KR20080014996A - 유기 입자의 제조 방법 - Google Patents

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야스유키 이즈미
요우스케 미야시타
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

양용매에 용해된 유기 재료의 용액과, 상기 양용매와 상용하는 상기 유기 재료의 빈용매를 혼합하고, 그 유기 재료를 입자로서 생성시키는 데에 있어서, 그 유기 입자를 생성시킨 혼합액 중에, 탄소 원자수 14 이상의 음이온성 계면 활성제 (분산제 A) 및 아조기를 갖는 소정의 화합물 (분산제 B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유시키는 유기 입자의 제조 방법.

Description

유기 입자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC PARTICLE}
본 발명은 유기 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 단분산성이 높고, 입자 직경이 제어된 유기 입자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 또한 분산제를 사용한 액상법에 의한 유기 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 입자 사이즈를 감소시키는 연구가 진행되고 있다. 특히, 분쇄법, 석출법 등으로는 제조하기 곤란한 나노미터 사이즈 (예를 들어, 10 ∼ 100㎚ 의 범위) 로까지 입자를 감소시키는 집중적인 연구가 진행되고 있다. 또한, 나노미터 사이즈의 입자를 제공하는 것 뿐 아니라, 나아가 단분산성 (본 발명에 있어서, "단분산성"이란 입자 직경 사이즈가 가지런하게 되어 있는 정도를 말함) 이 높은 입자로 하는 것이 시도되고 있다.
이러한 나노미터 사이즈의 미립자의 크기는, 벌크 입자(사이즈가 보다 큼)와, 분자 및 원자(사이즈가 보다 작음) 간의 구별된다. 즉, 나노미터 사이즈의 미립자는 상술한 것 사이즈의 중간에 위치하는 새로운 영역으로 분류된다. 따라서, 그러한 나노입자는 종래에 없는 사이즈 영역이며, 예상할 수 없었던 새로운 특성을 이끌어낼 수 있음이 지적되고 있다. 게다가, 이 단분산성을 높일 수 있다면, 그 특성을 안정화시킬 수도 있다. 그리하여, 이러한 나노 입자가 갖는 가능성은 다양한 분야에서 기대되어, 생화학, 신규 재료, 전자 소자, 발광 표시 소자, 인쇄, 의료 등의 넓은 분야에서 연구가 활발히 이루어지고 있다.
특히, 유기 화합물로 이루어지는 유기 나노 입자는, 유기 화합물 자체가 다양성을 갖기 때문에, 기능성 재료로서의 그 포텐셜은 높다. 예를 들어, 폴리이미드는, 내열성, 내용제성, 기계적 특성 등으로 인해, 화학적 및 기계적으로 안정적인 재료이고, 전기 절연성이 우수하다는 등의 이유 때문에, 많은 분야에서 이용되고 있다. 폴리이미드를 미립자화한 재료에는, 폴리이미드의 특성과 형상의 조합으로 인하여 새로운 이용이 확대되고 있다. 예를 들어, 미립자화한 폴리이미드 이용의 제안 기술로서, 화상 형성용 분말 토너의 첨가제로 하는 것 (일본 공개특허공보 평11-237760호) 등이 제안되어 있다.
또한, 유기 나노 입자 중에서도 유기 안료에 대해서 보면, 예를 들어, 도료, 인쇄 잉크, 전자 사진용 토너, 잉크젯 잉크, 컬러 필터 등을 용도로서 들 수 있으며, 이에 따라 이제는 생활상 빠뜨릴 수 없는 중요한 물질이 되었다. 그 중에서도 고성능이 요구되고, 실용상 특히 중요한 것으로는, 잉크젯 잉크용 안료 및 컬러 필터용 안료를 들 수 있다.
잉크젯용 잉크의 색재 (colorant) 에 대해서는, 종래 염료가 사용되어 왔지만, 내수성이나 내광성의 면에서 문제가 있어, 그것을 개량하기 위하여 안료가 사용되게 되었다. 안료 잉크에 의해 얻어진 화상은, 염료계의 잉크에 의한 화상과 비교하여 내광성 및 내수성이 우수하다는 이점을 갖는다. 그러나, 우수한 단분산성을 지니며 나노미터 사이즈를 가진 미립자를 제공하는 것은 어려워, 안료 입자는 거의 종이 표면의 공극으로 스며들 수 없다. 그 결과, 그러한 화상은 종이에 대한 그의 밀착성이 뒤떨어진다는 문제점을 지닌다.
또한, 디지털 카메라의 고화소화에 수반하여, CCD 센서 등의 광학 소자나 표시 소자에 사용하는 컬러 필터의 박층화가 요망되고 있다. 컬러 필터에는 유기 안료가 사용되고 있는데, 필터의 두께는 유기 안료의 입자 직경에 크게 의존하기 때문에, 나노미터 사이즈 레벨에서, 나아가 단분산이면서 안정된 미립자의 제조가 요망되고 있다. 또한 잉크젯 잉크용 안료 및 컬러 필터용 안료는, 입자 직경이 작아질수록 광학 특성은 좋아지지만, 내광성은 저하된다고 생각되기 때문에, 단분산성을 유지하면서 나노미터 사이즈에서의 입자 직경을 제어하는 기술이 요망되고 있다.
유기 입자의 제조에 관해서는, 기상법 (불활성 가스 분위기하에서 시료를 승화시켜, 입자를 기판상에 회수하는 방법), 액상법 (예를 들어, 양용매에 용해된 시료를 교반 조건이나 온도를 제어한 빈용매에 주입함으로써, 미립자를 얻는 재침법), 레이저 애블레이션법 (용액 중에 분산시킨 시료에, 레이저를 조사하여 애블레이션시킴으로써 입자를 미세화하는 방법) 등이 연구되고 있다. 또한, 이들 방법에 의해, 원하는 사이즈로 단분산화를 시도한 제조예가 보고되어 있다 (일본 공표특허공보 2002-092700호, 일본 공개특허공보 평6-79168호, 일본 공개특허공보 2004-91560호 등 참조).
그 중에서도 재침법은, 간이성 및 생산성이 우수한 유기 입자의 제조법으로서 주목되고 있지만, 단분산성을 유지하면서 입자 직경을 제어하는 것은 아직도 달 성되고 있지 않다. 일본 공표특허공보 2002-092700호에는 유기 입자 제조시의 빈용매 온도에 따라 입자 직경이 변화되는 것이 기재되어 있는데, 이 방법에서는 입자 직경은 변경되지만, 동시에 단분산성도 변화되어 버린다.
발명의 개시
본 발명은 유기 입자의 제조 방법의 제공을 과제로 하고, 또한 재침법에 의해, 우수한 단분산성을 유지하면서, 넓은 범위에서 원하는 입자 직경의 입자를 제어하여 얻는 유기 입자의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.
상기 과제는 하기의 수단에 의해 달성되었다.
(1) 양용매에 유기 재료를 용해시켜 용액을 형성하고; 및
상기 용액을, 상기 양용매와 상용하는 상기 유기 재료용 빈용매와 혼합하여, 그 혼합액 중에 상기 유기 재료의 유기 입자를 형성하는 것을 포함하고,
여기서 하기 분산액 A 및 분산제 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 분산제가 상기 유기 입자가 형성된 혼합액 중에 포함되는, 유기 입자의 제조 방법:
분산제 A : 탄소 원자수 14 이상의 음이온성 계면 활성제, 및
분산제 B : 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
Figure 112007088245738-PCT00001
[식 중, A 는 X-Y 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 표시하고; X 는 단결합 또는 -X1-X2- 로 표시되는 기를 표시하고; X1 은 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 표시하며; X2 는 -CO-, -NRC- (RC 는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자), -0-, -S-, -SO-, -SO2-, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 표시하고; X1 로 표시되는 아릴렌기는 추가로 치환될 수 있으며; Y 는 -Y1-(Y2-Y3-NR2)a 로 표시되는 기를 표시하고; Y1 은 2 가 또는 3 가의 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족기를 표시하며; Y2 는 X2 와 동일한 의미의 기를 표시하고; Y3 은 -{C(R11)(R12)}k- 를 표시하며; R11 및 R12 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 표시하고; k 는 1 ∼ 10 의 정수를 표시하고; Y1 로 표시되는 방향족기는 추가로 치환될 수 있으며; -NR2 는 저급 알킬아미노기 또는 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원자 포화 헤테로 고리를 표시하고; a 는 1 또는 2 를 표시한다].
(2) 상기 유기 입자의 수평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 (1) 에 기재된 유기 입자의 제조 방법.
(3) 상기 유기 재료용 빈용매가, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 용매인 (1) 또는 (2) 에 기재된 유기 입자의 제조 방법.
(4) 상기 유기 재료용 양용매가, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 용매인 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 유기 입자의 제조 방법.
(5) 상기 분산제를 유기 입자 형성시에 사용된 용매의 각각 또는 둘다 함유시키는 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 입자의 제조 방법.
(6) 상기 유기 입자가 유기 안료 입자인 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 유기 입자의 제조 방법.
(7) 하나 이상의 분산제는 상기 분산제 A 에서 선택된 분산제이고, 상기 선택된 분산제의 하나 이상은 옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 것인 (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 유기 입자의 제조 방법.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재에서 보다 명확해질 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 또한 본 발명의 제조 방법으로 형성되는 유기 입자는 결정질 입자이어도 되고 비정질 입자이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 사용되는 유기 재료는, 재침법으로 유기 입자로 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 유기 재료로는, 예를 들어, 유기 안료, 유기 색소, 풀러린, 폴리디아세틸렌, 폴리이미드 등의 고분자 화합물, 방향족 탄화수소 혹은 지방족 탄화수소 (예를 들어, 배향성을 갖는 방향족 탄화수소 혹은 지방족 탄화수소, 또는 승화성을 갖는 방향족 탄화수소 혹은 지방족 탄화수소) 등을 들 수 있고, 유기 안료, 유기 색소, 또는 고분자 화합물이 바람직하며, 유기 안료가 특히 바람직하다. 또한, 이들을 2 이상 조합한 것이어도 된다.
유기 안료는, 색상적으로 제한되는 것은 아니다. 상세하게는, 이들은, 예를 들어, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 혹은 이소비오란트론 화합물 안료, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
더욱 상세하게는, 예를 들어, C.Ⅰ.피그먼트 레드 190 (C.Ⅰ.번호 71140), C.Ⅰ.피그먼트 레드 224 (C.Ⅰ.번호 71127), C.Ⅰ.피그먼트 바이올렛 29 (C.Ⅰ.번호 71129) 등의 페릴렌 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 오렌지 43 (C.Ⅰ.번호 71105), 혹은 C.Ⅰ.피그먼트 레드 194 (C.Ⅰ.번호 71100) 등의 페리논 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 바이올렛 19 (C.Ⅰ.번호 73900), C.Ⅰ.피그먼트 바이올렛 42, C.Ⅰ 피그먼트 레드 122 (C.Ⅰ.번호 73915), C.Ⅰ.피그먼트 레드 192, C.Ⅰ.피그먼트 레드 202 (C.Ⅰ.번호 73907), C.Ⅰ.피그먼트 레드 207 (C.Ⅰ.번호 73900, 73906), 혹은 C.Ⅰ.피그먼트 레드 209 (C.Ⅰ.번호 73905) 의 퀴나크리돈 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 레드 206 (C.Ⅰ.번호 73900/73920), C.Ⅰ.피그먼트 오렌지 48 (C.Ⅰ.번호 73900/73920), 혹은 C.Ⅰ.피그먼트 오렌지 49 (C.Ⅰ.번호 73900/73920) 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 147 (C.Ⅰ.번호 60645) 등의 안트라퀴논 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 레드 168 (C.Ⅰ.번호 59300) 등의 안트안트론 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 브라운 25 (C.Ⅰ.번호 12510), C.Ⅰ.피그먼트 바이올렛 32 (C.Ⅰ.번호 12517), C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 180 (C.Ⅰ.번호 21290), C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 181 (C.Ⅰ.번호 11777), C.Ⅰ.피그먼트 오렌지 62 (C.Ⅰ.번호 11775), 혹은 C.Ⅰ.피그먼트 레드 185 (C.Ⅰ.번호 12516) 등의 벤즈이미다졸론 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 93 (C.Ⅰ.번호 20710), C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 94 (C.Ⅰ.번호 20038), C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 95 (C.Ⅰ.번호 20034), C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 128 (C.Ⅰ.번호 20037), C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 166 (C.Ⅰ.번호 20035), C.Ⅰ.피그먼트 오렌지 34 (C.Ⅰ.번호 21115), C.Ⅰ.피그먼트 오렌지 13 (C.Ⅰ.번호 21110), C.Ⅰ.피그먼트 오렌지 31 (C.Ⅰ.번호 20050), C.Ⅰ.피그먼트 레드 144 (C.Ⅰ.번호 20735), C.Ⅰ.피그먼트 레드 166 (C.Ⅰ.번호 20730), C.Ⅰ.피그먼트 레드 220 (C.Ⅰ.번호 20055), C.Ⅰ.피그먼트 레드 221 (C.Ⅰ.번호 20065), C.Ⅰ.피그먼트 레드 242 (C.Ⅰ.번호 20067), C.Ⅰ.피그먼트 레드 248, C.Ⅰ.피그먼트 레드 262, 혹은 C.Ⅰ.피그먼트 브라운 23 (C.Ⅰ.번호 20060) 등의 디스아조 축합 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 13 (C.Ⅰ.번호 21100), C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 83 (C.Ⅰ.번호 21108), 혹은 C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 188 (C.Ⅰ.번호 21094) 등의 디스아조 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 레드 187 (C.Ⅰ.번호 12486), C.Ⅰ.피그먼트 레드 170 (C.I.번호 12475), C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 74 (C.I.번호 11714), C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 150 (C.I.번호 48545), C.Ⅰ.피그먼트 레드 48 (C.I.번호 15865), C.Ⅰ.피그먼트 레드 53 (C.I.번호 15585), C.I. 피그먼트 오렌지 64 (C.I.번호 12760), 혹은 C.Ⅰ.피그먼트 레드 247 (C.I.번호 15915) 등의 아조 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 블루 60 (C.I.번호 69800) 등의 인단트론 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 그린 7 (C.I.번호 74260), C.Ⅰ.피그먼트 그린 36 (C.I.번호 74265), 피그먼트 그린 37 (C.I.번호 74255), 피그먼트 블루 16 (C.I.번호 74100), C.I.피그먼트 블루 75 (C.I.번호 74160:2), 혹은 15 (C.I.번호 74160) 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 블루 56 (C.I.번호 42800), 혹은 C.Ⅰ.피그먼트 블루 61 (C.I.번호 42765:1) 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 바이올렛 23 (C.I.번호 51319), 혹은 C.I.피그먼트 바이올렛 37 (C.I.번호 51345) 등의 디옥사진 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 레드 177 (C.I.번호 65300) 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, C.I. 피그먼트 레드 254 (C.I.번호 56110), C.Ⅰ.피그먼트 레드 255 (C.I.번호 561050), C.Ⅰ.피그먼트 레드 264, C.Ⅰ.피그먼트 레드 272 (C.I.번호 561150), C.Ⅰ.피그먼트 오렌지 71, 혹은 C.Ⅰ.피그먼트 오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 레드 88 (C.I.번호 73312) 등의 티오인디고 화합물 안료, C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 139 (C.I.번호 56298), C.Ⅰ.피그먼트 오렌지 66 (C.I.번호 48210) 등의 이소인돌린 화합물 안료, C.I.피그먼트 옐로우 109 (C.I.번호 56284), 혹은 C.I.피그먼트 오렌지 61 (C.I.번호 11295) 등의 이소인돌리논 화합물 안료, C.I.피그먼트오렌지 40 (C.I.번호 59700), 혹은 C.Ⅰ.피그먼트 레드 216 (C.I.번호 59710) 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 C.Ⅰ.피그먼트 바이올렛 31 (60010) 등의 이소비오란트론 화합물 안료를 들 수 있다.
본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서, 2 종류 이상의 유기 안료 또는 유기 안료의 고용체를 조합하여 사용할 수도 있다.
유기 색소로는, 예를 들어, 아조 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 쿠마린 색소 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로는, 예를 들어, 폴리디아세틸렌, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
유기 입자의 입자 직경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 의 크기를 표현하는 방법이 있다. 흔히 사용되는 것으로서, 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙치에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경 (수평균 직경, 길이 평균 직경, 면적 평균 직경, 중량 평균 직경, 체적 평균 직경 등) 등이 있다. 본 발명에 있어서는, 특별한 언급이 없는 한, 평균 입자 직경이란 수평균 직경을 말한다. 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 사용되는 유기 입자 분산액에 함유되는 유기 입자 (1 차 입자) 의 평균 입자 직경은, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 나노미터 사이즈의 나노 입자를 제조하는 경우에는, 그 평균 입자 직경은 1㎚ ∼ 1㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 80㎚ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 입자의 단분산성을 표시하는 지표로서, 본 발명에 있어서는, 특별한 언급이 없는 한, 체적 평균 입자 직경 (Mv) 과 수평균 입자 직경 (Mn) 의 비 (Mv/Mn) 를 이용한다. 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에서 사용되는 유기 입자 분산액에 함유되는 입자 (1 차 입자) 의 단분산성, 즉 Mv/Mn 은, 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다.
유기 입자의 입자 직경의 측정 방법으로는, 현미경법, 중량법, 광산란법, 광차단법, 전기 저항법, 음향법, 동적 광산란법을 들 수 있고, 현미경법, 동적 광산란법이 특히 바람직하다. 현미경법에 사용되는 현미경으로는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (예를 들어, 유기 입자의 분산액을 여과지 상에 건조시키고, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하여, 사진의 입자를 노기스로 측정함으로써 평균 입자 직경을 구할 수 있다), 투과형 전자 현미경 등을 들 수 있다. 동적 광산란법에 따른 입자 측정 장치로서, 예를 들어, NIKKISO Co., Ltd 제조의 Nanotrac UPA-EX150 (상표명), OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD 제조의 다이나믹 광산란 광도계 DLS-7000 시리즈 (상표명) 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 사용되는 빈용매에 대하여 설명한다.
빈용매는 사용하는 유기 재료를 용해시키지 않고, 유기 입자 제조시에 사용하는 양용매와 상용하거나 혹은 균일하게 섞이는 것이면 특별히 제한은 없다. 유기 재료의 빈용매로는, 유기 재료의 용해도가 0.02 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 재료의 빈용매에 대한 용해도에 특별히 하한은 없지만, 통상 사용되는 유기 재료를 고려하면 0.000001 질량％ 이상이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재하에서 용해된 경우의 용해도이어도 된다. 또한, 양용매와 빈용매의 상용성 혹은 균일 혼합성은, 양용매의 빈용매에 대한 용해도가 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
빈용매로는, 예를 들어, 수성 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하며, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 또는 에스테르 화합물 용매가 보다 바람직하다.
알코올 화합물 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로는, 예를 들어, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 락트산에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로는, 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF6 - 와의 염 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 사용되는 양용매에 대하여 설명한다.
양용매는 사용하는 유기 재료를 용해시킬 수 있고, 유기 입자 제조시에 사용하는 빈용매와 상용하거나 혹은 균일하게 섞이는 것이면 특별히 제한은 없다. 유기 재료의 양용매에 대한 용해성은 유기 재료의 용해도가 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 재료의 양용매에 대한 용해도에 특별히 상한은 없지만, 통상 사용되는 유기 재료를 고려하면 50 질량％ 이하인 것이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재하에서 용해된 경우의 용해도이어도 된다. 빈용매와 양용매의 상용성 혹은 균일 혼합성의 바람직한 범위는 전술한 대로이다.
양용매로는, 예를 들어, 수성 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 보다 바람직하고, 수성 용매, 술폭시드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 더욱 바람직하며, 술폭시드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 특히 바람직하다. 아미드 화합물 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다.
또한, 양용매에 유기 재료를 용해시킨 유기 재료 용액의 농도로는, 용해시의 조건에서의 유기 재료의 양용매에 대한 포화 농도 내지 이것의 1/100 정도의 범위가 바람직하고, 사용되는 유기 재료에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 0.5 ∼ 12 질량％ 가 바람직하다.
유기 재료 용액의 조제 조건에 특별히 제한은 없고, 상압부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -10 ∼ 150℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 130℃ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 100℃ 가 특히 바람직하다.
유기 입자 제조시의 빈용매의 조건에 특별히 제한은 없고, 상압부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30 ∼ 100℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 60℃ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 30℃ 가 특히 바람직하다.
유기 재료 용액과 빈용매의 혼합 방법에 특별히 제약은 없지만, 일방을 교 반해 두고, 거기에 타방을 첨가하는 것이 바람직하고, 유기 재료 용액을 교반된 빈용매에 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 사용할 수도 있고, 사용하지 않아도 된다. 또한, 액중 첨가이어도 되고 액외 첨가이어도 되는데, 액중 첨가가 보다 바람직하다.
일방을 교반할 때의 교반 속도는 100 ∼ 10000rpm 이 바람직하고 150 ∼ 8000rpm 이 보다 바람직하며, 200 ∼ 6000rpm 이 특히 바람직하다.
유기 재료 용액과 빈용매의 비 (양용매/빈용매) 는 체적비로 1/50 ∼ 2/3 이 바람직하고, 1/40 ∼ 1/2 가 보다 바람직하며, 1/20 ∼ 3/8 이 특히 바람직하다.
유기 입자 조제 후의 혼합액 (이하, 「유기 입자액」또는 「유기 입자 분산액」이라고도 한다) 의 농도는 유기 입자를 분산시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 분산 용매 1000㎖ 에 대하여 유기 입자가 10 ∼ 40000㎎ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30000㎎ 의 범위이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 25000㎎ 의 범위이다.
다음으로, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 사용되는 분산제에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 입자의 제조 방법에는, 분산제로서, 하기 분산제 A, B 의 분산제군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다.
분산제 A 는 탄소 원자수 14 이상의 음이온성 분산제 (음이온성 계면 활성제) 이다. 구체적으로는, 예를 들어, N-아실-N-알킬타우린염, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.
N-아실-N-알킬타우린염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-273067호에 기재된 것을 들 수 있다. 지방산염으로는, 예를 들어, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 리시놀레산 등의 지방산의, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 트리에탄올아민염 등을 들 수 있다. 알킬황산에스테르염으로는, 예를 들어, 라우릴황산트리에탄올아민, 미리스틸황산나트륨, 세틸황산나트륨, 올레일황산나트륨, 올레일황산암모늄 등을 들 수 있다. 알킬벤젠술폰산염으로는, 도데실벤젠술폰산의 나트륨염, 암모늄염, 트리에탄올아민염 및 칼슘염, 펜타데실벤젠술폰산의 나트륨염, 트리에탄올아민염, 칼슘염 등을 들 수 있다. 알킬나프탈렌술폰산염으로는, 세스키부틸나프탈렌술폰산나트륨, 디이소프로필나프탈렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 디알킬술포숙신산염으로는, 예를 들어, 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨, 디시클로헥실술포숙신산나트륨, 디아밀술포숙신산나트륨, 디트리데실술포숙신산나트륨 등을 들 수 있다. 알킬인산에스테르염으로는, 예를 들어, 알킬모노인산에스테르 및 알킬트리인산에스테르의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 트리에탄올아민염을 들 수 있다. 나프탈렌술폰산포르말린 축합물로는, 예를 들어, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌(2)도데실황산의 나트륨염, 암모늄염 및 트리에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌(3)도데실황산의 나트륨염, 암모늄염이나 트리에탄올아민염 등을 들 수 있다.
유기 입자 분산액 중에서의 탄소 원자수 14 이상의 음이온성 분산제의 농도는, 분산액 중에 함유되는 유기 재료의 질량을 1 로 하여, 0.01 ∼ 20 이 바람직하고, 0.1 ∼ 15 가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 또한, 이 분산제의 바람직한 함유량의 범위는 후술하는 분산제 B 에 있어서도 동일하다.
음이온성 분산제의 탄소 원자수는 14 이상이고, 탄소 원자수 14 ∼ 40 이 바람직하며, 탄소 원자수 14 ∼ 36 이 보다 바람직하다. 단, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물에 관해서는, 탄소 원자수 21 ∼ 200 이 바람직하고, 21 ∼ 100 이 보다 바람직하다. 탄소 원자수가 지나치게 적은 음이온성 분산제는, 유기 재료에 대한 친화성이 약하고, 입자 직경 제어의 효과 (향상된 단분산화 및 넓은 범위에서 목적 입자 직경의 입자로 하는 것) 가 얻어진다.
분산제 B 는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 아조기를 갖는 화합물이고, 일반식 (Ⅰ) 중, A 는 X-Y 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 표시한다. X 는 단결합 또는 -X1-X2- 로 표시되는 기를 표시하고, X1 은 아릴렌기 (탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로, 예를 들어, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기) 를 표시하며, X2 는 -CO-, -NRC- (RC 는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자), -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 표시한다. X1 로 표시되는 아릴렌기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. X 는, 바람직하게는 단결합 또는 하기 식 X1 ∼ X5 로 표시되는 2 가의 연결기에서 선택되는 기를 표시한다.
[화학식 2]
Figure 112007088245738-PCT00002
[화학식 3]
Figure 112007088245738-PCT00003
성분 A 로서, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112007088245738-PCT00004
[화학식 5]
Figure 112007088245738-PCT00005
상기 일반식 (Ⅰ) 중, Y 는 -Y1-(Y2-Y3-NR2)a 로 표시되는 기를 표시하고, Y1 은 2 가 또는 3 가의 방향족기 (탄소 원자수 6 ∼ 20) 를 표시하며, Y2 는 X2 와 동일한 의미의 기를 표시하고, Y3 은 -{C(R11)(R12)}k- 를 표시하며, R11 및 R12 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 표시하고, k 는 1 ∼ 10 의 정수를 표시한다. Y1 로 표시되는 방향족기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. Y 는, 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기를 표시하고, 일반식 (Ⅱ) 중, Z 는 저급 알킬렌기를 표시하며, -NR2 는 저급 알킬아미노기 또는 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원자 포화 헤테로 고리를 표시하고, a 는 1 또는 2 를 표시한다.
[화학식 6]
Figure 112007088245738-PCT00006
Z 는 -(CH2)b- 로 표시할 수 있고, b 는 1 ∼ 5 의 정수를 표시하며, 바람직하게는 2 또는 3 을 표시한다. -NR2 는 저급 알킬아미노기 또는 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원자 포화 헤테로 고리를 표시하고, -NR2 가 저급 알킬아미노기일 때 -N(CnH2n +1)2 로 표시할 수 있으며, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 표시하고, 바람직하게는 1 또는 2 를 표시한다. 한편, -NR2 가 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원자 포화 헤테로 고리를 표시하는 경우, 하기 구조식으로 표시되는 헤테로 고리가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112007088245738-PCT00007
이하에, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들의 구체예에 전혀 한정되지 않는다.
[화학식 8]
Figure 112007088245738-PCT00008
[화학식 9]
Figure 112007088245738-PCT00009
[화학식 10]
Figure 112007088245738-PCT00010
[화학식 11]
Figure 112007088245738-PCT00011
일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물은, 안료 모핵 및 질소 원자를 갖고 있다는 점에서, 유기 재료와의 친화성이 높고, 입자 직경 제어의 효과를 갖는 것으로 생각된다.
입자 직경 제어 및 단분산화의 향상에 대하여 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서는, 유기 입자를 생성시킨 혼합액 중에 상기 분산제 A 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유시킴으로써 (바람직하게는, 유기 입자의 생성시에 상기 분산제를 공존시킴으로써), 단분산으로 입자 직경 분포 피크가 샤프한 유기 입자의 형성을 가능하게 하고, 나아가 그 첨가량을 조절함으로써, 넓은 범위의 입자 직경에 있어서 유기 입자를 제어하여 얻을 수 있다.
분산제의 첨가량에 의해 제어하는 입자 직경의 범위는, 유기 재료의 종류에 따라 적절하게 정해지는데, 예를 들어, 10 ∼ 100㎚ 의 범위에서 입자 직경 제어를 할 수 있다. 구체적으로는 분산제의 양을 증가시킴으로써 보다 큰 입자로 할 수 있다. 바람직한 입자 직경 제어의 양태로는, 이하의 것을 들 수 있다. 분산제를 유기 재료 용액에 함유시키는 경우, 유기 재료 용액에 함유되는 유기 재료의 질량을 1 로 하여 첨가하는 분산제의 양을 0.1 ∼ 1 로 함으로써, 분산제를 사용하지 않고 얻어지는 입자의 입자 직경에 대하여, 그 입자 직경을 1 ∼ 2 배로 할 수 있다. 또한 분산제의 양을 증량하여 1 ∼ 2 로 함으로써, 단분산성을 악화시키지 않고 입자 직경을 2 ∼ 4 배로 한 상이한 입자 직경의 입자로서 얻을 수 있다. 또한, 분산제를 유기 재료의 빈용매 중에 함유시키는 경우, 빈용매 중에 함유되는 유기 재료의 질량을 1 로 하여 첨가하는 분산제의 양을 0.5 ∼ 10 으로 함으로써, 분산제를 사용하지 않고 얻어지는 입자의 입자 직경에 대하여, 그 입자 직경을 1 ∼ 2 배로 할 수 있고, 또한 분산제의 양을 증량하여 10 ∼ 20 으로 함으로써, 단분산성을 악화시키지 않고 입자 직경을 2 ∼ 4 배로 한 상이한 입자 직경의 입자로서 얻을 수 있다.
여기서 재침법에서는, 예를 들어, 유기 재료 용액을 유기 재료의 빈용매 중에 주입함으로써 유기 재료 용액이 액적이 되어 빈용매 중에 분산되고, 그 후 유기 재료 용액의 용매가 빈용매 중에 확산됨으로써 유기 입자가 형성된다고 생각된다. 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 분산제를 유기 입자 형성시에 공존시킴으로써 액적의 크기를 변화시켜 입자 직경을 제어할 수 있고, 나아가 양호한 분산 상태가 얻어지는 것으로 생각된다.
본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서, 분산제의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 유기 입자를 생성시킨 혼합액에 함유시키면 된다. 예를 들어, 유기 입자 생성시의 용매에 함유시키는 것이 바람직하고, 이 때 양용매에 첨가해도 되고, 빈용매에 첨가해도 된다. 분산제는, 분말상으로 첨가해도 되고, 용액으로 첨가해도 된다. 용액으로 첨가하는 경우의 용제 종류는 특별히 한정되지 않지만, 분산제를 용해시킬 수 있고, 또한 분산제가 첨가되는 양용매 또는 빈용매에 용해되는 것이 바람직하다. 첨가시의 분산제 용액의 조건에 특별히 제한은 없고, 상압부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30 ∼ 100℃ 가 바람직하고, -20 ∼ 95℃ 가 보다 바람직하며, -10 ∼ 90℃ 가 특히 바람직하다. 분산제 용액의 농도는 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 65 질량％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다.
분산제 첨가시의 양용매 및 빈용매의 조건에 특별히 제한은 없고, 상압부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -10 ∼ 150℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 130℃ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 100℃ 가 특히 바람직하다. 분산제 첨가시의 양용매 또는 빈용매는 정치되어 있어도 되고, 교반되어 있어도 된다. 초음파 조사하에서의 첨가도 가능하다. 교반을 실시하는 경우의 교반 회전수는, 100 ∼ 10000rpm 이 바람직하고 150 ∼ 8000rpm 이 보다 바람직하며, 200 ∼ 6000rpm 이 특히 바람직하다. 초음파 조사를 실시하는 경우, 조사하는 초음파의 주파수는 10 ∼ 60㎑ 가 바람직하고, 13 ∼ 50㎑ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 45㎑ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 따라 제조된 유기 입자를 함유하는 분산액을 농축시킴으로써, 컬러 필터 도포액이나 잉크젯용 잉크에 적합한 유기 입자 분산액을 공업적인 규모로 생산할 수 있다. 이하에, 분산액을 농축시키는 방법에 대하여 설명한다. 농축 방법으로는, 예를 들어, 유기 입자 분산액에, 추출 용매를 첨가 혼합하고, 유기 입자를 그 추출 용매상으로 농축 추출하는 방법, 필터 등에 의해 여과하는 방법, 원심 분리, 가열 내지 감압에 의한 용매의 건조나, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 농축 후의 유기 입자액 (이하, "농축 유기 입자액"이라고도 한다) 의 농도는, 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 또한, 농축 유기 입자액에 고분자 화합물 등의 분산제를 첨가하거나 하여, 원하는 분산 상태로 한 분산 유기 입자액으로 해도 된다.
농축 및 추출에 사용되는 추출 용매는 특별히 한정되지 않지만, 유기 입자 분산액의 분산 용매 (예를 들어, 수성 용매) 와 실질적으로 서로 섞이지 않고(비혼합성)(본 발명에 있어서, "실질적으로 서로 섞이지 않음"의 의미는, 상용성이 낮은 것을 말하며, 용해량 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 분산 용매 중에 용해되는 추출 용매의 양에는 특별히 하한은 없지만, 통상적인 용매의 용해성을 고려하면 1 질량％ 이상인 것이 실제적이다), 혼합 후, 정치하면 계면을 형성하는 용매인 것이 바람직하다. 또한, 이 추출 용매는, 유기 입자가 추출 용매 중에서 재분산될 수 있는 약한 응집을 일으키는 용매인 것이 바람직하다. 본 발명에서 재분산될 수 있는 약한 응집이란, 밀링 또는 고속 교반 등의 높은 전단력을 가하지 않아도 재분산이 가능함을 의미한다. 이러한 상태이면, 입자 사이즈를 변화시키는 강고한 응집을 일으키지 않고, 목적의 유기 입자를 추출 용매로 습윤시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 추출 용매로는 에스테르 화합물 용매, 알코올 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매가 바람직하고, 에스테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 또는 지방족 화합물 용매가 보다 바람직하며, 에스테르 화합물 용매가 특히 바람직하다.
에스테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산에틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 알코올 화합물 용매로는, 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 추출 용매는 상기의 바람직한 용매에 의한 순용매이어도 되고, 복수의 용매에 의한 혼합 용매이어도 된다.
추출 용매의 양은 유기 입자를 추출할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 농축하여 추출하는 것을 고려하여 유기 입자 분산액보다 소량인 것이 바람직하다. 이것을 체적비로 나타내면, 유기 입자 분산액을 100 으로 하였을 때, 첨가되는 추출 용매는 1 ∼ 100 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 의 범위이며, 20 ∼ 80 의 범위가 특히 바람직하다. 지나치게 많으면 농축화에 막대한 시간을 필요로 하고, 지나치게 적으면 추출이 불충분하여 분산 용매 중에 입자가 잔존한다.
추출 용매를 첨가한 후, 분산액과 충분히 접촉하도록 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 교반 혼합은 상용된 방법을 이용할 수 있다. 추출 용매를 첨가하여 혼합할 때의 온도에 특별히 한정은 없지만, 1 ∼ 100℃ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60℃ 인 것이 보다 바람직하다. 추출 용매의 첨가, 혼합은 각각의 공정을 바람직하게 실시할 수 있는 것이면 어떠한 장치를 사용해도 되는데, 예를 들어, 분액 깔때기형 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
얻어진 농축액을 여과 등에 다시 농축 또는 분리해도 되고, 필터 여과의 장치로는, 예를 들어, 가압 여과나, 감압 여과와 같은 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 필터로는, 나노 필터, 울트라 필터 등을 들 수 있다.
원심 분리에 의한 유기 입자의 농축에 사용되는 원심 분리기는 유기 입자 분산액 (또는 유기 입자 농축 추출액) 중의 유기 입자를 침강시킬 수 있으면 어떠한 장치를 사용해도 된다. 원심 분리기로는, 예를 들어, 범용의 장치 외에도 스키밍 기능 (회전 중에 상청층을 흡인하여, 계외로 배출하는 기능) 이 부가된 것이나, 연속적으로 고형물을 배출하는 연속 원심 분리기 등을 들 수 있다.
원심 분리 조건은, 원심력 (중력 가속도의 몇 배의 원심 가속도가 가해지는지를 표시하는 값) 으로 50 ∼ 10000 이 바람직하고, 100 ∼ 8000 이 보다 바람직하며, 150 ∼ 6000 이 특히 바람직하다. 원심 분리시의 온도는, 분산액의 용제 종류에 따라 다르지만, -10 ∼ 80℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 70℃ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 60℃ 가 특히 바람직하다.
감압 건조에 의한 유기 입자의 농축에 사용되는 장치는 유기 입자 분산액 (또는 유기 입자 농축 추출액) 의 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 범용의 진공 건조기 및 로터리 펌프나, 액을 교반하면서 가열 감압 건조시킬 수 있는 장치, 액을 가열 감압한 관내에 통과시킴으로써 연속적으로 건조가 가능한 장치 등을 들 수 있다.
가열 감압 건조 온도는 30 ∼ 230℃ 가 바람직하고, 35 ∼ 200℃ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 180℃ 가 특히 바람직하다. 감압시의 압력은, 100 ∼ 100000㎩ 가 바람직하고, 300 ∼ 90000㎩ 가 보다 바람직하며, 500 ∼ 80000㎩ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 따르면, 나노미터 사이즈 (예를 들어, 10 ∼ 100㎚) 라는 미소한 입자 직경이어도, 원하는 입자 사이즈로 유기 입자를 제조할 수 있다. 이 때문에, 잉크젯용 잉크로 하였을 때, 광학 농도가 높고, 화상 표면의 균일성이 우수하며, 채도가 높아 선명한 잉크로 할 수 있다. 또한, 컬러 필터에 사용하였을 때에는, 광학 농도가 높고, 필터 표면의 균일성이 우수하며, 콘트라스트가 높고, 또한 화상의 노이즈를 줄일 수 있다.
본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서는, 교반기, 분산기, 초음파 조사 장치 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 교반기의 교반 날개의 형상으로는, 예를 들어, 터빈 날개, 스크루 날개, 파우드라 날개, 디졸버 날개, 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 약간 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부를 들 수 있다. 분산기로는, 샌드 밀, 볼 밀, 아트라이터, 롤 밀 등을 들 수 있다. 초음파 조사기로는, 초음파 호모디나이저, 초음파 세정기 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 따르면, 단분산성을 유지하면서, 넓은 범위에서 원하는 입자 직경을 갖는 유기 입자를 제어하여 얻을 수 있다. 또한, 시간 경과에 따른 응집을 발생하지 않는 안정적인 유기 입자 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 유기 입자는, 농축액으로 하였을 때에도 입자 직경 및 단분산성의 변화가 거의 없고, 바람직한 잉크젯 잉크 혹은 그 원료 미립자, 또는 컬러 필터 도포액 혹은 그 원료 미립자로서 이용할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
안료 (피그먼트 레드 254) 530㎎ 및 1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 8㎖ 를 1-메틸-2-피롤리돈 100㎖ 에 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 이것과는 별도로 빈용매로서, 표 1 에 기재된 양의 분산제 A1 및 1㏖/ℓ 염산 8㎖ 를 함유한 물 1000㎖ 를 준비하였다 (표 중, 분산제의 양은, 분산제를 용해시키는 용매에 대한 분산제의 함유량으로서 농도 (질량％) 로 나타내고 있다. 이하의 표에 대해서도 동일하다).
[화학식 12]
Figure 112007088245738-PCT00012
여기서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매에, 안료 용액을, 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 전체량 주입함으로써, 안료 입자 분산액을 조제하였다.
조제 후의 1 차 입자 직경은 분산액을 여과지 상에 건조시키고, 주사형 전자 현미경으로 촬영하여, 100 개 입자의 수평균 입자 직경으로서 구하였다. 단분산성의 지표로서 Mv/Mn 을, 닛기소사 제조 나노트럭 UPA-EX150 을 사용하여 측정하였다. 분산 상태의 지표로서, 분산액을 1 주간 실온에서 정치시킨 후 나노트럭으로 입자 직경을 측정하여, 1 주간 후의 입자 직경을 안료 입자 제조 직후의 입자 직경으로 나눈 값을 이용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00013
(실시예 2)
안료 (피그먼트 레드 254) 530㎎ 및 1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 8㎖ 를 1-메틸-2-피롤리돈 100㎖ 에 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 이것과는 별도로 빈용매로서 표 2 에 기재된 양의 올레산나트륨 및 1㏖/ℓ 염산 8㎖ 를 함유한 소정량 함유한 물 1000㎖ 를 조제하였다.
여기서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매에, 안료 용액을, 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 전체량 주입함으로써, 안료 입자 분산액을 조제하였다.
1 차 입자 직경, Mv/Mn 및 분산 상태는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00014
(실시예 3)
안료 (피그먼트 레드 254) 530㎎, 1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 8㎖ 및 표 3 에 기재된 양의 분산제 B1 을 1-메틸-2-피롤리돈 100㎖ 에 용해시킨 안료 용액을 조제하였다.
[화학식 13]
Figure 112007088245738-PCT00015
이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/ℓ 염산 8㎖ 를 함유한 소정량 함유한 물 1000㎖ 를 준비하였다.
여기서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매에, 안료 용액을, 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 전체량 주입함으로써, 안료 입자 분산액을 조제하였다.
1 차 입자 직경, Mv/Mn 및 분산 상태는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00016
(실시예 4)
안료 (피그먼트 레드 254) 530㎎ 및 1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 8㎖ 를 1-메틸-2-피롤리돈 100㎖ 에 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 이것과는 별도로 빈용매로서 표 4 에 기재된 양의 분산제 A1 과 1㏖/ℓ 염산 8㎖ 를 함유한 메탄올 1000㎖ 를 조제하였다.
여기서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매에, 안료 용액을, 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 전체량 주입함으로써, 안료 입자 분산액을 조제하였다.
1 차 입자 직경, Mv/Mn 및 분산 상태는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00017
(실시예 5)
안료 (피그먼트 레드 254) 530㎎ 및 1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 8㎖ 를 1-메틸-2-피롤리돈 120㎖ 에 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 이것과는 별도로 빈용매로서 표 5 에 기재된 양의 분산제 A1 과 1㏖/ℓ 염산 8㎖ 를 함유한 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 1000㎖ 를 조제하였다.
여기서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매에, 안료 용액을, 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 전체량 주입함으로써, 안료 입자 분산액을 조제하였다.
1 차 입자 직경, Mv/Mn 및 분산 상태는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00018
(실시예 6)
디메틸술폭시드 (DMSO) 와 8㏖/ℓ 의 수산화칼륨 수용액을 중량비 6 : 1 로 혼합한 용액에, 안료 (피그먼트 레드 254) 를 150m㏖/ℓ 용해한 안료 용액 100㎖ 를 조제하였다.
이것과는 별도로 빈용매로서, 표 6 에 기재된 양의 분산제 B1 을 함유한 물 1000㎖ 를 준비하였다. 여기서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매에, 안료 용액을, 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 전체량 주입함으로써, 안료 입자 분산액을 조제하였다. 1 차 입자 직경, Mv/Mn 및 분산 상태는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00019
(실시예 7)
안료 (피그먼트 레드 254) 530㎎ 및 1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 8㎖ 를 1-메틸-2-피롤리돈 100㎖ 에 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 이것과는 별도로 빈용매로서 옥시에틸렌 사슬을 갖는 분산제로서 표 7 에 기재된 양의 엘레미놀 RS-30 및 1㏖/ℓ 염산 8㎖ 를 함유한 소정량 함유한 물 1000㎖ 를 조제하였다.
여기서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매에, 안료 용액을, 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 전체량 주입함으로써, 안료 입자 분산액을 조제하였다.
1 차 입자 직경, Mv/Mn 및 분산 상태는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00020
(비교예 1)
안료 (피그먼트 레드 254) 530㎎ 및 1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 8㎖ 를 1-메틸-2-피롤리돈 120㎖ 에 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 이것과는 별도로 빈용매로서 표 8 에 기재된 양의 라우릴황산나트륨 (SDS) 과 1㏖/ℓ 염산 수용액 8㎖ 를 함유한 물 1000㎖ 를 조제하였다.
여기서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매에, 안료 용액을, 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 전체량 주입함으로써, 안료 분산액을 조제하였다.
1 차 입자 직경, Mv/Mn 및 분산 상태는 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00021
(참고예 1)
안료 (피그먼트 레드 254) 530㎎ 및 1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 8㎖ 를 1-메틸-2-피롤리돈 120㎖ 에 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/ℓ 염산 8㎖ 를 함유한 물 1000㎖ 를 조제하였다.
여기서, 표 9 에 기재된 온도로 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매에, 안료 용액을, 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 전체량 주입함으로써, 안료 입자 분산액을 조제하였다.
1 차 입자 직경, Mv/Mn 및 분산 상태는 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00022
(참고예 2)
안료 (피그먼트 레드 254) 530㎎ 및 1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 8㎖ 를 1-메틸-2-피롤리돈 120㎖ 에 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/ℓ 염산 8㎖ 를 함유한 물 1000㎖ 를 조제하였다.
여기서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 표 10 에 기재된 회전수로 교반한 빈용매에, 안료 용액을, 니혼 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 주입함으로써, 안료 분산액을 조제하였다.
1 차 입자 직경, Mv/Mn 및 분산 상태는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00023
(실시예 8)
조제한 실시예 (1) ∼ (9) 의 안료 분산액에 500㎖ 의 2-(1-메톡시)프로필아세테이트를 첨가하여 25℃ 에서 10 분간, 500rpm 으로 교반한 후 1 일 정치시키고, 안료 입자를 2-(1-메톡시)프로필아세테이트상으로 추출하여, 농축 추출액으로 하였다.
안료 입자를 추출한 농축 추출액을, 히타치 공기 (주) 사 제조 고속 원심 냉각기 HIMAC SCR20B 로, 3500rpm (2000g), 1 시간의 조건으로 원심 분리하고, 상청을 버리고 안료 입자 농축액 (안료 농도 15 질량％) 을 얻었다.
또한, 실시예 (10) ∼ (15) 의 안료 분산액을, 히타치 공기 (주) 사 제조 고속 원심 냉각기 HIMAC SCR20B 로, 3500rpm (중력 가속도의 2000 배의 원심력), 1 시간의 조건으로 원심 분리하고, 상청을 버리고 안료 입자 농축액 (안료 농도 15 질량％) 을 얻었다.
이들을 HONDA 사 제조 초음파 세정기 W-103T 에 의해 재분산시킨 후, 농축 후의 수평균 입자 직경을, 분산액을 여과지 상에 건조시키고, 주사형 전자 현미경으로 촬영하여, 100 개의 입자의 측정에 의해 구하였다. 또한, Mv/Mn 을, 닛기소사 제조 나노트럭 UPA-EX150 을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
Figure 112007088245738-PCT00024
본 발명의 유기 입자의 제조 방법을 사용함으로써, 안료 입자의 입자 직경을, 단분산성을 유지하면서 제어할 수 있게 되었다. 또한, 입자 직경과 단분산도를 변화시키지 않고 농축시킬 수 있게 되었다. 이러한 점에서, 컬러 필터 도포액이나 잉크젯용 잉크에 적합한 유기 입자 분산액을 공업적인 규모로 생산할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1 에 기재한 방법으로는 입자 직경을 변화시킬 수 없었다. 또한, 참고예 1 에 거론한 빈용매 온도를 변화시키는 방법 및 참고예 2 에 거론한 빈용매의 교반 속도를 변화시키는 방법으로는 입자 직경을 변화시킬 수는 있었지만, 동시에 단분산성도 변화되어 버린다는 문제가 있었다.
또한, 사용한 시약의 상세한 것은 하기와 같다.
시약 제조원
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피그먼트 레드 254 (이르가포아레드) 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조
1-메틸-2-피롤리돈 와코 순약사 제조
디메틸술폭시드 와코 순약사 제조
메탄올 와코 순약사 제조
2-(1-메톡시)프로필아세테이트 와코 순약사 제조
1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 와코 순약사 제조
1㏖/ℓ 염산 와코 순약사 제조
8㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액 와코 순약사 제조
올레산나트륨 와코 순약사 제조
라우릴황산나트륨 와코 순약사 제조
엘레미놀 RS-30 산요 화성사 제조
본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 따르면, 단분산성을 유지하면서, 나노미터 사이즈이어도, 원하는 입자 사이즈로 유기 입자를 제조할 수 있다. 또한, 시간 경과에 따른 응집을 발생하지 않는 안정적인 유기 입자 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 유기 입자는, 농축액으로 하였을 때에도 입자 직경 및 단분산성의 변화가 거의 없고, 바람직한 잉크젯 잉크 혹은 그 원료 미 립자, 또는 컬러 필터 도포액 혹은 그 원료 미립자로서 이용할 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명하였지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어떠한 세부 사항에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니며, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2005년 5월 9일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2005-136747, 및 2005년 7월 22일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2005-213503에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로서, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서 기재의 일부로서 도입한다.

Claims (7)

  1. 양용매에 유기 재료를 용해시켜 용액을 형성하고; 및
    상기 용액을, 상기 양용매와 상용하는 상기 유기 재료용 빈용매와 혼합하여, 그 혼합액 중에 상기 유기 재료의 유기 입자를 형성하는 것을 포함하고,
    여기서 하기 분산액 A 및 분산제 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 분산제가 상기 유기 입자가 형성된 혼합액 중에 포함되는, 유기 입자의 제조 방법:
    분산제 A : 탄소 원자수 14 이상의 음이온성 계면 활성제, 및
    분산제 B : 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112007088245738-PCT00025
    [식 중, A 는 X-Y 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 표시하고; X 는 단결합 또는 -X1-X2- 로 표시되는 기를 표시하고; X1 은 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 표시하며; X2 는 -CO-, -NRC- (RC 는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자), -0-, -S-, -SO-, -SO2-, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 표시하고; X1 로 표시되는 아릴렌기는 추가로 치환될 수 있으며; Y 는 -Y1-(Y2-Y3-NR2)a 로 표시되는 기를 표시하고; Y1 은 2 가 또는 3 가의 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족기를 표시하며; Y2 는 X2 와 동일한 의미의 기를 표시하고; Y3 은 -{C(R11)(R12)}k- 를 표시하며; R11 및 R12 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 표시하고; k 는 1 ∼ 10 의 정수를 표시하고; Y1 로 표시되는 방향족기는 추가로 치환될 수 있으며; -NR2 는 저급 알킬아미노기 또는 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원자 포화 헤테로 고리를 표시하고; a 는 1 또는 2 를 표시한다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 입자의 수평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 유기 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 재료용 빈용매가, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 용매인 유기 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 재료용 양용매가, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 용매인 유기 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제를 유기 입자 형성시에 사용된 용매의 각각 또는 둘다 함유시키는 유기 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 입자가 유기 안료 입자인 유기 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 분산제는 상기 분산제 A 에서 선택된 분산제이고, 상기 선택된 분산제의 하나 이상은 옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 것인 유기 입자의 제조 방법.
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