JPS60191061A - 透明な酸窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本弁明は、１り・、−丸性の酸窒化アルミニウム焼結体
の裂茄方法に：４“１するり ｌ；１・しくは１１ｖ化”ｒルミニウム粉末と窒化アル
ミニウム粉末との混合物を焼成し単−相の酸窒化アルミ
ニウムとし、しかる後にこの粉末を焼結せしめて透明な
酸窒化アルミニウム焼結体を製造するに際し、窒化アル
ミニウム粉末として、平均粒子径２ミクロン以下で粒径
３ミクロン以下の粒子のせめる割合が７０容量パ一セン
ト以上で且つ陽イオン不純物含有量が０．３重量パーセ
ント以下の窒化アルミニウム粉末を用いる、透明な酸窒
化アルミニウム焼結体の製造方法である。

近年、可視及び赤外の領域に於いて透光性を有する耐久
性材料に対する要求が高まっている。

かかる材料の一つとして透光性酸化アルミニウム焼結体
が広く実用化されているが、酸化アルミニウムが異方性
結晶であるという本質的な欠点の為に光の散乱が避けら
れず、充分な像映能力を得ることは困難であった。

これに対し、酸窒化アルミニウムは、等方性の立方晶結
晶であることから、実質的に散乱の無い透明な焼結体が
得られると期待される材料である。

従来、透明な酸窒化アルミニウム焼結体の製造方法とし
ては、単−相の酸窒化アルミニウム粉末を窒素中で焼結
させる方法が知られており、更に前記粉末の製造方法と
しては次の工法が知られている。

すなわち、一つは、酸化アルミニウムと窒化アルミニウ
ムの混合物を焼成して単−相の酸窒化アルミニウム粉末
とする方法であり、いま一つは、酸化アルミニウムと黒
鉛の混合物粉末を窒素気流中で加熱して酸化アルミニウ
ム粉末を部分的に還元窒化せしめ、次いでさらに該粉末
を加熱することにより単−相の酸窒化アルミニウムを得
る方法である。

上記工法の内、前者の方法は簡便であり工業的に優れて
いるが従来の技術では後者の方法を経たものに比し著１
．　＜透明性が劣り、実用的ではなかった。

本発明者等は透光性セラミックの製造の研究を鋭意続け
て来た。その結果特定の性状を有する窒化アルミニウム
粉末から透光性の窒化アルミニウム焼結体が得られるこ
と全背、出し既に提案した。更に研究ケ続けた結果、上
記新却１な像化アルミニウム粉用いて酸窒化アルミニウ
ムを製造すると得られる酸窒化アルミニウム焼結体の透
明性が大幅に改良されたことを見出し、本発明を完成し
、ここに提案するに全っだ。

即ち、本発明は、酸化アルミニウム粉末と窒化アルミニ
ウム粉末の混合物を焼成し、単−相の酸窒化アルミニウ
ム粉末とし、しかる後にこの粉末を焼結せしめて透明な
酸窒化アルミニウム焼結体全製造するに際し、該窒化ア
ルミニウ容量多以上且つ陽イオン不純物含有量が０．３
重量パーセント以下の窒化アルミニウム粉末を用いる透
明な酸窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。

尚本発明における窒化アルミニウムはアルミニウムと窒
素の１：１の化合物であり、これ以外のものを原則とし
てすべて不純物として取扱う。但し窒化アルミニウム粉
末の表面は空気中で不可避的に酸化されＡＬ−Ｎ結合が
ＡＬ−０結合に置代っているので、このＡＬ−０結合し
ているアルミニウムは陽イオン不純物とはみなさない。

また焼結助剤となる成分についても陽イオン不純物とは
みなさない。更に本発明における平均粒子径とは光透過
式の粒度分布測定器による体積基準の中間粒子径をいう
。

本発明で用いる窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径２
ミクロン以下、粒径３ミクロン以下占 の粒子のせぬる割合が７０客量パーセント以上であり、
且つ陽イオン不純物含有量が０．３　ＭＥ重量パーセン
ト以下好ましくは０．１ｉ！パーセント以下であること
が型費である。

上記のような性状を有する窒化アルミニウム粉末は、従
来、知られていす本発明者等によって提案されたｘ４「
規な窒化アルミニウム粉末である。該新規は像化アルミ
ニウム粉末の代表的な製造を例示すると次の通りである
。

粒子と灰分含量０．２重搦チで平均粒子径が１μｍ以下
のカーボン微粉末と全アルコールｐカーボン微粉末の重
曽比は１：０．３６〜１：１であり； （２）＃られた緊臂混合物金、適宜乾燥し、窒素又はア
ンモニアの雰囲気下で１４０．０〜１７００℃の温度で
焼成し： （３）次いで得られた微粉末を阪素を含む唇囲気下で６
００〜９００℃の温度で加熱して未反応のカーボンを加
熱除去し、♀化アルミニウム含餡が少くとも９５重胤チ
騨であり、結合酸素の含量が最大３．０ＭＫＭ％好まし
くは１，５重量％であり、且つ不純物としての金属化合
物の含量が金属として最大０．３亀量係である平均粒子
径が２μｍ以下の窒化アルミニウム粉末全生成しめる ことによって製造することができる。

また上記方法ではアルミナとカーボンは特定の性状のも
のケ用いるのが好ましい。一般にアルミナ微粉末として
は平均粒子径が２μｍ以下の微粉末を用いる必要があり
、好ましくは少なくとも９９．０．１ｌｔ１４ｉチより
好ましくは少なくとも９９．９重量％の純度のものが用
いられる。またカーボン徹粉末は灰分の含有量最大０．
２重量％好ましくは最大０．１重量％のものとして用い
るのが好ましい。また該カーボンの平均粒子径は１μｍ
以下の微粒子として用いるのが好ましい、。

さらに訪カーボンとしてはカーボンブラック、黒鉛化カ
ーボン等が使用されうるが一般にはカーボンブラックが
好ましい。

また窒化アルミニウム粉末中にはその原料に含まれて混
入する製造上不０Ｔ避的な化合物が存在する。これらの
不純物となる化合物は窒化アルミニウム粉末を製造する
原料の純度によって異なり一概に限定出来ないが、一般
には洪ヰ；珪Ｘ、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コ
ノ（ルト、銅、　、ｎｌ＝鉛、チタン等を陽イオン成分
とすを与えるので一般には不純物としての金か、１化合
物の含有量が全極として０．３−Φ、’　：）ｉｊ９ｂ
以下好ましくは０．２重量％以下好ましくは０．１重量
％以下のもの會用いるのが好ましい。特に上記不純物Ｉ
ｊｚ　分ノ金ｆｉのうち、鉄、クロム、ニッケル、コバ
ルト、飾り、亜鉛又はチタンｂｙ、分か、これらの鏑で
ある。

また前記窒化アルミニウムの製造は、焼成？々にも残存
する不純物成分の混入を避けることが出来る材質の装置
中で実施するのがよい一一般に該湿式混合は常温、常圧
下で実施することかできる。温度及び圧力によって悪影
響をうけることはない。また混合装置としては材質から
焼成後においても残存する不純物成分を生じないものを
選ぶ限り公知の装置、手段全採用しうる。

例えば混合装置として球状物又は棒状物音内蔵したミル
を使用するのが一般的であるが、ミルの内壁、球状物又
は棒状物等の材質は、得られる・空化アルミニウム中に
焼成後においても残存する不純物成分が混入するのを避
けるために、へ（化アルミニウム自身あるいは９９．９
ｔｔ％以上の高純度アルミナとするのが好ましい。また
混合装置の原料と接する面をすべてプラスチック製とす
るかプラスチックでコーティングすることもできる。該
プラスチックとしては特に限定されず例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリウ
レタン等が使用できる。この場合、プラスチック中には
安定剤として神々の金に成分を含む場合があるので、予
めチェックして使用するようにすべきである。

また本発明で用いる他の原料である酸化アルミニウム粉
末は透明性の酸素化アルミニウム焼ｉ＋ｌ＋−警しリＪ
＋−づ−ヱＩ自４ζ１ト１イイ目丁１）」Ｊセ、↓１フ
ミ〉−レー讐ζ乙（知のものが特に限定されず使用串来
る。一般に好適に使用される酸化アルミニウムは例えば
平均粒子径２μｍ以下で、酸化アルミニウム以外の不純
物含有−量が０．１重９％以下であるものが好ましく、
特に平均粒子径が１．０μｍ以下好ま占 しくけ０．８μｍ以下で３μｍ以下の粒子の纏める割合
が９０容量係で不純物含有量が０．０５重量％以下のも
のが最適である。上記不純物のうち特に珪素、鉄、クロ
ム、鵬本　ニッケル、コバルト等の全屈又は金属化合物
の混入は得られる焼結体の着色の原因となったり、焼結
体中に第二相全形５１１て透明１＝１に低下させる原因
になるので、極力混入量を減少させることが好ましい。

本発明に於けるば化アルミニウム粉末と窒化アルミニウ
ム粉末の混合割合は得られる酸窒化アルミニウム焼結体
が透明性を失わない限り特に限Ｗされない。また該混合
割合は混合条件、焼結条件等によって異なるのでこれら
の条件に応じて決定すればよいが、一般には混合粉末中
の窒化アルミニウムが２７〜４０モルパーセント、好ま
しくは２８〜３５モルバーセントドするようにするのが
最も好ましい。尚、一般に窒化アルミニウム粉末は少量
の酸素を含有しているので、上記混合割合を決定する際
には、酸素が酸化アルミニウムの形で存在しているとみ
なし、即ち、窒化アルミニウム粉末はそれ自身窒化アル
ミニウムと酸化アルミニウムの混合物であるとみなして
計算する必要がある。

前記酸化アルミニウム粉末と窒化アルミニウム粉末とを
均質に混合する手段は、特に限定されず公知の種々の混
合方法を用いることができる。例えば、前記窒化アルミ
ニウム粉末の製法で例示したようにエタノール等の有機
溶媒を用い、プラスチック製ボールミルにより湿式混合
する等の方法が好適に採用される。

本発明に於ける前記酸化アルミニウム粉末と窒化アルミ
ニウム粉末との均質な混合物を単−相の酸窒化アルミニ
ウム粉末に変えるには、方法は特に限定されず、公知の
手段及び装置を採用すればよい。例えば上記混合物を１
６５０℃以上１８５０℃以下の温度範囲に於いて窒素雰
囲気中で加熱焼成することにより、ＡｌＮ　−ｎＡ１２
０３（ｎ＝１〜３）で示される単−相の酸窒化アルミニ
ウムを得ることが出来る。勿論焼成温度が低いと反応が
充分に進行せず、単−相の酸窒化アルミニウムが得られ
ないし、逆に温度が高い場合は、単−相の酸窒化アルミ
ニウムは得られるが、粒子相互の焼結により粒子径が大
きくなってしまうので予め適宜好適な条件を決定すると
よい。

本発明の製造方法に於いては、通常、酸窒化アルミニウ
ム粉末を粉砕する操作は要しない。

しかし、例えばこれを後述する様な常圧焼結に供する場
合には、凝集した粒子をほぐす目的で軽い粉砕を行なう
ことが有効な場合もある。

また、本発明の製造方法に於いては、酸窒化アルミニウ
ム粉末を分級することも、通常必要ではない。しかし、
特に光散乱の少ない焼結体がめられる場合には、必要に
応じて分級によって粒子径１０ミクロン以上の酸窒化ア
ルミニウム粒子を実質的に除いておくことが有効な場合
もある。

上記の様にして得られた酸窒化アルミニウム粉末はその
ま又或いは必要に応じて焼結助剤を加えて焼結すること
により透明な酸窒化アルミニウム焼結体を得ること力を
出来る。該焼結は、常圧焼結と加圧焼結のいずれの方法
によって実施しても良い。該焼結助剤を使用する場合は
（特に常圧下に焼結を使う場合には好適である）予め酸
窒化アルミニウム粉末にイツトリウム化合物、ランタニ
ド化合物、ホウ素化合物の内のいずれか一種以上を例え
ば０．０５〜３重量％の範囲で混合して焼結するとよい
。該焼結助剤を添加するとしばしば焼結性が向上し焼結
温度が低くても十分に焼結出来、また焼結時間の短縮に
もなる等の利点が生じる。

本発明に於ける焼結温度は、特に限定されず酸窒化アル
ミニウム粉末を十分に焼結する温度を予め決定して採用
すればよい。一般には１５５０℃〜２０５０℃の範囲か
ら選べば好ましく、特に１８００℃〜２０００℃範囲が
最も好ましい。温度が低いと焼結が充分に進行せず、逆
に高過ぎると酸窒化アルミニウムが熱分解して、いずれ
の場合も透明性に優れた焼結体を得ることができない場
合もあるので、種々の条件に応じて予め決定するのがよ
い。

また、上記の焼結は不活性ガス雰囲気例えば窒素雰囲気
中で実施すると好適である。特に前記酸窒化アルミニウ
ム粉末を室温から焼結温度近くの温度或いは焼結温度ま
で昇温する過程に於いて該酸窒化アルミニウムを減圧状
態例えば１０　”ｆａｒｒ以下好ましくは１Ｏ−２Ｔｏ
ｒｒ以下更に好ましくは１０　’Ｔｏｒｒ以下に加熱処
理することにより、得られる酸窒化アルミニウム焼結体
の透明性が向上し、特に可視部でのインライン透過率が
著しく高まるので好適な手段である。更に具体的に述べ
れば、先ず酸窒化アルミニウムを減圧下におき、室温か
ら温度を上げていき、核酸窒化アルミニウムが１４００
℃以上、好ましくは１６００℃以上乃至焼結温度以下の
温度に達した後、試料室に不活性ガス例えば窒素を導入
し、しかる後に所定の温度で焼結を行なうとよい。

このような減圧処理により酸窒化アルミニウム焼結体に
良好な透明性を付与出来る理由は明確ではないが、減圧
下で初期焼結を行なうことにより、特に可視光の散乱原
因となる微細な気孔が焼結体中にとり込まれるのを防ぐ
効果があるものと考えられる。

本発明の製造方法で得られた酸窒化アルミニウム焼結体
は可視範囲及び赤外範囲に於いて光透過性及び像映能力
に優れた酸窒化アルミニウム焼結体となる。か瓦る透明
な酸窒化アルミニウム焼結体は、高圧ナトリウムランプ
発光管、高温用窓材、赤外線検出器用窓材等の、耐久性
を要求される用途分野に有効に用いられる。

以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ 純度９９．９９％（不純物分析値を表１に示す）で平均
粒子径が０．５２μｍで３μｍ以下の粒子の割合が９５
容量チのアルミナ２０９と、灰分ｏ、　ｏ　ｓ　ｗＬ％
で平均粒子径が０４５μｍのカーボンブラック１０１と
を、ナイロン製ポットとナイロンコーティングしたボー
ルを用いエタノールを分散媒体として均一にボールミル
混合した。

得られた混合物を乾燥後高純度黒鉛製平皿に入れ、電気
炉内に窒素ガスを３１／ｍで連続的に供給しながら１６
００℃の温度で６時間加熱した。

得られた反応混合物を空気中で７５０℃の温度で４時間
加熱し、未反応のカーボンを酸化除去した。

得られた白色の粉末はＸ線回折分析（Ｘｒａｙｄｉｆｆ
ｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　）の結果単相（ｓ
ｉｎｇｌｅｐｈａｓｅ）のＩＮでありＡｌ２Ｏ３０回折
ピークは無かった。また該粉末の平均粒子径は１．３１
μｍであり、３μｍ以下が９０容量ｓ４占めた。走査型
電子顕微鏡による観察ではこの粉末は平均０．７μｍ程
度の均一な粒子であった。また比表面積の測定値は４．
０ｒｒｌ／ｆであった。この粉末分析値を表２に示す。

表ｌＡｌ２Ｏ３粉末分析値 Ａ１２０３ｃｏｎｔｅｎ、ｔ　９９．９９％元素　含有
量（ＰＰＭ） Ｍｇ　＜　５ Ｃｒ　＜１０ ｓｉ　３０ Ｚｎ　（５ Ｆｅ　−２２ Ｃｕ　（５ Ｃ，ａ　（２Ｏ Ｎｉ　１５ ’Ｔｉ　（５ 表２　Ａ７Ｎ粉末分析値 ＡｌＮ　ｃｏｎｔｅｎｔ　９７．８　％元素　含有量 Ｍｇ　＜５　（ＰＰＭ） Ｃｒ　２１（／／） Ｓｉ　１２５（／／） Ｚｎ　９（／／） Ｆｅ　２０　（ｔｔ　） （：：ｕ　＜５（／／） Ｍｎ　５　（ｔｔ　） Ｎｉ　２７　（／／　） Ｔｉ　＜５（／／） Ｃｏ　＜５（／／） Ａ１６４．８　（ｗｔ％） Ｎ　３３．４　（／ｌ　） ｏ　１．１　（ｔｔ　） ＣＯ，１１（ｔｔ　） 上記のようにして得た窒化アルミニウム粉末１５重量部
と、酸化アルミニウム粉末８５重量部を、ナイロン製ポ
ットとナイロンコーティングしたボールを用い、エタノ
ールを分散媒体として均一にボールミル混合した。（酸
化アルミニウム粉末は、前記窒化アルミニウム粉末を製
造する際に用いたと同じ物を使用した。）得られた混合
物を乾燥後、窒化硼素製容器に入れ、１気圧の窒素中で
、１７５０℃の温度で３時間焼成した。

焼成後得られた粉末は白色で、粉末Ｘ線回折により、実
質的に１００パーセント立方晶酸窒化アルミニウムであ
ることが判った。また、板場製作所製ＣＡＰＡ−５００
により粒度分布を測定したところ、平均粒子径２．２μ
ｍ１粒径３μｍ以下の粒子の割合は７０容量パーセント
であり、１０μｍ以」二の粒子は無かった。

この酸窒化アルミニウム粉末２．４Ｍ”＆、窒化硼素粉
末を内面に塗布した内径２０ｒｔｕｎの黒鉛型中で、２
００Ｋｇ／ｃａの加圧下、１気圧の窒素中に於いて１９
００℃で３時間加圧焼結した。得られた焼結体を厚み２
關に鏡面研磨したものは、内部での散乱が殆ど無く、透
明であった。アルキメデス法で測定した密度は３．６７
　？、／ｃｒｄであった。

上記の酸窒化アルミニウム焼結体のインライン透過率を
測定した結果を表３に示す。赤外光透過率の測定には、
日立製作新製２６０−３０形赤外分光光度計、可視−紫
外光透過率の測定には、同じく２００形ダブルビ一ム分
光光度計を用いた。

表３ 実施例２ 実施例１に於いて、酸窒化アルミニウムを加圧焼結する
際、先ず試料室内を１０　’−４Ｔｏｒｒの真空に保っ
たまま、室温から１７００℃まで昇温し、１７００℃で
３０分間保持した後試料室内に窒素を導入して更に１９
００℃まで昇温した。

その後、実施例１と全く同様にして得られた焼結体は、
実施例１で得たものよりも更に散乱が無く、無色透明で
あった。

上記の酸窒化アルミニウム焼結体の光透過率を実施例１
と同様に測定した結果を表４眞示す。

表４ 実施例３ 実施例１に於いて、窒化アルミニウム粉末と酸化アルミ
ニウム粉末の混合物を焼成する温度を１９００℃とし、
それ以外は実施例１と全く同一にして実験を行なった。

ここで得られた酸窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径
３．１μｍ、粒径３μｍ以下の粒子の割合は４０容量パ
ーセントであり、１０μｍ以上の粒子も１２容量パーセ
ントあった。

この粉末を実施例１と同様に焼結して得られた酸窒化ア
ルミニウム焼結体は、内部に白い斑点があり、散乱の多
いものであった。波長０．６μｍ及び４μｍに於けるイ
ンライン透過率は、それぞれ、１９％、７０チであった
。

実施例４ 実施例３に於いて得られた酸窒化アルミニウム粉末をエ
タノール中に超音波分散し、湿式分級によって粒径工０
μｍ以上の粒子を取り除いＪ＋ こうして得られた酸窒化アルミニウム粉末を実施例１と
同様にして焼結を行なったところ、実施例１で得られた
とほぼ同様の、散乱の少ない酸窒化アルミニウム焼結体
が得られた。

この焼結体の、波長０．６μｍ及び４μｍに於けるイン
ライン透過率は、それぞれ、３２チ、７２チであった。

実施例５ 実施例１に於いて得られた酸窒化アルミニウム粉末２２
を、内径２０ｍａの金型に入れ、２００Ｋｑ　／　ｔＡ
の圧力で一軸プレスした後、２０００に４／ＣＡの圧力
で静水圧プレスして円板状の成型体と１−た。

この成型体を窒化硼素製容器に入れ、１気圧の窒素中で
２０００℃１５時間焼成１−だ。

実施例１と同様に研磨して得られた焼結体の密度は３．
６３　？／ｃＡであった。また、波長０．６μｍ及び４
μｍに於けるインライン透過率は、それぞれ、１７％、
６６％であった。

実施例６ 実施例６に於いて、酸窒化アルミニウム粉末に硝酸イツ
トリウムを、酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）換算で０５
重量パーセントとなるように添加し、また、焼結条件ｆ
：１９００℃６時間に変えた以外は、実施例５ど全く同
一にして実験を行なった。尚、硝酸イツトリウムの添加
は、エタノールを分散媒として、ポリエチレン製乳鉢と
乳棒で３０分分間式混合を行なった後、乾燥した。

得られた焼結体の密度は３．６６　ｆ　／ｅＡであった
。

また、波長０．６μｍ及び４μｍに於けるインライン透
過率は、それぞれ、４５％、７２チであった。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　＋ａ化アルミニウム粉、末とζ１化アルミニウ
   ム粉末との／ＩＩＸ付物？焼ＩＪνし単−相のｆ憧−？
   （化アルミニウムとし、しかるｆ＆にこの初末ｆｙ、ｔ
   、結ぜしめて透明なＩ伎′−ン化アルミニウム焼結杯ケ
   製／ｉニアするにｌ’：ｉｊ　Ｌ　％　富化アルミニウ
   ム蝮末として、平均粒子イウ〜２ミクロン以下で粒径３
   ｉクロン占 以下のｂ！子の←める。１９１合が７０￥＋４．１パ一
   セント以上で月つ１弓イオン不紳４ｒ　９１４？甲が０
   ．３中Ｉイ１パーセント以−トのψ化アルミニウム粉末
   「用いること勿特色とする、透明なｆＡ’♀化アルミニ
   クム焼姑体の製造方法。