JP2542014B2 - 窒化アルミニウムセラミツク複合体 - Google Patents

窒化アルミニウムセラミツク複合体

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化アルミニウム／γ−オキシ窒化アルミ
ニウム／周期表第IV B族金属窒化物系のセラミック複合
体である組成物に関する。他の態様として、本発明はセ
ラミック研摩材粒子（ceramic abrasive particles,研
摩用セラミック粒子）及びゾル−ゲル法によるそれらの
製造方法にも関する。更に他の態様として、本発明は、
本発明のセラミック研摩材粒子を用いた表面の研摩方法
にも関する。
〔従来の技術〕
窒化アルミニウム、γ−オキシ窒化アルミニウム（AL
ON）及びTiNは、電子基材（電子基板）、光学的窓、及
びるつぼの如き用途に対してよく知られたセラミックで
ある。ALONは米国特許第4,241,000に研摩材グレイン（g
rain,粒子）として記載されている。
セラミック材料の機械的性質は、最近、最終的セラミ
ック微細構造に対する処理効果に関して一層良い理解が
得られてくるに従って、改良されてきている。低い水準
の気孔率及び微細なグレイン粒径がセラミックの最適機
械的性能にとって必要であることはよく知られている。
これらの特性の両方を有する微細構造体は容易には得ら
れない。何故なら焼結中気孔の除去を促進するため温度
を上昇させると、グレインの成長も促進されるからであ
る。この問題点を解決するために用いられている一つの
方法は、異なった結晶質成分の組み合わせを用いて複合
体材料を形成することである。
AlN、ポリタイプ（polytype）のAlN及びALONの異なっ
た組み合せからなるセラミックが文献に記載されている
が、得られる機械的性質は、他のセラミック材料に比べ
て特に優れたものではない:T.Sakai、「焼結理論と実
際」、Materials Science Monographs;Vol.14、pp.591
−596（1982）（D.Kolar、S.Pejovnik及びM.M.Ristic編
集）（アムステルダム、Elsevier Scientific Publishi
ng Co.）;D.Turpin−Lannay,その他；「セラミック粉
末」pp.891−897、（P.Vincenzini編集）（アムステル
ダム、Elsevier Scientific Publishing Co.）。
AlN/ALON/TiN系の複合体を研摩材として用いることは
従来の技術では教示されていないと考えられる。これは
驚くに当たらない。何故ならAlNはわずか1200kg/mm2の
硬度しかもたない比較的軟かいセラミックであるからで
ある。これに対し、Al2O3及びSiCは二つの一般に用いら
れる研摩材であり、2000kg/mm2及び2950kg/mm2の硬度値
をそれぞれ有する。従って、AlNを含むセラミックは研
摩材として良い性能をもつとは予想されなかった。
米国特許第4,320,203号には、異なった系（Al2O3−AL
ON−TiN）からなる複合切断工具が記載されている。実
施例１では、これらの材料の性能が、AlN、ALON及びTiN
の複合体に比較されている。しかしこの複合体の組成、
その気孔率及びそのグレイン粒径は記載されていない。
性能はよくないと考えられ、出願人はAlNを含む組成物
に対する注意を述べている。
AlN/ALON/TiN系の従来技術では、研摩材グリット（gr
it）の如き小さな粒状生成物よりも比較的大きな形のも
の、例えば電子基材及びるつぼに関する生成物について
であった。製造方法は、希望の形にプレスするか又は他
のやり方で成形され、次に焼結又は反応焼結してそれら
を緻密にされるセラミック粉末を用いている。これらの
方法による個々の研摩材グリットの製造は、必要な粒径
及び数により実際的なものではない。又、小さな粒子を
形成するためビレットの如き大きな物品を粉砕すること
は、これらの材料の強度及び靭性のため実際的でない。
この方法に伴う他の問題は、焼結可能なAlN及びTiN粉末
のコストが高いことである。例えば、商業的AlN粉末
は、典型的には、55〜65＄/kgの価格をもち、強力な粉
砕及び面倒な粒子分類を行なわずに焼結することはでき
ない。容易に焼結することができる粉末は325＄/kg位の
高い値段になることがある。
従来の粉末加工により作られる単相ALONは、例えば、
米国特許第4,241,000号及び第4,481,300号に記載されて
いる。従来の粉末加工により製造された単相AlNは、例
えば米国特許第4,435,513号、第4,478,785号及び第4,51
9,966号に記載されている。
ウラン及びトリウムの炭化物及び窒化物から球状核燃
料粒子を製造するためにゾル−ゲル法を用いることは、
特許文献及び技術的刊行物で知られている。酸化ウラン
酸化トリウムの典型的な水分ゾルを、炭素と一緒に分散
させ、球状に形成し、次にゲル化し、そして反応焼結し
て炭化物又は窒化物球状体を形成する。この教示の例に
は、米国特許第3,171,715号、第3,331,783号、第3,860,
691号及び第3,904,736号が含まれる。最終的な生成物
は、典型的には95％より低い緻密さ（dense）をもつ。
ゾル−ゲル法によるアルミナ及び他の金属酸化物から
なる研摩材の製造は、米国特許第4,314,827号に記載さ
れている。
アルミナ／炭素又はアルミナ／チタニア／炭素の混合
ゾルからグレインを製造し、次に脱水及び反応焼結して
AlN/ALON/TiN系の緻密なセラミックを形成するためにゾ
ル−ゲル法を用いることは、従来の技術では報告されて
いないと考えられる。
〔本発明の要約〕
簡単に述べると、本発明は、AlN/ALON/周期表第IV B
族窒化物系、好ましくはAlN/ALON/TiN系の微結晶質で、
非常に緻密な（fully dense,殆ど完全に緻密な）セラ
ミック複合体を与える。他の態様として、この系の微結
晶質成分の均一な多相混合物からなる研摩材グリットの
如き研摩材粒子が与えられる。更に別の態様によれば、
ゾル−ゲル法及び非加圧反応焼結を用いて研摩材粒子を
製造する方法が与えられる。更に別の態様として、本発
明の研摩材粒子を用いて表面を研摩する方法が記載され
る。
本発明の組成物は、AlN、ALON、及び周期表第IV B族
金属窒化物粒子の種種の組み合わせを含む多結晶質（po
lycrystalline）複合体である。ある具体例では、ポリ
タイプのAlNが存在していてもよい。複合体のグレイン
は一緒に焼結され、複合体全体に亘って均一に分布して
いる。これらの複合体は、４体積％より少ない気孔をも
つ殆んど完全に緻密なものである。最大グレイン粒径は
５μｍより小さく、もって典型的には２μｍより小さ
い。これらの材料は、例えば、研摩材粒子として有用で
ある。
本発明の研摩材粒子からなる研摩材物品（円盤）は、
従来の褐色溶融酸化アルミニウム研摩材円盤よりも少な
くとも50％一層高い効率をもち、ある場合には300％以
上高い効率をもつ。
ゾル−ゲル法により本発明の好ましいAlN/ALON/TiN系
のセラミックを製造するため、炭素及びTiO2をアルミナ
ゾル中に分散させ、希望の形に成形し、ゲル化し、乾燥
し、そして反応焼結してAlN/ALON/周期表第IV B族金属
窒化物系の緻密なセラミックを形成する。AlN及びALON
は、アルミナ、炭素及び炉雰囲気からの窒素の間の反応
により形成される。TiNは、TiO2、炭素及び窒素の間の
同様な反応により形成される。最終組成物中のAlN、ALO
N及びTiNの割合は、ゾルを配合するのに用いられたアル
ミナ、TiO2及び炭素の相対的量により決定される。
本明細書において、 「Al/ALON/TiN」は、窒化アルミニウム（ポリタイプ
の窒化アルミニウムを含む。）、γ−オキシ窒化アルミ
ニウム及び窒化チタンを含む系、又はγ−オキシ窒化ア
ルミニウム及び窒化チタンを含む系を意味する。
「Al/ALON/周期表第IV B族金属窒化物」は、窒化アル
ミニウム（ポリタイプの窒化アルミニウムを含む。）、
γ−オキシ窒化アルミニウム及び周期表第IV B族金属窒
化物（即ち、ZrN、HfN、TiN）を含む系、又はγ−オキ
シ窒化アルミニウム及び周期表第IV 族金属窒化物を含
む系を意味する。
「セラミック」とは、金属及び非金属元素の両方から
なる無機材料、例えば酸化物、窒化物、炭化物を意味す
る。
「固溶体」とは、付加的相が現れれることなく、有限
な範囲以内で組成が変化していてもよい単結晶質相を意
味する。
「ALON」とは、次の式によりAl2O3とAlNとの間に形成
された固溶体である、γ−オキシ窒化アルミニウムを表
すアクロニム（acronym）を意味する： 式１ Al2O3＋xAlN−−−−→Al(2+X)O3NX この材料のための組成範囲について文献にはかなりの
不一致があるが、一般に受け入れられている範囲は20〜
40モル％のAlN、即ち、式１で、ｘ＝0.25〜0.87であろ
う。ALONはα−Al2O3の六方晶系構造に対して、立方晶
系スピネル型の結晶構造をもつ。このように、従来それ
は時々窒素安定化立方晶系Al2O3又は窒素含有酸化アル
ミニウムと呼ばれてきた。現在では、それはアクロニム
ALONとして一般に知られている。
「ポリタイプのAlN」とは、AlNと同じ結晶構造をもつ
が、結晶中に周期的に間隔をあけた原子面に酸素不純物
を有する化合物を意味する。1850℃より高い温度で処理
された材料中には、いくつかのポリタイプ、例えば、Al
10N8O3が観察されている。
「研摩材粒子」とは、平均最大粒径が5mm以下で、例
えば金属、セラミック、ガラス及びプラスチックのよう
な表面を研摩することができるグリット、箔片、棒又は
他の形のものを意味する。
「グレイン」とは、他のグレイン（結晶）と一緒にな
って、多結晶質セラミック粒子、例えば研摩材グリット
又は箔片を構成する個々の結晶を意味する。
「複合体」とは、二つ以上の別々の相からなる均一な
混合物からなる材料を意味する。それは、二種類以上の
異なった種類のグレイン（結晶）からなる多結晶質セラ
ミック粒子を指す。
「ゾル」は、液体媒体中0.1μｍより小さい平均粒径
を有する液体媒体中の固相のコロイド状懸濁物を意味す
る。
「ゲル」とは、液体で満たされた大量の相互に連なっ
た気孔を含む三次元網目状固体を意味する。
「ゾル−ゲル法」処理は、主たる出発材料の一つとし
てゾルを用い、ある時点で、化学的添加物又は脱水によ
りゾルをゲル化し、成形された物品を得ることを意味す
る。
「従来の粉末成形処理」とは、出発材料として粉末、
典型的には0.1〜５μｍの範囲の平均粒径を有する粉末
を用い、それらを、乾燥−プレス、泥漿注型、射出成
型、アイソスタチックプレス、ホットプレス等の如きよ
く知られた方法を用いて物品に成形することを意味す
る。
〔発明の詳細な記述〕
本発明は、 ０〜95、好ましくは０〜85、最も好ましくは０〜45体
積％の窒化アルミニウム又はポリタイプの窒化アルミニ
ウム、 ５〜95、好ましくは５〜85、最も好ましくは40〜85体
積％のγ−オキシ窒化アルミニウム、及び ５〜50、好ましくは15〜35体積％の少なくとも一種類
の周期表第IV B族金属窒化物、好ましくは窒化チタン、 からなる微結晶質で殆んど完全に緻密なセラミック複合
体を与える。
別の態様として、本発明は、 ０〜95、好ましくは０〜85、最も好ましくは０〜45体
積％の窒化アルミニウム又はポリタイプの窒化アルミニ
ウム、 95体積％以下、好ましくは85体積％以下、最も好まし
くは40〜85体積％のγ−オキシ窒化アルミニウム、及び
50体積％以下、好ましくは15〜35体積％の周期表第IV B
族金属窒化物、好ましくは窒化チタン、 からなる、微結晶質成分の均一な多相複合体からなるセ
ラミック研摩材粒子を与える。
セラミック研摩材粒子を製造する方法は、 ａ） アルミナ前駆物質、好ましくは一水分アルミニウ
ム、炭素又はその化学的前駆物質、二酸化チタン、二酸
化ジルコニウム又は二酸化ハフニウム又はそれらの化学
的前駆物質からの少なくとも一種類のもの、グリセロー
ル又は他の炭素安定化剤、及びα−アルミナ種子剤から
なる混合ゾルを調製し、しかもそれら成分は、 １） ０〜100、好ましくは０〜85最も好ましくは０〜4
5体積％の窒化アルミニウム又はポリタイプの窒化アル
ミニウム、 ２） 100体積％以下、好ましくは85体積％以下、最も
好ましくは40〜85体積％のγ−オキシ窒化アルミニウ
ム、及び ３） 50体積％以下、好ましくは15〜35体積％の窒化チ
タン、窒化ジルコニウム又は窒化ハフニウムからの少な
くとも一種類の窒化物、 からなるセラミック研摩材粒子を与えるのに充分な割合
で存在し、 ｂ） 前記混合ゾールをゲル化し、 ｃ） 前記得られたゲル化ゾルを乾燥して、もろい顆粒
（granule）を与え、 ｄ） 任意に前記顆粒を粉砕し、篩い分けし、分粒した
顆粒を与え、 ｅ） 前記顆粒を600〜1200℃の範囲の温度で、窒素雰
囲気中でか焼し、揮発性成分を除去し、 ｆ） 前記か焼した顆粒を1400〜2000℃の範囲の温度で
反応焼結し、セラミック研摩材粒子を与える、 諸工程からなる。
本発明の研摩材粒子又はセラミック複合体を製造する
ために、アルミナ源、炭素、及び任意にTiO2又は他の第
IV B族金属酸化物からなる混合ゾルをゾル−ゲル法によ
り希望の形、例えば研摩材グリットに成形する。ゲル化
した物品を窒素雰囲気中で加熱する。熱処理工程中（例
えば、600〜1200℃の温度で）、放酸性又は揮発性物質
が除去される。AlN、γ−ALON、或は他のオキシ窒化ア
ルミニウム相を形成する反応は、続く一層高い温度（例
えば1400〜2000℃）での焼結と共に進行し、硬度に緻密
な粒子を生ずる。反応の第一段階は： ゾルに添加した炭素の量は、AlNへ転化されるであろ
うAl2O2の量を決定する。残留Al2O3は全て一層高い温度
（例えば、1600〜1900℃）でAlNの幾らか又は全てと結
合し、ALONを形成するであろう。
式３ Al2O3＋xAlN−−−→Al(2+X)O3NX もし最初のゾルの炭素含有量が低すぎると、式２によ
り不充分なAlNが形成され、残留Al2O3をALONへ完全に転
化するのに充分なAlNは存在しなくなるであろう。その
場合には、残留Al2O3は反応焼結後存在し、Al2O3/ALON/
TiN系の複合体が得られるであろう。炭素の量は、その
反応の初期段階で、形成されるAlNとAl2O3の相対的分割
を決定し、これが今度は最終的複合体中のAlNとALONと
の相対的量を決定する。もし焼結温度が約1850℃より高
いと、ポリタイプのAlNが、AlNとALONとの反応により形
成されることがある。もし前駆物質ゾルが、付加的炭素
と共にTiO2源を含むならば、付加的反応が起きて同様に
TiNを生ずる： 式４ TiO2＋2C＋0.5N2−−−→TiN＋2CO 周期表第IV B族からの他の酸化物、例えばジルコニア
が存在すると、それぞれそれらの窒化物へ転化されるで
あろう： 式５ ZrO2＋2C＋1/2N2−−−→ZrN＋2CO このように、AlN/ALON/ZrN系、又はAlN/ALON/HfN系の
複合体を、本発明の方法により製造することもできる。
ゾルの製造： アルミナ前駆物質ゾルは、一水和アルミニウム粉末か
ら製造してもよい。好ましい源は、アルミニウム イソ
プロポキシドを加水分解することにより製造された一水
和アルミニウムであり、テネシー州チャタヌーガーのチ
ャッテム・ケミカルズ（Chattem Chemicals）から入手
できる。アルミナ前駆物質粉末は、水性媒体中、好まし
くは解膠剤として硝酸で酸性化（例えば、pH1.0〜4.0ま
で）した80℃の脱イオン水中に分散させる。ゾルは、典
型的には1000℃へか焼した後、約15重量％のAl2O3固体
を含む。カーボンブラック及び他の酸化物を用いた場
合、それらは48時間ボールミルにかけることによりアル
ミナゾル中へ分散される。カーボンブラックの好ましい
源は、イリノイ州グレンエリンのキャボット・コーポレ
ーション（Cabot Corp）による商標名モナーク（Monarc
h）1300である。TiO2の好ましい源はヒュームドTiO
2（ニュージャージー州テテルボロのデガッサ・コーポ
レーション（Degussa Corp）による商標名Ｐ−25）であ
る。種々の化学的前駆物質をこれら材料の源として用い
ることができることは、認められるであろう。N2中で加
熱すると分解し、炭素を形成する数多くの水溶性有機
物、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン及びサッカロースは、炭素源として働く。TiO2は、水
性アルミナゾル中、TiCl4の制御された加水分解により
形成することができるであろう。
炭素含有ゾルを製造する場合、ある臨界的条件を守る
必要がある。第一に、カーボブラックは、最大凝集物が
約１μｍより粒径が小さくなるように分散されるべきで
ある。炭素の大部分は、はるかに一層細かい大きさで分
散されなければならない。そのような分散を達成するに
は、ボールミルにかけるのが有効な手段である。しかし
粉砕媒体及びボール容器の摩耗から混入する不純物に対
し、入念な注意を払わなければならない。
本方法の後の熱処理段階中、最初のゾル中に存在する
一水和アルミニウムは、一連の結晶学的相転位を受け、
安定な高温α−アルミナ構造体に到達する前に、異なっ
た所謂遷移結晶構造を形成する。ゾルが、α−構造体へ
の最終的転位のための核生成或は種子としての働きをさ
せるための、少量のα−アルミナ結晶を含むことが重要
である。もしそれらが存在しないと、α−Al2O3は、完
全密度へ焼結しにくいバーミキュライト状多孔質微細構
造体を形成するであろう。種子を加えることにより、α
−Al2O3は、大略等軸（eguiaxed）グレイン及び気孔か
らなる微細構造体を形成し、それは完全密度へ一層容易
に焼結される。この現象を、M.クマガイ及びL.メッシン
グ（Messing）は報告している〔J.Am.Ceram.Soc.68
（９）500−505（1985）参照〕。
ゾルに種子を与えるための便利な方法は、従来の手段
は、それをα−アルミナからなる粉砕媒体〔例えば、ブ
ランダム（Burundum）（マサチューセッツ州ウォルセス
ターのノルトン・カンパニー（Norton Co）の商標
名）〕と一緒に粉砕することである。ブランダム粉砕媒
体の摩耗によって得られるα−アルミナ核生成種子の量
は、限定されなければならない。ブランダム媒体を用い
て、ゾル配合物に直接カーボンブラックが粉砕混入され
ると、最終生成物に大きさが５〜10μｍの無数の気孔が
観察される。それらの気孔は下で詳述するように、ゾル
中の種子の濃度を減少させることにより除かれる。その
気孔の除去が、核生成種子の量によるものかどうか、或
はそれが粉砕媒体中のシリカ及び（又は）他の不純物に
関連したものかどうかは決定されていない。
限定された量の炭素をドルに配合する場合、種子の濃
度は、一層膜厚な炭素／アルミナゾルをミル掛けし、次
にそのミル掛けしたゾルに更にアルミナゾルを添加して
希釈することにより希望の配合物にすることにより減少
させることができる。しかし、粉砕することのできる炭
素の濃度は約４重量％までに限定される。さもないとゾ
ルは余りにも粘稠になり、良好な分散を得ることができ
なくなる。一層多くの量の炭素を必要とする配合物の場
合、希釈率は種子濃度を満足な水準に下げるのには不充
分である。炭素を分散させるために高純度アルミナ媒体
を用いる試みは、この種の媒体が過度の摩耗を示すの
で、成功しなかった。このことは、１〜２μｍのAl2O3
の結晶を大量にゾルに混入することになり、ゾルのAl2O
3含有量を予想できない仕方で変動させ、ある場合には
ゾルのAl2O3含有量を２倍より多くすることさえある。
好ましい手順は次のようにすることである。アルミナ
ゾルの一部分をカーボンブラックを全く添加せずに、ブ
ランダム媒体を用いて予め粉砕する。炭素及び場合によ
ってはゾルに添加しておいた他の金属酸化物を分させる
ため高純度ジルコニア媒体で粉砕しておいたアルミナ／
炭素ゾルへこの種子添加ゾルを添加する。このやり方
で、種子の濃度は、配合物の炭素含有量とは無関係に最
適水準に維持することができる。ジルコニア媒体で粉砕
することにより混入したジルコニア汚染物は、ジルコニ
ア不純物の炭素熱還元性生成物である分散したZrNの少
量（即ち３体積％より少ない）を微細構造中にもたらす
ことになる。
二次窒化物相を生じさせるためアルミナ／炭素ゾルへ
第二酸化物を添加する場合、その酸化物はアルミナゾル
と相容性をもつようにすることが重要である。例えば、
例示した実施例で用いられたアルミナ及びチタニア粉末
は、共に3.5のpHで安定なゾルを形成する。しかし、そ
れらを一緒にした試みでは、ゾルを静止して放置してお
くと、その中に大きな鎖状の塊が形成した。この特別な
場合には、ゲル化中ゾルを攪拌することにより、容易に
これらの塊りを破壊し、再凝集化が防止される。
ゾルのゲル化： ゾルは単に乾燥によって水を失わせることによりゲル
化することができる。約20〜90℃の温度で満足できる。
成分の均一な混合物を維持するため、時々又は規則的な
間隔でゲルを攪拌することが望ましい。
しかし、分散した成分の均一な分布を維持することが
確実にできるように、乾燥前にゾルをゲル化することが
好ましい。ゾルをゲル化する便利な方法は、硝酸アルミ
ニウムの水溶液を添加することである。例えば、25重量
％の硝酸アルミニウム水溶液をアルミナゾルの４重量％
に等しい量で添加すると、15重量％のAl2O3の含有量を
もつゾルを典型的には５〜15分で、ゲル化−することが
見出だされている。他のよく知られたアルミナゾルのゲ
ル化方法を用いてもよい。〔例えば、J.L.Woodhead、J.
Mater、Educ.６（９）、887−925（1984）を参照〕。一
般に、これらはゾルのpH又はイオン含有量を変えること
を含んでいる。
ゲルの炭素含有量が反応焼結中の窒化物形成の程度を
決定するので、炭素含有量が希望の最終的組成に到達す
るように制御することが重要である。ゲルのか焼中、温
度及び諸条件は水蒸気と炭素との間の反応を促進するの
に充分なようにする； 式６ H2O＋Ｃ−−−→CO＋H2. この反応は炭素含有量を30重量％位多量に減少させる
ことができる。ゲル化前にゾルに少量のグリセロールを
添加すると、乾燥したゲルをか焼する間に、含有されて
いる炭素を安定化することが見出だされている。
硝酸アルミニウムよりも、酢酸アンモニウムによって
ゲル化されたゾルは、か焼後炭素損失で困ることはない
が発見された。しかし酢酸アルミニウムは、チャッテ
ム、アルミナから製造されたゾルを、制御できない速い
やり方でゲル化し、大きな塊を形成する。硝酸アルミニ
ウムを添加すると、はるかに制御されたやり方でゾルを
ゲル化し、塊の量は最小になる。硝酸アルミニウムによ
るゾルのゲル化を妨害せず、含有された炭素を安定化す
る水溶性有機物を見出だす目的で、幾つかの異なった有
機添加物が評価された。ゲル化及びか焼実験は、5.9重
量％の炭素含有量をもつ幾つかのゾルについて行なわれ
た。どの場合でもゾルに添加された有機物の量は、か焼
後、ゾルの予想される固形物含有量の５重量％に等しか
った。幾つかの有機物に対する結果は表Ｉに示されてい
る。これらの中で酢酸アンモニウムだけがゲル化を妨害
した。
表Ｉ 分析によるか焼ゲルの炭素含有量 1.対照（有機物なし） 5.0重量％Ｃ 2.酢酸アンモニウム 5.9 3.酢酸 5.3 4.酢酸アルミニウム 5.2 5.グリセロール 6.0 表Ｉのデーターは、酢酸アンモニウムとグリセロール
が炭素の酸化を妨げるのに特に有効であったことを示し
ている（用いられた分析方法の精度は±0.1重量％であ
ると考えられる）。酢酸と酢酸アルミニウムはそれ程有
効ではない。
それらの差を有機添加物の熱分解から生じた過剰の炭
素に単に帰着させることはできない。カーボンブラック
を含まない同じゲル中の炭素残留物の測定は、炭素の量
が無視できるものであることを示している（即ち、0.1
重量％より少ない）。
もしグリセロール又は水溶性有機物と同じような働き
をする他の物質をゾルに添加しないならば、炭素含有量
は、後でか焼で失われる分を補償するように増加しなけ
ればならない。
ゲルの乾燥及びか焼： ゲルを約24時間空気乾燥し、次に90℃の炉中で更に乾
燥して遊離水の殆んどを除去する。ゲルは乾燥中亀裂を
生じて約２〜15mmの大きさの範囲の粗い粒子を形成する
であろう。この点で、乾燥ゲルを粉砕し、希望の大きさ
の最終生成物が得られるように、後で起きるであろう収
縮を考慮に入れて篩い分ける。次に残留する水及び逃げ
ていく揮発性物質を、窒素雰囲気中で1000℃までゆっく
り加熱するか焼により除去する。
反応焼結： 反応焼結法では、炭素は、アルミナ及び、希望の窒化
物又はオキシ窒化物を形成するために存在することがあ
る他の金属酸化物と反応する。これらの窒化物は工程の
後の方の段階で緻密になる。反応焼結は、黒鉛加熱素子
を用いた窒素雰囲気炉中で行なってもよい。か焼したゲ
ル粒子は、窒素が妨害されずに流れるようにるつぼの底
に直径1.0mm（0.040in）の孔をあけた窒化硼素るつぼ中
で行なうのが好ましい。炉中の窒素の流れは、反応物の
床を通って下の方へ行き、次にCO反応生成物を掃き払う
ようにして炉から排出される。適当な加熱過程は次のと
おりであった： 室温−−−→1000℃ 約15分 1000−−−→1400℃ 約200℃／時 1400℃ ０〜５時間保持＊ 1400−−−→1900℃ 約25℃／分 1900℃ ２時間保持 炉冷却 約1.5時間 ＊1400℃加熱時間は炭素含有量と共に変化させた。
緻密化前の窒化を確実に完全に行なわせるため、26.1
重量％炭素／アルミナ組成物（100体積％AlN）は1400℃
で５時間保持したのに対し、5.9重量％炭素／アルミナ
組成物（100体積％ALON）はそのような加熱は不必要で
あった。
複合体材料は、ばらばらな粒子、棒又は他の成形した
粒子として用いてもよく、或は被覆した研摩材製品、例
えば、円盤、ベルト、砥石車、不織研摩材製品、及び研
摩材粒子が典型的に用いられている他の製品を作るのに
用いてもよい。記載した複合体材料は研摩材粒子として
特に有用であるが、硬度及び摩耗抵抗を必要とする物
品、例えば、コンピューター読み書きヘッド、ベアリン
グ、押し出し又は引き抜きダイス、糸誘導体、弾道ミサ
イル防護体、粉砕媒体等にも有用である。AlN及びTiNの
熱安定性及び腐食抵抗を利用した数多くの他の物品例え
ば、るつぼ或は溶融金属を注ぐためのノズル等を考える
こともできる。
本発明の目的及び利点は、次の実施例によって更に例
示するが、それらの実施例に挙げられた特定の材料及び
その量、その他条件及び詳細なデーターは本発明を何等
不当に限定するものと考えてはならない。
比較例１ 100体積％ALONの目的組成を有する研摩材粒子を次の
如くして製造した： 工程１ アルミナ、ALO（OH）ゾルを、分散性アルミナ（Dispe
rsible Alumina、）（テネシー州チャッタヌーガー、38
番街、西1715のチャッテム・ケミカルズ）の商標名100
g、蒸留水406,6g及び濃HNO3（70％）4.536gを用いて製
造した。蒸留水は、プレミエ・デェスパーセイター（pr
emier Dispersator、ニューヨーク州ニューヨーク、107
4アベニュー・オブ・ザ・アメリカズのプレミエ・ミル
・コーポレーションの商標名）を用いて中程度の速度で
攪拌しながら80℃へ加熱した。チャッテム粉末をその水
にゆっくり添加し、80℃で５分間攪拌した。次にHNO3を
泡を生じないように非常にゆっくり添加した。全てのHN
O3を添加した後、ゾルを更に15分間80℃に温度を保ちな
がら攪拌した。ゾルを瓶に移し、パイレックス（Pyre
x、商標名）ペトリ皿で上を覆い、後の加熱中水の損失
が最小になるようにした。ゾルを24時間90℃で熱処理し
た。熱処理後、ゾルを室温へ冷却し、瓶の蓋をした。
工程２ 工程１で製造したアルミナゾル300gを、1000gの0.64c
m×0.64cm（1/4in×1/4in）ブランダムα−アルミナ粉
砕媒体（ノルトン社）が既に入っているサイズ00−ロレ
ックス（size00−Rolex）粉砕容器（マサチューセッツ
州ウォルセスター、１・ニュー・ボンド・ストリートの
ノルトン社）中に秤量して入れた。ゾルを20時間60rpm
の粉砕速度で粉砕した。粉砕後、ゾルをポリエチレン瓶
中に注入し、内容物を磁器攪拌機で攪拌し続け、粉砕汚
染物（α−Al2O3種子結晶）が沈降しないようにした。
工程３ 次に、４重量％の炭素を含むゾルを、12.0gのモナー
ク1300カーボンブラック（イリノイ州グレンエリン、ル
ーズベルト・ブルバード800のキャボット、コーポレー
ションの商標名）と288.0gのチャッテム ゾルを用いて
製造した。
両方の成分を、1600gの0.64cm×0.64cm（1/4in×1/4i
n）ZrO2粉砕媒体（ニューヨーク州コーニング、ヒュー
トンパークのコーニング・グラス・ワークス）が既に入
っているサイズ00−のロレックス粉砕容器中に秤量して
入れた。４重量％の炭素ゾルを60rpmの粉砕速度で48時
間粉砕した。
工程４ ゲル化組成物を製造するために下の配合物を用いた。
この配合物はか焼したゲル100gを生ずるであろう。
147.5g−４重量％炭素ゾル（工程３から） 158.7g−粉砕したチャッテムゾル（工程２から） 334.4g−チャッテムゾル（工程１から） 5.0g−グリセロール 25.4g−25重量％硝酸アルミニウム水溶液 全ての成分を（硝酸アルミニウム溶液を除く）、全体
のバッチを攪拌するのに丁度充分な速さに設定した電気
攪拌機を用いて混合した。混合物を15分間攪拌し、次に
ゲル化剤（硝酸アルミニウム溶液）をゆっくり添加し
た。ゲル化剤を全て添加した後、全バッチを更に５分間
攪拌した。
工程５ ゾルを大きなパイレックス皿へ注ぐと、それは15分以
内にゲル化した。次にゲルを室温で24時間乾燥させた。
工程６ ゲルを循環空気炉中で90℃で24時間乾燥した。炉乾燥
した後、乾燥したゲルを乳鉢と乳棒を用いて軽く粉砕
し、次に25〜40メッシュ米国標準篩に篩い分けた。
工程７ 乾燥したゲル（25〜40メッシュ）をムライト管状炉中
で流れるN2雰囲気中（1900cc/分）で、次の時間／温度
条件を用いてか焼した： 室温−−−−→1000℃（約100℃／時） 1000℃−−−→（１時間） 1000℃−−−→室温（約100℃／時） 工程８ 次にか焼したゲルを黒鉛加熱炉〔アストロ（Astro）
シリーズ1000、カリフォルニア州サンタバーバラ、オリ
ーブストリート606のアストロ・ファーネス・カンパニ
ーの商標名〕中で、次の焼結過程を用いて反応焼結し
た。
室温−−−−→1000℃（約15分） 1000℃−−−→1400℃（約200℃／時間） 1400℃−−−→1880℃（約25℃／分） 1880℃−−−→（２時間） 反応焼結はBN（流通）るつぼ中でN2を流しながら（11
80cc/分）行なった。
工程９ 次に反応焼結した材料を下の実施例３に記載の如く篩
い分けた。
反応焼結したグリットは色が灰色であった。光学的顕
微鏡によると、10〜50μｍのグレイン粒径をもつ単一の
相だけが見られた。Ｘ線回折は不純物として丁度微量の
AlNをもつALONを示していた。アルキメデス法（即ち、
先ず研摩材グリットの量を秤量し、次にそれらグリット
をアルコール中に浸漬した後、排除されたアルコールの
量を決定する）により測定した。グリットの密度は3.66
g/cm3で、ALONの理論的密度の98.9％であった。
比較例２ 10体積％AlN、90体積％ALONの目的組成をもつ研摩材
粒子を、比較例１の手順を用いて製造した。但し次の点
が異なっていた。
工程４ ゲル化組成物を製造するために下の配合物を用いた。
この配合物は、か焼したゲル100gを生ずるであろう。
322.5g−４重量％炭素ゾル 149.2g−粉砕したチャッテムゾル（工程２から） 137.9g−チャッテムゾル（工程１から） 5.0g−グリセロール 23.9g−25重量％硝酸アルミニウム水溶液 混合法は比較例１で用いたのと同じであった。
工程６ 手順は比較例１と同じであった。但し乾燥したゲルは
20〜35メッシュへ篩い分けた。
工程８ 手順は比較例１の場合と同じであった。但し、次の過
程を用いて反応焼結を行なった： 室温−−−−→1000℃（約15分） 1000℃−−−→1400℃（約200℃／時間） 1400℃−−−→（３時間） 1400℃−−−→1880℃（約25℃／分） 1880℃−−−→（２時間） 反応焼結したグリットは薄い灰色をしていた。光学的
顕微鏡及びＸ線回折は、予想された相及び成分の割合を
確認させるものであった。AlNは木目状（lath−like）
グレイン、典型的には横0.3μｍ、長さ１〜８μｍの形
をしていた。ALONマトリックスのグレイン粒径は、２〜
５μｍの範囲にあった。グリット断面の大部分は、450x
の倍率で見ると、完全に緻密に見えたが、幾つかは１〜
２μｍの大きさの範囲の幾らかの分離した気孔を含んで
いた。
比較例３ 50体積％AlN、50体積％ALONの目的組成をもつ研摩粒
子を、比較例１の手順に従って製造した。但し次の点が
異なっていた。
工程３ 手順は比較例１の場合と同じであった。但し、４重量
％炭素ゾルを、12.0gのモナーク1300カーボンブラッ
ク、76.7gのAl2O3粉砕チャッテムゾル、211.3gの未粉砕
チャッテムゾルを用いて製造した。
工程４ ゲル化組成物を製造するために下の配合物を用いた。
この配合物は、か焼したゲル100gを生ずるであろう。
537.5g−４重量％炭素ゾル 34.0g−チャッテムゾル（工程１から） 5.0g−グリセロール 22.8g−25重量％硝酸アルミニウム水溶液 混合手順は比較例１で用いたのと同じであった。
工程６ 手順は比較例１と同じであった。但し乾燥したゲルは
20〜35メッシュへ篩い分けた。
工程８ 手順は比較例１の場合と同じであった。但し、次の過
程に従って、反応焼結を行なった： 室温−−−−→1000℃（約15分） 1000℃−−−→1400℃（約200℃／時間） 1400℃−−−→（５時間） 1400℃−−−→1880℃（約25℃／分） 1880℃−−−→（２時間） 反応焼結したグリットは明るい灰色をしていた。光学
的顕微鏡は、約３μｍより小さいグレイン粒径をもつ２
つの異なった相互に結合した相を示していた。グリット
断面の大部分は、完全に緻密に見えた。Ｘ線回折は、AL
ONとAlNの両方を示していたが、ポリタイプのAlNである
Al10N8O3も幾らか示していた。
比較例４ 100体積％AlNの目的組成をもつ研摩材粒子を、比較例
１の手順に従って製造した。但し次の点が異なってい
た。
工程３ 手順は比較例１の場合と同じであった。但し、４重量
％炭素ゾルを、12.0gのモナーク1300（カーボンブラッ
ク）、46.4gのAl2O3粉砕チャッテム、138.4gの未粉砕チ
ャッテムゾル、103.2gの蒸留水（硝酸でpH3.5に調節し
たもの）を用いて製造した。
工程４ ゲル化組成物を製造するために下の配合物を用いた。
この配合物は、か焼したゲル100gを生ずるであろう。
800.0g−４重量％炭素ゾル 5.0g−グリセロール 19.7g−25重量％硝酸アルミニウム水溶液 混合手順は比較例１で用いたのと同じであった。
工程６ 手順は比較例１と同じであった。但し乾燥したゲルは
20〜35メッシュへ篩い分けた。
工程８ 手順は比較例１の場合と同じであった。但し、次の過
程に従って、反応焼結を行なった： 室温−−−−→1000℃（約15分） 1000℃−−−→1400℃（約200℃／時間） 1400℃−−−→（５時間） 1400℃−−−→1800℃（約25℃／分） 1880℃−−−→（２時間） 反応焼結したグリットは明るい灰色をしていた。Ｘ線
回折は、グリットが、主にAlNと、ポリタイプのAlNであ
る幾らかのAl10N8O3及び少量（約５体積％）のALONから
なっていることを示していた。光学的顕微鏡によると、
木目状Al10N8O3相が、主にAlNからなるマトリックス全
体に亘って無作為的に分布しているのが見られた。これ
らの木目状グレインは、典型的には横１〜４μｍ、長さ
５〜50μｍであった。マトリックスのグレイン粒径は２
〜５μｍの範囲であった。多くのグリット断面は、１〜
２μｍの大きさの範囲のほんのわずかな分離した気孔を
もつが、殆んど完全に緻密であった。
実施例１ 25体積％TiN、75体積％ALONの目的組成をもつ研摩材
粒子を、比較例１の手順に従って製造した。但し次の点
が異なっていた。
工程３ 3.2重量％炭素ゾルを、次の配合物を用いて製造し
た。
9.6g−モナーク1300（カーボンブラック） 55.3g−Al2O3粉砕チャッテムゾル（工程２） 165.8g−チャッテムゾル（工程１） 20.3g−TiO2（デガッサＰ−25、ニュージャージー州テ
テルボロ、私書箱2004のデガッサ・コーポレーションの
商標名） 49.1−蒸留水（pH3.5） 工程４ ゲル化組成物を製造するために下の配合物を用いた。
この配合物は、か焼したゲル61.3gを生ずるであろう。
300.0g−3.2重量％炭素ゾル 3.1g−グリセロール 8.8g−25重量％硝酸アルミニウム水溶液 硝酸アルミニウム溶液を除く全ての成分を、全体のバ
ッチを攪拌するのに丁度充分な速さで回転する電気攪拌
機を用いて混合した。配合物を15分間攪拌し、次にゲル
化剤（硝酸アルミニウム溶液）をゆっくり添加した。ゲ
ル化剤を全て添加した後、全バッチを更に５分間攪拌し
た。機械的混合を止めると、混合物は数秒以内でゲル化
し始めた。手で５分間攪拌し続け、混合物中に存在して
いた全てのTiO2の塊りを完全に粉砕した。
工程６ 手順は比較例１と同じであった。但し乾燥したゲルは
20〜35メッシュへ篩い分けた。
工程８ 次に、か焼したゲルを次の条件を用いて反応焼結し
た： 室温−−−−→1000℃（約15分） 1000℃−−−→1400℃（約200℃／時間） 1400℃−−−→（５時間） 1400℃−−−→1900℃（約25℃／分） 1900℃−−−→（２時間） 反応焼結はBN（流通）るつぼ中で、N2を流しながら
（1180cc/分）行なった。
反応焼結したグリットは、焼成したままでは黄褐色を
していたが、切断して研摩してみると、金属金光沢を示
した。光学的顕微鏡及びＸ線回折は、予想された相、Ti
N及びALONを示していた。TiNは、材料全体に均一に分布
し、存在する総ての相は約２μｍの最大グレイン粒径を
もっていた。この材料は、450xの倍率で見ると、完全に
緻密に見えた。グリットの密度は4.05g/cm3で、それは2
5体積％のTiNと75体積％のALONからなる複合体に対して
予想される密度の97.8％であった。
実施例２ 25体積％TiN、75体積％AlNの目的組成をもつ研摩材粒
子を、比較例１の手順に従って製造した。但し次の点が
異なっていた。
工程３ 3.6重量％炭素ゾルを、次の配合物を用いて製造し
た。
10.8g−モナーク1300（カーボンブラック） 28.0g−Al2O3粉砕チャッテムゾル（工程２） 83.8g−チャッテムゾル（工程１） 9.7g−TiO2（デガッサＰ−25） 167.7g−蒸留水（pH3.5） 工程４ ゲル化組成物を製造するために下の配合物を用いた。
この配合物は、か焼したゲル35.3gを生ずるであろう。
300.0g−3.6重量％炭素ゾル 1.8g−グリセロール 4.5g−25重量％硝酸アルミニウム水溶液 混合手順は実施例１で用いたものと同じであった。
反応焼結したグリットは、実施例１のグリットと極め
て外観が似ていた。それは黄褐色をしていたが、研摩し
てみると、金属金光沢を示した。光学的顕微鏡による
と、TiNは材料全体に均一に分布し、存在する総ての相
は約２μｍの最大グレイン粒径をもっていることを示し
ていた。この複合体は、450xの倍率で見ると、完全に緻
密に見えた。Ｘ線はALONも存在することを示していた
（約５体積％）。測定された密度は3.76g/cm3で、それ
は25体積％のTiNと75体積％のAlNからなる完全に緻密な
複合体に対して予想される密度の98.7％であった。
実施例３ 比較例２及び３、並びに実施例１及び２の研摩材粒子
を用いて、17.75cm（7in）の直径の被覆研摩材円盤を製
造した。各円盤のための研摩材粒子は、米国標準篩を用
いて得られた40〜45メッシュ（平均直径390μｍ）と45
〜50メッシュ（平均粒径330μｍ）分粒物1:1（重量）混
合物からなっていた。これらの円盤は、従来の被覆され
た研摩材製造法を用いて製造され、従来の0.76mm加硫繊
維裏打ち、従来の炭酸カルシウム充填フェノール補充樹
脂（CaCO3 52重量％とフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂48重量％）及びサイズ樹脂（CaCO3 68重量％、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂32重量％）を、無機密度差
を調節することなく用いた。補充樹脂は80℃で75分間予
め硬化した。サイズ樹脂は88℃で９分間硬化し、次に10
0℃で10時間最終硬化を行なうことにより予め硬化し
た。従来の一工程被覆法（単一円盤）及び強制空気炉中
での硬化を用いた。被覆重量（湿潤状態）は次の通りで
あった。 被覆 被覆重量g/cm3 補充樹脂 0.017 サイズ樹脂 0.0283 無機物 0.0513 得られた硬化円盤を、先ず従来の如く曲げ、固い結合
樹脂に入る亀裂を調節し、くさび型のアルミニウム裏当
ての上に取り付け、1.25cm×18cmの冷間圧延鋼1018型加
工片の面を研摩するのに用いた。円盤は0.91kg/cm2の圧
力で加工片に接触させた裏当てのくさび型縁上に円盤の
一部分を重ねながら、5000rpmで駆動した。それは約140
cm2の円盤摩耗路を生じた。各円盤は、12個の別々の加
工片をそれぞれ１分間研摩するのに用いた。各円盤につ
いて、12の合計削除量を次の表IIに示す。従来の褐色溶
融アルミナ研摩材を用いて作られた円盤の合計削除量も
比較のため示す。
表IIのデーターは、本発明の被覆した研摩材円盤が一
般に従来の褐色溶融アルミナ研摩材円盤よりも、はるか
に効果的（少なくとも50％一層効果的）な研摩及び（又
は）切削材であることを示している。
本発明の種々の修正及び変更を、本発明の範囲を離れ
ることなく行なえることは当業者には明らかであろう
が、本発明はここに記載した具体例に不当に限定される
べきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/58 ３０１ Ｃ０４Ｂ 35/58 ３０１ Ｃ０９Ｋ 3/14 ５５０ Ｃ０９Ｋ 3/14 ５５０Ｄ

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】微結晶質で非常に緻密なセラミック複合体
    において、 窒化アルミニウム又はポリタイプの窒化アルミニウムの
    ０〜90体積％と、 γ−オキシ窒化アルミニウム５〜95体積％と、 少なくとも一種の周期表第IV B族金属窒化物５〜50体積
    ％と を本質的に含有するグレインから成り、しかも、前記セ
    ラミック複合体はアルミナを本質的に含有しない、上記
    セラミック複合体。
  2. 【請求項２】グリット、薄片又は棒である特許請求の範
    囲第１項に記載の複合体。
  3. 【請求項３】研摩用セラミック粒子であり、微結晶質で
    非常に緻密なセラミック複合体であって、窒化アルミニ
    ウム又はポリタイプの窒化アルミニウムの０〜90体積％
    と、γ−オキシ窒化アルミニウム５〜95体積％と、少な
    くとも一種の周期表第IV B族金属窒化物５〜50体積％と
    を本質的に含有するグレインから成り、しかも、前記セ
    ラミック複合体はアルミナを本質的に含有しない上記セ
    ラミック複合体の製法において、 ａ）アルミナ前駆物質と、炭素又はその化学的前駆物質
    と、少なくとも一種の周期表第IV B族金属の窒化物又は
    その化学的前駆物質と、炭素安定剤と、α−アルミナ種
    子剤とから成る混合済みゾル（それら成分は、 １）窒化アルミニウム又はポリタイプの窒化アルミニウ
    ム０〜90体積％と、 ２）γ−オキシ窒化アルミニウム５〜95体積％と、 ３）窒化チタン、窒化ジルコニウム又は窒化ハフニウム
    の少なくとも一種５〜50体積％と から本質的に成る研摩用セラミック粒子を与えるのに充
    分な割合で存在する。）を調製する工程と、 ｂ）前記混合済みゾルをゲル化する工程と、 ｃ）前記の得られたゲル化済みゾルを乾燥して脆い顆粒
    を与える工程と、 ｄ）前記顆粒を粉砕し、次いで、ふるい分けして分粒済
    み顆粒を与える工程と、 ｅ）前記顆粒を、窒素雰囲気中、600〜1200℃の範囲の
    温度でか焼して揮発性成分を除去する工程と、 ｆ）前記のか焼済み顆粒を1400〜2000℃の範囲の温度で
    反応焼結して本質的にアルミナを含有しない研摩用セラ
    ミック粒子を与える工程と から成る、上記製法。
  4. 【請求項４】微結晶質で非常に緻密なセラミック複合体
    であって、窒化アルミニウム又はポリタイプの窒化アル
    ミニウムの０〜90体積％と、γ−オキシ窒化アルミニウ
    ム５〜95体積％と、少なくとも一種の周期表第IV B族金
    属窒化物５〜50体積％とを本質的に含有するグレインか
    ら成り、しかも、前記セラミック複合体はアルミナを本
    質的に含有しない上記セラミック複合体の研摩用セラミ
    ック物品、及び研摩可能な表面を互いに接触させて、前
    記研摩可能な表面を変えるのに充分な時間の間作動させ
    る工程（前記研摩用セラミック物品は、微結晶質成分の
    均一な多相混合物から本質的に成り、アルミナを本質的
    に含有せず、しかも、前記微結晶質成分は、 窒化アルミニウム又はポリタイプの窒化アルミニウム０
    〜90体積％と、 γ−オキシ窒化アルミニウム５〜95体積％と、 少なくとも一種の周期表第IV B族金属の窒化物５〜50体
    積％と から本質的に成る。）から成る、表面研摩法。
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