WO2006121018A1 - 有機粒子の製造方法およびそれに用いられる製造装置 - Google Patents

有機粒子の製造方法およびそれに用いられる製造装置 Download PDF

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Yousuke Miyashita
Takayuki Kusano
Yasuyuki Izumi
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing organic particles and a production apparatus used therefor. Further, the present invention relates to a method capable of stably mass-producing organic particles by the reprecipitation method and a production apparatus used therefor, and further relates to a method for producing organic particles obtained by concentrating the organic particles produced by the reprecipitation method.
  • Such nanometer-sized microparticles are located in the middle, unlike larger Balta particles and smaller molecules and atoms. Therefore, it has been pointed out that new characteristics that could not be anticipated can be extracted. However, if the force can be made monodisperse, its characteristics can be stabilized. The potential of such nanoparticles is expected in various fields, and research is being actively conducted in a wide range of fields such as biochemistry, new materials, electronic devices, light-emitting display devices, printing, and medicine.
  • organic nanoparticles made of organic compounds have high potential as functional materials because the organic compounds themselves are diverse.
  • polyimide is used in many fields because it is a chemically and mechanically stable material such as heat resistance, solvent resistance, and mechanical properties, and has excellent electrical insulation.
  • the field of use is further expanded by skillfully combining the characteristics and shape of polyimide.
  • it has been proposed to use an additive for powder toner for image formation see JP-A-11-237760).
  • organic pigments include, for example, paints, printing inks, electrophotographic toners, inkjet inks, color filters, and the like. It has become an important compound that is indispensable in daily life. In particular, high performance is required, and pigments for inkjet ink and pigments for color filters are particularly important in practical use.
  • a gas phase method (a method in which a sample is sublimated in an inert gas atmosphere and particles are collected on a substrate), a liquid phase method (for example, a sample dissolved in a good solvent is stirred) (Reprecipitation method to obtain fine particles by injecting into a poor solvent with controlled conditions and temperature), laser ablation method (a method to make particles fine by irradiating a sample dispersed in a solution with a laser) Etc. are being studied.
  • production examples in which monodispersion with a desired size is attempted by these methods have been reported.
  • the reprecipitation method is attracting attention as a method for producing organic particles having excellent simplicity and productivity (see JP-A-6-79168, JP-A-2004-91560, JP-A-2002-092700). ).
  • the dispersion which is a solid-liquid mixture
  • these agitation techniques simply refine the Balta particles in the emulsified particles or dispersion.
  • the prepared organic particles are obtained in a state of being dispersed in a solvent.
  • it is necessary to concentrate it to an appropriate concentration or to separate it as fine particles.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-181312 discloses a method of adding an evaporation promoting liquid to an organic particle-containing aqueous dispersion and concentrating it by distillation.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292632 discloses a method of adding a nonionic liquid that is not substantially dissolved in the dispersion medium to a dispersion liquid containing fine particles, and concentrating the fine particles in the ionic liquid. Is disclosed. However, this method alone may not sufficiently concentrate the organic particle dispersion to the desired concentration.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43776 discloses a production example in which a fine pigment dispersion is concentrated by filtration under reduced pressure. However, in many cases, the particle size is increased by the concentration. In addition, this is a manufacturing example when the manufacturing scale is relatively small. However, the particle size, monodispersibility and redispersibility cannot be maintained.
  • a part of the container filled with the poor solvent is used as a stirring region, the organic material solution is supplied to the stirring region, and the organic material solution and the poor solvent are stirred and mixed in the stirring region. And causing the organic particles to flow out of the stirring region in the container. ]
  • the step a is provided with a pair of stirring blades spaced apart from each other at two opposite positions in the stirring tank, and the stirring blades are driven to rotate in opposite directions to be poor with the organic material solution.
  • An external magnet is disposed on the outside of the stirring vessel wall adjacent to each stirring blade, and a magnetic coupling is formed between the external magnet and each stirring blade without a through shaft, and the external magnet is The method for producing organic particles according to (2), wherein the stirring blades are rotated to rotate.
  • step b the first stirring means and the second stirring means are provided in the stirring area, and the organic material solution and the poor solvent are rapidly mixed in the stirring area by the first stirring means.
  • the poor solvent of the organic material is a solvent selected from the group consisting of an aqueous solvent, an alcohol compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, an ester compound solvent, and a mixed solvent thereof.
  • the good solvent of the organic material is an aqueous solvent, an alcohol compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, a sulfoxide compound solvent, an ester compound solvent, an amido compound solvent, or a mixed solvent power thereof.
  • the solvent is a solvent selected from (1) to (7).
  • the stirring means is spaced apart from each other in the stirring tank and is rotationally driven in opposite directions to control the stirring state of the liquid in the stirring tank.
  • a solution of an organic material dissolved in a good solvent and a poor solvent of the organic material compatible with the solvent are mixed to produce the organic material as particles in a mixed solution, and the mixed solution is concentrated.
  • the solvent in the mixed solution, or (II) the solvent of the concentrated extract obtained by concentrating and extracting the organic particles such as the mixed solution in the extraction solvent is centrifuged and heated.
  • Depressurization Drying power A method for producing organic particles, characterized by removing and concentrating by at least one selected method.
  • the poor solvent of the organic material is a solvent selected from the group consisting of an aqueous solvent, an alcohol compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, an ester compound solvent, and a mixture thereof (16 ) Or the method for producing organic particles according to (17).
  • a good solvent for the organic material is an aqueous solvent, an alcohol compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, a sulfoxide compound solvent, an ester compound solvent, an amide.
  • FIG. 1-1 is a front view schematically showing an example of a dissolver stirring blade used in the production method of the present invention.
  • FIG. 1-2 is a drawing-substituting photograph showing an example of a dissolver stirring blade used in the production method of the present invention.
  • FIG. 1-3 An example of an agitating section composed of a rotatable turbine section used in the manufacturing method of the present invention and a fixed stator section positioned with a slight gap around it.
  • FIG. 2-1 is a cross-sectional view schematically showing one preferred embodiment of the production apparatus of the present invention.
  • FIG. 2-2 is a sectional view schematically showing another preferred embodiment of the production apparatus of the present invention.
  • FIG. 3-1 is a sectional view schematically showing still another embodiment of the production apparatus of the present invention.
  • FIG. 3-2 is an enlarged partial sectional view schematically showing the mixing chamber as one of preferred embodiments of the manufacturing apparatus shown in FIG. 3-1.
  • FIG. 3-3 is an enlarged partial sectional view schematically showing the mixing chamber as another preferred embodiment of the manufacturing apparatus shown in FIG. 3-1.
  • the organic material used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can be used in the reprecipitation method and can be formed as particles.
  • organic materials include organic pigments, High molecular compounds such as organic dyes, fullerenes, polydiacetylenes, polyimides, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons (e.g., aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons with orientation, or aromatic carbons with sublimation properties) Hydrogen or aliphatic hydrocarbons), and organic pigments in which organic pigments, organic dyes, or polymer compounds are preferred are more preferable. A combination of these may also be used.
  • the organic pigment that can be used in the method for producing organic particles of the present invention is not limited in hue.
  • perylene compound pigments such as CI Pigment Red 190 (CI No. 71140), CI Pigment Red 224 (CI No. 71127), CI Pigment Noorette 29 (CI No. 711 29), CI Pigment Orange 43 (CI No. 71105) or CI Pigment Red 194 (CI No.
  • CI Pigment Noirette 19 GI # 73900
  • GI Pigment Noirette 42 CI Pigment Red 122 (CI number 73915), CI Pigment Red 192, CI Pigment Red 202 (CI number 73907), CI Pigment Red 207 (CI number 73900, 73906), or CI Pigment Red 209 (CI number) 73905) quinacridone compound pigments such as CI Big Pigment Red 206 (CI No. 73900,73920), CI Big Blue Men Orange 48 (CI No. 73900,73920), or CI Big Men Men Orange 49 (CI No.
  • Compound pigments such as CI Pigment Yellow 147 (C.I.No. 60645), anthanthrone compound pigments such as CI Pigment Red 168 (CI No. 59300), CI Pigment Brown 25 (CI No. 12 510) CI pigment neolet 32 (CI number 12517), CI pigment yellow 180 (CI number 21290), CI pigment yellow 181 (CI number 11777), CI pigment orange 62 (CI number 11775), or CI Benzimidazolone compound pigments such as CI Pigment Red 185 (CI number 12516), CI Pigment Yellow 93 (CI No. 20710), CI Big Men Yellow 94 (CI No.
  • CI pigment yellow 23 (CI number 20060) and other disazo condensation compound pigments, CI pigment yellow 13 (CI number 21100), CI pigment yellow 83 (CI number 21108), or CI pigment yellow 188 (CI No. 21094), etc., CI Big Men Red 187 (CI No. 12486), CI Big Men Red 170 (CI No. 12475), CI Big Men Yellow 74 (CI No.
  • CI Big Men Yellow 150 (CI number 48545), CI pigment red 48 (CI number 15865), CI pigment red 53 (CI number 15585), CI pigment orange 64 (CI number 12760), or CI pigment red 247 (CI number 15915) and other azo compound pigments, CI pigment blue 60 (CI number 69800) and other indanthrone compound pigments, CI pigment ⁇ green 7 (CI number 74260), CI pigment ⁇ green 36 (CI number 74265) ) Bigmen Meng Green 37 (CI No. 74255), Pigment Blue 16 (CI No. 74100), CI Pigment Blue 75 (CI No. 74160: 2), or 15 (CI No. 74160), CI Pigment Blue 56 (CI No.
  • CI pigment blue 61 (CI number 42765: 1), etc., such as trial reel carbomy compound pigment, CI pigment violet 23 (CI number 51319), or CI pigment violet 37 (CI number 51345)
  • Dioxazine compound pigments such as CI Pigment Tread 177 (CI No. 65300) Aminoanthraquinone compound pigments such as CI Pigment Red 254 (CI No. 56110), CI Pigment Red 255 (CI No. 561050), C.I. Diketopyrrolopyrrole compound such as H.264, CI Big Men 272 Red 272 (CI No.
  • Pigment Orange 71 CI Pigment Orange 73
  • Pigment pigments such as CI pigment red 88 (CI number 73312), Indoline compound pigments such as CI Pigment Yellow 139 (CI number 56298), CI Pigment Orange 66 (CI number 48210), CI Gmento Yellow 109 (CI number 56284), or.
  • Pigment Orange 61 CI number 11295) and other isoindolinone compound pigments, CI Pigment Orange 40 (CI number 59700), and CI Pigment Red 216 (CI number 59710) and other pigments, or CI pigments And isoviolanthrone compound pigments such as violet 31 (60010).
  • Preferred organic pigments are quinacridone, diketopyrrolopyrrole, phthalocyanine or azo pigments.
  • two or more kinds of organic pigments or solid solutions of organic pigments can be used in combination.
  • examples of the polymer compound that can be used in the method for producing organic particles of the present invention include polydiacetylene and polyimide.
  • the poor solvent for the organic material (hereinafter also referred to as “a poor solvent for the organic material” or simply “a poor solvent”) is not particularly limited as long as it is compatible or uniformly mixed with the good solvent described later.
  • the solubility of the organic material is preferably 0.02% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
  • There is no particular lower limit on the solubility of the poor solvent in the organic material but considering the organic materials that are usually used, a value of 0.00011 mass% or more is practical. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
  • the compatibility or uniform mixing property between the good solvent and the poor solvent is preferably 50% by mass or more, and the solubility of the good solvent in the poor solvent is preferably 30% by mass or more. There is no particular upper limit on the solubility of the good solvent in the poor solvent, but it is practical to mix at any ratio.
  • an aqueous solvent for example, water or hydrochloric acid, sodium hydroxide aqueous solution
  • Aqueous solvents, alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, ester compound solvents, or mixed solvents thereof are preferred. More preferred are aqueous solvents, alcohol compound solvents, or ester compound solvents.
  • Examples of the alcohol compound solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol and the like.
  • Examples of the keton compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the ether compound solvent include dimethyl ether, diethyl ether, and tetrahydrofuran.
  • Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene and the like.
  • Examples of the aliphatic compound solvent include hexane.
  • Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile.
  • Examples of the halogen compound solvent include dichloromethane, trichloroethylene, and the like.
  • ester compound solvent examples include ethyl acetate, ethyl lactate, and 2- (1-methoxy) propyl acetate.
  • ionic liquid examples include a salt of 1-butyl-3-methylimidazolium and PF-.
  • the good solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material to be used and is compatible with or uniformly mixed with the poor solvent used in the preparation of the organic particles.
  • the solubility of the organic material in the good solvent is preferably such that the solubility of the organic material is 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Although there is no particular upper limit on the solubility of organic materials in good solvents, it is practical that it is 50% by mass or less in consideration of commonly used organic materials. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of acid or alkali.
  • the preferred range of the compatibility or uniform mixing property between the poor solvent and the good solvent is as described above.
  • the good solvent examples include aqueous solvents (for example, water or hydrochloric acid, sodium hydroxide aqueous solution), alcohol compound solvents, amido compound solvents, ketone compounds solvents, ether compounds solvents, aromatics.
  • Examples of the sulfoxide compound solvent include dimethyl sulfoxide, jetyl sulfoxide, hexamethylene sulfoxide, and sulfolane.
  • Examples of amide compound solvents include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇
  • Examples include lumamide, ⁇ -methylformamide, acetoamide, ⁇ -methylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, and the like.
  • the concentration of the organic material solution in which the organic material is dissolved in the good solvent ranges from the saturated concentration of the organic material to the good solvent in the dissolution condition to a range of about 1 to 100 of this. For example, 0.5 to 12% by mass is preferable.
  • the temperature at normal pressure is preferably 10 to 150 ° C, more preferably 5 to 130 ° C, and particularly preferably 0 to 100 ° C.
  • the combination of the good solvent and the poor solvent can be appropriately selected and used depending on the organic material to be used.
  • One of the preferred embodiments of the method for producing organic particles of the present invention is to mix a solution of an organic material dissolved in a good solvent and a poor solvent of the organic material compatible with the good solvent, and the mixed solution.
  • organic particles are produced by any of the following steps a, b and c (the particles formed by the production method of the present invention are crystalline particles). Or may be amorphous particles or a mixture of these.)
  • a part of the container filled with the poor solvent is used as a stirring region, the organic material solution is supplied to the stirring region, and the organic material solution and the poor solvent are stirred and mixed in the stirring region. And causing the organic particles to flow out of the stirring region in the container. ]
  • step a of the method for producing organic particles of the present invention will be described.
  • a solution of an organic material dissolved in a good solvent and a poor solvent are respectively supplied from a predetermined number of liquid supply ports to a stirring tank, and stirred by stirring means in the stirring tank.
  • the temperature of the stirring tank during the preparation of the organic particles is preferably from 0 to 100 ° C, particularly preferably from 5 ° C to 80 ° C.
  • the number of liquid supply ports for the organic material solution is preferably 1 to 5, and the number of liquid supply ports for the poor solvent is preferably 1 to 5. In this way, by providing a predetermined number of supply ports, organic particles such as a plurality of types of organic material can be produced.
  • a pump can be used when the organic material solution is fed into the stirring tank.
  • the addition rate of the organic material solution is preferably 0.1 to 500 mlZmin, more preferably 2 to 300 mlZmin, more preferably 1 to 400 mlZmin.
  • the addition rate of the poor solvent is preferably 10 to 5000 mlZmin, more preferably 20 to 3000 ml / min, more preferably 10 to 4000 mlZmin.
  • the addition method when a pump is not used includes gravity drop.
  • Carrying speed of IMf 100 to 15000 rpm force S, preferably 200 to 13000 rpm force S J 500 to 10,000 rpm is particularly preferred.
  • the addition rate of the organic material solution and the poor solvent may be different or the same, and can be controlled in relation to the concentration of the organic material solution, the stirring speed, and the like. Further, it is preferable to continuously add the organic material solution and the poor solvent. In addition, when producing organic particles in a continuous flow system, they are discharged while supplying liquid. 10-5000mlZmin is preferred for liquid speed 10-4000mlZmin is more preferred 20-3000mlZmin is particularly preferred! /.
  • the addition flow ratio of the organic material solution to the poor solvent is preferably 1,50 to 2Z3 by volume ratio 1Z40 to: LZ2 is more preferred 1Z20 to 3Z8 is particularly preferred.
  • the concentration of the organic particle liquid after preparation of the organic particles is not particularly limited !, but it is preferable that the particles are in the range of 10 to 40,000 mg per 1000 ml of the dispersion solvent, more preferably in the range of 20 to 30 OOOmg. Especially preferred ⁇ is in the range of 50-25000 mg.
  • a poor solvent is placed in a container, and a part of the poor solvent is used as a stirring region, and the stirring region is filled with the poor solvent (for example, FIG. 3-1 described later).
  • the temperature of the poor solvent during the preparation of the organic particles is preferably 0 to: LOO ° C, more preferably 5 to 80 ° C.
  • the addition rate of the organic material solution is preferably 0.1 to 500 mlZmin, more preferably 1 to 400 mlZmin, and particularly preferably 5 to 300 mlZmin.
  • Addition methods without using a pump include gravity drop.
  • the poor solvent is stirred by the stirring means.
  • the stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200/6000 rpm.
  • particles are generated by supplying an organic material solution to a stirring region in a poor solvent. It is preferable to supply the organic material solution continuously. S is preferable, and the supply rate is preferably 0.1 to 500 mlZmin, more preferably 1 to 400 mlZmin, and particularly preferably 5 to 300 mlZmin. If the supply speed is too fast, large particles may be mixed, and if it is too slow, the particle size distribution may be widened. The supply speed is preferably controlled in combination with the concentration of the organic material solution used, the stirring speed, and the like.
  • the ratio of the organic material solution to be added and the poor solvent (organic material solution Z poor solvent) is 1Z50 by volume.
  • ⁇ 2Z3 is preferred 1Z40 ⁇ :
  • LZ2 is more preferred 1Z20-3Z8 is particularly preferred.
  • the concentration of the organic particle liquid after the preparation of the organic particles is not particularly limited !, but it is preferable that the particles are in the range of 10 to 40,000 mg per 1000 ml of the dispersion solvent, more preferably 20 to 30.
  • OOOmg range especially preferred ⁇ is in the range of 50-25000mg.
  • the combination of the good solvent and the poor solvent can be appropriately selected and used depending on the organic material to be used.
  • step c of the method for producing organic particles of the present invention will be described.
  • the organic material solution dissolved in a good solvent and the poor solvent of the organic material compatible with the solvent are mixed in a stirring tank.
  • the temperature of the stirring tank during the preparation of the organic particles is preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably 5 to 80 ° C! /.
  • the method for adding the organic material solution to the poor solvent is not particularly limited as long as a shearing force is applied to the added organic material solution, and a pump or the like can also be used. Further, it may be added in the liquid or outside the liquid, but the addition in the liquid is more preferable.
  • the stirring speed of the stirring tank is 100 to 1 OOOO rpm force, preferably 200 to 8000 rpm force, more preferably 300 to 6000 rpm force! / ⁇ .
  • the ratio of the organic material solution to be added and the poor solvent is preferably 1Z50 to 2Z3 by volume ratio 1Z40 to: LZ2 is more preferred 1Z20 to 3Z8 is particularly preferred.
  • the concentration of the organic particle liquid after the preparation of the organic particles is not particularly limited !, but it is preferable that the particles are in the range of 10 to 140000 mg with respect to the dispersion solvent lOOOml, more preferably in the range of 20 to 730,000 mg. Especially preferred ⁇ is in the range of 50-25000 mg.
  • the shearing force referred to in the present invention is a shear that the stirring blade exerts on a droplet (droplet) generated after the organic material solution is mixed in the poor solvent. It is a state where force is acting in the opposite direction on each of the parallel surfaces.
  • a spherical liquid becomes an oblate spheroid, becomes a longer cylindrical thread or flat plate, and breaks into small particles.
  • Sphere liquids become oblate spheroids with a constriction at the center, and the constriction is split into small particles.
  • a shearing force is applied to the organic material solution. Therefore, it is preferable to use a stirrer as long as the shape can apply a desired shearing force.
  • a stirrer equipped with a turbine portion that can be fixed and a stator portion that is fixed, preferably a dissolver blade, a turbine portion that can rotate, and a fixed stator portion that is positioned with a slight gap around it A constructed stirrer is preferred.
  • the dissolver blade is a special stirring blade having a function capable of applying a shearing force.
  • the shape of the resolver blade is not particularly limited as long as it can apply a shearing force, but the angle between the disc portion and the disc portion with a notch is 10 ° to 170 °. It is preferable that a plurality of blades are alternately formed on the upper part and the lower part of the disk so as to be in between.
  • the shape of the wing is not particularly limited, and examples thereof include a rectangle, a trapezoid, and a triangle, and the gap may be open.
  • FIG. 1-1 is a front view schematically showing an example of a dissolver blade that can be used in the present invention.
  • Trapezoidal blades 12 are spaced apart from each other on a disk portion 11 so that the upper and lower portions of the disk are spaced apart.
  • a shaft 13 is provided in the center of the disk part 11.
  • the radius of the blade is not particularly limited.
  • 1Z4 to 1Z2.8 which is preferably 1Z5 to 4Z5, is more preferable.
  • FIG. 12 an example of a dissolver blade that can be used in the method for producing organic particles of the present invention as described above is shown by a photograph substituted for a drawing.
  • mixing under shear conditions is performed by a dissolver stirrer, or a stirrer configured by a rotatable turbine unit and a fixed stator unit positioned with a slight gap around the turbine unit. It is also preferable to carry out with a stirrer, an emulsifier or a disperser equipped with
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing a stirring portion that is configured of a turbine portion that can rotate and a fixed stator portion force that is positioned with a slight gap around the turbine portion. It consists of a turbine section 14 that can be rolled and a stator section 15 that is fixed. The size of the gap between the turbine section 14 and the stator section 15 is not particularly limited, but O. lmn! ⁇ 10mm is preferred 0.3mm to 5mm is particularly preferred.
  • step c by using these stirring means, the emulsion particles (liquid / liquid mixture) are refined or the particles are dispersed (solid / liquid mixture). Unlike refining, the reprecipitation method (with a change from a liquid-liquid mixture to a solid-liquid mixture) makes it possible to produce excellent organic particles.
  • the stirring speed can be determined by the viscosity of the poor solvent, the temperature, the type of the surfactant and the amount of the additive, and is preferably 100 to 10,000 rpm force S preferably 150. ⁇ 8000rpm force is more preferable, 200-6000rpm force ⁇ Particularly preferred! / !. If the rotation speed is within this range, it is possible to stir well without entraining bubbles in the poor solvent.
  • a dispersant may be used in the method for producing organic particles of the present invention.
  • a ionic dispersant, a cationic dispersant, an amphoteric dispersant, and a nonionic dispersant can be added.
  • the addition method may be added to the pigment solution, to the poor solvent, or to both. Moreover, you may add, after manufacturing an organic particle.
  • the average particle size of particles there is a method of expressing the average size of a group by numerical values using measurement methods. Commonly used are the mode diameter indicating the maximum value of the distribution, the median diameter corresponding to the median of the integral distribution curve, and various average diameters (number average, length average, area average, weight average, volume average, etc.) In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter refers to the number average diameter.
  • the average particle size of the organic particles (primary particles) contained in the organic particle mixture produced by the organic particle production method of the present invention is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 m or less. 10 m or less is particularly preferable. Furthermore, when producing nanometer-sized nanoparticles, the particle size is Inn! ⁇ 1 ⁇ m is preferred, l ⁇ 200 nm is more preferred 2 ⁇ : LOOnm is more preferred 5 ⁇ 8 Onm is particularly preferred! / ,.
  • the volume average particle size (Mv) is used as an index representing the uniformity of particle size (particles are monodispersed and uniform in size) unless otherwise specified.
  • Number average particle size ( Mn) ratio (MvZMn) is used.
  • Monodispersity of the organic particles (primary particles) contained in the organic particle mixture produced by the organic particle production method of the present invention is the degree to which the particle diameters are uniform. That is, Mv / Mn is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8, and particularly preferably 1.0 to 1.5.
  • Examples of the method for measuring the particle size of the organic particles include a microscope method, a weight method, a light scattering method, a light blocking method, an electric resistance method, an acoustic method, and a dynamic light scattering method.
  • the method is particularly preferred.
  • Examples of the microscope used for the microscopic method include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
  • Examples of particle measuring apparatuses using the dynamic light scattering method include Nikkiso's Nanotrac UPA-150, and Otsuka Electronics' dynamic light scattering photometer DLS-7000 series.
  • the ink jet ink is excellent in light resistance and water resistance and has good penetration into paper.
  • it is used for a color filter, it can be made thin.
  • a material having excellent electrical insulation properties such as polyimide is used, a larger electrical insulation property can be expected by forming fine particles.
  • One of the preferred embodiments of the organic particle production apparatus of the present invention is a mixture of an organic material solution dissolved in a good solvent and a poor solvent of the organic material that is compatible with the good solvent, and the mixed liquid.
  • the organic particle production apparatus of this embodiment can be used in the production method of the present invention having the above-mentioned step a, and the mixture of the organic material solution and the poor solvent is stirred by a stirring means.
  • a device for stirring it is preferable that the stirring means is a pair of stirring blades that are spaced apart from each other at two opposite positions in the stirring tank, and the stirring state is controlled by rotating the stirring blades in opposite directions.
  • an external magnet is arranged outside the stirring vessel wall adjacent to each stirring blade, a magnetic coupling having no through shaft is formed with each stirring blade, and each stirring blade is rotated by rotationally driving the external magnet. It is preferable that it is a thing.
  • FIG. 2-1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a manufacturing apparatus having means A.
  • Fig. 2-1 shows the stirring vessel outer wall 21 by a longitudinal section at a position penetrating the shaft connected to the stirring blade 22.
  • the organic material solution and the poor solvent are preferably supplied continuously and fed into the stirring tank 11a through the supply pipes 24a and 24b, respectively.
  • the inside of the stirring tank 21a is stirred by the stirring blade 22.
  • the organic particles generated in the stirring tank 21a stay in the stirring tank 21a, the organic particles are combined with other organic particles to become larger particles, or in the organic material solution supplied from the supply pipes 24a and 24b.
  • the agitation process is completed so that the large particles are not formed by being exposed to large particles, and the generated organic particle mixture is discharged from the discharge pipe 23 and the discharge pipe 23 preferably quickly.
  • FIG. 2-2 is an apparatus explanatory view schematically showing another embodiment of the manufacturing apparatus having means A.
  • the stirring device 210 includes two liquid supply ports 212 and 213 for allowing the organic material solution and the poor solvent to flow in, and a liquid discharge port 216 for discharging the mixed liquid after the stirring process, respectively.
  • a pair of stirring blades 221, 222 which are stirring means for controlling the stirring state of the liquid in the stirring tank 218 by being driven to rotate in the stirring tank 218.
  • the agitation tank 218 includes a cylindrical tank body 219 having a central axis directed in the vertical direction, and a seal plate 220 serving as a tank wall that closes the upper and lower open ends of the tank body 219. Further, the stirring tank 218 and the tank body 219 are made of a nonmagnetic material having excellent magnetic permeability.
  • the two liquid supply ports 212 and 213 are installed near the lower end of the tank body 219. 216 is installed at a position near the upper end of the tank body 219. By providing the discharge port near the upper end in this way, it is possible to prevent the mixed liquid that is not sufficiently stirred from being discharged.
  • each stirring blade 221, 222 constitutes a magnetic coupling C with an external magnet 226 disposed outside the tank wall (seal plate 220) to which the respective stirring blades 221, 222 are adjacent. That is, the stirring blades 221 and 222 are coupled to the respective external magnets 226 by magnetic force. By rotating the external magnets 226 by independent motors 228 and 229, the stirring blades 221 and 222 are rotated in directions opposite to each other. Is done.
  • a pair of stirring blades 221, 222 arranged opposite to each other in the tank 218 are mixed in different directions as shown by the wavy arrow (X) and the solid arrow (Y) in Fig. 2-2.
  • a flow is formed in tank 218.
  • the stirring flow formed by the respective stirring blades 221, 222 has different flow directions, they collide with each other and generate high-speed turbulent flow in the tank 218 to promote stirring in the tank 218. This prevents the flow in the tank 218 from becoming steady, and prevents the formation of a cavity around the rotation axis of the stirring blades 221, 222 even when the rotation of the stirring blades 221, 222 is high-speed.
  • each stirring blade 221, 222 in the stirring tank 218 is connected to the motors 228, 229 disposed outside the stirring tank 218 by the magnetic coupling C, so that it is attached to the tank wall of the stirring tank 218.
  • the stirring vessel 218 can be made into a closed container structure without the insertion portion of the rotating shaft, thus preventing leakage of the stirred and mixed liquid out of the vessel and at the same time for the rotating shaft. It is possible to prevent degradation of the processing quality due to the lubricating liquid (seal liquid) or the like mixed into the liquid in the tank 218 as an impurity.
  • the above-described manufacturing apparatus is used.
  • the organic particles can be produced by either the notch method or the continuous flow method, and the continuous flow method is advantageous for mass production and is preferable in this case as shown in Figures 2-1 and 2-2.
  • An apparatus having a configuration can be used, and it is preferable to use an apparatus having the configuration shown in FIG.
  • the ratio of the organic material solution to the poor solvent liquid supplied into the agitation tank is reduced by rapidly discharging the produced organic particle dispersion. It becomes possible to make it always constant. Therefore, the solubility of the organic material in the dispersion can be made constant from the start of manufacture to the end of manufacture, and monodisperse organic particles can be stably produced.
  • the liquid flow in the tank becomes steady, preventing the mixture of organic particles with insufficient stirring and mixing from being discharged, and the lubricating liquid (seal liquid) for the rotating shaft is used as an impurity as liquid in the tank. By preventing it from being mixed in, monodispersed organic particles can be produced more stably.
  • the manufacturing apparatus of this aspect can be used in the manufacturing method of the present invention having the above-described step b, and stirs the mixing chamber by a stirring means. Then, it is preferable that the poor solvent and the good solvent are rapidly mixed inside the mixing chamber by the first stirring means, and the organic particles generated by the second stirring means are immediately discharged out of the mixing chamber.
  • the stirring means and the mixing chamber the stirring means and the mixing chamber described later can be preferably used.
  • FIG. 3-1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a manufacturing apparatus having means B.
  • the organic material solution is preferably supplied continuously through the supply pipe 34 into the mixing chamber (stirring region) 33 provided in the liquid tank 3 la in the container 31.
  • a poor solvent is contained in the container 31, and the mixing chamber 33 is provided below the liquid surface 31b of the poor solvent, and the inside thereof is filled with the poor solvent.
  • the size of the mixing chamber is preferably 1Z 5 or less in volume ratio with respect to the container, more preferably 1Z10 or less, and 1Z15 or less. More preferably.
  • the Balta poor solvent in the reaction vessel 31 is always convected by the action of the mixing chamber 33 so as to cross the mixing chamber 33 from below to above (in the direction of the arrow in Fig. 3-1). Yes.
  • a stirring blade 32 connected to a shaft 35 is provided in the mixing chamber 31 and is rotated by a motor 36.
  • Fig. 3-2 is an enlarged partial sectional view showing the mixing chamber 33 by a partial cross-section as one preferred embodiment of the apparatus of Fig. 3-1.
  • the organic material solution is supplied from the supply pipe 34 into the mixing chamber 33.
  • the size of the opening 34a is preferably lcm or less, more preferably 0.8cm or less, and even more preferably 0.5cm or less.
  • the position of the opening 34a is preferably lower than the stirring part of the mixing chamber.
  • a plurality of supply pipes 34 and openings 34a may be provided for the addition in a short time.
  • the mixing chamber 33 is formed by a casing 37 made of a rectangular cylinder having a constant cross-sectional area.
  • the upper end of the casing 37 is an open end (open portion), and a hole 38 is provided at the lower end.
  • the poor solvent in the mixing chamber 33 is outside the stirring region (in the configuration shown in the figure, the poor solvent 31a is a region other than the mixing chamber 33 outside the stirring region and is also referred to as the non-stirring region).
  • the shape of the hole 38 is not particularly limited, and examples thereof include a circle and a rectangle. A plurality of holes may be provided.
  • the organic material solution supply pipe 34 is provided in the wall constituting the lower end of the casing 37 and opens toward the hole 38.
  • the casing 37 is shown in a longitudinal sectional view at a position where the supply pipe is provided.
  • a stirring blade 32 is provided in the mixing chamber 33, and the stirring blade is attached to the shaft 35 and is rotated by a motor (not shown). The rotation of the blades 32 causes the poor solvent to constantly circulate through the circular hole and continuously in the mixing chamber 33 from below to above.
  • the stirring blade 32 provided in the mixing chamber 33 must produce a desired mixing strength in the mixing chamber. This mixing strength is estimated to be an important operating factor for the size of the droplet when the organic material solution is mixed.
  • the stirring blade 32 allows the organic particles generated in the mixing space to remain in the mixing chamber 33. In order to prevent the formation of large particles by combining with other organic particles to form larger particles or being exposed to the organic material solution supplied to the mixing chamber 33, the large particles are not generated. It is preferable to select one that has the ability to quickly extract organic particles and quickly discharge them out of the mixing chamber 33.
  • the stirring blade 32 may be of any type, for example, a turbine type, a fan turbine type, or the like.
  • the casing 37 is formed of a square cylinder in this embodiment. For this reason, the angle of the casing 37 is disturbed in the flow created by the stirring blade 32, and the mixing effect can be further enhanced without requiring an additional material such as a baffle plate.
  • FIG. 3-3 is an enlarged partial cross-sectional view showing the mixing chamber 33 in a partial cross section as another embodiment of the apparatus of FIG. 3-1.
  • there are two stirring blades (mixing blade 39a for mixing, stirring blade 39b for discharging), the first stirring means for quickly mixing the poor solvent and the good solvent, and the generated organic particles immediately. It has a second stirring means for discharging it out of the mixing chamber.
  • the other casing 37 and supply pipe 34 are the same as those described for the apparatus shown in Fig. 3-2.
  • the ability to control the mixing strength and the ability to discharge the generated organic particles out of the mixing chamber can be selected independently. It is possible to operate by setting the amount to a desired value independently.
  • the concentration method is not particularly limited as long as the organic particle liquid can be concentrated.
  • an extraction solvent is added to and mixed with the organic particle mixture, and the organic particles are concentrated and extracted into the extraction solvent phase, and then concentrated and extracted.
  • a method of precipitating and concentrating organic particles by centrifugation a method of drying and concentrating the solvent by heating or decompression, or A combination of these may be used.
  • 1 ⁇ : LOO mass% is preferred 5 ⁇ : LOO mass% is more preferred 10 ⁇ : LOO mass% is special Is preferred.
  • the extraction solvent used for the concentrated extraction is not particularly limited, but does not substantially mix with the dispersion solvent (for example, an aqueous solvent) of the organic particle dispersion (in the present invention, substantially does not mix)
  • Low solubility means 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, although there is no particular lower limit to this amount, 1% by mass considering the compatibility of commonly used solvents The above is practical.
  • a solvent that forms an interface when allowed to stand after mixing is preferable.
  • the extraction solvent is a solvent that generates weak aggregation (aggregation that can be redispersed without applying high shearing force such as milling or high-speed stirring) in which organic particles can be redispersed in the extraction solvent.
  • the organic particles are moistened with the extraction solvent without causing strong aggregation that changes the particle size, while the dispersion solvent such as water can be easily removed by filter filtration or the like.
  • an extraction solvent an ester compound solvent, an alcohol compound solvent, an aromatic compound solvent, an ester compound solvent in which an aliphatic compound solvent is preferable, an ester compound solvent in which an aromatic compound solvent or an aliphatic compound solvent is more preferable.
  • the ester compound solvent include 2- (1-methoxy) propyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate.
  • the alcohol compound solvent include n-butanol and isobutanol.
  • the aromatic compound solvent examples include benzene, toluene, xylene and the like.
  • the aliphatic compound solvent include n-xane and cyclohexane.
  • the extraction solvent is preferably a pure solvent having a solvent power or a mixed solvent having a plurality of solvent powers.
  • the amount of the extraction solvent is not particularly limited as long as the organic particles can be extracted, but it is preferable that the amount of the extraction solvent is smaller than that of the organic particle dispersion in consideration of concentration and extraction.
  • the extraction solvent added is preferably in the range of 1 to: LOO, more preferably in the range of 10 to 90, and 20 to A range of 80 is particularly preferred. If the amount is too large, it takes a long time to concentrate. If the amount is too small, extraction is insufficient and particles remain in the dispersion solvent.
  • the temperature at which the extraction solvent is added and mixed is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ° C, more preferably 5 to 60 ° C. Any device may be used for adding and mixing the extraction solvent as long as each step can be preferably performed. For example, a separation funnel type device can be used.
  • the method for concentrating the organic particle mixture includes (i) a filter filtration method, (ii) a centrifugal separation method, and (iii) a reduced pressure drying method.
  • a filter filtration method In the method for producing organic particles of the present invention, At least one method selected from (ii) centrifugal separation method and (iii) heating and vacuum drying method is used.
  • the filter filtration apparatus for example, an apparatus such as pressure filtration can be used.
  • Preferred filters include nano filters and ultra filters. It is preferable to remove the remaining dispersion solvent by filtering, and further concentrate the organic particles in the concentrated extract to obtain a concentrated particle solution.
  • organic particles can be concentrated efficiently by dispersing organic particles.
  • concentration ratio by filter filtration for example, the concentration in the organic particle mixed solution can be preferably concentrated to about 100 to 1000 times, more preferably about 500 to 1000 times. Furthermore, almost no organic particles remain in the mixed solvent left after extraction of the organic particles, and a high extraction rate can be achieved.
  • any device may be used as long as it can precipitate the organic particles in the organic particle dispersion or the organic particle concentrated extract.
  • the centrifuge include those having a skimming function (a function of sucking the supernatant layer during rotation and discharging it outside the system) in addition to a normal device, and continuous centrifugation that continuously discharges solid matter. Such as a machine.
  • Centrifugation conditions are centrifugal force (a value representing the force exerted by the centrifugal acceleration of several times the gravitational acceleration) 50: LOOOO force preference ⁇ , 100-8000 force preference ⁇ , 150-6000 ⁇ .
  • the temperature at the time of centrifugation is a force depending on the solvent type of the dispersion liquid—preferably 10 to 80 ° C.—preferably 5 to 70 ° C. Particularly preferably 0 to 60 ° C.
  • the organic material contained in the supernatant is preferably 15 or less, preferably 10 or less, when the mass of the organic material contained in the mixed solution or extract is 100 before centrifugation. More preferred.
  • the organic material concentration in the pasty solid that settles by centrifugation is preferably 1 to 60%, more preferably 2 to 50%.
  • the apparatus used for concentration of organic particles by drying under reduced pressure is not particularly limited as long as the solvent of the organic particle dispersion or the organic particle concentrated extract can be evaporated.
  • a normal vacuum dryer and a rotary pump an apparatus capable of drying under heating and agitation while stirring the liquid, and an apparatus capable of continuous drying by passing the liquid through a heated and reduced pressure tube.
  • Heating vacuum drying temperature is preferably 30-230 ° C 35-200 ° C is more preferred 40-18 0 ° C force S Especially preferred ⁇ .
  • Pressure during decompression ⁇ 100-10,000 Pa force preferred ⁇ , 300-90000 Pa more preferred 500-80000 Pa force S Particularly preferred.
  • the organic pigment concentration of the paste-like solid content after drying under reduced pressure by heating is preferably 10 to 80%, more preferably 15 to 75% by mass ratio.
  • the particles can be finely dispersed into primary particles by being redispersed by ultrasonic irradiation or the like.
  • Is preferably 1 to 200 nm, more preferably 2 to: LOOnm, and particularly preferably 5 to 80 nm.
  • the Mv / Mn of the particles after redispersion can be preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8, and particularly preferably 1.0 to 1.5.
  • the average particle size of the aggregate of organic particles (hereinafter, this particle size is also referred to as “aggregated particle size”) and the average particle size of the primary particles in the aggregate (hereinafter referred to as this particle size).
  • aggregated particle size the average particle size of the primary particles in the aggregate
  • this particle size Can be evaluated by a value obtained by dividing the aggregated particle size by the primary particle size (hereinafter, this value is also referred to as “redispersion index”).
  • the redispersion index of the organic particles in the obtained concentrated liquid is preferably 1.0 to 2.0. More preferably 1.0 to 1.9.
  • the redispersion index represents the degree of aggregation of the particles. The more the particles are dispersed in a state close to the primary particle size, the smaller the value of the redispersion index and the closer to 1.
  • organic particles can be efficiently concentrated from an organic particle dispersion.
  • concentration ratio for example, if the density of the particles in the organic particle dispersion as the raw material is 1, the concentration in the concentrated organic particle paste is preferably about 100 to 3,000 times, more preferably about 500 to 2000 times. can do.
  • organic particles suitable for color filter coating liquids and ink jet inks having a small temperature dependency of the particle size around room temperature can be produced on an industrial scale.
  • the organic particles can be efficiently concentrated by removing the solvent in the dispersion from the organic particle dispersion prepared by the reprecipitation method.
  • the amount of good solvent injected into the poor solvent is increased during the preparation of organic particles by the reprecipitation method, or when the scale of organic particle production is increased, the particle size increases and the monodispersibility deteriorates. It can be concentrated without substantially occurring.
  • the organic particles aggregated by concentration can be easily redispersed, enabling highly efficient production of organic particles.
  • the method for producing organic particles of the present invention it is possible to concentrate organic particles with a desired particle size in spite of a minute particle size of nanometer size (for example, 10 to: LOOnm). . For this reason, when an ink for inkjet is used, it is possible to obtain a clear ink having high optical density, excellent image surface uniformity, high saturation, and high clarity. Furthermore, when used in a color filter, the filter surface with high optical density is excellent in uniformity, the contrast is high, and image noise can be reduced.
  • a minute particle size of nanometer size for example, 10 to: LOOnm
  • a pigment solution was prepared by dissolving 15 mmol ZL of the pigment (Vigment Red 254) in a solution prepared by mixing 1-methyl-2-pyrrolidone and ImolZL-aqueous sodium hydroxide solution in a 6: 1 ratio. This Separately, water was prepared as a poor solvent.
  • stirrer as shown in Fig. 2-2 (stirring tank volume 8.3cc), set the stirring tank temperature to 1. C, 15 ° C, 25 ° C, and 35 ° C, and a pair of stirring blades were both stirred at 2000 rpm in opposite directions, and the supply solution in one stirring tank was also used to feed the pigment solution at a flow rate of lOmlZmin.
  • the poor solvent was added to the stirring tank at a flow rate of lOOml / min from another supply port, and 1000 ml of the organic pigment particle dispersion liquid taken out from the discharge locker was collected. Dispersion liquids obtained at respective temperatures were used as sample pigment liquids (101) to (104).
  • a pigment solution was prepared by dissolving 150 mmol ZL of the pigment (Vigment Red 254) in a 6: 1 mixture of dimethyl sulfoxide and 8 mol ZL-sodium hydroxide aqueous solution. Separately, water was prepared as a poor solvent.
  • a pigment solution prepared in the same manner as in Example 1-1 and water as a poor solvent were prepared. Control the temperature to 1 ° C, 15 ° C, 25 ° C, 35 ° C, 50 ° C, and add 1 ml of the pigment solution to 10 ml of poor solvent stirred at 2000 rpm with a stir bar in a beaker. An organic pigment particle dispersion was prepared by injecting in seconds. Dispersions obtained at the respective temperatures were used as sample pigment liquids (109) to (112).
  • a pigment solution prepared in the same manner as in Example 1-1 and water as a poor solvent were prepared. Poor solvent that was stirred at 2000 rpm with GK-0222-10 type Lamond Stirrer manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. in a beaker with the temperature controlled at 1 ° C, 15 ° C, 25 ° C, 35 ° C, 50 ° C NP-KX-500 type large-capacity non-pulsating flow pump made by Nippon Seimitsu Chemical Co., Ltd.
  • An organic pigment particle dispersion was prepared by injecting 100 ml at a flow rate of 50 mlZmin using a pump. The dispersions obtained at the respective temperatures were used as sample pigment liquids (113) to (116).
  • the particle diameter was measured using Nanotrac UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the average particle diameter and monodispersity were evaluated.
  • the average particle size was evaluated by the number average particle size Mn.
  • the monodispersity was evaluated by the value (MvZMn) obtained by dividing the volume average particle diameter Mv by Mn. The results are shown in Table 11.
  • Sample pigment solutions (101) to (116) were centrifuged at HIMAC SCR 20B manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. under conditions of 3500rpm (2000g) for 1 hour, and the supernatant was discarded and settled The particle concentrated paste was collected. Water was added to the obtained paste, the pigment content was adjusted to 15%, and then this was redispersed with an ultrasonic cleaner W-103T manufactured by HONDA, and the average particle size was Nanotrac UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It measured using. The pigment content was measured using an Agilent 8453 type spectrophotometer. The results are shown in Table 1-1.
  • the method and apparatus for producing organic particles of the present invention can be stably produced in a wide temperature range of 1 ° C to 35 ° C, and no cooling plant is required. It turns out that it is suitable for. In addition, it can be concentrated without changing the particle size and monodispersity, and an organic particle dispersion mixture suitable for color filter coating liquids and inkjet inks can be produced on an industrial scale. Is divided.
  • a pigment solution was prepared by dissolving 15 mmol ZL of the pigment (Vigment Red 254) in a solution prepared by mixing 1-methyl-2-pyrrolidone and ImolZL aqueous solution of sodium hydroxide in 6: 1. Separately, water was prepared as a poor solvent.
  • a pigment solution was prepared by dissolving 150 mmol ZL of the pigment (Vigment Red 254) in a 6: 1 mixture of dimethyl sulfoxide and 8 mol ZL-potassium hydroxide aqueous solution. Separately, water was prepared as a poor solvent.
  • Example 2-1 Place 3000 ml of poor solvent water in a cylindrical reaction vessel with the same mixer as in Example 1, control the temperature to 1 ° C, 15 ° C, 25 ° C, 35 ° C, and stir at lOOOrpm.
  • To the poor solvent add 300 ml of the pigment solution to the mixer at a flow rate of 50 ml Zmin to obtain organic pigment particles.
  • a dispersion was prepared. Dispersions obtained at the respective temperatures were used as sample pigment solutions (205) to (208).
  • a pigment solution prepared in the same manner as in Example 2-1 and water as a poor solvent were prepared.
  • a pigment solution prepared in the same manner as in Example 2-1 and water as a poor solvent were prepared.
  • the temperature was controlled at 1 ° C, 15 ° C, 25 ° C, 35 ° C, and the water was added to 3000 ml of poor solvent stirred with lOOOrpm using GK-0222-10 type Lamond Stirrer in a beaker.
  • An organic pigment particle dispersion was prepared by injecting 300 ml of the pigment solution at a flow rate of 50 ml Zmin using an NP-KX-500 large capacity non-pulsating flow pump manufactured by Nippon Seimitsu Chemical Co., Ltd. Dispersions obtained at the respective temperatures were used as sample pigment solutions (213) to (216).
  • the particle diameters of the sample pigment solutions (201) to (216) were measured using Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the average particle diameter and monodispersity were evaluated.
  • the average particle size was evaluated by the number average particle size Mn.
  • the monodispersity was evaluated by the value (MvZMn) obtained by dividing the volume average particle diameter Mv by Mn. The results are shown in Table 2-1.
  • Sample pigment solutions (201) to (216) are centrifuged at HIMAC SCR 20B, Hitachi Koki Co., Ltd., at 3500 rpm (2000 times the acceleration of gravity) for 1 hour. Then, the supernatant was discarded and the organic pigment particle concentrated paste that had settled down was recovered. After adding water to the obtained paste and adjusting the pigment content to 15%, it was redispersed with an ultrasonic cleaner W-103T manufactured by HONDA, and averaged using Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The particle size was measured. The pigment content was measured using an Agilent 8453 type spectrophotometer. The results are shown in Table 2-1.
  • the method and apparatus for producing organic particles of the present invention can be stably produced in a wide temperature range of 1 ° C to 35 ° C, and a cooling plant is unnecessary, which is very useful for mass production of organic particles. It turns out that it is suitable for. In addition, it can be concentrated without changing the particle size and monodispersity, and organic particle mixed dispersions suitable for color filter coating liquids and inkjet inks can be produced on an industrial scale. It turns out that it is.
  • a pigment solution was prepared by dissolving 15 mmol ZL of a pigment (Vigment Red 254) in a 6: 1 mixture of 1-methyl-2-pyrrolidone and ImolZL-aqueous sodium hydroxide solution. Separately, water was prepared as a poor solvent. [0075] 1000 ml of poor solvent water stirred at 700 rpm with a dissolver stirring blade (blade radius 3 cm) in a beaker while controlling the temperature of the stirring tank to 1 ° C, 15 ° C, 25 ° C, 35 ° C In addition, an organic pigment particle dispersion was prepared by adding 1 OO ml of the pigment solution by dropping the weight using a funnel to obtain sample pigment solutions (301) to (304).
  • a pigment solution prepared in the same manner as in Example 3-1, and water as a poor solvent were prepared.
  • the temperature of the stirring tank to 1 ° C, 15 ° C, 25 ° C, and 35 ° C and stir the pigment solution in 1000 ml of poor solvent water stirred at 700 rpm in a beaker with Microtech.-Thion Hiscotron.
  • the organic pigment particle dispersion was prepared by adding 100 ml by dropping the weight using a funnel, and used as sample pigment solutions (305) to (308).
  • a pigment solution was prepared by dissolving 150 mmol ZL of the pigment (Vigment Red 254) in a 6: 1 mixture of dimethyl sulfoxide and 8 mol ZL-sodium hydroxide aqueous solution. Separately, water was prepared as a poor solvent.
  • a pigment solution prepared in the same manner as in Example 3-3 and water as a poor solvent were prepared.
  • a pigment solution prepared in the same manner as in Example 3-1, and water as a poor solvent were prepared.
  • a pigment solution prepared in the same manner as in Example 3-1, and water as a poor solvent were prepared.
  • the particle diameters of the sample pigment solutions (1) to (24) were measured using Nanotrac UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the average particle diameter and monodispersity were evaluated.
  • the average particle size was evaluated by the number average particle size Mn.
  • the monodispersity was evaluated by the value (MvZMn) obtained by dividing the volume average particle diameter Mv by Mn. The results are shown in Table 3-1.
  • the sample pigment solutions (301) to (324) were centrifuged at HIMAC SCR 20B, Hitachi Koki Co., Ltd. under conditions of 3500rpm (2000g) for 1 hour, and the supernatant was discarded.
  • the pigment nanoparticle concentrated paste was recovered. After adding water to the obtained paste and adjusting the pigment content to 15%, this was redispersed with an ultrasonic cleaner W-103T manufactured by HONDA, and the nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used. The average particle size was measured.
  • the pigment content was measured using an Agilent 8453 type spectrophotometer. The results are shown in Table 3-1.
  • the method and apparatus for producing organic particles of the present invention can be stably produced in a wide temperature range of 1 ° C to 35 ° C, and no cooling plant is required. It turns out to be very suitable for production. In addition, it can be concentrated without changing the particle size and monodispersity, and it is possible to produce organic particle dispersions suitable for color filter coating liquids and inkjet inks on an industrial scale. I understand that there is.
  • Example 4 the average particle diameter of the organic pigment particles was measured by a scanning electron microscope after the dispersion was dried on a filter paper, and obtained as the number average particle diameter of 100 particles.
  • MvZMn as an index of monodispersity was measured using Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the temperature was controlled at 1 ° C and the pigment solution was mixed with the poor solvent stirred at 500 rpm with GK-0222-10 type Lamond Stirrer manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. NP-KX-500 type large volume manufactured by Nippon Seimitsu Chemical Co., Ltd.
  • An organic pigment particle dispersion was prepared by pouring the whole amount into a poor solvent at a flow rate of 50 mlZmin using a non-pulsating pump. This was designated as Dispersion Liquid (401). The particle size and MvZMn were measured immediately after preparation.
  • the organic pigment particle dispersion with a ratio of pigment solution to poor solvent (good solvent Z poor solvent) of 1Z10 In order to prepare 3300 ml, a pigment solution was prepared by dissolving 1590 mg of pigment (Vigment Red 254) and 24 ml of ImolZl sodium hydroxide in 300 ml of 1-methyl-2 pyrrolidone (NMP). Separately, 3000 ml of water containing 24 ml of ImolZl hydrochloric acid was prepared as a poor solvent.
  • an organic pigment particle dispersion was prepared in the same manner as the dispersion (401). This was designated as Dispersion (403). The particle size and MvZMn were measured immediately after preparation.
  • pigment (Vigment Red 254), dimethyl sulfoxide (DMSO) and 8molZl-water 300 ml of a pigment solution in which 150 mmol ZL was dissolved in a solution prepared by mixing an aqueous potassium carbonate solution at a weight ratio of 6: 1 was prepared. Separately, 3000 ml of water was prepared as a poor solvent.
  • an organic pigment particle dispersion was prepared in the same manner as the dispersion (401). This was designated as Dispersion (407). The particle size and MvZMn were measured immediately after preparation.
  • the prepared dispersions (401) to (407) were centrifuged at HIMAC SCR20B manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. at 3500 rpm (2000 times the gravity force of gravity) for 1 hour.
  • the organic pigment particle-concentrated pastes (al) to (a7) of the present invention which were separated and discarded by discarding the supernatant, were collected.
  • the pigment content of the paste was measured using an Agilent 8453 type spectrophotometer, the concentrated paste (al), (a2), (a3), (a4), (a5), (a6), and (a7) [Te trick! ⁇ were respectively 28, 27, 27, 28, 29, 27, 30 mass 0/0.
  • the average primary particle size of the organic pigment particles in the concentrated paste was determined by scanning electron microscopic observation in the same manner as described above (shown in the section of “Primary particle size after concentration” in each table). Double water was added to the paste, and the average agglomerated particle size was measured with Nikkiso Nanotrac UPA-EX150, and the redispersion index was determined from the average agglomerated particle size and the average primary particle size (in each table, It is shown in the section of “Redistribution index.”
  • Dispersion liquids (401) to (407) were added to Yamato Kagaku Co., Ltd., vacuum dryer DP-32, using dispersion liquid (401) and (402) at 120 ° C for 10 minutes. ), (404), and (40 7) [Katsu! Tetsuma 120 ° C, 30 minutes, dispersion liquid (405), (406) [Katsu! Tetsuma 120 ° C, 90 minutes] Each paste was concentrated by drying under reduced pressure to obtain organic pigment particle concentrated pastes (bl) to (b7).
  • the concentrated paste (bl), (b2), (b3), (b4), (b5), (b6), and (b7) each is 32, 32, 30, 30, 31, was 34 mass 0/0.
  • Concentrated paste (bl) to (b7) The results of measuring “primary particle size after concentration”, “MvZMn after concentration”, and “redispersion index” in the same manner as in Example 41 are shown in Tables 41 to 47, respectively.
  • the concentrated extracts (cl) to (c7) were centrifuged under the same conditions as in Example 41 to obtain organic pigment particle concentrated pastes (dl) to (d7).
  • the pigment content of the paste was measured in the same manner as in Example 4-1, it was found that the concentrated paste (dl), (d2), (d3), (d4), (d5), (d6), and (d7) One had to, respectively 30, 29, 28, 29, 27, 27, 30 mass 0 /. Met.
  • Table 4 1 to 4 7 shows the results of measurement of “primary particle size after concentration”, “MvZMn after concentration”, and “redispersion index” in the same manner as in Example 41 for concentrated pace ⁇ (dl) to (d7). Respectively.
  • the organic pigment particle concentrated extract (cl) to (c7) After preparing the organic pigment particle concentrated extract (cl) to (c7) by the same method as in Example 43, it was dried under reduced pressure under the same conditions as in Example 4-2, and the organic pigment particle concentrated paste (el) ⁇ (E7) was obtained.
  • the pigment content of the paste was measured in the same manner as in Example 4-1, the dispersions (e 1), (e2), (e3), (e4), (e5), (e6), and (e7) It was 36, 36, 36, 3 4, 33, 34, and 37% by mass, respectively.
  • the concentrated pastes (el) to (e7) the “primary particle size after concentration”, “MvZMn after concentration”, and “redispersion index” were measured in the same manner as in Example 41. Tables 4-1 to 4 — Described in 7 respectively.
  • the dispersion liquids (401) to (407) were filtered using FP010 type filter 1 manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, respectively, to obtain organic pigment particle concentrated pastes (fl) to (f7).
  • the dispersions (fl), (f2), (f3), (f 4), (f5), (f6), and (f7) [Hang !, and they were 33, 31, 33, 34, 31, 30, and 34 mass%, respectively.
  • the concentrated pastes (f 1) to (f 7) the “primary particle size after concentration”, “MvZ Mnj after concentration”, and “redispersion index” were measured in the same manner as in Example 41. 1 to 4 7.
  • Example 4 Organic pigment particle concentrated extracts (cl) to (c7) were prepared in the same manner as in Example 43.
  • the prepared organic pigment particle concentrated extract was filtered by the same method as in Comparative Example 41 to obtain organic pigment particle concentrated pastes (gl) to (g7).
  • the concentrated paste (gl), (g2), (g3), (g4), (g5), (g6), and (g7) ! Te ⁇ were respectively 34, 35, 32, 32, 31, 30, 31 mass 0/0.
  • “primary particle diameter after concentration”, “MvZMn after concentration”, and “redispersion index” were measured in the same manner as in Example 41. The results are shown in Tables 41 to 47, respectively.
  • the pigment content of the base was measured in the same manner as in Example 4-1, the dispersions (hl), (h2), (h3), (h4), (h5), (h6) and (h7) ! /, 28, 27, 25, 26, 25, 25, 28 mass% respectively.
  • the organic pigment particles contained in the dispersions (401) to (407) immediately after production had a particle diameter of approximately 20 nm and Mv / Mnl.
  • Example 4-1 Centrifugation 20 1. 4 1. 3 I Example 4-2 Heating and drying under vacuum 20 1. 4 1. 5 Example 4-3 Extraction ⁇ Centrifugation 21 1. 4 1. 2 Example 4 -4 Extraction ⁇ Heating and drying under vacuum 21 1. 4 1. 4 Comparative example 4-1 Filter filtration 28 1. 5 2. 1 Comparative example 4-2 Extraction ⁇ Filter filtration 28 1. 5 2. 1 Comparative Example 4-3 Heat drying 32 1. 6 2. 5
  • Example 4-1 Centrifugation 20 1. 4 1. 3
  • Example 4-2 Heating and drying under vacuum 25 1. 4 1.
  • Example 4-3 Extraction ⁇ Centrifugation 25 1. 5 1.
  • Example 4-4 Extraction ⁇ Heating and drying under vacuum 25 1. 5 1.
  • Comparative example 4-1 Fi / Letter filtration 35 1. 6
  • Comparative example 4-2 Extraction ⁇ Filter Filtration 40 1. 7 2.
  • Comparative Example 4-3 Heat drying 40 1. 7 2. 5
  • the organic pigment particles were concentrated without changing the particle size and monodispersity of the organic pigment particles, and an organic pigment particle concentrated paste having good redispersibility was obtained.
  • the filter filtration concentration and heat drying increase the particle size during concentration, monodispersity, and redispersibility. Deterioration became remarkable.
  • centrifugal concentration or reduced pressure heating did not significantly change the particle size, monodispersibility, and redispersibility.
  • the production method of the present invention it is possible to concentrate while maintaining the particle size, monodispersibility and redispersibility at a high ratio of good solvent to poor solvent (good solvent / poor solvent), which is efficient. Organic particles can be produced.
  • the particle size, monodispersibility, and redispersibility did not show scale dependence, and these were maintained. It can be concentrated as it is, and mass production of organic particles becomes possible.
  • Table 47 is an example of the force when the pigment solution concentration is increased about 10 times compared to the example shown in Table 43. The deterioration of dispersibility and redispersibility became remarkable.
  • Increasing the concentration of good solvent is important for increasing the efficiency of particle production because it increases the concentration of the dispersion.
  • it is possible to concentrate while maintaining the particle size, monodispersibility and redispersibility at a high solution concentration, and it is possible to produce organic particles efficiently.
  • Reagent Manufacturer Pigment Red 254 (Ilga Fore Red) Nano 'Specialty'
  • Organic particles, concentrated organic particle pastes, and the like produced by the production method of the present invention can be used as excellent industrial organic materials.
  • it can be used as a suitable inkjet ink or its raw material fine particles, or a color filter coating liquid or its raw material fine particles.

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Abstract

　良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒とを混合し、その混合液中に前記有機材料を粒子として生成させるに当り、以下の工程ａ、ｂ、及びｃのいずれかを行って有機粒子を生成させる有機粒子の製造方法。 ［ａ：前記有機材料溶液および前記貧溶媒をそれぞれ所定数の液供給口から撹拌槽に供給し、該撹拌槽で両者を撹拌混合して有機粒子を生成させ、その撹拌混合により生成した有機粒子の混合液を取出す工程。］ ［ｂ：前記貧溶媒を満たした容器の一部を撹拌領域とし、該撹拌領域に前記有機材料溶液を供給し、該撹拌領域で前記有機材料溶液と貧溶媒とを撹拌混合して有機粒子を生成させ、該有機粒子を容器中の撹拌領域外に流出させる工程。］ ［ｃ：有機材料溶液と貧溶媒とを剪断力がかかる条件下で混合する工程。］

Description

明 細 書
有機粒子の製造方法およびそれに用いられる製造装置
技術分野
[0001] 本発明は有機粒子の製造方法およびそれに用いられる製造装置に関する。また、 再沈法により有機粒子を安定に大量生産しうる方法およびそれに用いられる製造装 置に関し、またさらに再沈法により作製した有機粒子を濃縮して得る有機粒子の製造 方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、粒子を小サイズィ匕する取り組みが進められて 、る。特に、粉砕法などでは製 造することが困難なナノメートルサイズ (例えば、 10〜： LOOnmの範囲）にまで小サイ ズィ匕する研究が進められている。さら〖こは、ナノメートルサイズに小サイズィ匕した上で 、し力も単分散な粒子とすることが試みられている。
このようなナノメートルサイズの微粒子は、その大きさにおいて、より大きなバルタ粒 子や、より小さな分子や原子と異なり、その中間に位置する。したがって、従来予想で きな力つた新たな特性を引き出しうることが指摘されている。し力も、これを単分散に できれば、その特性を安定ィ匕することも可能である。このようなナノ粒子のもつ可能性 はさまざまな分野で期待され、生化学、新規材料、電子素子、発光表示素子、印刷、 医療などの広い分野で研究が盛んになりつつある。
[0003] 特に、有機化合物からなる有機ナノ粒子は、有機化合物自体が多様性を有するた め、機能性材料としてのそのポテンシャルは高い。例えば、ポリイミドは、耐熱性、耐 溶剤性、機械的特性など、化学的および機械的に安定な材料であること、電気絶縁 性が優れているなどのことから多く分野で利用されている。そして、ポリイミドの特性と 形状とを巧みに組み合わせ、その利用分野はさらに広がっている。例えば、画像形 成用の粉末トナーの添加剤とすることなどが提案されて 、る（特開平 11 - 237760号 公報参照)。
[0004] また、有機ナノ粒子のなかでも有機顔料にっ 、てみると、例えば、塗料、印刷インク 、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ一等を用途として挙げること ができ、今や、生活上欠くことができない重要な化合物となっている。とりわけ高性能 が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェットインク用顔料およびカラ 一フィルター用顔料が挙げられる。
インクジェット用インクの色材については、従来、染料が用いられてきた力 耐水性 ゃ耐光性の面で不足する場合があり、それを改良するために顔料が用いられるよう になってきた。顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に較べて 耐光性、耐水性に優れるという利点を有する。しカゝしながら、紙表面の空隙に染み込 むことが可能なナノメートルサイズで均一に微細化、単分散化することは難しぐ紙へ の密着性に劣る。
また、デジタルカメラの高画素化に伴い、 CCDセンサーなどの光学素子や表示素 子に用いるカラーフィルターの薄層化が望まれている。カラーフィルターには有機顔 料が用いられている力 フィルターの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため 、ナノメートルサイズレベルで、し力も単分散で安定な微粒子の製造が望まれている
[0005] 有機粒子の製造に関しては、気相法 (不活性ガス雰囲気下で試料を昇華させ、粒 子を基板上に回収する方法)、液相法 (例えば、良溶媒に溶解した試料を撹拌条件 や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、微粒子を得る再沈法)、レーザーァ ブレーシヨン法 (溶液中に分散させた試料に、レーザーを照射しアブレーシヨンさせる ことにより粒子を微細化する方法)などが研究されている。また、これらの方法により、 所望のサイズで単分散化を試みた製造例が報告されている。中でも再沈法は、簡易 性および生産性に優れた有機粒子の製造法として注目されている（特開平 6— 7916 8号公報、特開 2004— 91560号公報、特表 2002— 092700号公報参照）。
[0006] し力しながら再沈法に関しては、室温でも有機粒子を製造できるものの、粒子サイ ズの温度依存性が大きい。特に有機顔料粒子の安定製造には、貧溶媒を充分冷却 することが必要であり、工業的に大量生産するには冷却プラントが必要になるため、 大幅なコストアップとなる。このため、比較的温度コントロールが容易な、室温付近で 安定に有機微粒子を製造する方法が求められていた。
一方、工業的な撹拌装置としては、例えば、特開平 10— 43570号公報、特公昭 5 5— 10545号公報に記載の装置が挙げられるが、ハロゲンィ匕銀粒子の製造に関する ものであり、有機微粒子を析出生成した応用例はない。
[0007] また、工業的な撹拌装置として、各種の乳化'分散用の混合装置が知られている（ 例えば、高橋幸司著「新素材のための液体混合技術」、アイピーシー、 1994年参照 )。食品、医薬、化粧品、写真感材などの業界では、製品への機能付与のために、乳 ィ匕 ·分散が不可欠な技術となっており、研究、開発が行われている。液体一液体混合 物である乳化物は、性能や安定性の観点から、均一に混合されることが重要である。 均一に混合するためには乳化粒子の微粒子化が有効であり、乳化粒子に物理的な 剪断力を与え、微細化する試みが行われている。また、固体—液体混合物である分 散物においても、均一混合されることが重要である。そのため分散粒子の微粒子化 が要求され、分散粒子に物理的な剪断力を与え、微細化する試みが行われている。 しかしながら、これらの撹拌技術は、再沈法とは異なり、単に乳化粒子または分散物 におけるバルタ粒子を微細化するものである。
[0008] さらに、再沈法では調製した有機粒子は溶媒中に分散した状態で得られる。これを 工業的に利用するためには適切な濃度に濃縮し、または微粒子として分離すること が必要となる。しかし、これについては十分な研究がなされていない。例えば、特開 2 004— 181312号公報には有機粒子含有水分散液に蒸発促進液を添加し、蒸留す ることにより濃縮する方法が開示されている。しかし、この方法を再沈法で作製した有 機粒子含有水分散液に適用することを考えると、有機材料の良溶媒の沸点が水より 高い場合、水のみが蒸発してしまうことにより良溶媒濃度が増加し、濃縮中に有機粒 子の粒径が大きくなつてしまう懸念がある。
特開 2004— 292632号公報には、微粒子を含有する分散液に、その分散媒と実 質的に溶解しな ヽイオン性液体を添加して、当該イオン性液体中に微粒子を濃縮す る方法が開示されている。し力しながら、この方法のみでは有機粒子分散液を十分に 所望の濃度まで濃縮できな ヽことがある。
特開 2004— 43776号公報には、微細な顔料分散体を減圧ろ過により濃縮する製 造例が開示されて 、るが、濃縮によって粒径が大きくなつてしまって 、る場合が多 ヽ 。また、製造スケールが比較的小さい場合の製造例であり、製造スケールを上げた際 に粒径、単分散性及び再分散性を維持できな!ヽ懸念がある。
再沈法などによりせつ力べ所望の粒子を分散液中で調製できたとしても、濃縮、分 離回収工程において粒子サイズが変化したり、単分散性が悪ィ匕したりしては製品化 することはできな 、。またその工程に多大なコストを要するのでは実用化することはで きない。
発明の開示
本発明によれば、以下の手段が提供される：
(1)良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧 溶媒とを混合し、その混合液中に前記有機材料を粒子として生成させるに当り、以下 の工程 a、 b、及び cのいずれかを行って有機粒子を生成させることを特徴とする有機 粒子の製造方法。
[a：前記有機材料溶液および前記貧溶媒をそれぞれ所定数の液供給口から撹拌槽 に供給し、該撹拌槽で両者を撹拌混合して有機粒子を生成させ、その撹拌混合によ り生成した有機粒子の混合液を取出す工程。 ]
[b：前記貧溶媒を満たした容器の一部を撹拌領域とし、該撹拌領域に前記有機材料 溶液を供給し、該撹拌領域で前記有機材料溶液と貧溶媒とを撹拌混合して有機粒 子を生成させ、該有機粒子を容器中の撹拌領域外に流出させる工程。 ]
[c :有機材料溶液と貧溶媒とを剪断力がカゝかる条件下で混合する工程。 ]
(2)前記工程 aが、前記撹拌槽内の相対向する 2箇所に離間して配置した一対の撹 拌羽根を設け、該撹拌羽を互いに逆向きに回転駆動させて前記有機材料溶液と貧 溶媒とを撹拌混合し、前記撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御するものであることを 特徴とする（1)に記載の有機粒子の製造方法。
(3)前記各撹拌羽根に近接した撹拌槽壁外側に外部磁石を配置し、貫通軸を持た な 、磁気カップリングを前記外部磁石と前記各撹拌羽根との間に形成し、前記外部 磁石を回転駆動して前記各撹拌羽根を回転させることを特徴とする（2)に記載の有 機粒子の製造方法。
(4)前記工程 bが、前記撹拌領域に第一撹拌手段および第二撹拌手段を設け、第 一撹拌手段により前記撹拌領域で前記有機材料溶液と前記貧溶媒とを迅速に混合 し、第二撹拌手段により生成した有機粒子をただちに撹拌領域外へ流出させるもの であることを特徴とする（1)に記載の有機粒子の製造方法。
(5)前記工程 cにおける剪断力がカゝかる条件下での混合を、ディゾルバー撹拌機で 行うことを特徴とする（1)に記載の有機粒子の製造方法。
(6)前記工程 cにおける剪断力が力かる条件下での混合を、回転し得るタービン部と 、固定化されたステータ部とを備えた撹拌器で行うことを特徴とする（1)に記載の有 機粒子の製造方法。
(7)前記有機材料の貧溶媒が、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶 媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、及びこれらの混合溶媒からなる群 より選ばれる溶媒であることを特徴とする（1)〜（6)のいずれか 1項に記載の有機粒 子の製造方法。
(8)前記有機材料の良溶媒が、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶 媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミドィ匕 合物溶媒、及びこれらの混合溶媒力 なる群より選ばれる溶媒であることを特徴とす る（1)〜（7)の 、ずれ力 1項に記載の有機粒子の製造方法。
(9)前記有機材料が、有機顔料であることを特徴とする（1)〜 (8)の ヽずれか 1項に 記載の有機粒子の製造方法。
(10)前記有機粒子の数平均粒径が 1 μ m以下であることを特徴とする（1)〜（9)の V、ずれか 1項に記載の有機粒子の製造方法。
(11)良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧 溶媒とを混合し、その混合液中に該有機材料を粒子として生成させる有機粒子の製 造装置であって、以下の手段 A及び ヽずれかを有することを特徴とする有機粒子 の製造装置。
[A：前記良溶媒に溶解した有機材料溶液および前記貧溶媒をそれぞれ流入させる 所定数の液供給口、撹拌処理を終えた液体を排出する液排出口、及び撹拌手段。 ] [B :前記貧溶媒を容れることが可能な容器、該容器中に設けられ、内部に前記貧溶 媒を満たすことが可能な混合室、及び該混合室内に設けられ、該混合室内に供給さ れた前記有機材料の溶液と前記貧溶媒とを混合、撹拌する撹拌手段。 ] (12)前記手段 Aにおいて、前記撹拌手段が、撹拌槽内の相対向する 2箇所に離間 して配置されて互いに逆向きに回転駆動することで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を 制御する一対の撹拌羽根であることを特徴とする（11)に記載の有機粒子の製造装 置。
(13)前記各撹拌羽根に近接した撹拌槽壁外側に配置され、貫通軸を持たな!ヽ磁気 カップリングを前記各撹拌羽根に対して形成する外部磁石と、前記撹拌槽外に配備 されて、前記外部磁石を回転駆動して各撹拌羽根を回転させる駆動手段とを有する ことを特徴とする（12)に記載の有機粒子の製造装置。
(14)前記手段 Bにおいて、前記混合室内部の前記貧溶媒と前記有機材料溶液とを 迅速に混合する第一撹拌手段と、生成した有機粒子をただちに該混合室外へ排出 するための第二撹拌手段とを有することを特徴とする（11)に記載の有機粒子の製造 装置。
(15)前記有機粒子の数平均粒径が 1 μ m以下であることを特徴とする（11)〜（14) の 、ずれか 1項に記載の有機粒子の製造装置。
(16)良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶 媒とを混合し、前記有機材料を粒子として混合液中に生成させ、その混合液を濃縮 して有機粒子を得るに当り、（I)前記混合液中の溶媒、または (II)前記混合液力ゝら有 機粒子を抽出溶媒に濃縮抽出した濃縮抽出液の溶媒を、遠心分離および加熱減圧 乾燥力 選ばれる少なくとも一つの方法によって除去して濃縮することを特徴とする 有機粒子の製造方法。
(17)前記有機粒子の数平均粒径が 1 μ m以下であることを特徴とする（16)に記載 の有機粒子の製造方法。
(18)前記有機材料の貧溶媒が、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物 溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、及びこれらの混合物からなる群 より選ばれる溶媒であることを特徴とする（16)たは（17)に記載の有機粒子の製造方 法。
(19)前記有機材料の良溶媒が、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物 溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド 化合物溶媒、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒であることを特徴とす る（16)〜（18)のいずれ力 1項に記載の有機粒子の製造方法。
(20)前記抽出溶媒が、エステルイ匕合物溶媒であることを特徴とする（16)〜（19)の V、ずれか 1項に記載の有機粒子の製造方法。
(21)前記有機材料が、有機顔料であることを特徴とする（16)〜 (20)の ヽずれか 1 項に記載の有機粒子の製造方法。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面とともに考慮することにより、 下記の記載力 より明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1-1]本発明の製造方法に用いられるディゾルバー撹拌羽根の 1例を概略的に示 す正面図である。
[図 1-2]本発明の製造方法に用いられるディゾルバー撹拌羽根の 1例を示す図面代 用写真である。
[図 1-3]本発明の製造方法に用いられる回転し得るタービン部とその周囲にわずかな 間隙を置いて位置する固定化されたステータ部から構成されている撹拌部の 1例を 概略的に示す断面図である。
[図 2-1]本発明の製造装置の好ましい実施態様の 1つを概略的に示す断面図である
[図 2-2]本発明の製造装置の別の好ましい実施態様を概略的に示す断面図である。
[図 3-1]本発明の製造装置のさらに別の実施態様を概略的に示す断面図である。
[図 3-2]図 3—1に示した製造装置の好ましい実施態様の 1つとして、その混合室を概 略的に示した拡大部分断面図である。
[図 3-3]図 3—1に示した製造装置の別の好ましい実施態様として、その混合室を概 略的に示した拡大部分断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明の製造方法および装置について詳細に説明する。
[0012] 本発明の製造方法に用いられる有機材料は、再沈法に用いることができ、粒子とし て形成しうるものであれば特に制限はない。有機材料としては、例えば、有機顔料、 有機色素、フラーレン、ポリジアセチレン、ポリイミドなどの高分子化合物、芳香族炭 化水素もしくは脂肪族炭化水素 (例えば、配向性を有する芳香族炭化水素もしくは 脂肪族炭化水素、または昇華性を有する芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭化水素） などが挙げられるが、有機顔料、有機色素、または高分子化合物が好ましぐ有機顔 料がより好ましい。また、これらを組み合わせたものでもよい。
[0013] 本発明の有機粒子の製造方法に用いることができる有機顔料は、色相的に限定さ れるものではなぐ例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アント ラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスァゾ縮合、ジスァゾ、ァゾ、インダ ントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボ-ゥム、ジォキサジン、アミノアントラキノ ン、ジケトピロ口ピロ一ノレ、チ才インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンも しくはイソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。
[0014] さらに詳しくは、例えば、 C. I.ビグメントレッド 190 (C. I.番号 71140)、 C. I.ビグ メントレッド 224 (C. I.番号 71127)、 C. I.ピグメントノィォレット 29 (C. I.番号 711 29)等のペリレン化合物顔料、 C. I.ビグメントオレンジ 43 (C. I.番号 71105)、もし くは C. I.ビグメントレッド 194 (C. I.番号 71100)等のペリノン化合物顔料、 C. I.ピ グメントノ ィ才レット 19 (G. I. # 73900)、 G. I.ピグメントノ ィ才レット 42、 C. I.ピ グメントレッド 122 (C. I.番号 73915)、 C. I.ビグメントレッド 192、 C. I.ビグメントレ ッド 202 (C. I.番号 73907)、 C. I.ビグメン卜レッド 207 (C. I.番号 73900、 73906 )、もしくは C. I.ビグメントレッド 209 (C. I.番号 73905)のキナクリドン化合物顔料、 C. I.ビグメン卜レッド 206 (C. I.番号 73900,73920)、 C. I.ビグメン卜オレンジ 48 (C. I.番号 73900,73920)、もしくは C. I.ビグメン卜オレンジ 49 (C. I.番号 739 00Z73920)等のキナクリドンキノン化合物顔料、 C. I.ビグメントイエロー 147 (C. I .番号 60645)等のアントラキノン化合物顔料、 C. I.ビグメントレッド 168 (C. I.番号 59300)等のアントアントロン化合物顔料、 C. I.ビグメントブラウン 25 (C. I.番号 12 510)、 C. I.ピグメントノィォレット 32 (C. I.番号 12517)、 C. I.ビグメントイエロー 180 (C. I.番号 21290)、 C. I.ビグメン卜イェロー 181 (C. I.番号 11777)、 C. I. ビグメントオレンジ 62 (C. I.番号 11775)、もしくは C. I.ビグメントレッド 185 (C. I. 番号 12516)等のベンズイミダゾロン化合物顔料、 C. I.ビグメントイエロー 93 (C. I. 番号 20710)、 C. I.ビグメン卜イェロー 94 (C. I.番号 20038)、 C. I.ビグメン卜イエ ロー 95 (C. I.番号 20034)、 C. I.ビグメン卜イェロー 128 (C. I.番号 20037)、 C. I .ビグメン卜イェロー 166 (C. I.番号 20035)、 C. I.ビグメン卜オレンジ 34 (C. I.番 号 21115)、 C. I.ビグメン卜オレンジ 13 (C. I.番号 21110)、 C. I.ビグメン卜オレン ジ 31 (C. I.番号 20050)、 C. I.ビグメン卜レッド 144 (C. I.番号 20735)、 C. I.ピ グメン卜レッド 166 (C. I.番号 20730)、 C. I.ビグメン卜レッド 220 (C. I.番号 20055 )、 C. I.ビグメントレッド 221 (C. I.番号 20065)、 C. I.ビグメントレッド 242 (C. I. 番号 20067)、 C. I.ビグメントレッド 248、 C. I.ビグメントレッド 262、もしくは。. I.ピ グメントブラウン 23 (C. I.番号 20060)等のジスァゾ縮合化合物顔料、 C. I.ピグメ ン卜イェロー 13 (C. I.番号 21100)、 C. I.ビグメン卜イェロー 83 (C. I.番号 21108 )、もしくは C. I.ビグメントイエロー 188 (C. I.番号 21094)等のジスァゾィ匕合物顔料 、 C. I.ビグメン卜レッド 187 (C. I.番号 12486)、 C. I.ビグメン卜レッド 170 (C. I.番 号 12475)、 C. I.ビグメン卜イェロー 74 (C. I.番号 11714)、 C. I.ビグメン卜イエロ 一 150 (C. I.番号 48545)、 C. I.ビグメン卜レッド 48 (C. I.番号 15865)、 C. I.ピ グメン卜レッド 53 (C. I.番号 15585)、 C. I.ビグメン卜オレンジ 64 (C. I.番号 12760 )、もしくは C. I.ビグメントレッド 247 (C. I.番号 15915)等のァゾ化合物顔料、 C. I .ビグメントブルー 60 (C. I.番号 69800)等のインダントロン化合物顔料、 C. I.ビグ メン卜グリーン 7 (C. I.番号 74260)、 C. I.ビグメン卜グリーン 36 (C. I.番号 74265) 、ビグメン卜グリーン 37 (C. I.番号 74255)、ビグメン卜ブルー 16 (C. I.番号 74100) 、 C. I.ビグメン卜ブルー 75 (C. I.番号 74160 : 2)、もしくは 15 (C. I.番号 74160) 等のフタロシアニン化合物顔料、 C. I.ビグメントブルー 56 (C. I.番号 42800)、もし くは C. I.ビグメントブルー 61 (C. I.番号 42765 : 1)等のトリァリールカルボ-ゥムィ匕 合物顔料、 C. I.ビグメントバイオレット 23 (C. I.番号 51319)、もしくは C. I.ピグメ ントバイオレット 37 (C. I.番号 51345)等のジォキサジン化合物顔料、 C. I.ビグメン トレッド 177 (C. I.番号 65300)等のアミノアントラキノン化合物顔料、 C. I.ビグメント レッド 254 (C. I.番号 56110)、 C. I.ビグメン卜レッド 255 (C. I.番号 561050)、 C . I.ビグメン卜レッド 264、 C. I.ビグメン卜レッド 272 (C. I.番号 561150)、 C. I.ビグ メントオレンジ 71、もしくは C. I.ビグメントオレンジ 73等のジケトピロロピロール化合 物顔料、 C. I.ビグメントレッド 88 (C. I.番号 73312)等のチォインジゴ化合物顔料、 C丄ピグメン卜イェロー 139 (C. I.番号 56298)、 C. I.ビグメン卜オレンジ 66 (C. I. 番号 48210)等のイソインドリン化合物顔料、 C. I.ビグメントイエロー 109 (C. I.番 号 56284)、もしくは。. I.ビグメントオレンジ 61 (C. I.番号 11295)等のイソインドリノ ン化合物顔料、 C. I.ビグメントオレンジ 40 (C. I.番号 59700)、もしくは C. I.ピグメ ントレッド 216 (C. I.番号 59710)等のピラントロン化合物顔料、または C. I.ビグメン トバイオレット 31 (60010)等のイソビオラントロンィ匕合物顔料が挙げられる。
好ましい有機顔料はキナクリドン、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、またはァゾ の各化合物の顔料である。本発明の有機粒子の製造方法において、 2種類以上の 有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。
[0015] 本発明の有機粒子の製造方法に用いることができる有機色素としては、例えば、ァ ゾ色素、シァニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素などが挙げられる。本発明の 有機粒子の製造方法に用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリジァ セチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
[0016] 次に、有機粒子の生成方法について説明する。
有機材料に対する貧溶媒 (以下、「有機材料の貧溶媒」もしくは単に「貧溶媒」とも いう。）は、後述する良溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に制限は ない。有機材料の貧溶媒としては、有機材料の溶解度が 0.02質量％以下であること が好ましぐ 0.01質量％以下であることがより好ましい。有機材料に対する貧溶媒の 溶解度に特に下限はないが、通常用いられる有機材料を考慮すると 0. 000001質 量 %以上が実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場 合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混合性は 、良溶媒の貧溶媒への溶解度が 30質量％以上であることが好ましぐ 50質量％以上 であることがより好ましい。良溶媒の貧溶媒への溶解度に特に上限はないが、任意の 割合で混じりあうことが実際的である。
貧溶媒としては、例えば、水性溶媒 (例えば、水、または塩酸、水酸ィ匕ナトリウム水 溶液)、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化 合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、二トリル化合物溶媒、ハロゲンィ匕 合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、 水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトンィ匕合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エス テル化合物溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましぐ水性溶媒、アルコール化合物 溶媒、またはエステルイ匕合物溶媒がより好ましい。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアル コール、 n—プロピルアルコール、 1-メトキシ- 2-プロパノールなどが挙げられる。ケト ン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ンが挙げられる。エーテルィ匕合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジェチ ルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例え ば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、へキ サンなどが挙げられる。二トリルイ匕合物溶媒としては、例えば、ァセトニトリルなどが挙 げられる。ハロゲンィ匕合物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンな どが挙げられる。エステルイ匕合物溶媒としては、例えば、酢酸ェチル、乳酸ェチル、 2 一（1ーメトキシ)プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば 、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリゥムと PF—との塩などが挙げられる。
6
有機材料を溶解する良溶媒について説明する。
良溶媒は用いる有機材料を溶解することが可能で、有機粒子作製時に用いる貧溶 媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機材料の良溶 媒への溶解性は有機材料の溶解度が 0. 2質量％以上であることが好ましぐ 0. 5質 量％以上であることがより好ましい。有機材料の良溶媒への溶解度に特に上限はな いが、通常用いられる有機材料を考慮すると 50質量％以下であることが実際的であ る。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよ い。貧溶媒と良溶媒との相溶性もしくは均一混合性の好ましい範囲は前述のとおりで ある。
良溶媒としては、例えば、水性溶媒 (例えば、水、または塩酸、水酸ィ匕ナトリウム水 溶液)、アルコール化合物溶媒、アミドィ匕合物溶媒、ケトンィ匕合物溶媒、エーテルィ匕 合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、二トリル化合物溶 媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、ヱステル化合物溶媒、イオン性 液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン 化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒 、アミド化合物溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましぐ水性溶媒、アルコール化合 物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、またはアミド化合物溶媒が より好ましぐ水性溶媒、スルホキシド化合物溶媒、またはアミドィ匕合物溶媒がさらに 好ましぐアミドィ匕合物溶媒が特に好ましい。
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホ キシド、へキサメチレンスルホキシド、スルホランが挙げられる。アミド化合物溶媒とし ては、例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 1—メチル—2—ピロリドン、 2—ピロリジ ノン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 2—ピロリジノン、 ε 一力プロラタタム、ホ ルムアミド、 Ν—メチルホルムアミド、ァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν, Ν—ジメ チルァセトアミド、 Ν—メチルプロパンアミド、へキサメチルホスホリックトリアミドなどが 挙げられる。
また、良溶媒に有機材料を溶解した有機材料溶液の濃度としては、溶解時の条件 における有機材料の良溶媒に対する飽和濃度乃至これの 1Ζ100程度の範囲が好 ましぐ用いられる有機材料にもよる力 例えば 0. 5〜12質量％が好ましい。
有機材料溶液の調製条件は、常圧における沸点の温度亜臨界、超臨界条件を採 用することができる。常圧での温度は— 10〜150°Cが好ましぐ— 5〜130°Cがより 好ましぐ 0〜100°Cが特に好ましい。
上記の良溶媒と貧溶媒との組み合わせは、用いる有機材料に応じて、適宜、選択 して用いることができる。
本発明の有機粒子の製造方法の好ましい実施態様の 1つは、良溶媒に溶解した有 機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒とを混合し、その混合 液中に該有機材料を粒子として生成させるに当り、以下の工程 a、 b、及び cのいずれ 力により有機粒子を生成させるものである (本発明の製造方法で形成される粒子は、 結晶質粒子でも非晶質粒子でもよぐまたはこれらの混合物でもよい。 ) o
[a：前記有機材料溶液および前記貧溶媒をそれぞれ所定数の液供給口から撹拌槽 に供給し、該撹拌槽で両者を撹拌混合して有機粒子を生成させ、その撹拌混合によ り生成した有機粒子の混合液を取出す工程。 ]
[b：前記貧溶媒を満たした容器の一部を撹拌領域とし、該撹拌領域に前記有機材料 溶液を供給し、該撹拌領域で前記有機材料溶液と貧溶媒とを撹拌混合して有機粒 子を生成させ、該有機粒子を容器中の撹拌領域外に流出させる工程。 ]
[C :有機材料溶液と貧溶媒とを剪断力がカゝかる条件下で混合する工程。 ]
[0019] 以下、本発明の有機粒子の製造方法の工程 aによる態様について説明する。
工程 aによる本発明の有機粒子の製造方法においては、良溶媒に溶解した有機材 料の溶液および貧溶媒をそれぞれ所定数の液供給口から撹拌槽に供給し、該撹拌 槽で撹拌手段により撹拌する。有機粒子調製時の撹拌槽の温度は 0〜100°Cである ことが好ましぐ 5°C〜80°Cであることが特に好ましい。有機材料の溶液用の液供給 口の数は 1〜5個が好ましぐまた貧溶媒用の液供給口の数は 1〜5個が好ましい。こ のように所定数の供給口を設けることで複数種の有機材料カゝらなる有機粒子を製造 することができる。
工程 aによる本発明の有機粒子の製造方法においては、撹拌槽内に有機材料溶 液を送液する際に、ポンプを用いることができる。ポンプを用いる場合の有機材料溶 液の添加速度は 0. l〜500mlZminが好ましぐ l〜400mlZminがより好ましぐ 2 〜300mlZminが特に好ましい。ポンプを用いる場合の貧溶媒の添加速度は 10〜 5000mlZminが好ましぐ 10〜4000mlZminがより好ましぐ 20~3000ml/min が特に好ましい。ポンプを用いない場合の添加方法は、重力落下などがある。
携 ^IMfの携枠速度 ίま 100〜 15000rpm力 S好ましく、 200〜 13000rpm力 S Jり好ま しぐ 500〜10000rpmが特に好ましい。また撹拌槽内の相対向する 2箇所に離間し て配置した一対の撹拌羽根により撹拌を行うことが好ましぐ該撹拌羽根を互いに逆 向きに回転駆動させて撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御することがより好ましい。こ のとき各撹拌羽根の撹拌速度は互いに同じであっても異なって 、てもよ 、。
[0020] 有機材料溶液および貧溶媒の添加速度はそれぞれ異なって ヽても同じであっても よぐ有機材料溶液の濃度、撹拌速度などとの関係で制御することができる。また、有 機材料溶液および貧溶媒の添加は連続的に行うことが好ましい。また有機粒子の製 造を連続フロー方式で行うとき、液供給をしながら排出を行うことになり、このときの排 液速度は 10〜5000mlZminが好ましぐ 10〜4000mlZminがより好ましぐ 20〜 3000mlZminが特に好まし!/、。
有機材料溶液と貧溶媒の添加流量比 (有機材料溶液,貧溶媒)は体積比で 1,5 0〜2Z3が好ましぐ 1Z40〜： LZ2がより好ましぐ 1Z20〜3Z8が特に好ましい。 有機粒子調製後の有機粒子液の濃度は特に制約されな!、が、分散溶媒 1000ml に対して粒子が 10〜40000mgの範囲であることが好ましぐより好ましくは 20〜30 OOOmgの範囲であり、特に好まし <は 50〜25000mgの範囲である。
次に、本発明の有機粒子の製造方法の工程 bによる態様について説明する。
工程 bによる本発明の有機粒子の製造方法においては、貧溶媒を容器内に容れ、 その一部を撹拌領域としており、該撹拌領域は貧溶媒により満たされている（例えば 後述する図 3— 1〜3— 3のように貧溶媒中に混合室を設けた態様が挙げられる。 )。 有機粒子調製時の貧溶媒の温度は 0〜： LOO°Cであることが好ましぐ 5〜80°Cである ことがより好ましい。
工程 bによる本発明の有機粒子の製造方法においては、容器中に設けられた混合 室内に有機材料溶液を送液する際に、ポンプを用いることができる力 用いなくても よい。ポンプを用いる場合の有機材料溶液の添加速度は 0. l〜500mlZminが好 ましぐ l〜400mlZminがより好ましぐ 5〜300mlZminが特に好ましい。ポンプを 用いない場合の添加方法は、重力落下などがある。
貧溶媒は撹拌手段により撹拌される力 その撹拌速度は 100〜10000rpmが好ま しく、 150〜8000rpm力より好ましく、 200〜6000rpm力 ^特に好まし!/、。
また、工程 bによる本発明の有機粒子の製造方法においては、貧溶媒中の撹拌領 域に有機材料溶液を供給して粒子を生成させる。有機材料溶液の供給は連続的に 行うこと力 S好ましく、その供給速度は 0. l〜500mlZminが好ましぐ l〜400mlZm inがより好ましぐ 5〜300mlZminが特に好ましい。供給速度が速すぎると粒径の 大きい粒子が混入する場合があり、遅すぎると粒子サイズ分布が広がる場合がある。 供給速度は、用いられる有機材料溶液の濃度、撹拌速度などと組み合わせて制御 することが好ましい。
添加する有機材料溶液と貧溶媒の比 (有機材料溶液 Z貧溶媒)は体積比で 1Z50 〜2Z3が好ましぐ 1Z40〜： LZ2がより好ましぐ 1Z20〜3Z8が特に好ましい。 有機粒子調製後の有機粒子液の濃度は特に制約されな!、が、分散溶媒 1000ml に対して粒子が 10〜40000mgの範囲であることが好ましぐより好ましくは 20〜30
OOOmgの範囲であり、特に好まし <は 50〜25000mgの範囲である。
上記の良溶媒と貧溶媒の組み合わせは、用いる有機材料に応じて、適宜、選択し て用いることができる。
[0022] 次に、本発明の有機粒子の製造方法の工程 cによる態様について説明する。
この態様において、良溶媒に溶解した有機材料溶液と、該溶媒と相溶する前記有 機材料の貧溶媒との混合は撹拌槽で行う。有機粒子調製時の撹拌槽の温度は 0〜1 00°Cが好ましぐ 5°C〜80°Cが特に好まし!/、。
[0023] 有機材料溶液の貧溶媒への添加方法は、添加された有機材料溶液に剪断力がか 力る条件であれば特に限定せれずポンプ等を用いることもできる。また、液中添加で も液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。
撹拌槽の撹拌速度は 100〜 1 OOOOrpm力好ましく 200〜8000rpm力より好ましく 、 300〜6000rpm力特に好まし!/ヽ。
[0024] 添加する有機材料溶液と貧溶媒の比 (有機材料溶液 Z貧溶媒)は、体積比で 1Z5 0〜2Z3が好ましぐ 1Z40〜： LZ2がより好ましぐ 1Z20〜3Z8が特に好ましい。 有機粒子調製後の有機粒子液の濃度は特に制約されな!、が、分散溶媒 lOOOml に対して粒子が 10〜140000mgの範囲であることが好ましぐより好ましくは 20〜7 30000mgの範囲であり、特に好まし <は 50〜25000mgの範囲である。
[0025] 本発明でいう剪断力とは撹拌羽根が、有機材料溶液が貧溶媒に混入後に生成す る液滴（ドロップレット）に及ぼすズリカのことであり、剪断力がかかるとは、液滴内の 任意の平行面に関して、それぞれの面に反対方向に力が作用している状態である。 剪断力がかかることによって、液滴が変形する形式としては、例えば、球体の液体が 扁長回転楕円体となり、さらに長い円筒状の糸または平らな板となり、破壊されて小さ な粒子となる形式、球体の液体が扁長回転楕円体となり、その中心にくびれができ、 くびれ部分が分裂して小さな粒子となる形式などが挙げられる。
[0026] 工程 cによる本発明の有機粒子の製造方法では、有機材料溶液に剪断力がカゝかる ために、撹拌部を用いることが好ましぐその形状は、所望の剪断力を施し得る形状 であれば特に限定されないが、一般にパドル羽根、タービン羽根、スクリュー羽根、フ ァゥドラー羽根、ディゾルバー羽根、回転し得るタービン部と固定化されたステータ部 を備えた撹拌器等が挙げられ、好ましくはディゾルバー羽根、回転し得るタービン部 とその周囲にわずかな間隙を置いて位置する固定化されたステータ部から構成され ている撹拌器が好ましい。
[0027] ディゾルバー羽根は、剪断力を施し得る機能を持った特殊な撹拌羽根である。ディ ゾルバー羽根の形状は、剪断力を施し得る形状であれば、特に限定されないが、ノッ チのついた円盤部の円周部に、円盤部との間になす角が 10° 〜170° の間となる ように、複数の羽根が円盤上部と下部に交互に形成されているかたちが好ましい。羽 根の形状は特に限定されないが、長方形、台形、三角形が挙げられ、空隙が空いて いてもよい。
図 1—1は、本発明に用いることができるディゾルバー羽根の 1例を概略的に示す 正面図であり、円盤部 11上に台形状の羽根 12が間隔を開けて、円盤上部および下 部に交互に配置され、円盤部 11の中央にシャフト 13が設けられている。羽根の半径 は、特に制限されないが、例えば、円筒状容器中で撹拌を行う場合は、容器の半径 の 1Z5〜4Z5が好ましぐ 1Z4〜1Z2.8がより好ましい。図 1 2では、上述したよ うな本発明の有機粒子の製造方法に用いることができるディゾルバー羽根の 1例を図 面代用写真により示している。
本発明においては、剪断条件下での混合を、ディゾルバー撹拌機、又は、回転し 得るタービン部とその周囲にわずかな間隙を置いて位置する固定ィ匕されたステータ 部から構成されている撹拌器を備えた撹拌機、乳化機、もしくは分散機で行うことも 好ましい。
[0028] 図 1 3は、回転し得るタービン部とその周囲にわずかな間隙を置いて位置する固 定化されたステータ部力 構成されている撹拌部を概略的に示す断面図であり、回 転し得るタービン部 14と固定ィ匕されたステータ部 15からなる。タービン部 14とステー タ部 15の間隙の大きさは特に限定されないが、 O. lmn！〜 10mmが好ましぐ 0.3m m〜5mmが特に好ましい。回転し得るタービン部とその周囲にわずかな間隙を置い て位置する固定化されたステータ部カゝら構成されている撹拌器を備えた撹拌、乳化、 分散機としては、例えば、マイクロテック' -チオン社製ヒスコトロン、特殊機化工業社 製 T. Kホモミクサ一、 IKA社製 ULTRA-TURRAXを用いることができる。
工程 cによる本発明の有機粒子の製造方法においては、これらの撹拌手段を用い ることにより、乳化物 (液体 液体混合物）における乳化粒子の微細化、または分散 物（固体-液体混合物）におけるバルタ粒子の微細化とは異なり、再沈法 (液体 液 体混合物から固体 液体混合物への変化を伴う）にお!、て優れた有機粒子の製造 を可能とするものである。
[0029] 工程 cによる本発明の有機粒子の製造方法において、撹拌速度は、貧溶媒の粘度 、温度、界面活性剤の種類や添カ卩量によって定めることができ、 100〜10000rpm 力 S好ましく 150〜8000rpm力より好ましく、 200〜6000rpm力 ^特に好まし!/ヽ。この範 囲内の回転数であれば貧溶媒中に気泡を巻き込まず好ま ヽ撹拌が可能である。
[0030] 本発明の有機粒子の製造方法には、分散剤を使用してもよい。例えば、ァ-オン 性分散剤、カチオン性分散剤、両イオン性分散剤、ノニオン性分散剤を添加すること も可能である。添加方法は、顔料溶液に添加しても、貧溶媒に添加しても、また両方 に添加してもよい。また、有機粒子を製造した後に添加してもよい。
[0031] 粒子の平均粒径に関しては、計測法により数値ィ匕して集団の平均の大きさを表現 する方法がある。よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布 曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径 (数平均、長さ平均、面積平均、 重量平均、体積平均等)などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均 粒径とは数平均径をいう。本発明の有機粒子の製造方法によって製造される有機粒 子混合液に含まれる有機粒子（一次粒子）の平均粒径は 500 μ m以下であることが 好ましぐ 100 m以下がより好ましぐ 10 m以下が特に好ましい。さらにナノメート ルサイズのナノ粒子を製造する場合は、該粒径は Inn！〜 1 μ mであることが好ましく 、 l〜200nmであることがより好ましぐ 2〜： LOOnmであることがさらに好ましぐ 5〜8 Onmであることが特に好まし!/、。
[0032] また、粒子サイズの均一性 (粒子が単分散でサイズが揃って 、る)ことを表す指標と して、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径 (Mv)と数平均粒径（ Mn)の比（MvZMn)を用いる。本発明の有機粒子の製造方法によって製造される 有機粒子混合液に含まれる有機粒子 (一次粒子)の単分散性 (本発明にお 、て、単 分散性とは粒径が揃っている度合いをいう）、つまり Mv/Mnは、 1.0〜2.0であること が好ましぐ 1.0〜1.8であることがより好ましぐ 1.0〜1.5であることが特に好ましい。 有機粒子の粒径の測定方法としては、例えば、顕微鏡法、重量法、光散乱法、光 遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱 法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕 微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置とし て、例えば、日機装社製ナノトラック UPA— ΕΧ150、大塚電子社製ダイナミック光散 乱光度計 DLS— 7000シリーズなどが挙げられる。
[0033] このように有機粒子を所望の粒径で単分散にして得ることで、例えば有機顔料を用 いたとき、前述のとおり耐光性、耐水性に優れ、紙への染み込みが良好なインクジェ ットインクとすることができ、カラーフィルターに用いたときはその薄層化を実現するこ とができる。また、ポリイミド等の電気絶縁性に優れた物質を用いたときは、微粒子化 により、より大きな電気絶縁性が期待できる。
[0034] 次に本発明の有機粒子の製造方法に用いられる製造装置について説明する。
本発明の有機粒子の製造装置の好ましい実施態様の 1つは、良溶媒に溶解した有 機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒とを混合し、その混合 液中に該有機材料を粒子として形成する有機粒子の製造装置であって、以下の手 段 Α及び Βの!、ずれかを有するものである。
[A：前記良溶媒に溶解した有機材料溶液および前記貧溶媒をそれぞれ流入させる 所定数の液供給口、撹拌処理を終えた液体を排出する液排出口、及び撹拌手段。 ] [B :前記貧溶媒を容れることが可能な容器、該容器中に設けられ、内部に前記貧溶 媒を満たすことが可能な混合室、及び該混合室内に設けられ、該混合室内に供給さ れた前記有機材料の溶液と前記貧溶媒を混合、撹拌する撹拌手段。 ]
[0035] 以下、本発明の有機粒子の製造装置の手段 Aを有する態様について説明する。
この態様の有機粒子の製造装置は、前述の工程 aを有する本発明の製造方法に用 いることができるものであり、有機材料溶液および貧溶媒の混合液を撹拌手段により 撹拌する装置である。なかでも、撹拌手段を撹拌槽内の相対向する 2箇所に離間し て配置した一対の撹拌羽根とし、撹拌羽根を互いに逆向きに回転駆動させて撹拌状 態を制御するものであることが好ましい。さらに、該各撹拌羽根と近接した撹拌槽壁 外側に外部磁石を配置し、貫通軸を持たない磁気カップリングを各撹拌羽根と形成 し、外部磁石を回転駆動することにより各撹拌羽根を回転させるものであることが好ま しい。
[0036] 以下、図面に基づき、本発明の好ましい実施態様である手段 Aを有する製造装置 について説明する力 これにより本発明が限定的に解釈されるものではない。
図 2— 1は手段 Aを有する製造装置の実施態様の 1つを概略的に示した断面図で ある。図 2—1は、撹拌槽外壁 21を、撹拌羽根 22に連結したシャフトを貫通する位置 での縦断面によって示している。図 2— 1において有機材料溶液および貧溶媒はそ れぞれ供給管 24a、 24bにより 2つの液供給ロカも撹拌槽 11a内に好ましくは連続的 に供給され、流入される。撹拌槽の大きさには特に制限はない。撹拌槽 21a内は撹 拌羽根 22により撹拌される。撹拌槽 21a内で生成した有機粒子が撹拌槽 21a内にと どまることにより、他の有機粒子と結合して更に大きな粒子となったり、供給管 24a、 2 4bより供給される有機材料溶液にさらされて大きな粒子となったりして巨大粒子が生 成することがないよう、撹拌処理を終え、生成した有機粒子混合液は排出ロカも排出 管 23より好ましくは迅速に引き出される。
[0037] 図 2— 2は手段 Aを有する製造装置の別の実施様態を概略的に示す装置説明図 である。図 2— 2に示すように、撹拌装置 210は、有機材料溶液および貧溶媒をそれ ぞれ流入させる 2つの液供給口 212, 213と撹拌処理を終えた混合液体を排出する 液排出口 216とを備えた円筒状の撹拌槽 218と、該撹拌槽 218内で回転駆動される ことで該撹拌槽 218内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段である一対の撹拌羽 根 221, 222とを備える。
[0038] 撹拌槽 218は、上下方向に中心軸を向けた円筒状の槽本体 219と、該槽本体 219 の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート 220とで構成されている。また、撹 拌槽 218および槽本体 219は、透磁性に優れた非磁性材料で形成されている。 2つ の液供給口 212, 213は槽本体 219の下端寄りの位置に装備されており、液排出口 216は槽本体 219の上端寄りの位置に装備されている。このように排出口を上端寄り に設けることで撹拌処理が不十分な混合液体が排出されることを防止することができ る。
[0039] そして、一対の撹拌羽根 221、 222は、撹拌槽 218内の相対向する上下端に離間 して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根 221, 222は、それぞ れの撹拌羽根 221, 222が近接する槽壁 (シールプレート 220)の外側に配置された 外部磁石 226と磁気カップリング Cを構成している。即ち、各、撹拌羽根 221, 222は 、磁力でそれぞれの外部磁石 226に連結されており、各外部磁石 226を独立したモ 一ター 228, 229で回転駆動することで、互いに逆向きに回転操作される。
[0040] 槽 218内に対向配置された一対の撹拌羽根 221, 222は、図 2— 2中に波線の矢 印 (X)及び実線の矢印 (Y)で示すように、それぞれ向きの異なる撹拌流を槽 218内 に形成する。そして、それぞれの撹拌羽根 221, 222の形成する撹拌流は、流れ方 向が異なるために互 ヽに衝突して槽 218内における撹拌を促進する高速の乱流を 槽 218内に生成して、槽 218内の流れが定常化することを防止し、撹拌羽根 221, 2 22の回転を高速ィ匕した場合にも撹拌羽根 221, 222の回転軸回りに空洞が形成さ れることを阻止すると同時に、撹拌作用を十分に受けずに撹拌槽 218の内周面に沿 つて槽 218内を流れる定常流が形成されるという不都合の発生を阻止することができ る。したがって、撹拌羽根 221、 222の回転の高速ィ匕により、容易に処理速度を向上 させることができ、さらに、その際に、槽 218内の液体の流れが定常化して撹拌混合 が不十分の液体が排出されることを阻止して、処理品位の低下を防止することができ る。
[0041] また、撹拌槽 218内の各撹拌羽根 221, 222は、磁気カップリング Cによって撹拌 槽 218の外部に配置されたモーター 228, 229に連結されているため、撹拌槽 218 の槽壁に回転軸を挿通させる必要がなくなり、撹拌槽 218を回転軸の挿通部のない 密閉容器構造にすることができるため、撹拌混合した液の槽外への漏出を防止する と同時に、回転軸用の潤滑液 (シール液)等が不純物として槽 218内の液に混入す ることによる処理品位の低下を防止することができる。
[0042] 手段 Aを有する本発明の有機粒子の製造装置によれば、上述した製造装置を用い て、ノ ツチ方式でも、連続フロー方式でも有機粒子の製造をすることができ、連続フロ 一方式で行うことが大量生産に有利であり好ましぐこの場合図 2— 1、 2— 2に示した 構成を有する装置を用いることができ、なかでも図 2— 2に示した構成を有する装置 を用いることが好ましい。
また手段 Aを有する本発明の有機粒子の製造装置によれば、生成した有機粒子分 散液が迅速に排出されることにより、撹拌槽内に供給される有機材料溶液と貧溶媒 液の比を常に一定にすることが可能になる。このため、製造開始時から製造終了時 まで、分散液の有機材料の溶解度を一定にすることが可能になり、単分散な有機粒 子を安定に製造することができる。
さらに槽内の液体の流れが定常化して撹拌混合が不十分の有機粒子混合液が排 出されることを阻止し、また、回転軸用の潤滑液 (シール液)等が不純物として槽内の 液に混入することを防止することで、単分散な有機粒子をさらに安定に製造すること ができる。
[0043] 以下、本発明の有機粒子の製造装置の手段 Bを有する態様について説明する。
この態様の製造装置は、前述の工程 bを有する本発明の製造方法に用いることが でき、撹拌手段により混合室内を撹拌するものである。そして、第一撹拌手段により 混合室内部で貧溶媒と良溶媒を迅速に混合し、第二撹拌手段により生成した有機粒 子をただちに該混合室外へ排出するものであることが好ましい。この撹拌手段、およ び混合室については、後述する撹拌手段および混合室をそれぞれ好ましく用いるこ とがでさる。
[0044] 以下、図面に基づき、手段 Bによる製造装置のいくつかの実施態様について説明 する力 これらにより本発明が限定的に解釈されるものではな!/、。
図 3— 1は手段 Bを有する製造装置の実施態様の 1つを概略的に示す断面図であ る。図 3— 1にお 、て有機材料溶液は供給管 34を介して容器 31内の液槽 3 laに設 けられた混合室 (撹拌領域） 33内へ好ましくは連続的に供給される。ここに容器 31内 には貧溶媒が容れられており、該混合室 33は貧溶媒の液面 31b下に設けられ、その 内部は該貧溶媒により満たされている。混合室の大きさは容器に対して容量比で 1Z 5以下であることが好ましぐ 1Z10以下であることがより好ましぐ 1Z15以下である ことがさらに好ましい。
また反応容器 31内のバルタ貧溶媒は該混合室 33の作用により、該混合室 33内を 下方から上方へ（図 3— 1中の矢印の方向へ)横切るようにつねに対流させることが好 ましい。また、混合室 31内にはシャフト 35に連結された撹拌羽根 32が設けられ、モ 一ター 36により回転せしめる。容器 31、撹拌羽根 32、混合室 33、供給管 34、シャフ ト 35、モーター 36を形成する材料に特に限定は無ぐ通常の撹拌装置で用いられて V、る材料を適宜選択して用いることができる。
[0045] 図 3— 2は図 3— 1の装置の好ましい一実施態様の 1つとして、混合室 33を一部断 面により示す拡大部分断面図である。有機材料溶液は供給管 34より混合室 33内へ 供給される。開口部 34aの大きさは lcm以下が好ましぐ 0. 8cm以下がより好ましぐ 0. 5cm以下がさらに好ましい。開口部 34aの位置は混合室の撹拌部に対して下部 であることが好ましい。また、短時間で添加するために供給管 34および開口部 34aを 複数設けてもよい。該混合室 33は、この実施態様においては断面積一定の直四角 筒よりなるケーシング 37により形成され、ケーシング 37の上端は開放端（開放部）とさ れ、下端には孔 38が設けられて該混合室 33内の貧溶媒が撹拌領域外 (図中の構成 でいうと、貧溶媒 31aのうち、混合室 33以外の領域が撹拌領域外にあたり、撹拌外 領域ともいう。）のバルタ貧溶媒と互いに連結するようになっている。孔 38の形状は特 に限定されず、例えば円形、矩形が挙げられる。複数の孔が設けられていてもよい。 この実施態様では有機材料溶液供給管 34はケーシング 37の下端を構成する壁内 に設けられ、前記孔 38に向けて開口している。なお、図中で、ケーシング 37は、供給 管が設けられた位置での縦断面図で示している。また前記混合室 33内には撹拌羽 根 32が設けられており、撹拌羽根はシャフト 35に取り付けられ、モーター（図示せず )により回転せしめられる。この羽根 32の回転により、円形孔を通り混合室 33内を下 方から上方へ向力つてつねに貧溶媒を循環運動させて 、る。
[0046] 上記の混合室 33に設けられた撹拌羽根 32は、混合室内に所望の混合強さをつく り出すものでなければならない。この混合強さは、有機材料溶液が混入した際の液滴 (ドロップレット）の大きさに対する重要な操作因子であることが推定される。
また、撹拌羽根 32は、混合空間内で生成した有機粒子が混合室 33にとどまること により、他の有機粒子と結合して更に大きな粒子となったり、混合室 33に供給される 有機材料溶液にさらされて大きな粒子となったりして巨大粒子が生成することがない よう、生成した有機粒子を迅速に引き出し、迅速に混合室 33外へ排出する能力を有 するものを選ぶことが好まし 、。
撹拌羽根 32としては、いかなる形式のものでもよぐ例えばタービン型、ファンター ビン型等が用いられうる。
またケーシング 37は、前述のごとぐこの実施態様では四角筒により構成されてい る。このため撹拌羽根 32によりつくられた流れをケーシング 37の角が乱し、邪魔板の ごとき付加物を要することなぐ混合効果を一層高めることができる。
[0047] 図 3— 3は図 3—1の装置の別の実施態様として、混合室 33を一部断面により示す 拡大部分断面図である。この実施態様においては、撹拌羽根を二つ (混合用撹拌羽 根 39a、排出用撹拌羽根 39b)にし、貧溶媒と良溶媒を迅速に混合せしめる第一撹 拌手段と、生成した有機粒子をただちに混合室外へ排出せしめるための第二撹拌手 段を有するものとしている。その他のケーシング 37、供給管 34については図 3-2の 装置について述べたものと同様である。
このように撹拌羽根を二つ設けることによって、混合強さをコントロールする能力と、 生成した有機粒子を混合室外へ排出する能力を独立に選択することができるように し、混合の強さ、循環量を独立に所望の値に設定して操作することが可能となる。
[0048] 次に、有機粒子混合液を濃縮する方法について説明する。
上述の製造方法および Zまたは製造装置により製造された有機粒子混合液を濃 縮することによって、カラーフィルター塗布液やインクジェット用インクに適した分散有 機粒子液を工業的な規模で生産することが可能である。濃縮方法に関しては、有機 粒子液を濃縮できれば特に制約されないが、例えば、（i)有機粒子混合液に、抽出 溶媒を添加混合し、有機粒子を該抽出溶媒相に濃縮抽出して、その濃縮抽出液を フィルターなどによりろ過して濃縮抽出液とする方法、（ii)遠心分離によって有機粒 子を沈降させて濃縮する方法、（iii)加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮す る方法、またはこれらの組合せなどが挙げられる。濃縮後の有機粒子濃度に関して は、 1〜： LOO質量％が好ましぐ 5〜： LOO質量％がより好ましぐ 10〜： LOO質量％が特 に好ましい。
[0049] 濃縮抽出に用いられる抽出溶媒は特に制約されないが、有機粒子分散液の分散 溶媒 (例えば、水性溶媒)と実質的に混じり合わず (本発明において、実質的に混じり 合わずとは、相溶性が低いことをいい、溶解量 50質量％以下が好ましぐ 30質量％ 以下がより好ましい。この溶解量に特に下限はないが、通常用いられる溶媒の相溶 性を考慮すると 1質量％以上であることが実際的である。）、混合後、静置すると界面 を形成する溶媒であることが好ましい。また、この抽出溶媒は、有機粒子が抽出溶媒 中で再分散しうる弱い凝集 (ミリングまたは高速撹拌などの高いせん断力を加えなく ても再分散が可能である凝集)を生ずる溶媒であることが好ま U、。このような状態で あれば、粒子サイズを変化させる強固な凝集を起こさず、有機粒子を抽出溶媒で湿 潤させる一方、フィルターろ過などにより容易に水などの分散溶媒を除去することが できる点で好ましい。抽出溶媒としてはエステルイ匕合物溶媒、アルコール化合物溶 媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましぐエステル化合物溶媒、芳香 族化合物溶媒または脂肪族化合物溶媒がより好ましぐエステル化合物溶媒が特に 好ましい。エステルイ匕合物溶媒としては、例えば、 2- (1ーメトキシ)プロピルァセテ ート、酢酸ェチル、乳酸ェチルなどが挙げられる。アルコール化合物溶媒としては、 例えば、 n—ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒として は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒とし ては、例えば、 n キサン、シクロへキサンなどが挙げられる。また、抽出溶媒は上 記の好ま 、溶媒力 なる純溶媒であっても、複数の溶媒力 なる混合溶媒であって ちょい。
[0050] 抽出溶媒の量は有機粒子を抽出できれば特に制約されないが、濃縮して抽出する ことを考慮して有機粒子分散液より少量であることが好まし 、。これを体積比で示すと 、有機粒子分散液を 100としたとき、添加される抽出溶媒は 1〜： LOOの範囲であること が好ましぐより好ましくは 10〜90の範囲であり、 20〜80の範囲が特に好ましい。多 すぎると濃縮ィ匕に多大な時間を要し、少なすぎると抽出が不十分で分散溶媒中に粒 子が残存する。
抽出溶媒を添加した後、有機粒子液と十分に接触するように撹拌混合することが好 ましい。撹拌混合は通常の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合すると きの温度に特に制約はないが、 1〜100°Cであることが好ましぐ 5〜60°Cであること 力 り好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるもの であればどのような装置を用いてもよいが、例えば、分液漏斗型の装置を用いて実施 できる。
[0051] 有機粒子混合液の濃縮方法としては上述のとおり、（i)フィルターろ過法、（ii)遠心 分離法、（iii)減圧乾燥法などが挙げられ、本発明の有機粒子の製造法においては 、 (ii)遠心分離法および (iii)加熱減圧乾燥法から選ばれる少なくとも 1つの方法が用 いられる。
[0052] (i)まず、フィルターろ過法について説明する。
フィルターろ過の装置は、例えば、加圧ろ過のような装置を用いることができる。好 ましいフィルタ一としては、ナノフィルター、ウルトラフィルターなどが挙げられる。フィ ルターろ過により、残された分散溶媒の除去を行い、濃縮抽出液中の有機粒子をさ らに濃縮して濃縮粒子液とすることが好ましい。
濃縮抽出およびフィルターろ過を組み合わせた濃縮方法によれば、有機粒子分散 液力 効率よく有機粒子を濃縮することができる。フィルターろ過による濃縮倍率に 関しては、例えば、有機粒子混合液における濃度を好ましくは 100〜 1000倍程度、 より好ましくは 500〜1000倍程度まで濃縮することもできる。さらに、有機粒子の抽 出後に残された混合溶媒に有機粒子がほとんど残留せず、高い抽出率とすることが できる。
[0053] (ii)次に、遠心分離法について説明する。
用いられる遠心分離機は有機粒子分散液もしくは有機粒子濃縮抽出液中の有機 粒子を沈降させることができればどのような装置を用いてもよい。遠心分離機としては 、例えば、通常の装置の他にもスキミング機能（回転中に上澄み層を吸引し、系外に 排出する機能)付きのものや、連続的に固形物を排出する連続遠心分離機などが挙 げられる。
遠心分離条件は、遠心力（重力加速度の何倍の遠心加速度が力かる力を表す値） で 50〜： LOOOO力好まし <、 100〜8000力より好まし <、 150〜6000カ^特に好まし ヽ 。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種による力 — 10〜80°Cが好ましぐ— 5〜7 0°Cがより好ましぐ 0〜60°Cが特に好ましい。遠心分離による濃縮後、上澄み液中 に含有される有機材料は、遠心分離前に混合液または抽出液に含有される有機材 料の質量を 100とした時、 15以下が好ましぐ 10以下がより好ましい。また、遠心分 離により沈降するペースト状の固形分中の有機材料濃度は、 1〜60%が好ましぐ 2 〜50%がより好ましい。
[0054] (iii)次に、加熱減圧乾燥法につ!、て説明する。
加熱減圧乾燥による有機粒子の濃縮に用いられる装置は有機粒子分散液もしくは 有機粒子濃縮抽出液の溶媒を蒸発させることができれば特に制限はない。例えば、 通常の真空乾燥器およびロータリーポンプや、液を撹拌しながら加熱減圧乾燥でき る装置、液を加熱減圧した管中に通すことによって連続的に乾燥ができる装置等が 挙げられる。
加熱減圧乾燥温度は 30〜230°Cが好ましぐ 35〜200°Cがより好ましぐ 40-18 0°C力 S特に好まし ヽ。減圧時の圧力 ίま、 100〜100000Pa力好まし <、 300〜90000 Paがより好ましぐ 500〜80000Pa力 S特に好ましい。加熱減圧乾燥後のペースト状 の固形分の有機顔料濃度は、質量比で 10〜80%が好ましぐ 15〜75%がより好ま しい。
[0055] 本発明の有機粒子の製造方法によれば、濃縮により粒子が凝集しても、超音波照 射などにより再分散化することで、一次粒子に微細分散化することができ、粒径を好 ましくは l〜200nmとすることができ、より好ましくは 2〜： LOOnmとすることができ、特 に好ましくは 5〜80nmとすることができる。また、再分散後の粒子の Mv/Mnを、好ま しくは 1.0〜2.0とすることができ、より好ましくは 1.0〜1.8とすることができ、特に好ま しくは 1.0〜1.5とすることができる。
この再分散性について、有機粒子の凝集体の平均粒径 (以下、この粒径を「凝集粒 径」ともいう。）と、凝集体中の一次粒子の平均粒径 (以下、この粒径を「一次粒径」と もいう。）とに基づいて示せば、凝集粒径を一次粒径で除した値 (以下、この値を「再 分散指数」ともいう。）で評価することができる。本発明の有機粒子の製造方法によれ ば、得られた濃縮液中の有機粒子の再分散指数を、好ましくは 1. 0〜2. 0とすること ができ、より好ましくは 1. 0〜1. 9とすることができる。再分散指数は、粒子の凝集の 度合いを表しており、粒子が一次粒径に近い状態で分散されているほど、再分散指 数の値は小さくなり、 1に近づく。
本発明の有機粒子の製造方法によれば、有機粒子分散液から効率よく有機粒子を 濃縮することができる。濃縮倍率に関しては、例えば、原料となる有機粒子分散液中 の粒子の密度を 1とすると、濃縮有機粒子ペーストにおける密度を好ましくは 100〜3 000倍程度、より好ましくは 500〜2000倍程度まで濃縮することができる。
[0056] 本発明の有機粒子の製造方法及び Z又はそれに用いられる製造装置によれば、 粒子サイズの室温付近での温度依存性が小さぐカラーフィルター塗布液やインクジ エツト用インクに適した有機粒子を工業的な規模で生産することができる。
[0057] また、本発明の有機粒子の製造方法によれば、再沈法により作製した有機粒子分 散液から、分散液中の溶媒を除去して、有機粒子を効率よく濃縮することができる。 再沈法による有機粒子作製時に貧溶媒中への良溶媒の注入量を増やした際や、有 機粒子作製のスケールを上げた際にも、粒子サイズの増カ卩、単分散性の悪化を実質 的に生じることなく濃縮することができる。また、濃縮により凝集させた有機粒子を容 易に再分散することができ、高効率な有機粒子製造を可能にする。
[0058] 本発明の有機粒子の製造方法によれば、ナノメートルサイズ (例えば、 10〜： LOOn m)という微小な粒径にもかかわらず、所望の粒子サイズで有機粒子を濃縮すること ができる。このため、インクジェット用のインクとしたとき、光学濃度が高ぐ画像表面の 均一性に優れ、彩度が高く鮮明なインクとすることができる。さらに、カラーフィルター に用いたときには、光学濃度が高ぐフィルター表面の均一性に優れ、コントラストが 高ぐかつ画像のノイズを少なくすることができる。
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限 定されるものではない。
実施例
[0059] (実施例 1 1)
顔料 (ビグメントレッド 254)を、 1—メチル 2 ピロリドンと ImolZL-水酸ィ匕ナトリウ ム水溶液を 6 : 1で混合した溶液に、 15mmolZL溶解した顔料溶液を調製した。これ とは別に、貧溶媒として水を準備した。
図 2— 2に示すような撹拌装置 (撹拌槽の容積 8. 3cc)を用いて、撹拌槽の温度を 1 。C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、一対の撹拌羽根をともに 2000rpmで互い に逆向きに撹拌させ、撹拌槽の一ヶ所の供給ロカも前記顔料溶液を流速 lOmlZmi nで撹拌槽に添加し、別の一ヶ所の供給口カゝら前記貧溶媒を流速 lOOml/minで撹 拌槽に添加し、排出ロカゝら取り出した有機顔料粒子分散液を、 1000ml収集した。そ れぞれの温度で得られた分散液を試料顔料液（101)〜（104)とした。
[0060] (実施例 1 2)
顔料（ビグメントレッド 254)を、ジメチルスルホキシドと 8molZL-水酸化ナトリウム水 溶液を 6 : 1で混合した溶液に、 150mmolZL溶解した顔料溶液を調製した。これと は別に、貧溶媒として水を準備した。
実施例 1—1と同様の撹拌装置 (撹拌槽の容積 8. 3cc)を用いて、撹拌槽の温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、一対の撹拌羽根を 2000rpmで撹拌させ 、撹拌槽の一ヶ所の供給口力も前記顔料溶液を流速 lOmlZminで撹拌槽に添加し 、別の一ヶ所の供給ロカも前記貧溶媒を流速 lOOml/minで撹拌槽に添加し、排出 口から取り出した有機顔料粒子分散液を、 1000ml収集した。それぞれの温度で得 られた分散液を試料顔料液（105)〜（108)とした。
[0061] (比較例 1 1)
実施例 1— 1と同様にして調製した顔料溶液と、貧溶媒として水を準備した。 温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°C、 50°Cにコントロールし、ビーカー中で撹拌子によ つて 2000rpmで撹拌した貧溶媒の水 10mlに、顔料溶液を lmlを 1秒間で注入する ことにより、有機顔料粒子分散液を調製した。それぞれの温度で得られた分散液を試 料顔料液（ 109)〜（ 112)とした。
[0062] (比較例 1 2)
実施例 1— 1と同様にして調製した顔料溶液と、貧溶媒として水を準備した。 温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°C、 50°Cにコントロールし、ビーカー中で藤沢薬品ェ 業社製 GK -0222- 10型ラモンドスターラーにより 2000rpmで撹拌した貧溶媒の 水 1000mlに、顔料溶液を、 日本精密化学社製 NP-KX- 500型大容量無脈流ポ ンプを用いて流速 50mlZminで 100ml注入することにより、有機顔料粒子分散液を 調製した。それぞれの温度で得られた分散液を試料顔料液（ 113)〜（ 116)とした。
[0063] (試験例 1)
試料顔料液（101)〜（116)につ 、て粒径を日機装社製ナノトラック UPA- EX150 を用いて測定し、平均粒径、単分散度を評価した。平均粒径は数平均粒径 Mnで評 価した。単分散度は体積平均粒径 Mvを Mnで除した値 (MvZMn)で評価した。結 果を表 1 1に示す。
試料顔料液（101)〜（116)を日立工機 (株)社製高速遠心冷却機 HIMAC SCR 20Bで、 3500rpm (2000g)、 1時間の条件で遠心分離し、上澄みを捨てて沈降した 有機顔料粒子濃縮ペーストを回収した。得られたペーストに水を添加し、顔料含率を 15%に調整した後、これを HONDA社製超音波洗浄器 W— 103Tにより再分散させ 、平均粒径を日機装社製ナノトラック UPA-EX150を用いて測定した。顔料含率は アジレント (Agilent)社製 8453型分光光度計を用いて測定した。結果を表 1— 1に 示す。
[0064] [表 1-1]
表 1— 1
Figure imgf000031_0001
[0065] 以上の結果から、本発明の有機粒子の製造方法および装置によれば、単分散な有 機ナノ粒子が 1°C〜35°Cという広い温度範囲で安定に製造できることがわ分かる。 従来の方法である、良溶媒に溶解した試料を撹拌条件や温度を制御した貧溶媒に 注入する再沈法に関しては、室温でも有機粒子を製造できるものの、粒子サイズの 温度依存性が大きいことが分かる。特に有機顔料粒子の安定製造には、貧溶媒を充 分冷却することが必要であり、工業的に大量生産するには冷却プラントが必要になる ため、大幅なコストアップとなることが分かる。
これに対し、本発明の有機粒子の製造方法及び装置によれば、 1°C〜35°Cという 広い温度範囲で安定に製造でき、冷却プラントが不要であるため、有機粒子の大量 生産に非常に適していることが分かる。また、粒径と単分散度を変化させること無く濃 縮することが可能であり、カラーフィルター塗布液やインクジェット用インクに適した有 機粒子分散混合液を工業的な規模で生産することができることが分力る。
[0066] (実施例 2— 1)
顔料 (ビグメントレッド 254)を、 1—メチル 2 ピロリドンと ImolZL 水酸ィ匕ナトリ ゥム水溶液を 6 : 1で混合した溶液に、 15mmolZL溶解した顔料溶液を調製した。こ れとは別に、貧溶媒として水を準備した。
直径 250mm、深さ 320mmの底部半球状の円筒形反応容器中に貧溶媒の水 30 OOmlを入れ、この液中に図 3— 3に示すような混合器（縦 60mm X横 60mm X高さ 3 Omm)をその下端が反応容器底部より 35mmの位置に来るように設け、温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、 lOOOrpmで撹拌した貧溶媒に、前記顔料溶 液を流速 50mlZminで 300mlを混合器に添加し、有機顔料粒子分散液を調製した 。それぞれの温度で得られた分散液を試料顔料液 (201)〜（204)とした。
[0067] (実施例 2— 2)
顔料（ビグメントレッド 254)を、ジメチルスルホキシドと 8molZL—水酸化カリウム水 溶液を 6 : 1で混合した溶液に、 150mmolZL溶解した顔料溶液を調製した。これと は別に、貧溶媒として水を準備した。
実施例 2— 1と同様の混合器を有する円筒形反応容器中に貧溶媒の水 3000mlを 入れ、温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、 lOOOrpmで撹拌した貧溶 媒に、前記顔料溶液を流速 50mlZminで 300mlを混合器に添加し、有機顔料粒子 分散液を調製した。それぞれの温度で得られた分散液を試料顔料液 (205)〜（208 )とした。
[0068] (比較例 2— 1)
実施例 2— 1と同様にして調製した顔料溶液と、貧溶媒として水を準備した。
温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、ビーカー中で撹拌子によって 10 OOrpmで撹拌した貧溶媒の水 10mlに、顔料溶液を lmlを 1秒間で注入することによ り、有機顔料粒子分散液を調製した。それぞれの温度で得られた分散液を試料顔料 液（209)〜（212)とした。
[0069] (比較例 2— 2)
実施例 2— 1と同様にして調製した顔料溶液と、貧溶媒として水を準備した。
温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、ビーカー中で藤沢薬品工業社製 GK— 0222— 10型ラモンドスターラーにより lOOOrpmで撹拌した貧溶媒の水 3000 mlに、顔料溶液を、日本精密化学社製 NP—KX— 500型大容量無脈流ポンプを用 V、て流速 50mlZminで 300ml注入することにより、有機顔料粒子分散液を調製した 。それぞれの温度で得られた分散液を試料顔料液 (213)〜（216)とした。
[0070] (試験例 2)
試料顔料液（201)〜（216)の粒径を日機装社製ナノトラック UPA— EX150を用 いて測定し、平均粒径、単分散度を評価した。平均粒径は数平均粒径 Mnで評価し た。単分散度は体積平均粒径 Mvを Mnで除した値 (MvZMn)で評価した。結果を 表 2—1に示す。
[0071] 試料顔料液 (201)〜（216)を日立工機 (株)社製高速遠心冷却機 HIMAC SCR 20Bで、 3500rpm (重力加速度の 2000倍の遠心力）、 1時間の条件で遠心分離し、 上澄みを捨てて沈降した有機顔料粒子濃縮ペーストを回収した。得られたペースト に水を添加し、顔料含率を 15%に調整した後、これを HONDA社製超音波洗浄器 W— 103Tにより再分散させ、日機装社製ナノトラック UPA— EX150を用いて平均 粒径を測定した。顔料含率はアジレント (Agilent)社製 8453型分光光度計を用い て測定した。結果を表 2— 1に示す。
[0072] [表 2-1] 表 2—1
Figure imgf000034_0001
[0073] 以上の結果から、本発明の有機粒子の製造方法および装置によれば、単分散な有 機粒子が 1°C〜35°Cという広い温度範囲で安定に製造できることが分かる。
従来の方法である、良溶媒に溶解した試料を撹拌条件や温度を制御した貧溶媒に 注入する再沈法に関しては、室温でも有機粒子を製造できるものの、粒子サイズの 温度依存性が大きいことが分かる。特に有機顔料粒子の安定製造には、貧溶媒を充 分冷却することが必要であり、工業的に大量生産するには冷却プラントが必要になる ため、大幅なコストアップとなるということが分かる。
これに対し、本発明の有機粒子の製造方法及び装置によれば、 1°C〜35°Cという 広い温度範囲で安定に製造でき、冷却プラントが不要であるため、有機粒子の大量 生産に非常に適していることが分かる。また、粒径と単分散度を変化させること無く濃 縮することが可能であり、カラーフィルター塗布液やインクジェット用インクに適した有 機粒子混合分散液を工業的な規模で生産することが可能であることが分かる。
[0074] (実施例 3— 1)
顔料 (ビグメントレッド 254)を、 1—メチル— 2—ピロリドンと ImolZL-水酸ィ匕ナトリウ ム水溶液を 6 : 1で混合した溶液に、 15mmolZL溶解した顔料溶液を調製した。これ とは別に、貧溶媒として水を準備した。 [0075] 撹拌槽の温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、ビーカー中でディゾル バー撹拌羽根 (羽根の半径 3cm)で 700rpmで撹拌した貧溶媒の水 1000mlに、顔 料溶液を、漏斗を用いて重量落下により 1 OOml添加することにより有機顔料粒子分 散液を調製し、試料顔料液 (301)〜 (304)とした。
[0076] (実施例 3— 2)
実施例 3— 1と同様にして調製した顔料溶液と、貧溶媒として水を準備した。
撹拌槽の温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、ビーカー中でマイクロ テック .-チオン社製ヒスコトロンで 700rpmで撹拌した貧溶媒の水 1000mlに、顔料 溶液を、漏斗を用いて重量落下により 100ml添加することにより有機顔料粒子分散 液を調製し、試料顔料液 (305)〜（308)とした。
[0077] (実施例 3— 3)
顔料（ビグメントレッド 254)を、ジメチルスルホキシドと 8molZL-水酸化ナトリウム水 溶液を 6 : 1で混合した溶液に、 150mmolZL溶解した顔料溶液を調製した。これと は別に、貧溶媒として水を準備した。
[0078] 撹拌槽の温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、ビーカー中でディゾル バー撹拌羽根 (羽根の半径 3cm)で 700rpmで撹拌した貧溶媒の水 1000mlに、顔 料溶液を、漏斗を用いて重量落下により 100ml添加することにより有機顔料粒子分 散液を調製し、試料顔料液 (309)〜(312)とした。
[0079] (実施例 3— 4)
実施例 3— 3と同様にして調製した顔料溶液と、貧溶媒として水を準備した。
撹拌槽の温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、ビーカー中でマイクロ テック .-チオン社製ヒスコトロンで 700rpmで撹拌した貧溶媒の水 1000mlに、顔料 溶液を、漏斗を用いて重量落下により 100ml添加することにより有機顔料粒子分散 液を調製し、試料顔料液 (313)〜(316)とした。
[0080] (比較例 3— 1)
実施例 3— 1と同様にして調製した顔料溶液と、貧溶媒として水を準備した。
温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°Cにコントロールし、ビーカー中で撹拌子によって 10 OOrpmで撹拌した貧溶媒の水 10mlに、顔料溶液を lmlを一気に注入することにより 、有機顔料粒子分散液を調製し、試料顔料液 (317)〜(320)とした。
[0081] (比較例 3— 2)
実施例 3— 1と同様にして調製した顔料溶液と、貧溶媒として水を準備した。
温度を 1°C、 15°C、 25°C、 35°C、 50°Cにコントロールし、ビーカー中で藤沢薬品ェ 業社製 GK -0222- 10型ラモンドスターラーにより 700rpmで撹拌した貧溶媒の水 1000mlに、顔料溶液を、 日本精密化学社製 NP—KX— 500型大容量無脈流ボン プを用いて流速 50mlZminで 100ml注入することにより、有機顔料粒子分散液を調 製し、試料顔料液 (321)〜（324)とした。
[0082] 試料顔料液（1)〜（24)を粒径を日機装社製ナノトラック UPA-EX150を用いて測 定し、平均粒径、単分散度を評価した。平均粒径は数平均粒径 Mnで評価した。単 分散度は体積平均粒径 Mvを Mnで除した値 (MvZMn)で評価した。結果を表 3— 1に示す。
[0083] 試料顔料液（301)〜（324)を日立工機 (株)社製高速遠心冷却機 HIMAC SCR 20Bで、 3500rpm (2000g)、 1時間の条件で遠心分離し、上澄みを捨てて沈降した 顔料ナノ粒子濃縮ペーストを回収した。得られたペーストに水を添加し、顔料含率を 15%に調整した後、これを HONDA社製超音波洗浄器 W— 103Tにより再分散させ 、を日機装社製ナノトラック UPA-EX150を用いて平均粒径を測定した。顔料含率 はアジレント (Agilent)社製 8453型分光光度計を用いて測定した。結果を表 3— 1 に示す。
[0084] [表 3-1]
表 3-1
Figure imgf000037_0001
以上の結果から、本発明の有機粒子の製造方法および装置によれば、単分散な有 機粒子が 1°C〜35°Cという広い温度範囲で安定に製造できることが分かる。
従来の方法である、良溶媒に溶解した試料を撹拌条件や温度を制御した貧溶媒に 注入する再沈法に関しては、室温でも有機ナノ粒子を製造できるものの、粒子サイズ の温度依存性が大きいことが分かる。特に有機顔料粒子の安定製造には、貧溶媒を 充分冷却することが必要であり、工業的に大量生産するには冷却プラントが必要にな るため、大幅なコストアップとなるということが分かる。
これに対し、本発明の有機粒子の製造方法及び装置によれば、 1°C〜35°Cという 広い温度範囲で安定に製造でき、冷却プラントが不要であるため、有機粒子の大量 生産に非常に適していることが分かる。また、粒径と単分散度を変化させること無く濃 縮することが可能であり、カラーフィルター塗布液やインクジェット用インクに適した有 機粒子分散液を工業的な規模で生産することが可能であることが分かる。
[0086] (実施例 4)
以下の実施例 4においては、有機顔料粒子の平均粒径は、分散液をろ紙上で乾燥 させた後、走査型電子顕微鏡で測定し、 100個の粒子の数平均粒径として求めた。 また、単分散性の指標としての MvZMnは、 日機装社製ナノトラック UPA—EX150 を用いて測定した。
[0087] (分散液の調製）
[分散液 (401) ]
顔料溶液と貧溶媒の比（良溶媒 Z貧溶媒)が 1Z10の有機顔料粒子分散液 1100 mlを作製するため、顔料 (ビグメントレッド 254) 530mgおよび ImolZl水酸ィ匕ナトリ ゥム 8mlを 1—メチル一 2—ピロリドン 100mlに溶解した顔料溶液を調製した。これと は別に貧溶媒として、 ImolZl塩酸 8mlを含有した水 1000mlを用意した。
ここで、 1°Cに温度コントロールし、藤沢薬品工業社製 GK— 0222— 10型ラモンド スターラーにより 500rpmで撹拌した貧溶媒に、顔料溶液を、日本精密化学社製 NP -KX- 500型大容量無脈流ポンプを用いて流速 50mlZminで貧溶媒中に全量注 入することにより、有機顔料粒子分散液を調製した。これを分散液 (401)とした。調 製直後の粒径および MvZMnを測定した。
[0088] [分散液 (402) ]
また、顔料溶液と貧溶媒の比（良溶媒 Z貧溶媒)が 3Z10の有機顔料粒子分散液 1300mlを作製するため、顔料（ビグメントレッド 254) 1590mgおよび ImolZl水酸 化ナトリウム 24mlを 1—メチル—2—ピロリドン 300mlに溶解した顔料溶液を調製し た。これとは別に貧溶媒として、 ImolZl塩酸 24mlを含有した水 1000mlを用意した 。ここで、分散液 (401)と同様の方法で有機顔料粒子分散液を調製した。これを分 散液 (402)とした。調製直後の粒径および MvZMnを測定した。
[0089] [分散液 (403) ]
また、顔料溶液と貧溶媒の比（良溶媒 Z貧溶媒)が 1Z10の有機顔料粒子分散液 3300mlを作製するため、顔料（ビグメントレッド 254) 1590mgおよび ImolZl水酸 化ナトリウム 24mlを 1—メチル—2 ピロリドン（NMP) 300mlに溶解した顔料溶液を 調製した。これとは別に貧溶媒として、 ImolZl塩酸 24mlを含有した水 3000mlを用 意した。ここで、分散液 (401)と同様の方法で有機顔料粒子分散液を調製した。これ を分散液 (403)とした。調製直後の粒径および MvZMnを測定した。
[0090] [分散液 (404) ]
また、顔料溶液と貧溶媒の比（良溶媒 Z貧溶媒)が 3Z10の有機顔料粒子分散液 3900mlを作製するため、顔料（ビグメントレッド 254) 4770mgおよび ImolZl水酸 化ナトリウム 72mlを 1—メチル—2 ピロリドン 900mlに溶解した顔料溶液を調製し た。これとは別に貧溶媒として、 ImolZl塩酸 72mlを含有した水 3000mlを用意した 。ここで、分散液 (401)と同様の方法で有機顔料粒子分散液を調製した。これを分 散液 (404)とした。調製直後の粒径および MvZMnを測定した。
[0091] [分散液 (405) ]
また、顔料溶液と貧溶媒の比（良溶媒 Z貧溶媒)が 1Z10の有機顔料粒子分散液 9900mlを作製するため、顔料（ビグメントレッド 254) 4770mgおよび ImolZl水酸 化ナトリウム 72mlを 1—メチル—2 ピロリドン（NMP) 900mlに溶解した顔料溶液を 調製した。これとは別に貧溶媒として、 ImolZl塩酸 72mlを含有した水 9000mlを用 意した。ここで、分散液 (401)と同様の方法で有機顔料粒子分散液を調製した。これ を分散液 (405)とした。調製直後の粒径および MvZMnを測定した。
[0092] [分散液 (406) ]
また、顔料溶液と貧溶媒の比（良溶媒 Z貧溶媒)が 3Z10の有機顔料粒子分散液 11700mlを作製するため、顔料（ビグメントレッド 254) 14310mgおよび ImolZl水 酸ィ匕ナトリウム 216mlを 1—メチル 2 ピロリドン 2700mlに溶解した顔料溶液を調 製した。これとは別に貧溶媒として、 ImolZl塩酸 216mlを含有した水 9000mlを用 意した。ここで、分散液 (401)と同様の方法で有機顔料粒子分散液を調製した。これ を分散液 (406)とした。調製直後の粒径および MvZMnを測定した。
[0093] [分散液 (407) ]
また、顔料（ビグメントレッド 254)を、ジメチルスルホキシド（DMSO)と 8molZl—水 酸ィ匕カリウム水溶液を重量比 6 : 1で混合した溶液に、 150mmolZL溶解した顔料溶 液 300mlを調製した。これとは別に、貧溶媒として水 3000mlを準備した。ここで、分 散液 (401)と同様の方法で有機顔料粒子分散液を調製した。これを分散液 (407)と した。調製直後の粒径および MvZMnを測定した。
[0094] (実施例 4 1)
調製した分散液 (401)〜 (407)を、それぞれ日立工機 (株)社製高速遠心冷却機 HIMAC SCR20Bで、 3500rpm (重力カロ速度の 2000倍の遠心力）、 1時間の条 件で遠心分離し、上澄みを捨てて沈降した本発明の有機顔料粒子濃縮ペースト (al )〜（a7)を回収した。ペーストの顔料含率をアジレント (Agilent)社製 8453型分光 光度計を用いて測定したところ、濃縮ペースト（al)、 (a2)、 (a3)、 (a4)、 (a5)、 (a6 )、及び（a7)【こつ!ヽて、それぞれ 28、 27、 27、 28、 29、 27、 30質量0 /0であった。 濃縮ペースト中の有機顔料粒子の平均一次粒径を上記と同様に走査型電子顕微 鏡観察により求め（各表中、「濃縮後一次粒径」の項に示した。）、また顔料重量の 20 倍の水をペーストに添加した後、日機装社製ナノトラック UPA— EX150で平均凝集 粒径を測定し、平均凝集粒径と平均一次粒径とから再分散指数を求めた (各表中、「 再分散指数」の項に示した。 ) o
その後さらにブランソン社製モデル (Model)200bdc— h 40:0. 8型超音波ホモジ ナイザーを用 、て 1時間超音波を照射して凝集顔料粒子を一次粒子まで分散した後 、再度日機装社製ナノトラック UPA—EX150を用いて MvZMnを測定した (各表中 、「濃縮後 MvZMn」の項に示した。）。
[0095] (実施例 4 2)
分散液 (401)〜 (407)を、ャマト科学社製、真空乾燥機 DP— 32型を用いて、分 散液 (401)及び (402)については 120°C、 10分、分散液 (403)、 （404)、及び (40 7)【こつ!ヽて ίま 120°C、 30分、分散液（405)、 （406)【こつ!ヽて ίま 120°C、 90分の条 件でそれぞれのペーストを減圧乾燥することにより濃縮し、有機顔料粒子濃縮ペース ト (bl)〜 (b7)を得た。ペーストの顔料含率を実施例 4— 1と同様に測定したところ、 濃縮ペースト (bl)、 （b2)、 （b3)、 （b4)、 (b5)、 (b6)、及び (b7)について、それぞ れ 32、 32、 30、 30、 30、 31、 34質量0 /0であった。濃縮ペースト（bl)〜（b7)【こつ!/、 て「濃縮後一次粒径」、「濃縮後 MvZMn」、「再分散指数」を実施例 4 1と同様の 方法で測定した結果を表 4 1〜4 7にそれぞれ記載した。
[0096] (実施例 4 3)
分散液 (401)〜 (407)を作製した後、分散液 (401)に 500ml、分散液 (402)に 5 90ml、分散液（403)〖こ 1500ml、分散液（404)〖こ 1770ml、分散液（405)〖こ 4500 ml、分散液（406)に 5320ml、分散液（407)に 1500mlの 2—（1ーメ卜キシ）プロピ ルアセテートを加えて 20°Cで 10分間、 lOOrpmで撹拌することにより、有機顔料粒 子を 2— (1—メトキシ)プロピルアセテート相に抽出し、濃縮抽出液 (cl)〜（c7)とし た。抽出後に残された分散溶媒に含まれる有機顔料粒子はほぼ 5質量％以下まで 低減されていた。
濃縮抽出液 (cl)〜 (c7)を実施例 4 1と同様の条件で遠心分離し、有機顔料粒 子濃縮ペースト (dl)〜（d7)を得た。ペーストの顔料含率を実施例 4— 1と同様に測 定したところ、濃縮ペースト (dl)、 （d2)、 （d3)、 （d4)、 （d5)、 （d6)、及び (d7)につ いて、それぞれ 30、 29、 28、 29、 27、 27、 30質量0 /。であった。濃縮ペース卜（dl)〜 (d7)について「濃縮後一次粒径」、「濃縮後 MvZMn」、「再分散指数」を実施例 4 1と同様の方法で測定した結果を表 4 1〜4 7にそれぞれ記載した。
[0097] (実施例 4 4)
実施例 4 3と同様の方法で有機顔料粒子濃縮抽出液 (cl)〜 (c7)を作製した後 、実施例 4— 2と同様の条件で減圧乾燥を行い、有機顔料粒子濃縮ペースト (el)〜 (e7)を得た。ペーストの顔料含率を実施例 4—1と同様に測定したところ、分散液 (e 1)、 （e2)、 （e3)、 （e4)、（e5)、（e6)、及び（e7)【こつ!ヽて、それぞれ 36、 36、 36、 3 4、 33、 34、 37質量％であった。濃縮ペースト (el)〜（e7)について「濃縮後一次粒 径」、「濃縮後 MvZMn」、「再分散指数」を実施例 4 1と同様の方法で測定した結 果を表 4— 1〜4— 7にそれぞれ記載した。
[0098] (比較例 4 1)
分散液（401)〜（407)をそれぞれ住友電工ファインポリマ社製 FP010型フィルタ 一を用いてろ過することにより、有機顔料粒子濃縮ペースト (fl)〜(f7)を得た。ベー ストの顔料含率を実施例 4—1と同様に測定したところ、分散液 (fl)、 （f2)、 （f3)、 (f 4)、 （f5)、 （f 6)、及び（f 7)【こつ!ヽて、それぞれ 33、 31、 33、 34、 31、 30、 34質量 %であった。濃縮ペースト (f 1)〜 (f 7)につ ヽて「濃縮後一次粒径」、「濃縮後 MvZ Mnj、「再分散指数」を実施例 4 1と同様の方法で測定した結果を表 4 1〜4 7 にそれぞれ記載した。
[0099] (比較例 4 2)
実施例 4 3と同様の方法で有機顔料粒子濃縮抽出液 (cl)〜 (c7)を作製した。 作製した有機顔料粒子濃縮抽出液を比較例 4 1と同様の方法でろ過することにより 、有機顔料粒子濃縮ペースト (gl)〜(g7)を得た。ペーストの顔料含率を実施例 4 1と同様に測定したところ、濃縮ペースト (gl)、 （g2)、 （g3)、 （g4)、 （g5)、 （g6)、及 び（g7)【こつ!ヽて、それぞれ 34、 35、 32、 32、 31、 30、 31質量0 /0であった。濃縮ぺ 一スト (gl)〜(g7)について「濃縮後一次粒径」、「濃縮後 MvZMn」、「再分散指数 」を実施例 4 1と同様の方法で測定した。結果を表 4 1〜4 7にそれぞれ記載し た。
[0100] (比較例 4 3)
ャマト科学製真空乾燥機 DP— 32型を用いて、分散液 (401)及び (402)について ίま 120°C、 60分、分散液（403)、 （404)及び（407)【こつ!ヽて ίま 120°C、 180分、分 散液 (405)、 (406)については 120°C、 540分の条件で、減圧を行わず、加熱のみ で乾燥することにより濃縮し、有機顔料粒子濃縮ペースト (hi)〜(！ ι7)を得た。ベー ストの顔料含率を実施例 4—1と同様に測定したところ、分散液 (hl)、 （h2)、 （h3)、 (h4)、 （h5)、 （h6)及び（h7)【こつ!/、て、それぞれ 28、 27、 25、 26、 25、 25、 28質 量％であった。濃縮ペースト (hi)〜 (h7)につ 、て「濃縮後一次粒径」、「濃縮後 Mv /Mnj ,「再分散指数」を実施例 4 1と同様の方法で測定した。結果を表 4 1〜4 7にそれぞれ記載した。
[0101] なお、作製直後の分散液 (401)〜(407)に含まれる有機顔料粒子は、いずれもほ ぼ粒径 20nm、 Mv/Mnl. 4であった。
[0102] [表 4-1] 良溶媒/貧媒体 1/10 (NMP/水）
分散液量 1 1 00m l
濃縮後一次粒径 (nm) 濃縮後 MvZMn 再分散指数 実施例 4 - 1 遠心分離 20 1. 4 1. 3 I 実施例 4 - 2 加熱減圧乾燥 20 1. 4 1. 5 実施例 4 - 3 抽出→遠心分離 21 1. 4 1. 2 実施例 4 -4 抽出→加熱減圧乾燥 21 1. 4 1. 4 比較例 4 - 1 フィルターろ過 28 1. 5 2. 1 比較例 4 - 2 抽出→フィルターろ過 28 1. 5 2. 1 比較例 4-3 加熱乾燥 32 1. 6 2. 5
[0103] [表 4- 2]
表 4 - 2
Figure imgf000043_0001
[0104] [表 4— 3]
良溶媒/貧媒体 1/10 (NMPZ水）
分散液量 3300m l
濃縮後一次粒径 (nm) 濃縮後 MvZMn 再分散指数 実施例 4 - 1 遠心分離 20 1. 4 1. 3 実施例 4 - 2 加熱減圧乾燥 25 1. 4 1. 5 実施例 4 - 3 抽出→遠心分離 25 1. 5 1. 2 実施例 4 - 4 抽出→加熱減圧乾燥 25 1. 5 1. 4 比較例 4 - 1 フィ /レターろ過 35 1. 6 2. 9 比較例 4 - 2 抽出→フィルターろ過 40 1. 7 2. 8 比較例 4 - 3 加熱乾燥 40 1. 7 2. 5
[0105] [表 4-4]
表 4-4
Figure imgf000044_0001
[0106] [表 4- 5]
良溶媒/貧媒体 1/10 (NMP/水）
分散液量 9 900m l
濃縮後一次粒径 (nm) 濃縮後 MvZMn 再分散指数 実施例 4 - 1 遠心分離 21 1. 4 1. 4 実施例 4-2 加熱減圧乾燥 25 1. 4 1. 5 実施例 4-3 抽出→遠心分離 26 1. 5 1. 4 実施例 4 - 4 抽出→加熱減圧乾燥 25 1. 5 1， 5 比較例 4 - 1 フィルターろ過 40 1 - 6 3. 0 比較例 4- 2 抽出→フィルターろ過 49 1. 8 2 - 9 比較例 4-3 加熱乾燥 44 1. 7 2. 6
[0107] [表 4-6]
表 4-6
Figure imgf000045_0001
[0108] [表 4-7]
表 4-7
Figure imgf000046_0001
遠心分離または加熱減圧乾燥を用いることにより、有機顔料粒子の粒径および単 分散性を変化させることなく濃縮し、再分散性の良い有機顔料粒子濃縮ペーストが 得られた。また、良溶媒と貧溶媒の体積比（良溶媒 Z貧溶媒)や濃縮する分散液量 を増やした際に、フィルターろ過濃縮及び加熱乾燥では濃縮中の粒径増加及び単 分散性、再分散性の悪化が顕著になった。これに対し、遠心分離濃縮または加熱減 圧濃縮では粒径、単分散性及び再分散性に大きな変化はな力 た。
すなわち、本発明の製造方法によれば、高い良溶媒の貧溶媒に対する比（良溶媒 /貧溶媒)で粒径、単分散性及び再分散性を保ったまま濃縮可能であり、効率のよ い有機粒子の作製が可能となる。また、本発明の製造方法によれば、混合分散液の 量を 3倍、 9倍と増やした際も粒径、単分散性及び再分散性のスケール依存性は見ら れず、これらを保ったまま濃縮可能であり、有機粒子の大量製造が可能となる。具体 的には、表 4 7に記載の例は表 4 3に記載の例より顔料溶液濃度を約 10倍に上 げた際の例である力、フィルターろ過では濃度の上昇により粒径増加及び単分散性 、再分散性の悪化が顕著になった。これに対し、遠心分離濃縮または加熱減圧濃縮 では粒径、単分散性及び再分散性に大きな変化はなかった。
良溶媒の濃度を増加させることは、それにより分散液濃度が増加するため、粒子作 製の効率上昇に重要である。本発明の製造方法によれば、高い溶液濃度で粒径、 単分散性及び再分散性を保ったまま濃縮可能であり、効率良く有機粒子を作製でき ることが分力ゝる。 [0110] なお、用いた試薬の詳細は下記のとおりである。
試薬 製造元 ビグメントレッド 254 (ィルガフォアレッド) ナノ 'スペシャルティ'
ケミカルズ社製
メチルー 2—ピロリドン 和光純薬工業社製
ジメチルスルホキシド 和光純薬工業社製
2- (1—メトキシ）プロピノレアセテート 和光純薬工業社製
lmol/1 水酸化ナトリウム水溶液 和光純薬工業社製
lmol/1 塩酸 和光純薬工業社製
8mol/l 水酸化カリウム水溶液 和光純薬工業社製 産業上の利用の可能性
[0111] 本発明の製造方法で製造された有機粒子、濃縮有機粒子ペーストなどは、優れた 工業用有機材料として用いることができる。例えば、好適なインクジェットインクもしく はその原料微粒子、またはカラーフィルター塗布液もしくはその原料微粒子として用 いることがでさる。
[0112] 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明 を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ添付の請求の範囲に示 した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
[0113] 本願は、 2005年 7月 22日に日本国で特許出願された特願 2005— 213035、特 願 2005— 213060、特願 2005— 213088、及び特願 2005— 213121、並びに、 2 005年 5月 9曰に曰本国で特許出願された特願 2005— 136749、特願 2005— 136 748, #112005-136750,及び特願 2005— 136751に基づく優先権を主張する ものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部とし て取り込む。

Claims

請求の範囲
[1] 良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶 媒とを混合し、その混合液中に前記有機材料を粒子として生成させるに当り、以下の 工程 a、 b、及び cのいずれかを行って有機粒子を生成させることを特徴とする有機粒 子の製造方法。
[a：前記有機材料溶液および前記貧溶媒をそれぞれ所定数の液供給口から撹拌槽 に供給し、該撹拌槽で両者を撹拌混合して有機粒子を生成させ、その撹拌混合によ り生成した有機粒子の混合液を取出す工程。 ]
[b：前記貧溶媒を満たした容器の一部を撹拌領域とし、該撹拌領域に前記有機材料 溶液を供給し、該撹拌領域で前記有機材料溶液と貧溶媒とを撹拌混合して有機粒 子を生成させ、該有機粒子を容器中の撹拌領域外に流出させる工程。 ]
[c :有機材料溶液と貧溶媒とを剪断力がカゝかる条件下で混合する工程。 ]
[2] 前記工程 aが、前記撹拌槽内の相対向する 2箇所に離間して配置した一対の撹拌 羽根を設け、該撹拌羽を互いに逆向きに回転駆動させて前記有機材料溶液と貧溶 媒とを撹拌混合し、前記撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御するものであることを特 徴とする請求項 1に記載の有機粒子の製造方法。
[3] 前記各撹拌羽根に近接した撹拌槽壁外側に外部磁石を配置し、貫通軸を持たな V、磁気カップリングを前記外部磁石と前記各撹拌羽根との間に形成し、前記外部磁 石を回転駆動して前記各撹拌羽根を回転させることを特徴とする請求項 2に記載の 有機粒子の製造方法。
[4] 前記工程 bが、前記撹拌領域に第一撹拌手段および第二撹拌手段を設け、第一 撹拌手段により前記撹拌領域で前記有機材料溶液と前記貧溶媒とを迅速に混合し 、第二撹拌手段により生成した有機粒子をただちに撹拌領域外へ流出させるもので あることを特徴とする請求項 1に記載の有機粒子の製造方法。
[5] 前記工程 cにおける剪断力がカゝかる条件下での混合を、ディゾルバー撹拌機で行う ことを特徴とする請求項 1に記載の有機粒子の製造方法。
[6] 前記工程 cにおける剪断力がかかる条件下での混合を、回転し得るタービン部と、 固定化されたステータ部とを備えた撹拌器で行うことを特徴とする請求項 1に記載の 有機粒子の製造方法。
[7] 前記有機材料の貧溶媒が、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒 、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、及びこれらの混合溶媒からなる群より 選ばれる溶媒であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の有機粒子 の製造方法。
[8] 前記有機材料の良溶媒が、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒 、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合 物溶媒、及びこれらの混合溶媒力 なる群より選ばれる溶媒であることを特徴とする 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の有機粒子の製造方法。
[9] 前記有機材料が、有機顔料であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に 記載の有機粒子の製造方法。
[10] 前記有機粒子の数平均粒径が 1 m以下であることを特徴とする請求項 1〜9のい ずれ力 1項に記載の有機粒子の製造方法。
[11] 良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶 媒とを混合し、その混合液中に前記有機材料を粒子として生成させる有機粒子の製 造装置であって、以下の手段 A及び Bの 、ずれかを有することを特徴とする有機粒 子の製造装置。
[A：前記良溶媒に溶解した有機材料溶液および前記貧溶媒をそれぞれ流入させる 所定数の液供給口、撹拌処理を終えた液体を排出する液排出口、及び撹拌手段。 ] [B :前記貧溶媒を容れることが可能な容器、該容器中に設けられ、内部に前記貧溶 媒を満たすことが可能な混合室、及び該混合室内に設けられ、該混合室内に供給さ れた前記有機材料の溶液と前記貧溶媒とを混合、撹拌する撹拌手段。 ]
[12] 前記手段 Aにおいて、前記撹拌手段が、撹拌槽内の相対向する 2箇所に離間して 配置されて互いに逆向きに回転駆動することで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制 御する一対の撹拌羽根であることを特徴とする請求項 11に記載の有機粒子の製造 装置。
[13] 前記各撹拌羽根に近接した撹拌槽壁外側に配置され、貫通軸を持たない磁気カツ プリングを前記各撹拌羽根に対して形成する外部磁石と、前記撹拌槽外に配備され て、前記外部磁石を回転駆動して各撹拌羽根を回転させる駆動手段とを有すること を特徴とする請求項 12に記載の有機粒子の製造装置。
[14] 前記手段 Bにお ヽて、前記混合室内部の前記貧溶媒と前記有機材料溶液とを迅 速に混合する第一撹拌手段と、生成した有機粒子をただちに該混合室外へ排出す るための第二撹拌手段とを有することを特徴とする請求項 11に記載の有機粒子の製 造装置。
[15] 前記有機粒子の数平均粒径が: L m以下であることを特徴とする、請求項 11〜14 の 、ずれか 1項に記載の有機粒子の製造装置。
[16] 良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒と を混合し、該有機材料を粒子として混合液中に生成させ、その混合液を濃縮して有 機粒子を得るに当り、（I)前記混合液中の溶媒、または (II)前記混合液カゝら有機粒 子を抽出溶媒に濃縮抽出した濃縮抽出液の溶媒を、遠心分離および加熱減圧乾燥 力 選ばれる少なくとも一つの方法によって除去して濃縮することを特徴とする有機 粒子の製造方法。
[17] 前記有機粒子の数平均粒径が 1 m以下であることを特徴とする請求項 16に記載 の有機粒子の製造方法。
[18] 前記有機材料の貧溶媒が、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトンィ匕合物溶媒
、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、及びこれらの混合物からなる群より選 ばれる溶媒であることを特徴とする請求項 16または 17に記載の有機粒子の製造方 法。
[19] 前記有機材料の良溶媒が、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトンィ匕合物溶媒 、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合 物溶媒、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒であることを特徴とする請 求項 16〜18のいずれか 1項に記載の有機粒子の製造方法。
[20] 前記抽出溶媒が、エステルイ匕合物溶媒であることを特徴とする請求項 16〜19のい ずれ力 1項に記載の有機粒子の製造方法。
[21] 前記有機材料が、有機顔料であることを特徴とする請求項 16〜20のいずれか 1項 に記載の有機粒子の製造方法。
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