在约+/-0.1单位范围内的微小变化也可以改变其它被溶解的材料如分散剂的均衡相，并且因而影响分散体的稳定性。
通过控制粒子的稳定性和上述描述的聚结因素，并且平衡被调节的各种参数，可生成所需粒径分布和结构的粒子。常规的胶体分散理论和实践，如上述提到的，提供了平衡的粒子稳定部分的框架，而研磨理论和实践提供了聚结部分的框架。例如，通过向分散体中添加盐来使附聚物的粒径增加。在降低研磨机中的特定能量也可以达到同样的目的。
通过本发明的方法可以制备多种结构的粒子。这些包括但并不限于微结构的粒子，它的一个实例为核壳结构。
本发明的方法可以用于制备食品粒子。“食品粒子”是指在将它们分散的液体中的不溶的可以食用的粒子。它们可以是结晶或无定型形式。这样的粒子的组成包括但不限于：氨基酸、肽、蛋白质、脂质、碳水化合物、芳香和香味物质、维生素、矿物质、香味增强剂、糖的替代品和甜味剂、食品色素、酸及其盐、碱及其盐、抗微生物剂、抗氧化剂、螯合剂、表面活性剂(乳化剂)、增稠剂和稳定剂、湿润剂和增塑剂、脂肪替代品、防结块剂、漂白剂和澄清剂。
本发明的方法可以用于制备蛋白质粒子。“蛋白质粒子”一般指蛋白质或蛋白质混合物的沉淀的或结晶的粒子。该蛋白质粒子可以包含其它组分，如脂质或碳水化合物(如脂蛋白或糖蛋白)
本发明的方法可以用于制备药物粒子，“药物粒子”一般指，但不限于维生素、添加剂、矿物质、酶、蛋白质、肽、抗体、疫苗、益生菌、支气管扩张剂、合成代谢甾醇、复苏药、止痛剂、麻醉剂、抗酸剂、驱虫药、抗心率不齐药、抗生素、抗凝血剂、抗结肠能剂(anticolonergics)、抗惊厥剂、抗抑郁药、抗糖尿病药、止泻剂、止吐药、抗癫痫药、抗组胺药、抗激素药、抗高血压药、抗炎药、抗毒蕈碱药、抗霉菌素、抗瘤剂、抗肥胖药、抗原虫药、抗精神病药物、解挛药、抗凝血酶药、抗甲状腺药、抗组织药、抗病毒药、抗焦虑药、收敛剂、β-肾上腺素受体阻断药、强心甙、避孕药、皮质类固醇、诊断剂、消化剂、利尿剂、多巴胺能剂(dopaminergics)、电解质、催吐剂、止血药、激素、替代激素治疗药、安眠药、低血糖药、免疫抑制剂、阳痿药、缓泻剂、脂质调节剂、肌松剂、缓痛剂、副交感神经裂解剂、类副交感神经模拟物、前列腺素、精神兴奋剂、镇静剂、性固醇、解挛剂、氨苯磺胺、抗交感神经药、拟交感神经药、交感神经模拟物、拟交感神经药、拟甲状腺药、甲状腺抑制药、血管舒张剂和黄嘌呤。
本发明的方法可以用于制备农业化学粒子。“农业化学粒子”一般指，但不限于除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀疥虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂和植物生长调节剂。可替代地，本发明的固体作物保护粒子可以是作物保护微生物。这样的微生物包括有益的病毒、细菌、线虫、真菌和原虫。
本发明的方法可以用于制备颜料粒子。“颜料粒子”一般指，但不限于，通过光吸收和光散射的组合给材料赋予颜色或其它外观的变化的任何粒子。
本发明的方法可以用于制备导电膜。“导电膜”指比非导电膜导电或导热快得多的任何膜。电导膜的电导率可以是非电导膜的100倍或以上。膜的热导率可以是非热导膜的10倍或以上。这些膜可以包括银。
                          分析方法
聚结的动力学是用动态光散射(DLS，ZetaPals来自Brookhaven仪器公司)作为粒子和电解质浓度的函数而进行测量的。关于聚结方法的进一步信息以及附聚物的结构也从小角度的中子散射(SANA，在20MW研究反应器，在NIST的中子中心用仪器NG-3并且全部描述在Glinka等，在Journal of Applied Crystallography  31，430(1998))以及流变光学散射(ROA)实验中获得。该测量值可以用于在粒子总体平衡模型中确定聚结以及破裂核中的参数，在该模型中包括破裂和聚结机制以及被改良为包括胶体稳定性的基本机制。
各种研磨机可以用于这里的方法中，非限制性的实例包括介质研磨机、转子定子混合机、高速分散机、高压介质研磨机和流体喷射研磨机。
除非有另外的说明，所用的所有的化学制品和试剂均来自Aldrich化学公司，Milwaukee，WL。
                        实施例
           实施例1-4：测定聚结率和粒子大小
                        实施例1：
通过动态光散射(DLS)测定了在不同剪切应力下的粒子聚结率。在用KOH调节pH为8.84的溶液以及0.2M的KNO3将胶态二氧化硅(LudoxTM-50)稀释至5重量％，并且为了该目的，在高剪切流变计中在1000s-1下剪切该悬浮液。在不同时间提取悬浮液样本，并且用DLS测量附聚物的大小。对每一个样本进行异向聚结的测量。未施用剪切应力时，附聚物的大小是稳定的。
                        实施例2
用盐浓度为0.4M的KNO3代替0.2M的KNO3来重复实施例1，在0.4MKNO3的能障ΔEin比在0.2MKNO3下的能障低得多。用与上述同样的方式测定聚结率，并且该聚结率更快。
                        实施例3
下一个实验通过向系统中加入非离子表面活性剂来降低能障ΔEout。通过降低能障，控制了附聚物的最终的大小。由于在粒子周围具有表面活性剂层，因此当粒子减小时，则该粒子克服能障更容易些。由于这个原因，最终的粒子更小些。
                        实施例4
在顺利完成用流变计控制的实验之后，在搅拌介质的研磨机中将剪切应力用于分散体来代替流变计。用上述描述的DLS来测定聚结率和破裂率。
                    实施例5电导膜的制备
用10重量％的导电炭黑、5重量％的丙烯酸分散体和75重量％的二甲苯来制备稳定的炭黑分散体。在介质研磨机中是通过将淤浆贯穿该研磨机进行再循环来制备该混合物的，使得该淤浆在研磨机中停留30分钟。该研磨机具有来自SEPR(S.E.Firestone Assoc.Russell Finex公司，Charlotte，NC)的0.6-0.8mm氧化锆二氧化硅的85％的负载，并且研磨机以14m/s的周缘速度运行。
在制备出分散体之后，通过加入50/50的乙酸丁酯和聚甲基丙酮酸甲酯为基的粘合剂树脂的混合物，以使该分散体去稳定。分散体与树脂溶液的比例为1∶4，以使炭黑∶粘合剂树脂为1∶20。该混合物在介质磨机中通过再循环进行加工，使得该淤浆在研磨机中停留5分钟。该研磨机具有来自SEPR(S.E.Firestone Assoc.Russell Finex公司，Charlotte，NC)的1.0-1.2mm氧化锆二氧化硅的85％的负载，并且研磨机以10m/s的周缘速度运行。
当制得的混合物被拉伸成2密耳厚的膜时，这些条件给出了最佳的贯穿膜厚度的电导率。这些条件的变化导致膜的电导率降低。
                  实施例6：蛋白质粒子聚结
大豆蛋白提取物
用于所有试验的大豆蛋白源被研磨成去脂肪的大豆片。在室温(21-23℃)下以大豆粉∶水为1∶1进行提取。用1NNOH和0.03M的亚硫酸氢钠(Na2S2O3)调节水的pH值至约8.5。将30g的大豆粉加入到300ml的水中，并且用架空的高速搅拌机在恒温水浴中搅拌1小时。将该悬浮液在Beckman库尔特(Fullerton，CA)Allegra 21R离心机中在15000rpm下离心30分钟。该蛋白质提取物的最终pH值约为7.5。当不加入亚硫酸氢钠时，该提取物的最终pH值约为6.5。
在流变计中大豆分离物的聚结
用1N的HCl将该蛋白质提取物的pH值降低至4，而形成了大豆分离物聚结物。用Paar Physica MCR 300在库爱特圆筒形的控制剪切机上完成聚结。该聚结在剪切速率下限为10l/s，并且上限为3000l/s下完成。在剪切下用滴管将酸直接加入到库爱特圆筒中。在将酸加入之后，在恒定剪切速率下保持剪切5分钟。通过流变计温度控制器将温度保持在恒温(22℃)。通过光学显微镜和psd来表征附聚物的样本。
该低剪切产物包括稀的散开的絮凝，该絮凝沉降缓慢并且过滤效果差，夹带明显。随着剪切速率的提高，该附聚物的孔减少，并且当用宽的间隙在3000s-1下进行剪切时，该附聚物更稠，并且在10-50μm左右。该结构的附聚物有效地进行过滤。
            实施例7：作物保护化学的附聚物的形成
在烧杯中将二甲苯(86g)和40.4g的异丙醇进行混合，并加热到75℃。向该混合物中加入30g的famoxate(DuPont公司，Wilmington，DE)。在这些条件下将famoxate全部溶解。用同心圆筒几何形状(CC27浮子半径13.33mm，CC27杯半径14.46mm，CC17浮子半径8.33mm)将该溶液转移至Paar Physica MCR300流变计中。
低剪切速率的实施例在流变计中用CC27浮子和CC27杯完成，并且在10秒-1下、75℃运行约6分钟。该剪切应力稳定在6-8mPa。然后将温度在15分钟内从75℃降到20℃。
高剪切速率的实施例在流变计中用CC27浮子和CC27杯完成，并且开始在3300rpm下，然后用15分钟将该温度从75℃降到20℃。
高剪切湍流的实施例在流变计中用CC27浮子和CC27杯完成。该RPM(非剪切速率)被控制在最高为3300rmp。温度一直保持在75℃，直到在15分钟内将该温度从75℃降到20℃。
在冷却循环结束时低剪切速率的实施例大体上仍然是溶解的，在显微镜下溶解物以典型的famoxate针形的粒子形成结晶。同时，用高层状剪切力，粒子聚结成包括从中心发射的针的球状粒子。该湍流剪切的实施例生成了不清晰形状的大的粒子，但是没有具有很少或没有游离连续相(与前面的实施例不相象)的针形物。
                     实施例8：银粒子
通过在静止的容器中用氢硼化钠溶液还原硝酸银溶液来制备银纳米粒子。提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用来稳定形成的悬浮液。粒径分布非常窄，中等的粒径为20nm。在不用聚乙烯吡咯烷酮的情况下重复这个方法则生成更大的粒子。在两种情况下，在剧烈搅拌的容器中重复这一对试验，则生成更大的附聚物。
  样本   PVP   搅拌   d10(nm)   d50(nm)   d90(nm)   Z-AVG
  10A10B10C10D   否是否是   弱弱剧烈剧烈   19.07.799.911.6   28.711.3694.319.6   1022.822.21286.887.1   192.048.3304.9108.1

Claims (28)

1、一种生产粒子附聚物的方法，所述方法包括：
a)在液体中原位形成粒子以生成不稳定的淤浆；
b)用通过由选自下列及其组合的工艺参数控制的剪切装置来加工所述的淤浆：流速、能量输入、构型、几何形状、介质大小、介质类型、压力降、温度；及
c)形成具有所需要的大小、粒径分布、结构和稳定性的粒子附聚物。
2、一种生产粒子附聚物的方法，所述方法包括：
a)在液体中分散粒子以生成不稳定的淤浆；
b)用通过由选自下列及其组合的工艺参数控制的剪切装置来加工所述的淤浆：流速、能量输入、构型、几何形状、介质大小、介质类型、压力降、温度；及
c)形成具有所需要的大小、粒径分布、结构和稳定性的粒子附聚物。
3、一种生产粒子附聚物的方法，所述方法包括
a)将包括粒子的稳定的淤浆去稳定以生成不稳定的淤浆；
b)用通过由选自下列及其组合的工艺参数控制的剪切装置来加工所述的淤浆：流速、能量输入、构型、几何形状、介质大小、介质类型、压力降、温度；及
c)形成具有所需要的大小、粒径分布、结构和稳定性的粒子附聚物。
4、权利要求1、2或3的方法，其中所述的剪切装置选自在槽中的搅拌器、转子-定子混合机、在同心圆筒的间隙中具有流体的同心圆筒、相互之间独立运动的平行板、平底锥形的几何形状、犁片、刮板和泵。
5、权利要求4的方法，其中所述的剪切装置是一种介质研磨机。
6、权利要求5的方法，其中所述的介质研磨机是一种搅拌的介质研磨机。
7、权利要求4的方法，其中所述的剪切装置是一种转子-定子混合机。
8、权利要求4的方法，其中所述的剪切装置是一种刮板刀片混合机。
9、权利要求1、2或3的方法，其中所形成的附聚物显示出改良的固-液分离。
10、权利要求9的方法，其中所述的固-液分离被改良的可过滤性所证明。
11、权利要求9的方法，其中所述的固-液分离被改良的沉降所证明。
12、权利要求3的方法，其中所述淤浆的去稳定是通过调节所述粒子的表面化学而达到的。
13、权利要求12的方法，其中所述粒子的表面化学是通过添加盐、酸、碱、表面活性剂、抗衡离子、低聚物、聚电解质、嵌段共聚物、大分子或它们的组合而进行调整的。
14、权利要求12的方法，其中所述的粒子的表面化学是通过改良连续相的溶解力而进行调整的。
15、权利要求1、2或3的方法，其中所述的聚结是通过改变步骤(a)的淤浆的流变学性质、淤浆粒子的负载、剪切装置的工艺参数或它们的组合而进行调整的。
16权利要求15的方法，其中所述的淤浆的流变学性质是通过调节选自下列的参数而进行改变的：粒子的负载、连续相的粘度、温度、添加剂的添加、粒径分布和它们的组合。
17、使用通过权利要求1、2或3的方法生产的粒子附聚物制备的导电膜。
18、权利要求17的膜，其中所述的粒子附聚物包括银。
19、通过权利要求1、2或3的方法制备的粒子附聚物，其中所述的粒子附聚物包括银。
20、通过权利要求1、2或3的方法制备的粒子附聚物，其中所述的粒子附聚物包括金。
21、使用通过权利要求1、2或3的方法生产的粒子附聚物制备的食品粒子。
22、权利要求21的食品粒子，其中所述的粒子附聚物包括氨基酸、肽、蛋白质、脂质、碳水化合物、芳香和香味物质、维生素、矿物质、香味增强剂、糖的替代品和甜味剂、食品色素、酸及其盐、碱及其盐、抗微生物剂、抗氧化剂、螯合剂、表面活性剂(乳化剂)、增稠剂和稳定剂、湿润剂和增塑剂、脂肪替代品、防结块剂、漂白剂和澄清剂及其混合物。
23、使用通过权利要求1、2或3的方法生产的粒子附聚物制备的蛋白质粒子。
24、使用通过权利要求1、2或3的方法生产的粒子附聚物制备的药物粒子。
25、使用通过权利要求1、2或3的方法生产的粒子附聚物制备的农业化学粒子。
26、使用通过权利要求、2或3的方法生产的粒子附聚物制备的颜料粒子。
27、使用通过权利要求1、2或3的方法生产的粒子附聚物制备的粒子分散体。
28、使用通过权利要求1、2或3的方法生产的粒子附聚物制备的粒子，所述的粒子包括核-壳结构。
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