KR950011677B1 - 고밀도 미정질 세라믹 복합체, 세라믹 연마재 입자의 제조방법 및 세라믹 연마재 입자를 사용한 표면 연마방법 - Google Patents

고밀도 미정질 세라믹 복합체, 세라믹 연마재 입자의 제조방법 및 세라믹 연마재 입자를 사용한 표면 연마방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950011677B1
KR950011677B1 KR1019870013019A KR870013019A KR950011677B1 KR 950011677 B1 KR950011677 B1 KR 950011677B1 KR 1019870013019 A KR1019870013019 A KR 1019870013019A KR 870013019 A KR870013019 A KR 870013019A KR 950011677 B1 KR950011677 B1 KR 950011677B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sol
alumina
carbon
ain
aluminum nitride
Prior art date
Application number
KR1019870013019A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880006005A (ko
Inventor
피. 매터즈 제임스
피. 우드 윌리엄
Original Assignee
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
도날드 밀러 셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니, 도날드 밀러 셀 filed Critical 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
Publication of KR880006005A publication Critical patent/KR880006005A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950011677B1 publication Critical patent/KR950011677B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D3/00—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents
    • B24D3/02—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent
    • B24D3/04—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially inorganic
    • B24D3/14—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially inorganic ceramic, i.e. vitrified bondings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/072—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with aluminium
    • C01B21/0726—Preparation by carboreductive nitridation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0602—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with two or more other elements chosen from metals, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0821—Oxynitrides of metals, boron or silicon
    • C01B21/0825—Aluminium oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/581—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on aluminium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Grinding And Polishing Of Tertiary Curved Surfaces And Surfaces With Complex Shapes (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

고밀도 미정질 세라믹 복합체, 세라믹 연마재 입자의 제조방법 및 세라믹 연마재 입자를 사용한 표면 연마방법
본 발명은 질화 알루미늄/감마-알루미늄 질산화물/IVB 주기표의 금속 질화물계의 세라믹 복합체인 조성물을 제조하는 것에 관한 것이다. 또한 본 발명은 세라믹 연마재 입자(particles)와 졸-겔 방법(sol-gel process)에 의해 이 세라믹 연마재 입자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 아울러 이 세라믹 연마재 입자를 사용하여 대상물의 표면를 연마하는 방법에 관한 것이다.
질화알루미늄, 감마알루미늄 질산화물(ALON), 그리고 TiN은 회로용 기판, 투광창, 도가니 등의 용도에 쓰이는 통상의 세리믹체로써 널리 알려져 있다. ALON은 미합중국 특허 제4,241,000호에 연마재 그레인(abrasive grain)으로 상세히 설명되고 있다.
최근 몇년동안 세라믹 재료의 기계적 성질은 상당히 개량되어 왔으며, 이는 최종의 세라믹 재료의 미세 구조에 대한 처리 효과에 대해 더욱 많은 연구가 이루어진 것에 기인한다. 낮은 수준의 기공율 및 미세한 그레인(grain) 입경이 세라믹의 최적의 기계적 성능에 필요하다는 것을 잘 알려져 있다. 이러한 특성을 가질 수 있는 미세 구조물은, 소결중에 기공의 형성을 억제하기 위해 온도를 상승시키면, 그레인의 성장속도가 촉진되기 때문에 용이하게 얻어지지 않는 것이었다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 한가지 방법으로는 서로 다른 결정 성분을 조합하여 복합재료로 만드는 것이다.
종래의 문헌에 의하면, AIN, 폴리타입(poly type)의 AIN, 그리고 ALON의 상이한 조합으로 이루어진 세라믹이 알려져 있지만, 얻어지는 기계적 성질에 대해서는 다른 세라믹 재료에 비해 특별히 알려져 있다고는 할 수 없다. 이러한 문헌의 예로는 디. 콜라(D. Kolar), 에스. 페조니크(S. Pejovnik), 엠.엠. 리스틱(M.M. Ristic)이 편집하고 1982년 암스테르담의 엘스비어과학 출판사(Elsevier Scientific Publishing Co.)에서 간행된 재료 과학 논문집(Materials Science Monographs) Vol. 14, P.591-596에 기재된 티.사카이(T. Sakai)의 "소결이론과 실제(Sintering Theory and Practice)"라는 논문과, 상기 출판사에서 1983년 간행된 서적(편집자 : 피. 빈센지니(P. Vincenzini)의 P.891-897에 개재된 디. 터핀(D. Turpin)-랜네이동(Lannay, et al)의 "세라믹 분말"이라는 논문을 들 수 있다.
그러나 종래의 기술에 의하면 연마재(abrasive)로 AIN/ALON/TiN계의 복합체를 사용하는 것에 대해 전혀 시사하는 바가 없었다. 이것은 AIN이 경도가 1200Kg/㎟에 불과한 비교적 무른 재료이기 때문에 별로 놀라운 것은 아니다. 비교분석에 의하면, 연마재로 통상 사용되는 Al2O3와 SiC가 각각 2000Kg/㎟ 및 2950Kg/㎟의 경도값을 갖고 있으며, 따라서 AIN을 함유하는 세라믹은 연마재로써 훌륭한 기능을 나타낼 수 있다고는 볼 수 없기 때문이다.
미합중국 특허 제4,320,203호에서는 상이한 계(Al2O3-ALON-TiN)로 이루어진 절삭공구를 설명하고 있다. 이 특허 공보의 실시예 1에서 이 재료의 기능을 AIN, ALON, TiN의 복합체와 비교하고 있다. 그러나, 이 복합체의 조성, 기공율, 그리고 입자의 크기는 설명되어 있지 않다. 또한 그 기능도 열악한 것으로 생각되며, 특허권자는 AIN을 함유하는 조성에 대해서만 기재하고 있다고 보여진다.
AIN/ALON/TiN계의 종래기술은 연마재 그리트(abrasive grit)같은 작은 입자 생성물보다는 전자 기판(electronic substrates)이나 도가니(crucibles) 같은 비교적 대형의 생산품에 대한 것이었다. 이 경우의 제조방법은 소정 형태로 세라믹 분말을 가압하거나 다른 방식으로 성형해서 다음에 소결 또는 반응소결시켜 치밀화하는 것이다. 이러한 기술에 의해 각각의 연마재 그리트를 제조하는 것은 요구되는 크기나 갯수의 면에서 비실용적이었다. 아울러, 굵은 막대처럼 생긴 큰 제품을 분쇄하여 작은 입자로 만드는 것은 이 제품의 강도와 인성 때문에 실행에 옮기기가 수월치 않은 것이었으며, 이 제조방법이 갖는 또다른 문제로는 소결가능한 AIN과 TiN 분말의 높은 비용 문제였다. 예를들어 AIN 분말의 가격은 통상 55-65달러/kg 정도이며, 소결할 때 밀링작업에 의해 연신시키고, 크기에 따라 분류해야만 하였기 때문에 소결에 바로 투입될 수 있는 분말의 가격은 kg당 325달러 이상이 되었다.
종래의 분말 가공방법으로 단일성의 ALON를 제조하는 것에 대해서는 예를들어 미합중국 특허 제4,241,000호, 4,481,300호에서 설명되고 있다. 또한 미합중국 특허 제4,435,513호, 제4,478,785호, 그리고 4,519,966호에서는 종래의 분말 가공 방법으로 단일상의 AIN을 제조하는 것에 대해 설명하고 있다.
종래의 문헌에서는 우라늄과 토륨의 탄화물과 질화물의 구형 핵 연료입자를 제조하기 위해 졸-겔 방법(Sol-Gel process)을 적용하는 것이 알려져 있다. 통상적으로 산화우라늄 및 산화토륨의 수화졸을 탄소와 동시 분산시키고, 구성으로 형성하고, 다시 겔화하고, 이어 반응소결하여 탄화물 또는 질화물구형체를 형성한다. 이러한 기술에 대해 설명하고 있는 것으로는 미합중국 특허 제3,171,715호, 제3,331,783호, 제3,860,691호 및 3,904,736호가 있으며, 최종 제품은 대체로 95% 이하의 치밀도(dense)를 가진다.
졸-겔 방법에 의한 알루미나와 다른 금속 산화물로 구성된 연마재의 제조에 대해서는 미합중국 특허 제4,314,827호에 설명하고 있다.
결국 종래기술에 의하면, 알루미나/탄소 또는 알루미나/티타니아/탄소로된 혼합상태의 졸로부터 그레인을 제조하고, 이어서 탈수 및 반응 소결하여 AIN/ALON/TiN 계에서 치밀한 세라믹을 형성하기 위해 졸-겔법을 사용하는 것을 보고되지 않은 것으로 생각된다.
본 발명은 AIN/ALON/주기표 IVB족 질화물계, 양호하게는 AIN/ALON/TiN계의 미정질로, 거의 완전히 치밀한(fully dense) 세라믹 복합체를 제공하는 것에 대한 것이다.
본 발명의 또다른 면에 따르면, 상기 계에서 미세 결정상태의 성분으로 된 균일 다중상의 혼합물을 구성된 연마재 그리트를 제조할 수 있다. 아울러 본 발명에 따르면 졸-겔 방법과 비가압 반응 소결방법을 사용해서 연마재 그리트를 제조하는 방법과 이 연마재 입자를 사용해서 표면을 연마하는 방법이 제공된다.
본 발명의 조성물은 AIN, ALON 그리고 주기표 IVB족의 금속 질화물 그레인의 여러가지 조합을 함유하는 다결정질 복합체이다. AIN의 폴리타입(polytype)의 예도 제시되어 있으며, 복합체 그레인은 함께 소결되고, 이 복합체를 통해서 균질하게 분포되어 있다. 이러한 복합체는 4체적% 이하의 기공을 갖는 거의 완전히 치밀한 것이다. 그레인의 최대 크기는 5㎛보다 작고 통상적으로는 2㎛보다 작다. 이 재료는 예를들어 연마재 입자로 사용될 수 있다.
본 발명의 연마재 입자로 이루어진 연마재 제품(디스크형)은 종래의 갈색용융 산화알루미늄 연마재 제품 보다 50% 이상, 경우에 따라서는 300% 이상의 높은 효율을 가진다.
본 발명의 AIN/ALON/TiN계 세라믹을 졸-겔 방법에 의해 제조하기 위해서는 탄소와 TiO2를 알루미나 졸중에 분산시키고, 소정형상으로 성형하고, 겔화한 후 건조시키고, 반응 소결하여 AIN/ALON/주기표 IVB족의 금속 질화물계의 치밀한 세라믹을 형성한다. AIN과 ALON은 로분위기속에서 알루미나, 탄소, 질소 사이에 반응을 일으켜서 형성된다. TiN은 TiO2, 탄소 그리고 질소 사이의 유사한 반응에 의해 형성된다. 최종 조성물중에서의 AIN, ALON 그리고 TiN의 비율은 졸을 만들기 위해 사용하는 알루미나, TiO2그리고 탄소의 상대적인 양에 의해 결정된다.
여기서, "AIN/ALON/TiN"이라는 것은 적어도 2개 이상의 질화알루미늄(폴리타입의 질화알루미늄 포함), 감마(γ)-알루미늄질산화물(oxynitride), 그리고 질화티타늄을 포함하는 계를 의미한다.
"AIN/ALON/주기표 TVB족 금속 질화물"이라고 하는 것은 2종류 이상의 질화알루미늄(폴리타입의 질화알루미늄 포함), 감마-알루미늄 질산화물, 그리고 주기표 IVB족의 금속 질화물(즉, ZrN, HfN, TiN)을 포함하는 계를 의미한다.
"세라믹"이라고 하는 것은 산화물, 질화물, 탄화물과 같은 금속 및 비금속 원소의 어느 하나 이상으로 된 무기재료를 의미한다.
"고용체"라고 하는 것은 부가적인 상의 출현없이 유한범위내에서 조성이 변할 수 있는 단일 결정상을 의미하는 것이다.
"ALON"이라는 것은 다음식,
Figure kpo00001
에 따라 Al2O3와 AIN 사이에서 생성되는 감마-알루미늄 질산화물을 나타내는 고형체(acronym)을 나타낸다.
문헌에 따르면 이 재료에 대한 조성의 범위에 대해서 상당한 불일치가 있으나, 통상 인정할 수 있는 범위는 20-40몰(mole) 퍼센트 AIN, 즉, 제1식에서 X=0.25-0.87인 것이다.
여기서 ALON은, 알파-Al2O3가 갖는 욕방정계 구조에 대하여 입방정계 스피넬형의 결정 구조를 가진다. 따라서 종래에는 이 ALON은 질소 안정화 입방정계 Al2O3, 또는 질소함유 산화알루미늄으로 언급되기도 하였다. 현재 이 재료는 고형체 ALON으로 통상 표기된다.
"폴리타임의 AIN"이라는 것은 AIN과 동일한 결정 구조를 갖지만 결정체에서 규칙적으로 이격된 원자면에 산소 불순물을 갖는 화합물이다. 1850℃ 이상 높은 온도로 가공된 재료중에서 여러가지 폴리타입, 예컨대, Al10N8O3가 관찰된다.
"연마재 입자(abrasive particle)"라고 하는 것은 최대 평균 크기가 5mm 이하 이며, 형상은 그리트, 설편의 조각(flake), 봉형, 또는 그밖의 형태를 가지며, 세라믹, 유리, 플라스틱재의 표면을 연마하는 성질을 갖고 있는 것를 말한다.
"그레인(grain)"이라고 하는 것은 다른 그레인(결정체)과 함께 다결정의 세라믹 입자, 예를들어 연마재 그리트 또는 설편 조각을 형성하는 개별적인 결정체를 의미한다.
"복합체(composite)"라고 하는 것은 2개 이상의 분리된상으로 된 균일한 혼합물로 된 재료를 말하며, 이것은 2종류 이상의 각기 다른 그레인(결정체)로 구성된 다결정 세라믹 입자를 말한다.
"졸(Sol)"은 액상의 용액속에 0.1㎛보다 작은 크기를 갖는 액상 용매중의 고상 콜로이드 상태의 현탁물을 의미한다.
"겔(Gel)"은 액체로 충만된 대량의 연결기공을 함유하는 3차원의 망목상 고체 (solid network)를 의미한다.
"졸-겔 방법(Sol-Gel process)"은 출발 재료중 하나로 졸을 사용하고, 어느 시점에서 화학 첨가물을 가하거나 또는 탈수하여 이 졸을 겔화시켜서 성형된 제품을 얻는 것을 말한다.
"종래의 분말처리(conventional powder processing)"은 출발 재료로 보통 평균 입자 크기가 0.1-5㎛인 분말을 사용하고, 이것을 건조 가압, 슬립 캐스팅, 사출성형, 정형학적 등압가공, 고온 가압 등의 방법으로 성형하는 방법을 의미한다.
본 발명에 의하면 다음과 같은 조성물을 갖는 미정질(microcrystalline)의 거의 완전히 치밀한 세라믹 복합체를 제조할 수 있다. 즉, 그의 조성은 95보다 작은, 적당하게는 85보다 작고, 더욱 적당히는 45보다 작은 체적 퍼센트의 질화알루미늄 또는 폴리타입의 질화알루미늄, 5-95, 적당하게는 5-85, 더욱 적당하게는 40-85 체적 퍼센트의 감마-알루미늄 질산화물, 5-50, 적당하게는 15-35 체적 퍼센트의 주기표 IVB족 금속 질화물(대체로 질화티타늄임)으로 구성된다.
한편, 본 발명에 의하면 다음과 같은 조성을 갖는 다상의 균일 복합체로 된 세라믹 연마재 입자를 제조할 수 있는 바, 그 조성은 다음과 같다 : 95보다 작은, 적당하게는 85보다 작고, 더욱 적당하게는 45보다 작은 체적 퍼센트의 질화알루미늄 또는 폴리타입의 질화알루미늄, 5-95, 적당하게는 5-85, 더욱 적당하게는 40-85 체적 퍼센트의 감마-알루미늄 질산화물, 5-50, 적당하게는 15-35 체적 퍼센트의 주기표 IVB족 금속 질화물(대체로 질화티타늄임)으로 구성된다.
상기와 같은 세라믹 연마재 입자를 제조하는 방법은 다음과 같은 단계로 구성된다 : a) 일수화 알루미늄(aluminum monohydrate)와 같은 알루미나 전구물질(precursor), 탄소 또는 그의 화학적 전구물질, 이산화티타늄과 이산화지르코늄과 이산화하프늄 또는 그의 화학적 전구물질중의 하나 이상(선택적임), 글리세롤 또는 다른 탄소 안정화제(선택적임), 알파알루미늄 종자제(seeding agent)로 구성된 혼합 졸을 준비하는 단계, 이때 상기 성분은 다음의 조성을 갖는 세마믹 연마재 입자를 제조하기에 충분한 만큼의 비율로 존재하게 된다 : 1) 100보다 작고 적당하게는 85보다 작고, 더욱 적당하게는 45보다 작은 체적 퍼센트의 질화알루미늄, 또는 폴리타입의 질화알루미늄, 2) 100보다 작고, 적당하게는 85보다 작고, 더욱 적당하게는 45-85 체적 퍼센트의 감마알루미늄 질산화물, 3) 50보다 작고, 적당하게는 15-35 체적 퍼센트의 질화티타늄, 질화지르코늄, 그리고 질화하프늄중의 적어도 하나 이상.
b) 상기 혼합졸을 겔화시키는 단계, c) 상기 겔화된 졸을 건조시켜 미립(granule)을 제조하는 단계, d) 임의로 상기 미립을 분쇄하고 체에 걸러서 일정한 크기의 미립을 준비하는 단계, e) 질소 분위기 속에서 600-1200℃의 온도에서 상기 미립을 소성(calcining)시켜 휘발성분을 제거하는 단계, f) 상기 소성된 미립을 1400-2000℃의 온도에서 반응소결(reaction-sintering)시켜 세라믹 연마재 입자를 제공하는 단계.
본 발명의 세라믹 복합체 또는 연마재 입자를 제조하기 위해서는 알루미나, 탄소, TiO2또는 다른 주기표 IVB족 산화물(임의적임)의 공급원을 포함하는 혼합졸을 요구되는 형태, 즉 연마재 입자 등의 형태로 졸-겔 방법에 의해 성형하게 된다.
겔상태의 제품의 질소 분위기 속에서 가열되며, 열처리 공정(예컨대, 600-1200℃의 온도에서)중에서 방산성(fugitives) 또는 휘발성 물질이 제거된다. AIN-ALON, 또는 알루미늄 질산화물을 만들기 위한 반응은 더욱 높은 온도(1200-2000℃)에서 소결과 함께 진행되며, 상당히 치밀한 입자를 생성하게 된다. 제1단계 해당하는 식은 다음과 같다 :
Figure kpo00002
여기서 졸에 첨가되는 탄소의 양은 AIN으로 전환되는 Al2O3의 양을 결정한다. 잔류하는 Al2O3가 있다면 AIN과 더욱 높은 온도(1600-1900℃)에서 결합되어 ALON을 형성한다.
Figure kpo00003
만약 최초의 졸상태에서 탄소량이 너무 적다면 제2식에 따라 AIN의 생성은 불충분한 것이며, 따라서 AIN이 충분하지 못하기 때문에 잔류하는 Al2O3는 ALON으로 완전히 전화하지 못하게 된다. 이 경우 잔류 Al2O3는 반응소결 후에도 존재하며, 따라서 Al2O3/ALON/TiN계에서의 복합체가 얻어질 것이다. 탄소의 양은 반응의 초기단계에서 생성되는 AIN과 Al2O3의 상대적인 비율을 결정하며, 이로부터 최종 조성물에서 AIN과 ALON의 상대적인 양을 결정하게 된다. 만약 소결 온도가 약 1850℃보다 높으면 폴리타입의 AIN은 AIN과 ALON 사이에 반응에 의해 형성된다. 만약 졸의 전구물질이 부가적인 탄소와 함께 TiO2공급원을 함유한다면 부가적인 반응이 발생하여 TiN이 생성된다. 이것을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
Figure kpo00004
주기율표의 IVB족으로부터의 산화물, 예를들어 지르코니아가 있을때는 각각의 질물로 전환한다.
Figure kpo00005
따라서 AIN/ALON/ZrN계 또는 AIN/ALON/HfN계의 복합체를 본 발명에 의한 방법에 따라 제조할 수 있다.
[졸의 제조]
알루미나 전구물질 졸은 일수화알루미늄 분말로부터 제조할 수 있다. 적당한 공급원으로는 미합중국, 테네시주, 샤타누가에 있는 샤템 케미칼스(Chattem Chemicals)제품으로 알루미늄 이조프록사이드(isopropoxide)를 가수분해시켜 제조하는 일수화알루미늄이 있다. 알루미나 전구물질의 분말은 해교 매체(peptizing agent)로서 질산으로 산화(pH 1-4)된 수성 매체인 80℃의 탈이온수속에 분산된다. 졸은 1000℃까지 소성된 다음 Al2O3고체를 약 15중량% 함유한다. 카아본 블랙이나 다른 산화물이 사용되면 알루미나졸 속으로 48시간동안 볼- 밀링에 의해 분산될 수도 있다. 카아본 블랙의 적당한 공급원으로는 미합중국 일리노이 글렌엘린에 있는 캐봇 코오포레이숀(Cabot Corporation) 제품인 모나크(Monarch)TM1300을 들 수 있으며, TiO2의 적당한 공급원으로는 미합중국, 뉴우저어지 테터보로에 있는 디거사 코오포레이숀(Degussa Corporation) 제품인 증발된(fumed) TiO2(P-25TM)을 들 수 있다. 물론 이러한 재료의 원료로는 그외에 여러가지가 있다. N2중에서 가열분해되어 탄소가 되는 여러개의 수용성 유체를 탄소원으로 사용할 수도 있으며, 그 예로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 그리고 스크로오스(sucrose)를 들 수 있다. TiO2는 수성 알루미나졸내에서 TiCl4를 제어 가수분해 하여 제조할 수 있다.
탄소함유 졸의 제조에 있어서는 어떤 임계적인 요구조건이 필요하다. 우선 카아본 블랙을 분해시켜 가장 큰 입자가 1㎛보다 작은 크기를 갖도록 만든다. 탄소 덩어리는 더 미세한 크기로 분산시킨다.
이러한 분산 방법에 있어 볼 밀링(ball milling) 방식이 상당한 효과를 발휘한다. 그러나 이 경우 밀링매체 또는 볼 용기의 마모에 의해 혼입되는 불순물에 대해 세심한 주의가 필요하다.
공정의 후반 가열처리 단계중에 원래의 졸중에 포함된 일수화 알루미늄은 결정학적인 상의 전이(transformation of phase)를 계속하고, 안정된 고온 α-알루미나 구조체에 도달하기 전에 소위 천이 결정구조체를 형성한다. α-구조체의 최종적인 전이를 위해 핵종(nuleate)이나 종자(seed)로서 졸이 작용하도록 미량의 α-알루미나 결정을 함유하는 것은 매우 중요하다. 만약 이러한 것들이 없다면, α-Al2O3는 벌레먹은 형상의 다공성 미세구조체를 형성하며, 이것은 완전히 치밀화하기 위한 소결 작업이 어렵다는 문제를 나타낸다. 종자를 가하는 것(seeding)에 의해 α-Al2O3는 소결작업이 쉬운 등축 그레인과 기공으로 이루어진 미세 구조체로 만들어진다. 이러한 현상에 대해서는 엠. 구마기(M. Kumagi)와 엘. 메싱(L. Messing)에 의해 설명돤 바이다(J. Am. Ceram. Sox. 68(9) 500-505(1985) 참조).
졸을 종자로 가하는 종래의 방법은 α-알루미나로 된 연마매체(예를들어 미합중국, 매사추세츠, 보어세스터, 미세소타주 노오톤 컴패니(Norton Company) 제품인 브런덤(Burundum)TM이 있다)와 일체로 분쇄하는 것이다. 브런덤 분쇄 매체의 마모에 의해 얻어지는 α-알루미나 핵생성종자 양은 제한되어야만 한다. 카아본블랙이 직접 브런덤 매체에 의해 졸형태 속으로 분쇄 혼입되면, 크기가 5-10㎛인 여러개의 기공이 최종제품에서 관찰된다. 상기와 같은 기공성은 다음 설명하는 바와 같이 졸내의 핵종 농도를 감소시키는 것에 의해 제거된다. 기공도의 제거가 핵생성 종자 때문인지 또는 상기 실리카나 매체에서의 불순물에 때문이지는 밝혀지지 않았다.
제한된 양의 탄소를 졸에 배합하는 경우, 종자의 농도는 더욱 농후한 탄소/알루미나졸을 뒤섞고, 이 섞여진 졸을 희석하고 추가로 알루미나 졸을 첨가하여 필요 배합물로 만들어서 감소시킨다. 그러나, 뒤섞일 수 있는 탄소의 농도는 4중량 퍼센트까지 제한되어야하며, 만약 그렇지 않을때는 졸의 점성이 너무 커서 적절한 밀링효과를 얻을 수 없다. 더 많은 탄소량을 요구하는 형식에서, 희석인자는 종자의 농도를 최적 수준까지 저하시키기에 불충분하다. 상기 탄소를 분산시키기 위해 고순도의 알루미나 매체를 사용하는 것은 이러한 매체가 과도한 마모를 나타내기를 때문에 성공적이지 못하다. 이것은 졸에 1-2㎛ 크기인 Al2O3결정을 대량 혼입시키고 또한 예기치 못한 방식으로 졸의 Al2O3함량을 변화시킨다. 일예로 졸의 Al2O3함량을 배가시키게 된다.
적당한 방식의 하나로는 카본블랙을 첨가하지 않고 또 브런덤 매체을 사용하지 않고 알루미나졸의 일부를 미리 뒤섞는 것이다. 이 종자가 가해진 졸은 고순도 지르코니아 매체로 이미 섞여진 알루미나/탄소졸에 가해져서, 졸에 가해진 탄소 및 다른 금속 산화물을 분산시킨다. 이러한 방식에서 종자의 농도는 배합물중의 탄소함량과는 관계없이 최적 수준으로 유지된다. 지르코니아 매체를 사용함으로써 나타나는 지르코니아 불순물은 미세구조물에 뒤섞인 ZrN의 미량부분(3체적 퍼센트 이하)을 차지한다. 이는 지르코니아 불순물의 탄소열(carbothermal) 환원 생성물이다.
상기 알루미나/탄소졸에 제2산화물이 첨가되어 2차질화물상을 나타날 때 상기 산화물은 알루미나졸과 서로 상응하게 하는 것이 중요하다. 예를들어, 알루미나와 티타니아 분말은 pH 3.5 상태에서 안정상태의 졸에 사용된다. 그러나, 이 성분이 서로 조합되는 경우 아무런 방해를 받지 않는다면 졸 속에는 큰 체인링크 형상의 덩어리가 생긴다.
이러한 경우에는 겔화 도중에 이 졸을 뒤섞어서 이 체인링크 형상의 덩어리를 파괴시키고 재응집하는 것을 방지한다.
졸의 겔화 :
상기 졸은 건조중에 탈수됨으로써 겔화된다. 온도는 20-90℃가 적당하다. 이때 이 겔을 일정한 간격을 두거나 간헐적으로 휘저어서 일정한 성분의 혼합상태를 유지하는 것이 필요하다.
그러나 건조시키기전에 뒤섞여진 성분의 균일한 분포유지를 확신할 수 있도록 겔화시키는 것이 좋다. 졸을 겔로 만드는 종래방법은 질화알루미늄의 수용액을 첨가하는 것이다. 예를들어 4중량 퍼센트의 알루미나 졸과 동일한 양으로 25중량 퍼센트의 질화알루미늄 용액을 물에 첨가하는 것에 의해 5-15분 동안에 15중량 퍼센트의 Al2O3함량을 갖는 졸이 겔로 만들어지는 것으로 확인되었다. 이러한 겔화의 또 다른 방법도 있을 수 있다(J. L. Woodhead, J. Mater Educ. 6(9) 887-925 참조). 대체로 이러한 방법에는 졸의 pH나 이온 함량의 선택을 포함한다.
겔의 탄소함량이 반응 소결중에 질화물의 형성을 결정하기 때문에, 탄소함량을 요구되는 최종함량으로 제어하는 것이 매우 중요하다. 겔을 소성하는 중에 온도와 조건은 수증기와 탄소사이의 반응을 조장하기에 충분하다.
Figure kpo00006
이 반응은 탄소함량을 30중량 퍼센트 정도 절감시킬 수 있다. 졸을 겔로 만들기에 앞서 졸에 미량의 글리세롤을 첨가하면 건조된 겔을 소성하는 중에 탄소함량을 안정시킬 수 있음이 확인되었다.
질화알루미늄보다도 암모늄 아세테이트는 겔화된 졸이 소성된 다음 탄소의 손실에 의해 열화되지 않는다는 사실이 밝혀졌다. 그러나 암모늄 아세테이트는 샤템(chattem) 알루미나에서 얻어진 졸이 빠르고 제어되지 않는 방식으로 겔화되도록 하는 이유가 된다. 여러가지 상이한 유기첨가제들이 질화알루미늄에 의한 졸의 겔화를 방해하지 않고, 탄소성분을 안정화시키는 수용성 유기체를 찾아낼 목적으로 사용되었다. 겔 및 소성 실험은 5.9 중량%의 탄소성분을 갖는 여러가지 졸에 대해 행해졌다. 각각의 경우 졸에 첨가된 유기체의 양은 소성된 다음 졸에 함유되는 5중량%의 소망의 고형성분과 동일한 것이었다. 여러가지 유기체에 대한 실험결과는 표 1에 표시했다. 이것들중, 암모늄 아세테이트만이 겔화반응을 저해하였다.
[표 1]
Figure kpo00007
표 1에서는 암모늄 아세테이트와 글리세롤 탄소의 산화를 방지하는데 특히 효과가 있다는 것이 밝혀졌다(여기서 분석의 정확도는 ±0.1중량% 이다). 그러나 아세트산과 알루미늄 아세테이트는 효과가 덜 했다.
그 차이는 유기체 첨가제의 열분해로부터 얻어진 과잉의 탄소 잔류량에 기인하는 것은 아니다. 카아본블랙을 포함하지 않는 동일한 겔내의 탄소 잔류량을 측정한 바, 무시해도 좋은 정도의 양인 것이 분석되었다(즉 0.1 중량% 이하였다).
만약 글리세롤이나 또다른 유사한 수용성 유기체가 졸에 첨가되지 않았다면, 탄소 함유량은 소성공정중에 손실되는 것을 보상하도록 증가해야 한다.
[겔의 건조 및 소성]
겔은 약 24시간 동안 공기건조 상태에 놓여지고, 다시 90℃의 오븐에서 건조되어 대부분의 유리 수분을 제거한다. 겔은 건조 공정중에 부숴져서 약 2-15mm 크기의 거친 미립(granule)으로 만들어진다. 이 시점에서 건조상태의 겔은 잘게 분쇄되는데, 이때 최종 제품에서의 요구 규격을 얻기 위해 뒤에 발생할 수축 현상까지 감안해야 한다. 잔류하는 물과 휘발성분은 질소 분위기하에서 1000℃까지 서서히 가열하여 소성함으로써 제거할 수 있다.
[반응 소결]
반응소결중에, 탄소는 알루미나 및 다른 금속산화물 즉, 요구되는 질화물 또는 질산화물을 형성하기 위해 존재하는 성분과 반응한다. 이 질화물은 공정의 후반단계에서 치밀화된다. 이 반응소결 공정은 흑연가열 요소를 사용하는 질소분위기의 로에서 수행된다. 소성된 겔의 입자는 질소가 방해되지 않고 유동할 수 있도록 로의 바닥에 직경 1.0mm의 구멍열을 갖는 질화봉소 도가니 속에서 반응하는 것이 적당하다. 로속에서 유동하는 질소의 유량은 반응물 층(bed)를 통해 아래로 유동하며, 다음에 반응 생성물인 CO를 소제하면서 배출된다. 적당한 가열 조건은 다음과 같다.
Figure kpo00008
* 1400℃의 균일한 가열시간은 탄소함량에 따라 변한다.
5.9중량%의 탄소/알루미나 조성물(100체적% ALON)은 균일한 가열시간을 요하지 않으며, 26.1중량% 탄소/알루미나조성물(100체적% AIN)은 5시간 동안 1400℃에서 가열되어 치밀화(densification)되기전에 완전히 질화되어야 한다.
복합체 재료는 그레인, 플레이크(flakes), 봉(rods), 또는 그외의 형태의 입자로 사용될 수 있고, 코팅된 연마재 제품, 예컨대, 디스크, 벨트, 연마휠, 비직조 연마제품 및 연마재 입자가 통상 사용되는 다른 제품을 제조하는데 사용된다. 이러한 연마재 입자로 사용될 수 있는 재료는 경도 및 내마모성이 요구되는 제품에도 적용할 수 있는데, 그 예로는 컴퓨터판독/기입헤드, 베어링, 압출 또는 인발다이, 너트안내부, 방탄용구, 밀링매체 등에 사용된다.
AIN과 TiN의 내부식성, 열적안정성이 요구되는 여러가지의 제품을 생각할 수 있다. 그 예로는 도가니 용융금속 주입용 노즐 등이 있다.
이하에서 본 발명의 실시예에 대해 설명하겠다. 그러나 특정재료와 그 양은 실시예에만 국한되는 것이며, 따라서 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는 범위내에서 변경되는 것이 가능하다.
[실시예 1]
100체적%의 ALON의 목표조성을 갖는 연마재 입자를 다음과 같이 제조하였다.
[단계 1]
알루미나, AIO(OH), 졸을 100g의 디스퍼서블 알루미나(Dispersible Alumina) TM(미합중국, 테네시, 샤타누가, 웨스트 38번 스트리이트 1715, 샤템 케미칼즈)와 406.6g의 증류수와 4.536g의 농축 HNO3(70%)를 사용하여 제조하였다. 증류수는 프레미어 디스퍼서터(premier Dispersator) TM(미합중국, 뉴욕 10018, 뉴욕, 프리미어 밀 코오포레이숀(Premier Mill Corporation) 제품)를 사용하여 적정한 속도로 휘저으면서 80℃까지 가열한다. 샤템분말은 물에 천천히 첨가되면서 80℃에서 5분 동안 휘저어진다. HNO3는 매우 천천히 첨가되어 거품이 생성되는 것을 방지한다. HNO3모두가 첨가된 다음 졸을 15분 동안 80℃로 유지하면서 젓는다. 그리고 이 졸을 병에 담고 상부를 파이렉스(Pyrex) TM 페트리접시로 덮어 후속가열중에 물의 손실이 없도록 한다. 이 졸은 90℃에서 24시간 동안 가열된다. 열처리가 끝나면 졸을 실온에서 냉각시켜 병뚜껑을 씌운다.
[단계 2]
단계 1에서 준비된 알루미나졸 300g을 0.64cm×0.64cm 규격의 1000g짜리 브런덤 알파 알루미나 연마매체(노오톤 컴패니 제조)가 담겨있는 로렉스(Rolex) TM밀링 용기(노오톤 컴패니 제조)속에 계량하여 넣는다. 상기 졸을 60RPM의 밀링속도로 20시간 동안 젓는다. 젓는 작업이 종료되고 나면 이 졸을 폴리에틸렌 병속에 붓고 자기식 교반기로 계속 내용물을 젓게하여 밀링물순물(αAl2O3종자 결정체)이 응집하는 것을 방지한다.
[단계 3]
4중량%의 탄소를 함유하는 졸을 12g의 모나크(Monarch) TM 1300 카아본블랙(일리노이, 글렌엘린, 루즈벨트 블루바아드 800, 캐봇 코오포레이숀)과 288g의 샤템 졸을 사용해서 준비한다.
2가지 성분을 0.64×0.64cm 규격의 1600g짜리 ZrO2연마매체(미합중국, 뉴욕 14830, 코닝, 호오돈카아크, 코닝(Corning) TM 글라스윅스(Glass Works))가 담겨진 로렉스 밀링용기에 넣는다. 4중량%의 탄소 졸을 60RPM의 밀링속도로 48시간 동안 휘젓는다.
[단계 4]
다음은 겔화조성물을 만드는데 사용되는 조성이다.
이 조성은 100g의 소성겔을 만들 수 있는 것이다.
Figure kpo00009
모든 성분들(질화알루미늄 용액제외)을 전기식 교반기를 사용해서 높은 속도로 혼합한다. 혼합물을 15분 동안 휘젓고, 겔매체(질화알루미늄 용액)을 천천히 첨가한다. 모든 겔매체가 첨가된 다음 모든 성분들을 추가로 5분 동안 더 휘젓는다.
[단계 5]
졸을 큰 파이렉스(Ryrex) TM 접시위에 부어 15분내에 겔로 만든다.
이 겔은 실온에서 24시간 동안 건조된다.
[단계 6]
상기 겔을 24시간 동안 90℃의 소성 공기오븐속에서 건조시킨다. 오븐건조가 끝나면 겔을 절구로 약간 분쇄하고 미합중국 표준 25-40메쉬의 체로 걸러낸다.
[단계 7]
건조된 겔(25-40메시)은 N2유동분위기(1900cc/min)하에서 멀라이트튜브로(mullite tube furnace)속에서 소성된다. 이때 다음과 같은 시간/온도 조건이 설정된다.
Figure kpo00010
[단계 8]
소성된 겔을 흑연가열소자 저항로(캘리포니아 93101, 산타바바라, 올리브스트리이트 606, 아스트로 퍼니스컴패니(Astro Furnace CO.)제의 아스트로(Astro) TM 시리이즈 1000)속에서 다음의 소결 조건으로 반응 소결시킨다.
Figure kpo00011
반응소결은 N2를 유동시키면서 (1180cc/분) BN(유통) 도가니속에서 수행되었다.
[단계 9]
반응소결된 재료를 다음 실시예 7에서 설명하는 방식으로 체에 걸러낸다.
반응소결 그리트(gri)의 색체는 회색이다. 광학현미경 관찰에 의하면 10-50㎛ 그레인 크기의 단일성이 나타나며, x-선 회절에 의하면 불순물로써 미량의 AIN을 가지는 ALON이 나타난다. 그리트의 밀도는 아르키메데스 원리에 의해 측정된다(즉, 우선 연마재 그리트의 양을 계량하고, 알코올속에 그리트를 침전시켰을때 넘쳐나는 알콜의 체적을 결정한다).
그리트의 밀도는 3.66g/㎤이며, 이것은 ALON가 갖는 이론 밀도의 98.9%의 값이다.
[실시예 2]
10체적%의 AIN, 90체적%의 ALON의 목표조성을 갖는 연마재입자를 다음 사항을 제외하고 실시예 1의 공정에 따라 제조한다.
[단계 4]
겔 조성물을 제조하기 위해 하기 조성의 배합물을 사용했다.
이 배합물은 100g의 소성겔을 획득할 수 있는 양이다.
Figure kpo00012
혼합방법은 실시예 1의 경우와 같다.
[단계 6]
건조겔을 20-35메쉬의 체(sieve)로 걸러내는 것을 제외하고 실시예 1의 경우와 동일한 단계.
[단계 8]
다음의 조건하에서 반응소결하는 것을 제외하고 실시예 1의 경우와 동일하다.
Figure kpo00013
반응소결 입자의 색상은 회색이었다. 광학현미경 관찰 및 x-선 회절에 의하면 예상되는 상과 성분의 비율을 알 수 있다. AIN은 창살(lath-like) 형상의 그레인으로 통상 폭이 0.3㎛, 길이가 1-8㎛였다. ALON 매트릭스의 그레인 크기는 2-5㎛이다. 그리트의 단면을 450배로 확대한 결과 치밀한 상태에 있음이 밝혀졌으나 1-2㎛ 크기를 갖고 이격된 기공이 다소 분포되어 있었다.
[실시예 3]
50체적% AIN, 50체적% ALON의 목표조성을 갖는 연마재 입자를 다음 사항을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 준비하였다.
[단계 3]
4중량%의 탄소졸을 12g의 모나크(Monarch) 1300 카아본블랙, Al2O3와 혼합된 샤템졸 76.7g, 혼합되지 않은 샤템졸 211.3g을 사용하여 만들었다.
[단계 4]
다음은 겔 조성물을 제조하는데 쓰여진 조성이다. 이 조성은 100g의 소성겔을 만들 수 있는 양이다.
Figure kpo00014
혼합공정은 실시예 1에서와 동일하다.
[단계 6]
건조겔을 20-35메쉬의 체로 거르는 것외에는 실시예 1에서와 동일하다.
[단계 8]
공정은 반응-소결이 다음의 식을 따라 일어난 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다.
Figure kpo00015
상기 반응-소결된 입자는 밝은 회색이었다. 광학현미경 관찰은 약 3㎛ 이하의 그레인 크기를 갖는 두가지 상이한 상호 연결되는 상을 나타내었다. 그리트 단면의 대부분은 완전히 조밀한 것으로 나타났다. x-선 회절에 의하면 ALON과 AIN들이 나타났으나, AIN의 폴리타입인 약간의 Al10N8O3도 나타났다.
[실시예 4]
100체적%의 AIN의 목표조성을 갖는 연마재 입자를 다음과 같은 예외를 갖는 실시예 1의 절차를 따라 제조하였다.
[단계 3]
공정은 모나크(Monarch) 1300(카아본 블랙) 12.0g, Al2O3분쇄샤템 46.4g, 분쇄안된 샤템졸 138.4g 및 증류수 103.2g(질산에 의해 pH 3.5로 조절된)를 사용하여 4중량% 탄소졸을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일했다.
[단계 4]
상기 겔화 조성물을 제조하기 위하여 사용한 배합물은 다음과 같다.
이러한 배합물은, 소성된 겔 100g을 제조할 것이다.
Figure kpo00016
혼합공정은 실시예 1에서와 동일하였다.
[단계 6]
공정은 건조된 겔을 20 내지 35메쉬의 체로 걸러낸 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하였다.
[단계 8]
공정은 반응-소결이 다음의 절차를 따라 발생한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하였다.
Figure kpo00017
상기 반응-소결된 입자는 밝은 회색이었다.
x-선 회절은 상기 그리트가 주로 AIN, AIN의 폴리타입인 약간의 Al10N8O3및 소량(약 5체적%)의 ALON으로 구성됨을 보여주었다. 광학현미경 관찰은 Al10N8O3의 창살형상이 주로 AIN으로 구성되는 매트릭스를 통해 무질서하게 분포되어 있음을 나타내었다. 이러한 창살형 그레인 균형적으로 횡방향으로 1 내지 4㎛ 그리고 종방향으로 5 내지 50㎛의 범위였다. 상기 매트릭스 그레인 크기는 2내지 5㎛의 범위였다. 상기 그리트의 횡단면은 대개 1 내지 2㎛ 크기인 단지 약간의 고립된 기공을 갖으나 거의 완전히 조밀하였다.
[실시예 5]
25체적% TiN, 75체적% ALON의 목표조성을 갖는 연마재 입자를 다음의 예외를 갖는 실시예 1의 공정을 따라 준비하였다.
[단계 3]
3.2g중량%의 탄소졸을 다음의 조성을 사용하여 준비하였다 :
Figure kpo00018
[단계 4]
겔화 조성물을 준비하기 위하여 사용한 배합물이 아래와 같다.
이러한 배합물은 소성된 겔 61.3g을 제조하였다.
Figure kpo00019
용액을 제외한 모든 성분을 교반시킬 수 있도록 충분히 빠르게 회전하는 전기교반기를 사용하여 혼합시켰다. 그 방식은 15분간 교반시키고 그후 겔화 매체(질화알루미늄 용액)을 서서히 첨가시키는 것이었다. 상기 겔화 매체의 전부가 첨가됐을시 전체성분을 5분간 교반시켜 주었다. 상기 혼합을 정지시켰을시, 상기 혼합물은 수초내에 겔화되기 시작했다. 상기 혼합물내에 남아있는 TiO2덩어리를 완전히 분쇄하기 위해 손으로 5분간 교반을 계속하였다.
[단계 6]
공정은 건조겔을 20 내지 35메쉬의 체로 걸러낸 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하였다.
[단계 8]
소성된 겔은 그후 다음의 조건하에서 반응-소결되었다.
Figure kpo00020
반응소결은 N2를 유동시키면서 (1180cc/분) BN(유통) 도가니속에서 실시되었다.
상기 반응-소결된 입자는 연소시 황갈색이었으나, 절단되어 연마되었을시에는 금빛 광택을 나타냈었다. 광학현미경 관찰과 x-선 회절에 의하면 예상된 상인 TiN와 ALON이 나타났다. 상기 TiN은 상기 재료를 통해 균일하게 분포되었고 그리고 존재하는 모든 상은 약 2㎛의 최초 그레인 크기를 갖었다. 상기 재료는 450×배율에서 관찰될시 완전히 조밀한 것으로 나타났다. 상기 그리트의 입자는 25체적% TiN과 75체적% ALON으로 구성된 복합체에 대해 기대되는 밀도의 97.8%에 해당하는 4.05g/㎥이었다.
[실시예 6]
25체적% TiN, 75체적% ALON의 목표조성을 갖는 연마재 입자를 다음의 예외를 갖는 실시예 1의 공정을 따라 준비하였다.
[단계 3]
3.6중량% 탄소졸을 다음의 배합물을 사용하여 준비하였다 :
Figure kpo00021
[단계 4]
겔 조성물을 만들기 위해 아래의 배합물을 준비하였다. 이 배합물은 35.3g의 소성겔을 얻기 위한 것이다.
Figure kpo00022
이 혼합공정은 실시예 5와 동일하다.
반응소결 그리트는 형상시 실시예 5의 그리트와 동일하다. 색상은 황갈색이지만 연마하면 황금빛 광택을 갖는다. 광학현미경 관찰에 의하면 TiN이 재료에 고루 분포하고, 모든 상은 약 2㎛의 최대 그레인 크기를 갖는 것으로 나타난다. x-선 회절에 의하면 ALON(약 5체적%)가 존재하고 있음을 알 수 있다. 측정된 밀도는 3.76g/㎤이며, 이 값은 25체적% TiN, 75체적% AIN으로 이루어 조밀복합체의 기대 밀도의 98.7%에 해당하는 값이다.
[실시예 7]
실시예 2, 3, 5, 6에서의 연마재 입자를 17.75cm의 직경을 갖는 코팅된 연마용 디스크의 제조에 사용했다. 상기 디스크에 대한 연마재 입자의 비율은 미합중국 표준체를 사용하여 얻어진 40-45메쉬(평균직경 390㎛) 및 45-50메쉬(평균직경 330㎛)의 분립물의 중량 혼합비 1 : 1이었다.
이 디스크는 종래의 코팅 연마재 제조 공정을 통해 제조하였고, 무기 밀도차의 조정없이 0.76mm의 경화 섬유 보강재 및 종래의 칼슘 카보네이트 충전 페놀 보충수지 (52중량%의 CaCO3와 48중량%의 페놀-포름알데히드 수지)와 사이즈(size) 수지(68중량%의 CaCO3와 32중량%의 페놀-포름알데히드 수지)로 만들었다. 상기 보충 수지는 75분 동안 80℃에서 예비 경화시키고, 사이즈 수지는 88℃에서 90분 동안 경화한 다음 100℃에서 10시간 동안 최종 경화시킨다. 이때 통상의 일공정 코팅 기술(단일 디스크)과 강제 공기로 중에서의 경화 방식이 채택되었다. 코팅 중량(습윤상태)은 다음과 같다.
Figure kpo00023
얻어진 경화 디스크는 우선 종래기술에서와 같이 구부려서 강고하게 결합된 수지에 넣어 균열을 조절하고 베벨형상의 알루미늄 보강 패드에 장착하고, 1.25cm×18cm 크기의 1018 냉간압연강 작업편의 표면을 연마한다. 이 디스크는 그의 일부가 0.91kg/㎠의 압력으로 작업편에 접촉되는 패드의 겹쳐진 가장자리와 중첩되면서 500rpm의 속도로 회전되었다. 140㎠의 디스크의 마모경로가 발생하였다. 각각의 디스크를 12개의 작업편을 연마하기 위해 1분씩 사용하였다. 이렇게 하여 얻어진 각각의 디스크에 대한 12그룹의 연마제 거량을 표 2에 표시했다. 아울러 비교를 위해 종래의 갈색 용융알루미나 연마재를 사용하였을때의 디스크의 연마제거량도 표시했다.
[표 2]
Figure kpo00024
* 연마제거된 금속의 중량
표 2의 데이타는 본 발명의 코팅 연마디스크가 종래의 갈색 용융알루미나 연마디스크에 비해 연마 절삭매체로써 월등한 효과(적어도 50%이상)가 있음을 보여준다.
이상 설명한 것은 본 발명의 몇가지 실시예에 대해 설명한 것이나 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는 범위에서 본 발명의 변형 및 수정은 가능하다.

Claims (4)

  1. 90체적% 보다 작은 양의 질화알루미늄 또는 질화알루미늄의 폴리타입, 5-95체적%의 감마(γ)-알루미늄질산화물, 및 5-50체적%의 주기표 IVB족의 금속질화물 중 적어도 하나 이상으로 주로 구성된 그레인으로 이루어지는 미정질의 고밀도 세라믹 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 그리트(grit), 플레이크(flake), 또는 봉으로 되어 있는 세라믹 복합체.
  3. 청구항 제1항 또는 제2항에 따른 세라믹 복합체로 주로 구성되는 세라믹 연마재 입자를 제공하기에 충분한 비율로 존재하며, 알루미나 전구물질(precursor), 탄소 또는 그의 화학적 전구물질, 임의적으로 주기표의 IVB족의 금속산화물이나 그의 화학적 전구물질중 적어도 하나 이상, 탄소 안정화제, 알파(α)-알루미나 종자제(seeding agent)를 포함하는 혼합졸을 준비하는 단계 ; b) 상기 혼합졸을 겔화시키는 단계 ; c) 취성의 미립(granules)을 제공하기 위해 상기 겔화된 졸을 건조시키는 단계 ; d) 임의적으로, 일정한 크기의 미립을 제공하기 위해 상기 미립을 분쇄하고 체로 걸르는 단계 ; e)휘발성분을 제거하기 위해 상기 미립을 질소 분위기속에서 600-1200℃의 범위 온도에서 소성시키는 단계 ; 및, f) 상기 소성된 미립을 1400-2000℃의 온도에서 반응 소결시켜 알루미나를 포함하지 않는 세라믹 연마재 입자를 제공하는 단계로 이루어진 세라믹 연마재 입자의 제조방법.
  4. 연마가능한 표면을 연마하기 위해 청구항 제1항 또는 제2항에 따른 세라믹 복합체로 주로 구성되는 미정질 그레인 성분의 균일한 다상 혼합물로 이루어진 알루미나를 거의 포함하지 않는 세라믹 연마재 입자와 연마 가능한 표면을 서로 접촉시키면서 이동시키는 단계를 포함하는 표면 연마방법.
KR1019870013019A 1986-11-20 1987-11-19 고밀도 미정질 세라믹 복합체, 세라믹 연마재 입자의 제조방법 및 세라믹 연마재 입자를 사용한 표면 연마방법 KR950011677B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US933,014 1986-11-20
US06/933,014 US4788167A (en) 1986-11-20 1986-11-20 Aluminum nitride/aluminum oxynitride/group IVB metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process
US933014 1986-11-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880006005A KR880006005A (ko) 1988-07-21
KR950011677B1 true KR950011677B1 (ko) 1995-10-07

Family

ID=25463284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870013019A KR950011677B1 (ko) 1986-11-20 1987-11-19 고밀도 미정질 세라믹 복합체, 세라믹 연마재 입자의 제조방법 및 세라믹 연마재 입자를 사용한 표면 연마방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4788167A (ko)
EP (1) EP0271237B1 (ko)
JP (1) JP2542014B2 (ko)
KR (1) KR950011677B1 (ko)
AU (1) AU599154B2 (ko)
BR (1) BR8706185A (ko)
CA (1) CA1272221A (ko)
DE (1) DE3781251T2 (ko)
MX (1) MX9312A (ko)
ZA (1) ZA877577B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102933756A (zh) * 2010-03-30 2013-02-13 可隆工业株式会社 聚酯织物及其制备方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1298319C (en) * 1987-05-06 1992-03-31 Peter W. Lednor Process for the preparation of sialon products
US4929433A (en) * 1987-10-22 1990-05-29 Alfred University Method for the preparation of sinterable nitrides
US5035723A (en) * 1989-04-28 1991-07-30 Norton Company Bonded abrasive products containing sintered sol gel alumina abrasive filaments
US5244477A (en) * 1989-04-28 1993-09-14 Norton Company Sintered sol gel alumina abrasive filaments
US5009676A (en) * 1989-04-28 1991-04-23 Norton Company Sintered sol gel alumina abrasive filaments
IT1237803B (it) * 1989-12-21 1993-06-17 Temav Spa Procedimento per la preparazione di polveri fini di alluminio nitruro
IT1237806B (it) * 1989-12-21 1993-06-17 Temav Spa Procedimento per la preparazione di polveri fini di alluminio nitruro da al303 e carbone
IT1239221B (it) * 1990-02-19 1993-09-28 Keramont Italia Composizioni ceramiche refrattarie ed elettroconduttrici e procedimento per la loro preparazione
US5085671A (en) * 1990-05-02 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of coating alumina particles with refractory material, abrasive particles made by the method and abrasive products containing the same
US5129919A (en) * 1990-05-02 1992-07-14 Norton Company Bonded abrasive products containing sintered sol gel alumina abrasive filaments
ATE128102T1 (de) * 1991-03-22 1995-10-15 Dow Chemical Co Verfahren zur karbothermischen herstellung von nichtoxidkeramikpulver in einem wanderbett.
US5443917A (en) * 1991-05-24 1995-08-22 Gte Products Corporation Ceramic armor
KR940005090B1 (ko) * 1991-12-11 1994-06-10 한국과학기술연구원 세라믹 소결체의 제조방법
FR2703348B1 (fr) * 1993-03-30 1995-05-12 Atochem Elf Sa Procédé de préparation de poudre pour céramique en oxynitrure d'aluminium gamma optiquement transparente et la poudre ainsi obtenue.
CH688297B5 (fr) * 1994-12-16 1998-01-30 Rado Montres Sa Elément de fermeture transparent et inrayable d'une boîte de montre et boîte de montre munie d'un tel élément.
JP3983362B2 (ja) * 1997-12-10 2007-09-26 日本碍子株式会社 多孔質複合セラミックス、及びその製造方法
US6703186B1 (en) * 1999-08-11 2004-03-09 Mitsuboshi Belting Ltd. Method of forming a conductive pattern on a circuit board
US20060165994A1 (en) * 2004-07-07 2006-07-27 General Electric Company Protective coating on a substrate and method of making thereof
US9637417B2 (en) * 2006-12-06 2017-05-02 Ceramtec Gmbh Material based on SiAlONs
WO2012003443A2 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Diamond Innovations, Inc. Sintered cubic boron nitride cutting tool
JP6550335B2 (ja) 2012-10-31 2019-07-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 成形研磨材粒子、その製造方法、及びそれを含む研磨材物品
JP2016155727A (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 丸祥電器株式会社 多面体形状窒化アルミニウム粉末およびその製造方法
CN107867863B (zh) * 2016-09-23 2020-08-14 中国人民解放军国防科学技术大学 氮氧化铝陶瓷粉体及其制备方法
CN107474796B (zh) * 2017-07-27 2019-04-23 郑州威源新材料有限公司 一种氮化物改性氧化铝磨料及其生产工艺
CN111635248B (zh) * 2020-06-09 2022-10-21 武汉科技大学 一种AlN-AlON复合材料及其制备方法
CN113122022B (zh) * 2021-03-03 2022-01-07 上海大学 抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法
CN113862548B (zh) * 2021-08-31 2022-05-24 昆明理工大学 一种原位自生zta颗粒增强钢铁基构型复合材料制备方法
CN114477200A (zh) * 2022-03-03 2022-05-13 中国科学院合肥物质科学研究院 一种制备硼化铪粉体的方法
CN115650730A (zh) * 2022-05-31 2023-01-31 广东工业大学 一种氮化铝陶瓷基板及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3108887A (en) * 1959-05-06 1963-10-29 Carborundum Co Refractory articles and method of making same
GB919885A (en) * 1959-11-30 1963-02-27 Hard Metal Tools Ltd Improvements in hard sintered materials
NL302007A (ko) * 1963-05-22
US3331783A (en) * 1964-04-02 1967-07-18 Grace W R & Co Microspheres containing colloidal carbon
US3904736A (en) * 1966-06-01 1975-09-09 Grace W R & Co Preparing microspheres of actinide nitrides from carbon containing oxide sols
US3860691A (en) * 1966-09-08 1975-01-14 Atomic Energy Commission Actinide mononitride microspheres and process
US3676161A (en) * 1969-03-03 1972-07-11 Du Pont Refractories bonded with aluminides,nickelides,or titanides
US3565643A (en) * 1969-03-03 1971-02-23 Du Pont Alumina - metalline compositions bonded with aluminide and titanide intermetallics
JPS5934156B2 (ja) * 1977-08-16 1984-08-20 日本特殊陶業株式会社 アルミナ被覆した窒化アルミニウム焼結体
US4241000A (en) * 1978-08-24 1980-12-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Process for producing polycrystalline cubic aluminum oxynitride
JPS55158162A (en) * 1979-05-22 1980-12-09 Hitachi Metals Ltd Cutting tool material and its manufacture
US4314827A (en) * 1979-06-29 1982-02-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Non-fused aluminum oxide-based abrasive mineral
CH638873A5 (de) * 1979-08-09 1983-10-14 Elektrowatt Ag Thermodynamischer stellantrieb.
SE417818B (sv) * 1979-09-03 1981-04-13 Sandvik Ab Keramisk legering vesentligen omfattande aluminiumoxid samt nitrider och/eller karbonitrider av en eller flera metaller tillhorande grupperna iv b, v b och vi b i periodiska systemet samt en eller flera ...
CH647556A5 (fr) * 1981-07-02 1985-01-31 Stellram Sa Piece d'usure en materiau refractaire.
FR2512003B1 (fr) * 1981-08-31 1987-03-20 Raytheon Co Procede de preparation d'oxynitrure d'aluminium et produit obtenu
US4481300A (en) * 1981-08-31 1984-11-06 Raytheon Company Aluminum oxynitride having improved optical characteristics and method of manufacture
JPS5855377A (ja) * 1981-09-28 1983-04-01 株式会社東芝 窒化アルミニウム焼結体の製造方法
US4563433A (en) * 1982-02-22 1986-01-07 Kennametal Inc. Ceramic material and method of manufacture
JPS58223661A (ja) * 1982-06-17 1983-12-26 株式会社井上ジャパックス研究所 高硬度材およびその製造方法
FR2534246B1 (fr) * 1982-10-11 1986-09-26 Armines Materiau ceramique a base d'alumine et son procede de fabrication
DE3248103C1 (de) * 1982-12-24 1987-11-12 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau Tiegel zum Ziehen von Einkristallen
US4478785A (en) * 1983-08-01 1984-10-23 General Electric Company Process of pressureless sintering to produce dense, high thermal conductivity aluminum nitride ceramic body
JPS60171271A (ja) * 1984-02-14 1985-09-04 三菱マテリアル株式会社 焼結体の原料粉末用２チタンアルミニウム窒化物粉末の製造法
JPS60191061A (ja) * 1984-03-13 1985-09-28 株式会社トクヤマ 透明な酸窒化アルミニウム焼結体の製造方法
JPS61117162A (ja) * 1984-11-12 1986-06-04 東芝セラミツクス株式会社 耐摩耗材料
ZA877802B (en) * 1986-11-20 1989-06-28 Minnesota Mining & Mfg Aluminum oxide/aluminum oxynitride/group ivb metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102933756A (zh) * 2010-03-30 2013-02-13 可隆工业株式会社 聚酯织物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA1272221A (en) 1990-07-31
MX9312A (es) 1993-09-01
ZA877577B (en) 1989-06-28
EP0271237B1 (en) 1992-08-19
DE3781251D1 (de) 1992-09-24
DE3781251T2 (de) 1993-02-25
AU599154B2 (en) 1990-07-12
BR8706185A (pt) 1988-06-21
US4788167A (en) 1988-11-29
JP2542014B2 (ja) 1996-10-09
KR880006005A (ko) 1988-07-21
JPS63139060A (ja) 1988-06-10
AU7984587A (en) 1988-05-26
EP0271237A1 (en) 1988-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950011677B1 (ko) 고밀도 미정질 세라믹 복합체, 세라믹 연마재 입자의 제조방법 및 세라믹 연마재 입자를 사용한 표면 연마방법
US5114891A (en) Sintered material based on aluminum oxide
US5395407A (en) Abrasive material and method
US4957886A (en) Aluminum oxide/aluminum oxynitride/group IVB metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process
WO1990008744A1 (en) Alumina ceramic, abrasive material, and production thereof
JPH09221659A (ja) セラミックス成形体およびその製法
JP2506852B2 (ja) セラミック研磨剤製品及びその製造方法並びに表面研削方法
TW200836883A (en) Submicron alpha alumina high temperature bonded abrasives
EP0232094B1 (en) Chemical preparation of zirconium-aluminum-magnesium oxide composites
US4900701A (en) Zirconia sintered body and process for the production thereof
US4855264A (en) Aluminum oxide/aluminum oxynitride/group IVB metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process
CA2056893C (en) Sintered composite abrasive material, a process for its production and its use
JPH05117636A (ja) α−三酸化アルミニウムを基礎とする多結晶性の焼結研磨粒子、この研磨粒子からなる研磨剤、研磨粒子の製造法および耐火性セラミツク製品の製造法
JP2972487B2 (ja) 焼結複合研磨剤グリツト、その製造法並びに使用法
JPH0553751B2 (ko)
JPS60231462A (ja) 研摩材料および製法
JPS6259565A (ja) 高密度アルミナ・ジルコニア焼結体およびその製造方法
HU217039B (hu) Kerámiai korund csiszolóanyag, ebből készült szerszámok, és eljárás a csiszolóanyag előállítására
US5362691A (en) Sintered material based on Si3 N4 and processes for its production
JPH0544428B2 (ko)
JP3268020B2 (ja) 窒化珪素粉末の製造方法
JPS5874577A (ja) 透明なオキシ窒化アルミニウムおよびその製造法
JPS5891065A (ja) 炭化珪素質セラミツクス焼結体の製造法
JPS6291419A (ja) 易焼結性アルミナ・ジルコニア複合粉末の製造方法
KR920007018B1 (ko) 세라믹체 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19980930

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee