KR20060129936A - 계획된 입자 응집 방법 - Google Patents

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KR20060129936A
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마르크 마르틴
더글라스 에릭 스파
노만 요셉 와그너
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명에서는 계획된 크기 및 분포의 프랙탈 구조로 입자를 응집시키는 방법이 기술된다. 본 발명은 일반적으로 초기 분산된 입자로부터, 특정 크기 및 구조로 조정된 입자 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
입자 응집체, 프랙탈 구조, 분산, 전단, 분쇄

Description

계획된 입자 응집 방법{DESIGNED PARTICLE AGGLOMERATION}
본 발명에서는 입자를 분산액에서 계획된 크기 및 분포의 프랙탈(fractal) 구조로 응집시키는 방법이 기술된다. 본 발명은 일반적으로, 분산된 입자로부터, 특정 크기 및 구조로 조정된, 입자 응집체의 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히는 본 발명은 매체 분쇄, 회전자-고정자 혼합기, 고속 분산기 및 유체 젯 분쇄기와 같은 분쇄 장치를, 불안정성 또는 불안정화된 슬러리를 특정 구조로 응집시키는데 사용하는 용도에 관한 것이다.
미세 입자의 분산액은 종종 불안정하다. 다시 말해 입자는 무질서하게 응결 또는 응집하는 경향이 있다. 종종 분말은 단일 입자보다는 입자들의 집합체로 이루어지며, 이러한 입자들은 통상적으로 응결한다. 이러한 집합체는 제한된 상업적 용도를 가지므로 추가로 가공되어야 한다. 이러한 가공은 종종 어려운데, 왜냐하면, 응결체에서, 입자들은 불규칙한 구조로 서로 단단하게 결합(예를 들면 소결)되어 있기 때문이다. 응집체는 입자들 사이의 접촉 면적이 작기 때문에 재분산되기 보다 쉽고 입자들이 보다 약한 입자간 힘에 의해 제 위치에 고정되어 있다는 점에서 유용한 구조이다.
본 발명은 분말이 액체에 분산된 분산액에 관한 것이다. 문헌["Dispersion of Powders in Liquids", G.D.Parfitt(제 3 판, Applied Science Publishers, London & New Jersey, (1981)]에는 이러한 분산 공정에 대한 전형적인 기술이 기술되어 있다. Parfitt가 이러한 문헌의 제 1 장에 기술한 바와 같이, 분산 공정은 안료를 액체에 습윤시키는 단계, 입자를 콜로이드성 입자가 되게 분산시키는 단계, 및 입자를 응집침강(flocculation)에 대해 안정화시키는 단계인 3단계를 갖는다. 분산 공정에서 사용된 분쇄기는 이러한 공정의 처음 두 단계를 수행하며, 다양한 화학적 첨가제가 분산액을 응집침강에 대해 안정화시키는데에 사용된다. Parfitt에 의해 기술된 바와 같이, 이러한 첨가제가 첨가되지 않을 경우, 입자들의 브라운 운동 및 입자들 사이의 반데르발스 인력 때문에, 액체에 분산된 입자는 빠르게 커다란 입자 클러스터로 응집할 것이라고 통상적으로 생각된다. 이러한 첨가제는 입자의 표면에 전하를 부여하여 정전기적 반발력을 생성함으로써 입자들을 서로 멀리 떼어놓음으로써 분산된 입자들을 안정화시킨다. 또다른 예는 첨가제가 입자의 표면에 흡착되어 입자들을 물리적으로 떼어놓는 것이다(통상적으로 입체 안정화라고 칭해짐).
많은 용도에서, 분산 공정의 목표는 입자를 가능한 한 미세한 크기로 분산시키는 것이다. 이것이 통상적으로 원하는 목표가 아닌 용도가 있다. 예를 들면, 전기전도성 입자를 전도성일 필요가 있는 도료(예를 들면 자동차 전착도료)에 사용되는 슬러리에 첨가하는 경우, 입자로 하여금 전도성 네트워크를 형성하게 하는 것이 바람직하다. 이것이 최소한의 개수의 입자에 의해 달성되기 위해서는, (입자들이 상호작용하지 않을 경우) 입자가 완전히 분산되어서는 안되고, (원하는 전도도 목표를 달성하는데에 수많은 입자를 필요로 하는) 매우 커다란 덩어리로 응집되서서도 안된다.
물질을 전술된 잘 공지된 공정에 따라 분쇄한 후, 재응집시켜 생성물을 형성하는 공지된 몇몇 예가 있다. 한 예가, 수중 플라스틱 입자의 슬러리를 매체 분쇄한 후 슬러리를 가열함으로써 불안정화시켜 분말 코팅에 적합한 보다 큰 입자를 형성하고 이어서 건조시킴으로써 물을 제거하는 분말 코팅 물질의 제조 방법이 기술되어 있는 특허 WO9528435(A1)에 수록되어 있다. 응집은 분쇄된 슬러리의 후처리이고, 형성된 구조를 제어하는 것을 돕기 위해 추가의 분쇄를 고려하지는 않는다. 또다른 예는, 볼분쇄기를 사용하여 약학적 화합물을 과립화하는 것이 기술되어 있는, 문헌[Hersey 및 Krycer "Fine Grinding and the Production of Coarse Particulates", Chemical Engineer V351(1979)]에 수록되어 있다. 여기에 기술된 공정은 약학적 물질을 미세한 크기가 되게 건식 제분한 후 과립을 형성하기 위해 보다 큰 크기로 응집되도록 허용함을 포함한다. 여기에는 응집력과 분쇄기의 해-응집 사이의 균형을 맞추는 상기 및 유사한 공정이 기술되어 있다. 여기에는 응집을 제어하기 위해 계면활성제 및 표면 전하의 잘 공지된 사용에 대해서 기술되어 있지만, 안정화를 의도적으로 파괴하여 특정 성질을 갖는 응집체를 형성하는 개념은 언급되어 있지 않다. 유사한 공정이 문헌[Liu 및 Lin, "Influence of ceramic powders of different characteristics on particle packing and sintering behavior", Journal of Materials Science 34(1999) 1959-1972]에 수록되어 있는데, 이 문헌에는 볼분쇄기에서 세라믹 분말을 응집시켜 그린테이프(green tape)의 기공밀도를 제어함이 기술되어 있다. 이러한 전형적인 공정에서처럼, 응집은 비교적 제어되지 않으며, 단순히 원하는 구조를 확립하는 분쇄 시간에 의존한다.
다양한 금속 가공 산업에서, 금속 분말을 소결시키는데에 분쇄를 사용하는 것(여기서 소결은 본질적으로 응결의 특정한 형태임)이 잘 공지되어 있다. US 6402066에는 금속 분말이 커다란 입자로 응결되어 결국에는 박편을 형성하는 전형적인 공정이 기술되어 있다. 응결 및 박편 형성은 때로는 계면활성제의 첨가에 의해 제어된다. 유사한 공정이 여러 금속 분말에 대해 문헌[He 및 Schoenung "Nanostructured Coatings" Materials Science and Engineering A336(2002)]에 기술되어 있다. 여기에는 조건에 따라 상이한 소결된 입자 형태, 즉 분말 또는 박편을 초래하는 분쇄 조건과 용매 선택의 조합이 기술되어 있다. 이러한 전형적인 공정에서, 분말은 소결이 시작되는 공정 단계 전까지는 절대로 안정화되지 않는다.
본 발명은 이미 분산된 입자 슬러리를 출발물질로 하여 특정한 구조를 갖는 보다 큰 응집체의 슬러리를 생성하고, 불안정화된 분산액의 재응집 경향과 계속된 분쇄의 재안정화 효과를 균형맞춤으로써 상기 응집체를 특정 용도에 맞게 최적화시킨다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 동일반응계에서 액체에서 입자를 형성하여 불안정성 슬러리를 형성하고, (b) 상기 슬러리를, 유속, 에너지 투입량, 배열구조, 기하구조, 매체 크기, 매체 유형, 압력 강하, 온도 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 공정 변수에 의해 제어되는 전단 장치로써 가공하고, (c) 원하는 크기, 크기분포, 구 조 및 안정성을 갖는 입자 응집체를 형성함을 포함하는, 입자 응집체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 액체에 입자를 분산시켜 불안정성 슬러리를 형성하고, (b) 상기 슬러리를, 유속, 에너지 투입량, 배열구조, 기하구조, 매체 크기, 매체 유형, 압력 강하, 온도 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 공정 변수에 의해 제어되는 전단 장치로써 가공하고, (c) 원하는 크기, 크기분포, 구조 및 안정성을 갖는 입자 응집체를 형성함을 포함하는, 입자 응집체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 입자를 포함하는 안정성 슬러리를 불안정화시킴으로써 불안정성 슬러리를 형성하고, (b) 상기 슬러리를, 유속, 에너지 투입량, 배열구조, 기하구조, 매체 크기, 매체 유형, 압력 강하, 온도 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 공정 변수에 의해 제어되는 전단 장치로써 가공하고, (c) 원하는 크기, 크기분포, 구조 및 안정성을 갖는 입자 응집체를 형성함을 포함하는, 입자 응집체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 입자 응집체 및 이것으로부터 제조된 생성물에 관한 것이다.
도 1은 루독스(Ludox, 등록상표) 및 KNO3에 대한 염 농도의 함수로서의 DLVO 상호작용 에너지를 도시하는 그래프이다.
도 2는 입자의 응집을 도시하는 약화이다.
도 3은 모(parent)입자로부터 딸(daughter)입자를 생성하는 것을 도시하는 약화이다.
도 4는 KNO3중 루독스에 대한 안정성 비를 도시하는 그래프이다.
도 5는 KNO3의 다양한 농도에서 루독스의 페리동역학적(perikinetic) 응집의 측정을 도시하는 그래프이다.
도 6은 상이한 전단력에서 루독스의 오르토동역학적(orthokinetic) 응집을 도시하는 그래프이다.
도 7은 KNO3중 루독스의 응집값을 도시하는 그래프이다.
도 8은 루독스의 중성자소각산란(SANS: small angle neutron scattering)을 도시하는 그래프이다.
도 9는 시간에 따른 루독스의 프랙탈 차원의 증가를 보여주는 그래프이다.
도 10은 루독스에 대한 중성자소각산란 실험과 광산란 실험을 비교하는 것을 도시하는 그래프이다.
도 11은 시간의 함수로서의, 1M KNO3중 1 중량％ 루독스의 프랙탈 차원을 보여주는 그래프이다.
도 12는 시간의 함수로서의, 0.4M KNO3중 5 중량％ 루독스의 프랙탈 차원을 보여주는 그래프이다.
도 13은 전단 장치에서 다양한 시간에 대한 [KNO3]의 함수로서의 루독스의 응집을 도시하는 그래프이다.
도 14는 제어된 응집 동안의 루독스 분산액의 점도를 도시하는 그래프이다.
본 발명의 방법에서는 하기 정의 및 설명이 사용된다.
"슬러리"란 액체에 입자가 분산된 분산액을 의미한다. 예를 들면 문헌[Dispersing Powders in Liquids, R.D.Nelson, Elsevier 1988, p.13]을 참고하도록 한다.
"안정성 슬러리"란, 크기 및 구조가 관련 시간 규모 동안 변하지 않는 주(primary) 입자 또는 응집체일 수 있는 입자 분산액을 의미한다. 이러한 시간 규모는 가공 시간에 관련된 것이거나, 생성물에 적용가능한 경우 생성물의 저장수명을 칭하는 것일 수 있다.
"불안정성 슬러리"란 전술된 바와 같은 "안정성 슬러리"의 반대를 의미한다.
"응집체"란 연합된 또는 결속된 입자들의 군을 의미하며, 응집체의 표면적은 개개의 성분 입자들의 합과 유사하다. 입자 응집체의 크기는 주입자의 크기(일반적으로 나노미터 크기) 내지 수백 마이크로미터의 범위일 수 있다. 입자크기분포는 단봉(unimodal) 또는 다봉(multimodal) 분포일 수 있으며, 역시 나노미터 내지 수백 마이크로미터의 범위일 수 있다. 응집체는 프랙탈 구조를 나타내거나 나타내지 않을 수 있다. 프랙탈 또는 자기-유사성 구조는 1차원(결속된 입자들의 선형 사슬을 특징으로 함)에서 최대 3차원(내부 구조를 갖지 않는 조밀하고 충실한 실체, 즉 예를 들면 충실 구)까지 이르는 질량(mass) 프랙탈 차원(응집체의 질량을 그것의 특징적 크기와 상관시키는 힘 법칙)을 갖는다. 이러한 문맥상, 프랙탈 차원은 문헌[Hiemenz & Rajagopalan "Principles of Colloid and Surface Chemistry" 제 3 판, 1997]에 기술된 바와 같이 응집체의 구조를 기술하는데 사용된다.
"슬러리의 불안정화"란 크기가 증가하는 경향이 있는 입자 또는 응집체를 초래하는, 슬러리의 조성 또는 조건의 변화를 의미한다.
"전단 장치"란 일반적으로 유체에 속도 구배를 부여하는 임의의 장치를 의미한다. 이를 기계적으로는, 서로를 향해 움직이는 둘 이상의 표면에 유체를 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 표면이 서로를 향해 움직일 때, 이것들은 표면들 사이의 간극에 있는 유체에 속도 구배를 생성함으로써 유체를 전단시킨다. 전단 장치의 비-제한적 예는 탱크내 교반기, 회전자-고정자 혼합기; 간극내에 유체를 갖는 동심 원통(쿠에트(Couette) 기하구조로서도 공지됨); 서로 독립적으로 움직이는 패들 또는 날개 기하구조의 평행판을 갖는 쿠에트; 원추 및 평면 기하구조; 플라우(plough) 및(또는) 스크래이퍼(scraper); 및 펌프를 포함한다. 이러한 예는 통상적으로 지칭되는 장치, 예를 들면 분쇄기, 고압 균질화기, 회전자-고정자 혼합기, 터빈 혼합기, 패들 혼합기, 마린 블레이드(marine blade) 혼합기 및 스크래이퍼 블레이드 혼합기를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한편으로는, 유체를 도관에 흘려보내거나 유체내에서 상대 운동을 생성함으로써, 속도 구배를 생성할 수 있다. 비-제한적 예는 유체를 파이프 또는 채널을 통해 펌핑하기; 유체 젯을 유체내로 도입시키기; (예를 들면 진탕시킴으로써) 소용돌이 또는 임의 운동을 유체내에서 생성하기를 포함한다.
전단 장치의 "에너지 투입량"이 중요하며, 이것은 KW/㎏(분산된 물질)으로서 정의될 수 있다. 전형적으로 그 범위는, 공정 및(또는) 분산 대상에 따라, 약 1 내지 약 100,000 KW/㎏일 것이다.
전단 장치는 매체를 사용할 수 있다. 전형적으로 매체는 유리, 지르코니아, 이트륨-안정화 지르코니아, 기타 안정화 지르코니아, 지르코니아 실리카를 포함하나 여기에만 국한되지는 않는 특수 세라믹, 나일론 및 폴리우레탄과 같은 플라스틱, 및 모래와 같은 실리카로 만들어질 수 있다. 전형적으로 이러한 매체의 크기는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 5 밀리미터이다.
"개선된 고체-액체 분리"란 개선된 여과도, 개선된 침강 등에 의해 정량될 수 있는 개선된 방식으로 액체로부터 고체 입자를 분리함을 의미한다.
"개선된 여과도"는 하기 비-제한적 변수중 하나 이상을 측정함으로써 정량될 수 있다. 다공질 물질을 통한 유속은 여과 케이크를 통한 액체의 투과도 및 유동의 용이함의 척도이다. 보다 높은 유속이 생산성을 증가시키는데 바람직하다. 일반적으로 유속은 약 1 ㎖/min 내지 1000 ℓ/min일 수 있다. 고체 보유율은 여과에 의해 보유된 불용성 고체 입자의 ％에 의해 정량된다. 또한 액체로부터 고체 입자를 제거하는데 여과 공정을 사용한 경우, 여과액의 투명도가 중요하다. 투명도는 불용성 고체의 ％ 또는 광 후방산란(backscattering) 기법을 통해 측정된 탁도에 의해 정량될 수 있다. 또한, 탈수 또는 제습은 기체 배기 또는 압축을 통한 기공률의 감소에 의해 다공질 고체 시스템으로부터 액체를 제거하는 것이다. 여과압 강하 또는 손실은 다공질 시스템내에서 유체 마찰에 의해 유발된 압력의 손실을 말한다. 이는 일반적으로 약 1 내지 약 30 psi이다. 케이크 투과도는 다공질 시스템의 유동 저항이며, 다아시(Darcy) 방정식 또는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 기타 경험적 관계식을 사용하여 여과 시험에서 결정될 수 있다.
"개선된 침강"은 하기 비-제한적 변수들중 하나를 측정함으로써 정량될 수 있다. 침강 속도는 중력 또는 원심력으로 인한, 액체내에서의 고체 입자의 침강 속도를 말한다. 층류에서 단일 구형 입자의 경우, 침강 속도는 스토크스(Stokes)의 법칙에 의해 계산될 수 있다. 불규칙한 형상의 응집된 입자 및 보다 높은 농도의 경우, 침강 거동을 평가하는데에 기타 경험적 관계식을 사용할 수 있다. 또한 벌크(bulk) 거동은, 고체-액체 분리 공정 후의 입자상 고체(예를 들면 침강물 또는 여과 케이크)의 취급성을 나타낸다. 벌크 거동은 슬러리-, 패이스트-, 클레이-, 습윤 모래- 내지 건조 분말-유사 형태의 범위일 수 있다. 밀도는 질량 대 부피의 비로서 정의된다. 침강 공정을 통해 액체로부터 고체 입자를 완벽하게 제거하는 경우, 상층액의 투명도가 중요하다. 투명도는 불용성 고체의 ％ 또는 광 후방산란 기법을 통해 측정된 탁도에 의해 정량될 수 있다.
본원에서 개시된 방법은, 제어된 크기 및 크기분포(프랙탈 응집체의 프랙탈 차원을 포함)를 갖는 나노입자의 응집체를 제조한다는 측면에서 신규하다. 이 방법은 전단-유도된 또는 오르토동역학적 응집, 브라운 또는 페리동역학적 응집, 및 전단-유도된 파괴에 대한 활성화 에너지의 차를 근간으로 한다. 이는 수중 50㎚ 실리카 입자에 대한 DLVO 계산 결과(도 1)에 의해 예시되는데, 이는 입자를 함께 모으는데 요구되는 에너지인 ΔEin가 입자들을 장벽 밖으로 끌어내는데 요구되는 에너지 ΔEout보다 훨씬 더 낮다는 것을 보여준다. 이로부터, 이론적 임계응집농도(CCC)는 약 0.8M KNO3이며 이론값과 실측값이 잘 일치됨을 알 수 있다. 입자를 주 최소한도(응집 상태)로부터 끌어내는데 사용될 수 있는 유체동역학적 힘은, 응집체의 유체동역학적 반경에 비례한다. 결과적으로, 충분히 커다란 응집체가 형성될 때까지, 분쇄로 인해 입자들이 함께 모아질 것이며(도 2), 이 때 실질적인 응집체 파괴 속도가 발생할 것이다(도 3). 평균입자크기가 충분히 커지면, 응집 속도와 파괴 속도는 균형을 이룰 것이며, 정류상태 응집체 크기 및 크기분포가 제어가능한 방식으로 달성될 것이다.
나노입자의 응집체의 입자크기 및 입자크기분포의 제어를, 교반 매체 분쇄기에서, 응집체 파괴에 대한 입자 응집의 속도를 제어함으로써 달성할 수 있다. 이러한 속도는 입자간 힘의 함수로서 명시되며, 이는 콜로이드 과학의 문맥상 이해될 수 있다(문헌[DLVO theory, B.V.Deryaguin 및 L.D.Landau, Acta Physicochim URSS, 14, 633(1941), E.J.W.Verwey & J.Th.G.Overbeek "Theory of the Stability of Lyophobic Colloids", Elsevier, Amsterdam(1948)]을 참고).
도 1은 1 중량％ 루독스 콜로이드성 실리카(미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 더블유 알 그레이스 앤드 캄파니(W.R.Grace and Co.)) 및 0.4 M KNO3에 대한 계산된 DLVO 상호작용 포텐셜을 명시한다. 이러한 도면에서, 하기 부호가 사용된다:
εr = 액체의 유전상수
βAeff = 응집핵(coagulation kernel)과 하메이커(Hamaker) 상수의 곱
a = 입자 반경
│ζ│= 제타 포텐셜의 크기
φ = 고체 부피 분율
η = 액체의 점도
W∞ = 빠른 응집시 안정성 비
Φ = kT 단위로 나타내어진 입자간 상호작용 포텐셜
h = 입자간 간격
DLVO 상호작용은 전술된 참고문헌에서 기술된 방정식을 사용하여 계산된다.
교반 매체 분쇄기내 나노입자는 아마도 난류 전단물(오르토동역학적)일 것이다. 이러한 분쇄물내 크기 감소는 소위 "제분 한계"에 의해 제한되는 것으로 알려져 있다. 애뉼러 갭 밀(Annular Gap Mill)에서 나노입자의 응집을 연구하여, 콜로이드 힘 및 유체동역학적 힘이 응집 또는 분산액의 안정성에 미치는 영향을 시험할 수 있다.
염 농도의 함수로서의 응집체 반경을 측정함으로써, 임계응집농도를 실험적으로 결정하며, CCC는 응집체 크기가 플래토 상태(plateaus)인 농도로서, 이 경우에는 1M KNO3이다.
안정성 비 W를, 프리브(Prieve) 및 럭켄스테인(Ruckenstein) 근사법으로 결정하고, 고속 응집 안정성 비 Winf를, 문헌[Russel, Savile 및 Schowalter, "Colloidal Dispersions", Cambridge University Press, Cambridge, 1989]으로부터, 수중 폴리스티렌에 대한 하메이커 상수와 동일한 하메이커 상수를 사용하여, 결정한다. 페리동역학적 응집 동역학을 주입자크기가 37㎚인 루독스를 출발물질로 하여 광산란에 의해 측정하였고, 이것은 반응 제한된 응집이라는 것이 밝혀졌다(도 5).
오르토동역학의 측정을 상이한 전단속도를 사용하여 수행하였고, 전단-유도된 응집은 브라운 응집보다 훨씬 더 빠르다는 것을 알게 되었다. 이러한 응집 데이타를 마스터 곡선으로 변환시킬 수 있다(도 7).
입자를 중성자소각산란으로써 연구한 결과, 주입자의 형태는 구형에 가깝다는 것을 알게 되었다. 프랙탈 구조의 산란 강도는 균일한 구에 대한 산란 강도와 구조 인자의 곱이다(도 8). 구조 인자는 문헌[J.Teixeira, J.Applied Crystallography, 21, 781(1988)]에 따라 계산된다.
이러한 데이타를 그래프에 도시해 본 결과, 프랙탈 차원은 응집 시간에 따라 증가하며, 이것은 주입자의 길이에 따라서는 비-프랙탈로서 해석될 수 있다는 것을 알게 되었다. 도 9를 참고하도록 한다.
마지막으로 중성자소각산란 데이타(도 10)를 변동 광산란 데이타와 함께 도시하면, 프랙탈 차원, 응집체 크기 및 주입자크기를 결정할 수 있다. 도 11을 참고하도록 한다.
응집체들의 상이한 구조는 문헌[P.C.Hiemenz 및 R.Rajagopalan: "Principles of Colloid and Surface Chemistry", 제 3 판, Marcel Dekker, New York, 1997]에 기술되어 있다.
마지막으로, 브라운 응집에 대한 프랙탈 차원이 도 12에 도시되어 있다. 프랙탈 차원은 오랜 시간에 걸쳐 2.42에 가까워지며, 확산 제한된 단량체 클러스터 응집에 상응한다.
낮은 염 농도 및 낮은 전단에서, 성장 모델은 반응 제한된 클러스터-클러스터 응집이며, 반면에 난류 전단 유동에서는, 이것은 반응 제한된 단량체 클러스터 응집이다. 브라운 응집 후 전단은 응집체의 조밀화를 초래한다(도 13).
마지막 도면(도 14)은 입자가 성장함에 따라 점도가 상승하는, 응집 동안 점도의 변동을 보여준다.
(안정성 슬러리를 불안정화시키거나, 불안정성 슬러리를 출발물질로 하거나, 동일반응계에서 액체내에 입자를 형성하여 불안정성 슬러리를 형성함으로써) 일단 불안정성 슬러리를 달성하고 나면, 이를 전단 장치로 가공한다. 전단 장치는 슬러리에 전단을 가하는 임의의 장치일 수 있으며, 이러한 장치의 비-제한적 예는 분쇄기(예를 들면 매체 분쇄기, 교반 매체 분쇄기, 콜로이드 분쇄기, 마이크로플루이다이저 분쇄기, 회전자-고정자 분쇄기 등) 및 혼합기(터빈, 패들, 마린 블레이드 등)이다. 교반 매체 분쇄기가 본 발명에서 특히 유용한 것으로 보인다.
전술된 공정 및 본원에서 개시된 참고문헌에 기술된 공정을 기타 물질 및 최종 용도에도 적용할 수 있다. (pH, 염 유형, 계면활성제를 통한) 표면 포텐셜; (염 농도 및 유형, 계면활성제를 통한) 이온 강도; (계면활성제, 그라프팅되거나 흡착된 중합체 또는 거대분자 또는 상대이온을 통한) 상대이온, 올리고머, 고분자 전해질, 블록 공중합체, 거대단량체, 분산상의 용해력 및 입체 안정성을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는 인자를 조절함으로써, 입자의 표면 화학을 조정할 수 있다.
슬러리의 유변학적 성질이 본 발명에서 중요하다. 다음의 변수들 중 하나 이상을 단독으로 또는 함께 조절함으로써 이러한 성질을 변경시킬 수 있다. 이러한 변수들중 하나는 고체-액체 혼합물내 고체 함량의 척도인 입자 로딩(loading)이다. 질량과 관련있는 값의 경우, 이것은 고체 질량 대 고체-액체 시스템의 총 질량의 비이다. 슬러리 입자 로딩은 일반적으로 약 1 내지 70 중량％이다. 또다른 변수는 연속상 점도이며, 이것은 입자를 함유하지 않는 순수 액체상의 점도이다. 또다른 변수는 첨가제의 첨가 유무로서, 첨가제는 시스템의 유변학적 성질을 실질적으로 변경시키는 물질로서 정의된다. 이러한 첨가제의 비-제한적 예는 히드로콜로이드, 단백질, 중합체, 계면활성제 및 염을 포함한다. 온도 및 입자크기분포도 중요한 변수이다. 온도는 일반적으로 약 10 내지 약 120 ℃이다.
연속상의 용해력도 중요한 변수이며, 이것은 일반적으로 용해도 변수에 의해 한정된다(예를 들면 문헌[Hansen Solubility Parameters, Charles Hansen, CRC Press, 2000]을 참고). 이것은 일반적으로 극성, 비-극성 및 수소결합 성분을 가지며, 주어진 연속상 또는 연속상의 혼합물의 용해력을 한정한다. 두 연속상이 혼합되면, 이 시스템의 용해력은 하나 이상의 용해도 변수가 변함에 따라 변경된다. ± 0.1 단위 정도로 작은 변화에 의해서도, 분산제와 같은 기타 용해된 물질의 상평형이 변할 수 있고, 따라서 분산액 안정성도 변한다.
전술된 입자 안정성 및 응집 인자를 조작하고 이렇게 조절된 다양한 변수들을 균형맞춤으로써, 원하는 크기분포 및 구조를 갖는 입자를 형성할 수 있다. 전술된 바와 같은 정규 콜로이드 분산 이론 및 실시는 이러한 균형의 입자 안정성 부분에 대한 토대를 제공하는 반면, 분쇄 이론 및 실시는 응집 부분에 대한 토대를 제공한다. 예를 들면 염을 분산액에 첨가함으로써, 응집체의 입자크기를 증가시킬 수 있다. 동일한 목표를, 분쇄기에서 특정 에너지를 감소시킴으로써도, 달성할 수 있다.
다양한 구조의 입자를 본 발명의 공정으로 제조할 수 있다. 이것은 미세구조 입자, 예를 들면 코어-셀 구조를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 공정을 식품 입자를 제조하는데에 사용할 수 있다. "식품 입자"란 이것이 분산된 액체에 불용성인 식용성 입자를 의미한다. 이것은 결정질 또는 비결정질 형태일 수 있다. 이러한 입자의 조성은 아미노산, 펩티드, 단백질, 지질, 탄수화물, 향미/풍미제, 비타민, 미네랄, 향미증진제, 설탕 대체물 및 감미제, 식용 색소, 이것의 산 및 염, 이것의 염기 및 염, 항균제, 항산화제, 킬레이트제, 표면활성제(유화제), 증점제 및 안정화제, 보습제 및 가소제, 지방 대체물, 고결방지제, 및 표백제 및 청징제를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 공정을 단백질 입자를 제조하는데에 사용할 수 있다. "단백질 입자"란 일반적으로 단백질 또는 단백질 혼합물의 침강 또는 결정화된 입자를 의미한다. 단백질 입자는 지질 또는 탄수화물(예를 들면 지단백질 또는 당단백질)과 같은 기타 성분을 함유할 수도 있다.
본 발명의 공정을 약물 입자를 제조하는데 사용할 수 있다. "약물 입자"란 일반적으로 비타민, 보조제, 미네랄, 효소, 단백질, 펩티드, 항체, 백신, 생균제, 기관지 확장제, 단백동화 스테로이드, 각성제, 진통제, 마취제, 제산제, 구충제, 항부정맥제, 항생제, 항응고제, 항콜린작용제, 항경련제, 항우울제, 항당뇨병제, 지사제, 진토제, 항간질제, 항히스타민제, 항호르몬제, 혈압강하제, 항염증제, 항무스카린제, 항진균제, 항종양제, 항비만제, 항원충제, 항정신병제, 진경제, 항혈전제, 항갑상선제, 진해제, 항바이러스제, 불안치료제, 수렴제, 베타-아드레날린수용체 차단제, 담즙산, 기관지경련억제제, 칼슘통로차단제, 강심배당체, 피임제, 코르티코스테로이드, 진단시약, 소화제, 이뇨제, 도파민유사약물, 전해질, 구토제, 지혈제, 호르몬, 호르몬 대체요법 약물, 최면제, 혈당강하제, 면역억제제, 발기부전 치료제, 완하제, 지질조절제, 근이완제, 진통완화제, 부교감신경억제제, 부교감신경모방제, 프로스타글란딘, 정신흥분제, 진정제, 성스테로이드, 연축억제제, 술폰아미드, 교감신경차단제, 교감신경작용제, 교감신경모방제, 갑상선유사약물, 갑상선항진제, 혈관확장제 및 잔틴을 의미하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 공정을 농약 입자를 제조하는데에 사용할 수 있다. "농약 입자"란 일반적으로 제초제, 살충제, 살응애제, 살비제, 살진균제, 살선충제 및 식물성장조절제를 의미하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 또 다르게는, 본 발명의 고체 작물보호입자는 작물보호미생물일 수 있다. 이러한 미생물은 이로운 바이러스, 박테리아, 선충, 진균 및 원충을 포함한다.
본 발명의 공정을 안료 입자를 제조하는데 사용할 수 있다. "안료 입자"란 일반적으로 광 흡수와 광 산란의 조합을 이용하여 물질에 색 또는 기타 외관의 변화를 부여하는 임의의 입자를 의미하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명을 전도성 필름을 제조하는데 사용할 수 있다. "전도성 필름"이란 전기 또는 열을 비-전도성 필름보다 훨씬 더 용이하게 전도하는 임의의 필름을 의미한다. 전기전도성 필름의 전도도는 비-전도성 필름의 것보다 100배 이상 더 클 수 있다. 필름의 열전도도는 비-전도성 필름의 것보다 10배 더 클 수 있다. 이러한 필름은 은을 포함할 수 있다.
분석 방법
응집 동역학을, 입자 및 전해질 농도의 함수로서 동적 광산란(DLS, 브룩해븐 인스트루먼츠 코포레이션(Brookhaven Instruments Corp.)의 제타팔즈(ZetaPals))을 사용하여, 측정한다. 응집 공정 및 응집체의 구조에 대한 추가의 정보를, 중성자소각산란 실험(SANS, NG-3 장치를 사용하여 NIST 중성자 연구 센터(NIST's Center for Neutron Research)에서 20MW 연구 반응기에서 수행, 문헌[Glinka 등, Journal of Applied Crystallography 31, 430(1998)]에 전부 기술되어 있음) 및 유변광학적 광산란(ROA: rheo-optical light scattering) 실험으로부터 수득한다. 측정된 양을 사용하여, 파괴 및 응집 메카니즘을 포함하고 콜로이드 안정성의 근본 메카니즘을 포함하도록 변경되는, 입자 집단 균형 모델의 응집핵 및 파괴핵 변수를 결정할 수 있다.
다양한 분쇄기를 본원에서 기술된 바와 같은 공정에 사용할 수 있으며, 이러한 것의 비-제한적 예는 매체, 분쇄, 회전자-고정자 혼합기, 고속 분산기, 고압 매체 분쇄기 및 유체 젯 분쇄기를 포함한다.
달리 언급이 없는 한, 모든 화학약품 및 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수된 그대로 사용된다.
실시예 1 내지 4: 응집속도 및 입자크기의 결정
실시예 1
상이한 전단응력에서의 입자 응집속도를, 동적 광산란(DLS)을 사용하여, 측정하였다. 이를 위해서, 콜로이드성 실리카(루독스 TM-50)를 수성 KOH중 5 중량％ 및 pH 8.84로 희석하고, 0.2M KNO3 및 상기 현탁액을 고-전단 레오메터에서 1000 s-1에서 전단하였다. 현탁액 샘플을 상이한 시간에서 채취하고 응집체의 크기를 DLS로써 측정하였다. 각 샘플에 대해 페리동역학적 응집도 측정하였다. 응집체의 크기는 전단응력이 가해지지 않은 상태에서는 안정하였다.
실시예 2
0.2M KNO3 대신에 0.4M KNO3의 염 농도를 사용하여, 실시예 1을 반복하였다. 0.4M KNO3에서의 에너지 장벽 ΔEin는 0.2M KNO3에서의 에너지 장벽보다 훨씬 더 낮았다. 응집 속도를 동일한 방식으로 측정하였으며, 이것은 훨씬 더 빨랐다.
실시예 3
본 실험에서는, 비-이온성 계면활성제를 시스템에 첨가함으로써, 에너지 장벽 ΔEout를 감소시켰다. 에너지 장벽을 감소시킴으로써, 응집체의 최종 크기를 제어하였다. 입자 주위의 계면활성제의 층 때문에 에너지 장벽이 감소된 경우, 입자는 에너지 장벽을 보다 용이하게 극복할 수 있었다. 이러한 이유로, 최종 입자크기는 보다 작았다.
실시예 4
레오메터에서의 제어된 실험을 성공적으로 수행한 후, 전단응력을 레오메터 대신에 교반 매체 분쇄기에서 분산액에 가하였다. 응집 속도 및 파괴 속도를 전술된 바와 같이 DLS로써 측정하였다.
실시예 5: 전도성 필름의 제조
전도성 카본블랙 10 중량％, 아크릴 분산제 5 중량％, 및 자일렌 75 중량％를 사용하여, 안정한 카본블랙 분산액을 제조하였다. 슬러리가 매체 분쇄기내에서 30분의 체류시간을 갖도록, 슬러리를 분쇄기를 통해 재순환시킴으로써, 매체 분쇄기 공정을 통해 상기 분산액을 제조하였다. 분쇄기는 SEPR(미국 노쓰캐롤라이나주 샬롯트 소재의 러셀 피넥스 인코포레이티드(Russell Finex Inc.), 에스 이 파이어스톤 어소시에이션(S.E.Firestone Assoc.))로부터의 0.6 내지 0.8 ㎜ 지르코니아 실리카 매체의 로딩이 85％였으며, 14 m/s의 선단속도로 작동되었다.
분산액을 제조한 후, 부틸 아세테이트와 폴리(메틸메타크릴레이트)-기재의 결합제 수지의 50/50 혼합물의 용액을 첨가함으로써, 분산액을 불안정화시켰다. 분산액 대 수지 용액의 비는 1:4 였으므로, 카본블랙 대 결합제 수지의 비는 1 내지 20이었다. 매체 분쇄기에서 이 혼합물을, 슬러리가 분쇄기내에서 5분의 체류 시간을 갖도록, 재순환시킴으로써 가공하였다. 분쇄기는 SEPR(미국 노쓰캐롤라이나주 샬롯트 소재의 러셀 피넥스 인코포레이티드, 에스 이 파이어스톤 어소시에이션)로부터의 1.0 내지 1.2 ㎜ 지르코니아 실리카 매체의 로딩이 85％였으며, 10 m/s의 선단속도로 작동되었다.
이렇게 수득된 혼합물을 2mil 두께의 필름으로 연신시킬 경우, 이러한 조건은 필름의 두께를 통한 최적의 전기전도도를 제공하였다. 이러한 조건을 변경시키면 보다 낮은 필름 전도도를 달성하게 된다.
실시예 6: 단백질 입자 응집
콩단백질 추출
모든 실험에 사용된 콩 단백질 공급원은 제분된 탈지 콩가루였다. 실온(21 내지 23 ℃)에서 1:10의 콩가루 대 물의 비에서 추출을 수행하였다. 물의 pH를, 1N NaOH 및 0.03M 중아황산나트륨(Na2S2O5)을 사용하여, 약 8.5로 조절하였다. 콩가루 30g을 물 300㎖에 첨가하고, 오버헤드 임펠러를 사용하여 항온수조에서 1시간 동안 교반하였다. 현탁액을 베크만 코울터(Beckman Coulter)(미국 캘리포니아주 퓰러톤(Fullerton)) 알레그라 21R 센트리퓨지(Allegra 21R Centrifuge)에서 15000 rpm에서 30분 동안 원심분리하였다. 단백질 추출물의 최종 pH는 약 7.5였다. 중아황산나트륨을 첨가하지 않았을 경우의 추출물의 최종 pH는 약 6.5였다.
레오메터에서의 콩 분리물의 응집
1N HCl을 사용하여 단백질 추출물의 pH를 4로 낮춤으로써, 콩 분리물 응집체를 형성하였다. 파르 피지카 엠씨알300(Paar Physica MCR300)을 사용하여 쿠에트 원통 기하구조의 제어된 전단 시스템에서 응집을 수행하였다. 낮은 말단에서는 10 l/s의 전단속도 및 높은 말단에서는 3000 l/s의 전단속도를 사용하여 응집을 수행하였다. 전단하에서 피펫을 사용하여 산을 쿠에트 원통에 직접 첨가하였다. 산을 첨가한 후, 전단을 일정한 전단속도에서 5분 동안 유지하였다. 온도를 레오메터 온도 조절기로 일정하게(22℃) 유지하였다. 응집체의 샘플을 광학현미경 및 psd로써 특성 규명하였다.
저-전단 생성물은, 천천히 침강하고 여과가 잘 안되며 비말동반이 현저한, 약한 속이 빈 플록(open floc)으로 이루어졌다. 전단속도를 증가시키면, 응집체는 덜 다공질이 되며, 3000 s-1에서 넓은 간극을 사용하여 전단시키면, 응집체는 보다 조밀해지며 약 10 내지 50 ㎛가 되었다. 이러한 구조화 응집체는 효율적으로 여과되었다.
실시예 7: 작물보호 화학적 응집체의 형성
자일렌(86g) 및 이소프로필 알콜 40.4g을 비이커에서 혼합하고 75℃로 가열하였다. 이 혼합물에 파목세이트(famoxate)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 캄파니(DuPont Co.)) 30g을 첨가하였다. 모든 파목세이트를 이러한 조건하에서 용해시켰다. 이 용액을, 동심 원통 기하구조(CC27 추(bob) 반경 13.33 ㎜, CC27 컵 반경 14.46 ㎜, CC17 추 반경 8.33 ㎜)를 사용하여, 파르 피지카 엠씨알300 레오메터에 옮겼다.
저-전단속도 실시예를 레오미터에서 CC27 추 및 CC27 컵을 사용하여 수행하였고, 10 s-1에서 75℃에서 약 6분 동안 수행하였다. 전단 응력은 6 내지 8 mPa에서 일정하였다. 온도를 15분에 걸쳐 75℃로부터 20℃로 변경시켰다.
고-전단속도 실시예를 레오메터에서 CC27 추 및 CC27 컵을 사용하여 수행하였다. 이것을 3300 rpm에서 시작한 후, 온도를 15분에 걸쳐 75℃로부터 20℃로 변경시켰다.
고-전단 난류 실시예를 레오메터에서 CC17 추 및 CC27 컵을 사용하여 수행하였다. RPM(전단속도가 아님)을 최대 3300 rpm으로 조절하였다. 온도를, 전단응력이 250,000 mPa에서 일정해질 때까지(약 2분 소요), 75℃에서 유지하였다. 이어서 온도를 15분에 걸쳐 75℃로부터 20℃로 변경시켰다.
저-전단속도 실시예는 냉각 사이클의 말미에서 여전히 많이 용해되었으며, 용질은 현미경 관찰시 파목세이트의 전형적인 특징적인 침상 입자로 결정화되었다. 한편 고-층류 전단 실시예의 경우, 입자들은 중심부로부터 방사되는 침을 포함하는 구형 입자들로 응집하였다. 난류 전단 실시예는 명확하지 않은 형태의, 그러나 (이전 실시예와는 다르게) 자유 연속상을 거의 또는 전혀 갖지 않는, 비-침상의, 커다란 입자를 형성하였다.
실시예 8: 은 입자
정지된 용기에서 질산은 용액을 수소화붕소나트륨 용액으로써 환원시킴으로써, 은의 나노입자를 제조하였다. 이렇게 수득된 현탁액을 안정화시키기 위해 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하였다. 입자크기분포는 매우 좁았으며, 중위입자크기가 20㎚였다. 폴리비닐피롤리돈 없이 이러한 공정을 반복함으로써 보다 큰 입자를 형성하였다. 격렬하게 교반되는 용기에서 이러한 한 쌍의 실험을 반복하여 두 경우에서 보다 큰 응집체를 수득하였다.
샘플 PVP 교반 d10(㎚) d50(㎚) d90(㎚) Z-AVG
10A 사용안함 약함 19.0 28.7 1022.8 192.0
10B 사용함 약함 7.7 11.3 22.2 48.3
10C 사용안함 격렬함 99.9 694.3 1286.8 304.9
10D 사용함 격렬함 11.6 19.6 87.1 108.1

Claims (28)

  1. (a) 동일반응계에서 액체에서 입자를 형성하여 불안정성 슬러리를 형성하고, (b) 상기 슬러리를, 유속, 에너지 투입량, 배열구조, 기하구조, 매체 크기, 매체 유형, 압력 강하, 온도 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 공정 변수에 의해 제어되는 전단 장치로써 가공하고, (c) 원하는 크기, 크기분포, 구조 및 안정성을 갖는 입자 응집체를 형성함을 포함하는, 입자 응집체의 제조 방법.
  2. (a) 액체에 입자를 분산시켜 불안정성 슬러리를 형성하고, (b) 상기 슬러리를, 유속, 에너지 투입량, 배열구조, 기하구조, 매체 크기, 매체 유형, 압력 강하, 온도 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 공정 변수에 의해 제어되는 전단 장치로써 가공하고, (c) 원하는 크기, 크기분포, 구조 및 안정성을 갖는 입자 응집체를 형성함을 포함하는, 입자 응집체의 제조 방법.
  3. (a) 입자를 포함하는 안정성 슬러리를 불안정화시킴으로써 불안정성 슬러리를 형성하고, (b) 상기 슬러리를, 유속, 에너지 투입량, 배열구조, 기하구조, 매체 크기, 매체 유형, 압력 강하, 온도 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 공정 변수에 의해 제어되는 전단 장치로써 가공하고, (c) 원하는 크기, 크기분포, 구조 및 안정성을 갖는 입자 응집체를 형성함을 포함하는, 입자 응집체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전단 장치가 탱크내 교반기; 회전자-고정자 혼합기; 간극내에 유체를 갖는 동심 원통; 서로 독립적으로 움직이는 평행판; 원추 및 평면 기하구조; 플라우, 스크래이퍼; 및 펌프로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 전단 장치가 매체 분쇄기인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 매체 분쇄기가 교반 매체 분쇄기인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 전단 장치가 회전자-고정자 혼합기인 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 전단 장치가 스크래이퍼 블레이드 혼합기인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 응집체가 개선된 고체-액체 분리를 나타내는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 고체-액체 분리가 개선된 여과도에 의해 입증되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 고체-액체 분리가 개선된 침강에 의해 입증되는 방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 입자의 표면 화학을 조절함으로써, 슬러리의 불안정화를 수행하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 염, 산, 염기, 계면활성제, 상대이온, 올리고머, 고분자 전해질, 블록 공중합체, 거대단량체 또는 이것들의 조합을 첨가함으로써, 입자의 표면 화학을 조절하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 연속상의 용해력을 변경시킴으로써, 입자의 표면 화학을 조절하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)의 슬러리의 유변학적 성질, 슬러리 입자 로딩, 전단 장치의 공정 변수 또는 이것들의 조합을 변경시킴으로써 응집을 조절하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 입자 로딩, 연속상 점도, 온도, 첨가제의 첨가 유무, 입자크기분포 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 변수를 조절함으로써, 슬러리의 유변학적 성질을 변경시키는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 입자 응집체를 사용하여 제조된 전도성 필름.
  18. 제 17 항에 있어서, 입자 응집체가 은을 포함하는 필름.
  19. 은을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 입자 응집체.
  20. 금을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 입자 응집체.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 입자 응집체를 사용하여 제조된 식품 입자.
  22. 제 21 항에 있어서, 입자 응집체가 아미노산, 펩티드, 단백질, 지질, 탄수화물, 향미/풍미제, 비타민, 미네랄, 향미증진제, 설탕 대체물 및 감미제, 식용 색소, 이것의 산 및 염, 이것의 염기 및 염, 항균제, 항산화제, 킬레이트제, 표면활성제(유화제), 증점제 및 안정화제, 보습제 및 가소제, 지방 대체물, 고결방지제, 표백제 및 청징제, 및 이것들의 혼합물로 이루어진 식품 입자.
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 입자 응집체를 사용하여 제조된 단백질 입자.
  24. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 입자 응집체를 사용하여 제조된 약물 입자.
  25. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 입자 응집체를 사용하여 제조된 농약 입자.
  26. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 입자 응집체를 사용하여 제조된 안료 입자.
  27. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 입자 응집체를 사용하여 제조된 입자 분산액.
  28. 코어-셀 구조를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 입자 응집체를 사용하여 제조된 입자.
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