JPH01139153A - 粉砕方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミック材料の粉砕方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕現在、
種々の技術的に進歩した用途に於いて使用するためジル
コニアの如きセラミック材料の製造に相当関心がもたれ
ている。殆どの場合に於いて、セラミック物品の出発原
料は極く微小の粒径の粉末であることが必要とされる。

粉末の微小粒径への粉砕は非常に研究されている技術で
あり、その目的は所定の用途に最も効率の良い粉砕、即
ち最少の可能なエネルギー人力で最短の可能な時間で最
小の可能な粒径を得ることである。所定の材料に関し最
良の可能な粉砕は通常これらの要件の一つ以上の妥協を
伴う。

粉砕手段は便宜上、二つの型、即ち高エネルギー型と低
エネルギー型に分けることができる。前者の型は砂、ビ
ード、及びシゴットミルを含み、後者は“アトリッター
（磨細機）°“の如き撹拌媒体ミルを含む。

高エネルギーミルに於いて、効率の良い粉砕は粉砕媒体
の粒子間に充分な“スタンドオフ（ｓｔａｎｄ−ｏｆｆ
）”距離があることを要する。これは権威あるＴｅｍｐ
ｌｅ　Ｃ，Ｐａｔｔｏｎ著”　Ｐ　ａｉｎｔ　　Ｆ　ｌ
ｏｗ　ａｎｄＰ　ｉｇｍｅｎｔ　　Ｄ　１ｓｐｅｒｓｉ
ｏｎ″（第２　’ｔＬ　Ｗｉｌｅｙ、　１９７９年）　
４５１頁〜４５２頁によく記載されている。ここでバラ
トン（Ｐ　ａｔｔｏｎ）は平均スタンドオフ距離６０μ
ｍが最良の結果を得るのに必要とされると結論している
。

低エネルギー粉砕手段はこのように制限されず、粉砕媒
体／流体／粉砕される材料の広範な比率が得られること
ができる。バラトンは（上記文献の４４０頁に）効率が
低下し粉砕時間が過度に長くなるような装置に於いては
約３ｍｍよりも小さい大きさの粉砕媒体を使用する利点
が殆どないと述べている。しかしながら、磨細機中で一
層小さな粉砕媒体を用いた実験があった。例えば、Ｍａ
ｎｋｏｓａ。

Ａｄｅｌ及びＹ　ｏｏｎは石炭の磨細機粉砕に於いて小
さい（１，６ｍｍ）媒体の使用を記載している（　”Ｐ
ｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”４９巻（１９８６
年）７５〜８２頁参照）。しかしながら、この文献は２
μｍ以下の粒径を得たことを記録していなかった。

［課題を解決するための手段及び作用効果〕著しく微小
の粉砕媒体を用いる撹拌された媒体による粉砕がセラミ
ックの粉砕に使用し得るが高エネルギー法に通常固有の
パラメーターが使用される場合にのみこれが驚くべきこ
とに効率よく働くことが金兄い出された。

こうして、本発明に従えば、 （ａ）粉砕媒体が０．８〜３．０ｍ’ｍの粒径を有し、
且つ、 （ｂ）存在する媒体の量は隣接する媒体粒子間の平均ス
タンドオフ距離が３０〜９０μｍであるよ　□うな量で
ある、 ことを特徴とする、撹拌媒体ミル中で分散剤の存在下で
の粉砕によるセラミック材料の粉砕方法が提供される。

特別なスタンドオフ距離に関するこの要求は、撹拌媒体
ミルがこのような考慮事項に比較的に怒受性でないと考
えられていた点で驚くべきことである。また所望のスタ
ンドオフ距離の達成は撹拌媒体ミルの通常の場合よりも
高い媒体対材料の比を必要とする。

“撹拌媒体ミル”とは粉砕媒体がミルそれ自体の移動に
より移動させられるのではなく軸方向のシャフトが回転
されるように媒体を移動させる撹拌要素を含む軸方向の
シャフトの回転により移動させられるミルを意味する。

このような撹拌媒体ミルの典型例は長さ方向に沿って数
組のラジアルアームを備えた軸方向のシャフトが回転さ
せられる垂直シリンダである。このシリンダは一部粉砕
媒体、液体及び粉砕される材料で充填され、回転シャフ
ト及びアームが媒体を移動させる。この型のミルは“摩
細ａ（アトリッションミル）″として通常知られている
。典型的な磨細機は例えば米国特許第２，７６４．３５
９号、同第３，１４９，７８９号及び同第３，９９８．
９３８号に記載されており、それらの操作の理論面及び
実用面は前記のパラトンの文献及び公開されたオースト
ラリア特許出願第１０９７５／８３号によく記載されて
いる。磨細機の特に有用な型は粉砕される材料及び液体
が関連保持タンク（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｈｏｌｄｉ
ｎｇ　ｔａｎｋ）を経由してミル中に循環される型であ
る。このような装置は例えば高処理量（アトリック−容
器の毎時液体分散容量（分散容量）の少なくとも３０倍
容）を伴う方法と関連するオーストラリア特許第４８６
３４３号に記載されている。このような高処理量は本発
明の実施に必要ではないことがわかった。毎時分散容量
の５〜６倍の処理量を有することが好ましい。

本発明に使用するための粉砕媒体は０．８−７０．３ｍ
ｍの粒径を有する。媒体は勿論セラミック材料を粉砕し
得るものでなければならず、本発明に使用するのに適し
た典型的な粉砕媒体は部分安定化ジルコニア、アルミニ
ナ、ステアタイト及び鋼である。

本発明に使用するための分散剤はセラミックの粉砕に有
用であると当業界で知られるいずれの分散剤であっても
よい。典型例はポリアクリル酸アンモニウムである。有
用な代替物はオーストラリア特許出願ＰＩ　８８３５号
明細会に記載されているようにアンモニアまたはアルキ
ルアミンである。

この方法の開始時に全ての分散剤を添加することが当業
界の一般的な慣例であるが、多くのセラミック材料に関
しては処理時間にわたって分散剤を徐々に添加すること
が有利であることがわがった。所定の材料について最良
の方法は簡単な実験で容易に決めることができる。いず
れの場合でも、添加は乾燥分散剤または分散物／溶液形
態の分散剤について行ってもよい。添加が徐々に行われ
る場合に・は、それは連続的であってもよく、あるいは
不連続の量で行われるものであってもよい。

添加速度はセラミックの凝集が実質的に存在しないよう
な速度であるべきである。“凝集゛′とは個々の粒子が
凝集して硬質の分散し難い粒状物を生成することを意味
する。このような粒状物の存在は粉砕方法の効、率を大
巾に低下し、粗悪な最終製品をもたらす。それ故、分散
剤の添加は凝集が実質的に存在しないようなもの、換言
すればわずかに極少量程度の凝集が起こるにすぎないよ
うなものである必要がある、このような最少量程度は許
容でき、当業者により容易に検出でき、ついで当業者は
それが悪くならないように分散剤を更に添加するかある
いはその流量を増すことができる。

これは例えば１１ミクロトラツク（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ
）”（商品名）の如き粒径分析装置を用いて容易に行う
ことができる。試料が採取され、粒径について分析され
、ピロリン酸四カリウム（ＴＫＰＰと称される）の如き
極めて良好な分散剤で処理され、再度粒径について分析
される。前ＴＫＰＰの結果の実験誤差内にある後ＴＫＰ
Ｐ添加結果は凝集の程度が許容し得ることを意味する。

本発明の特徴は高エネルギー粉砕の特徴であるスタンド
オフ距離の型を固守することの必要性である。これにつ
いて知られる説明はないが、本発明の実施には重要であ
る。スタンドオフ距離は３０μｍ〜９０μｍの範囲内で
あるが、スタンドオフ距離が５０μｍ以下になると、ミ
ルの内容物の温度はむしろ高くなることがわかった。こ
れは特にアンモニアの如き揮発性の分散剤を使用しよう
とする時に不利であり冷却は余分の費用を伴う。

それ故、スタンドオフ距離は５０ｕｍ以下でないことが
好ましい。スタンドオフ距離は６０μｍ程度であること
が好ましい。

本発明の方法はセラミックの粉砕に特に適している。そ
の結果生成されたセラミック粉末は著しく狭い粒径分布
をもち、特に微細である。更に、末法は粉砕時間が一層
短く、粘度が一層低く、分散剤が一層少なくて済むとい
う点で極めて効率がよい。従って、本発明はまた上記の
粉砕方法により製造されたセラミック粉末を提供する。

以下余白 〔実施例〕 本発明は以下の実施例を参考にして更に説明される。

実Ｊｌｄ津１ ５１の容量のアトリッターに０．８ｍｍのイツトリア変
性ジルコニ７球（例えば、シネガワ（ｓｈｉ−ｎｅｇａ
ｉｖａ）社、日本）１２０００ｇを装填した。これに約
１５〜３５μｍの範囲の粒径のジルコニア２０００　ｇ
、水８５７ｇ及び分散剤（水中ポリアクリル酸アンモニ
ウムの溶液、４０％活性固形分）　　１２０ｇを添加し
た。ジルコニア固体上の分散剤の濃度は２．４重量％で
あり、スタンドオフ距離は５０μｍであった。

アトリック−の内容物を３０Ｏｒｐｍで４．５時間で粉
砕した。試料を抽出し、試料１部に対し水１０部の割合
で水で希釈し、超音波振動に５分間かけ、“ミクロトラ
ック°゛粒径分析装置（例えば、Ｌ　ｅｅ−ｄｓ＆Ｎｏ
ｒｔｈｒｕｐ）により分析した。ついで試料をＴＫＰＰ
の１０％水性溶液数滴で処理し、再度超音波振動にかけ
再度分析した。

結果を下記の表に示す。

１０　　　　　　　　０．１３　　　　　０．１３５０
　　　　　　　　０．２５　　　　　０．２１９０　　
　　　　　　０．９４　　　　　０．３９顕微鏡試験は
前ＴＫＰＰ添加試料中の凝集粒子の存在を明らかにした
。

分散剤の半分を粉砕の開始時に添加し、残りを希釈し３
．５時間にわたって１５分毎に等量ずつ添加した以外は
、上記の実験を繰り返した。

結果は以下のとおりであった。

１０　　　　　　　　０．１３　　　　　０．１３５０
　　　　　　　　０．２１　　　　　０．２２９０　　
　　　　　　０．３８　　　　　０．４２凝集のないこ
とは容易に見ることができる。

反覆実験の生成物はジルコニア粒子の微細な分散であっ
た。ホリバ（ＨＯＲＩＢＡ）ＣＡＰＡ　７００粒径分析
装置で測定した時、１００％の粒子は０．５μｍ〜０．
０６μｍの大きさを有していた。粒子の大きさの範囲も
狭く、８０％の粒子が０．３μｍ〜Ｏ，１μｍの間であ
った。

ス五〇生翫ごｊ− 固定量の粉砕媒体当りの“スリップ”（ジルコニア＋水
）の容量を変え、スリップ中のジルコニアの重量％を全
での実施例で６０％に一定として実施例１を繰り返した
。全ての実施例に使用した分散剤は“レオタン（Ｒｅｏ
ｔａｎ）’″（商品名）ＬＡ、４０％活性のポリアクリ
ル酸アンモニウム溶液であり、これは全ての実施例で同
じ割合で添加した。

即ち最初にジルコニアに対し０．８重量％添加しついで
粉砕１時間後に０．２％添加した。結果は以下のとおり
であった。　　　　　　　　以下余白短いスタンドオフ
距離を用いた時に、最も速い大きさの減少が得られたこ
とが容易にわかる。これは−層高い温度により相殺され
、しかもこれらの実施例の粉砕媒体が過度の摩耗をうけ
、か（してそれらの有効寿命を減少するという事実によ
り相殺される。６１ＩＩｍのスタンドオフ距離は粉砕時
間と温度の良好な妥協を表すものとして見ることができ
る。また粉砕媒体は末法の終了時に比較的に良好な状態
であった。

’ＪＪｆｆ＝例」エ　（アルミナの粉砕を示す実施例）
α−アルミナ（表面積８ｍ”７ｇ、平均粒径７５μｍ）
８５ｇを実施例１に記載した暦細機で粉砕した。使用し
た粉砕媒体は直径１ｍｍの３モル％イツトリア変性ジル
コニア（Ｙ−Ｔ２Ｐ）であった。磨細機の内容物はアル
ミナ、粉砕媒体１１１０ｇ及び水８４ｇを含んでいた。

スリップの合計容量は１０５ｍｊｌ！でありスタンドオ
フ距離は４５μｍであった。

磨細機の内容物のｐＨを粉砕前に酢酸で３に調節し、粉
砕に使用した先端速度は４４０　ｒ、ｐ、ｍ、であり、
粉砕は１時間行った。

粒径は極めて小さいことがわかり、粒子の９０％以上が
０．４３μｍ以下であり粒子の５０％が０．２４μｍ以
下であった。

”ＡＭ±ユ　ボールミル粉砕により実施例８のアルミナ
を粉砕する試みを示す比較例 実施例日のアルミナ５．２ｇを２０ｍｆの水と一緒にボ
ールミルに装填した。ｐＨを３に調節し、高さ５５ｍｍ
、直径６０ｍｍのミル中で５ｍｍのアルミナ球１２０ｇ
を用いてスリップを１２Ｏｒ、ｐ、ｍ。

で４０時間粉砕した。粒径を測定したところ、５０％の
粒子が０．６９μｍ未満の直径を有し９０％の粒子が２
．５０μｍ未満の直径を有していた。

本発明の方法の性能は明らかに優れている。、以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）粉砕媒体が０．８〜３．０ｍｍの粒径を有し
   、且つ、 （ｂ）存在する媒体の量は隣接する媒体粒子間の平均ス
   タンドオフ距離が３０〜９０μｍであるような量である
   こと、 を特徴とする、撹拌媒体ミル中及び分散剤の存在下での
   粉砕によるセラミック材料の粉砕方法。 ２、平均スタンドオフ距離が５０〜９０μｍである請求
   項１記載の方法。 ３、撹拌媒体ミルが磨細機である請求項１または請求項
   ２記載の方法。 ４、磨細機は粉砕される材料及び液体が循環される関連
   保持タンクを有する請求項３記載の方法。 ５、粉砕される材料及び液体の循環速度が磨細機の毎時
   液体分散容量の５〜６倍容である請求項４記載の方法。 ６、分散剤がポリアクリル酸アンモニウムである請求項
   １〜５のいずれか１項記載の方法。 ７、分散剤はセラミック材料の凝集が実質的に存在しな
   いような流量で粉砕処理中に添加される請求項１〜６の
   いずれか１項記載の方法。 ８、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により製造
   されたセラミック粉末。