JPS6071575A - 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な窒化アルミニウム焼結体に門す・るＯ 窒化アルミニウムの焼結体は高い熱、伝導性、耐食性、
高強度などの特性を有しているため各種高温材料として
注目されている物質である。

しかし窒化アルミニウム焼結体は従来その原料粉末とな
る窒化アルミニウム粉末を高純度、微粉末の状態で調製
することが困罪であり特に低酸素預含有の微粉末のもの
が得られなかったため、焼結体の物性は窒化アルミニウ
ム本来の性質を十分反峡したものではなかった。しかし
窒化アルミ゛ニウムの製造方法は種々の方法が知られて
いる。例えば代表的な方法は原料となる窒化アルミニウ
ム粉末に焼結促進剤として酸化物を数多添加して焼結す
る方法と、窒化アルミニウム粉末をそのままホットプレ
ス機などにより加圧焼結して高密度化する方法がある。

前者の方法では添加した酸化物が焼結後焼結体の粒界に
偏析したり、あるいは該酸化物がｈｔｍ　と反応して化
合物をつくって偏析し、高温での特性＼− を撰５欠点があった。そこで後者の窒化アルミニウム粉
末をそのまま焼結して高密度化する方法が好適であると
されている。そして、この後者の加圧燻結法にｊ：って
窒化アルミニウム粉末を焼結した場合の焼結体の最終密
度は原料宣化アルミニウム粉末中の酸素含有量に大きく
依存することが知られている。即ち、通常２重Ｊｋｔ９
６以上の酸素含有量の粉末でないと理論密度近くまでは
ち密化しないとされている。例えば科学技術庁無機材質
研究所研究報告＊俯ａ号第３７頁（１９７３）　「窒化
アルミニウムに関する研究」ｋ報告されている。即ち、
アルミナの還元法、金属アル゛ミニウムの窒化法、アー
ク放電法など種々の製法で合成された窒化アルミニウム
粉末’ｔ　４００　ＫＰ　７ｃｍ２　（ｙ）圧力、１８
ｏｏ〜２０００℃のＣ温度でホットプレス焼結した結果
、焼結後の焼結体中の酸素量が約２重量−以上存在しな
いと理論密度近くにまで焼結しないという結果が報告さ
れている。一般に焼結後の焼結体中の酸素量は原料窒化
アルミニウム粉末中の酸素量の１／２〜１／３になるこ
とを考えると、ち密化のためには比較的多量の酸素含有
粉末を必要とすることが理解できる。一 本発明者等は高純度銀化アルミニウム粉体とその焼結体
について鋭意研究した結果、従来不可能とされていた超
微粉末で酸素含有量の少い高純度粉末を製造するととに
成功した。そしてこの粉末を原料とする焼結体は従来知
られてぃない全く新しい焼結体となることを確認し、既
に提案した。

本発明者らは、さらに窒化アル゛ミニウム焼結体の研究
を重ねた結果、特定の金属の化合物を一成分として含む
窒化アルミニウム焼結体は、焼結性にすぐれ、透光性を
付与出来ることを確認し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （１）窒化アルミニウムが９０重量−以上、ω）　アル
カリ土類金属、イクトリウム及びランタン族金属よりな
る群から選ばれた少くとも１種の金属の化合物が酸化物
に換算してｏ、０２〜５．０重ｆチ、 （ｌｉｔ）　酸素原子が３．５重量−以下、及び （Ｖｌ　不可避的に混入する陽イオン不純物が金属とし
て０．５重′ｊｉｔチ以下 含まれ、且つ密度が５．０１１　／　ｃｒｎ”以上であ
る窒化アルミニウム焼結体である。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の窒化アルミニウム焼結体中の酸素含有量及び不
可避的に混入する陽イオン不純物の量は、窒化アルミニ
ウム焼結体の透光性に大きな彫りを与える。即ち、窒化
アルミニウム焼結体中の酸素含有量が多ければ焼結性が
良好と−なるが、焼結体の透光性は骸酸素が多くなると
もはや付与することは出来ない。従、て本発明の焼結体
中の酸素含有量は３．５重量−以下である必要がある。

特に透光性の良い窒化アルミニウム焼結体を得る場合に
は、ｌＩ！素含素置有量、０１ｉチ以下とすることが好
ましい。

また、不可避的に混入する陽イオン不純物は種々のもの
が考えられる。例えば窒化アルミニウム焼結体の原料で
ある窒化アルミニウム粉末中に残存する未反応のアルミ
ナ及びカーボンもその１つであるし、上記の窒化アルミ
ニウム粉末の製造工程中の溶媒、混合器、配管等で混入
する不純物成分等である。従って、本発明で云う上記不
可避的に混入する陽イオン不純物は、得られる窒化アル
ミニウム焼結体中のＡＩＮ及び積極的に添加する添加剤
に起因する化合物以外の化合物の陽イオンと考えること
も出来る。前記窒化アルミニウム焼結体中の酸素含有量
を基準に本発明で得られる窒化アルミニウム焼結体中の
ＡｔＮ　含有蓋を示せば一般に９００重量以上で、特に
高い透光性を要、末する場合は９４重ｆｌチ以上とすれ
ば好ましい。

また、前記不可避的に混入する陽イオン不純物の代表的
なものを例示すると、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
、銅、チタン、珪素等の窒化アルミニウム粉末の製造原
料及び窒化アルミニウム粉末の製造装置に基因して混入
するものと窒化アルミニウム粉末合成後に残留する未反
応のアルミナ、カーボンとして含まれるものがある。こ
れらの不可避的に混入して来る陽イオン不純物のうち、
未反応のアルミナ、カーボン或いは窒化アルミニウム粉
末の表面が酸化されて酸化アルミニウムに変化したもの
等は極端に本発明の窒、化アルミニウム焼結体の性状を
悪化させるものではなく、例えばアルミナ、カーボン、
シリカ等の陽イオン不純物が０．３〜０．５　ｇｔチ程
良の混入でも、常圧焼結性にはそれ程悪い影響を与えな
い場合もあ“る。ただ、焼結体に透光性を付与するため
には上記アルミナ、カーボン、シリカ等の陽イオン不純
物の含有量を０゜５重量％以下好ましくは０．３重量−
以下に制御する必要がある。また特に鉄、クロム、ニッ
ケル、コバルト、銅及びチタンの各成分は窒化アルミニ
ウム焼結体の透光性に悪影響を与えるのでこれらの成分
の混入を出来るだけ減少させるのがよい。従って、本発
明に於ける前記不可避的に混入する陽イオン不純物の量
は０．５重」−以下好、ましくは０．３重量％以下に制
御するのがよい。また窒化アルミニウム焼結体に十分な
透光性を与えるためには上記不可避的に混入する陽イオ
ン不純物のうち、鉄、クロム、二、ケル、コバルト、銅
、及びチタンの含有量合計力ｏ、　１重ｔｑｂを越えな
いように制御するのが好ましい。

本発明で使用する前記添加剤はアルカリ土類金属、イツ
トリウム及びランタン成金、属よりなる群から選ばれた
少くとも１ｓの金属の化合物よりなる添加剤である。該
アルカリ土類金属は特に限定されずベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが使
用出来る。上記金属成分のうちベリリウム及びマグネシ
ウムは上記他のアルカリ土類金属成分に比べると透光性
を付与するための添加剤としての性能が劣る場合がある
。従って工業的には、カルシウム、ストロンチウム及び
バリウムを使用するのが好適である。また上記ランタン
族金属は特に限定されず使用出来る。例えばランタン（
Ｌ、）、セリウム（０，）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネ
オジム（Ｎａ）、プロメジウム（ｐｍ）、サマリウム（
８ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）
、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ７）、ホル
ミウム（ＨＯ）、エルビウム（Ｒｒ）、ツリウム（Ｔ、
）、イッテルビウム（ｙｂ）、ルテチウム（Ｌ、）が好
適に使用出来る。特に工業的にはＬａ、Ｏｅ　、Ｐｒ　
、Ｎ＋１．８ｍ、１ｌｌｕ、Ｇ４゜Ｄ７等が好適に使用
される。

前記添加剤の使用量は窒化アルミニウム焼結体中の酸素
含有量ぐ陽イオン不純物の含有量、原料となる官化アル
ミニウム粉末の粒子径静によって異なり、−概に限定出
来ないが、一般には酸化物に換算して０．０２〜５．０
重ｉｔチ好ましくは０．０５〜３．０重量−の範囲から
選べば十分である。

また、本発明の窒化アルミニ−ラム焼結体は、がより優
れたものとなるために好ましい。

本発明の窒化アルミニウム焼結体に従来公知の焼結体と
比較して純度および密度の点で大幅に改良されているた
めに熱的性質、機械的性質において優れた性能を有する
。さらにまた、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、可
視光〜赤外光に対して従来公知の窒化アルミニウム焼結
体に比べると著しく高い透光性を有する。即ち、従来の
窒化アルミニウム焼結体は黒色の全く不透明のものしか
知られていなかったが、本発明の窒化アルミニウム焼結
体は、白色乃至黄白色の半透明のもの乃至透明のもので
ある。

上記に述べた本発明の窒化アルミニウム焼結体の中でも
次に述べる焼結体は、特に透光性に優れており、例えば
、第１図に示すように０．５龍の厚さの焼結体を通して
下の文字が明瞭に見えるほどの透光性能を有している。

即ち、（１）　窒化アルミニウムが９４重量−以上、（
１１）　透光性助剤としてアルカリ土類金属、イツトリ
ウム及びランタン族金属よりなる群から選ばれた少くと
も１種の金属の化合物が酸化物に換算して０．０２〜３
．０重ｊｊｋｆ１１０ｉｌ）　酸素原子が３．０重ｆチ
以下、１ｖｔ鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅及ヒ
チタンよりなる群から選ばれた金属化合物の含有址が金
属として０．１重量％以下 及び 位）上記４ｖｌ以外の不可避的に混入する金属化合物が
金属として０．３重量−以下 化アルミニウム焼結体である。

上記の空化アルミニウム焼結体は、下記のＬａｍｂｅｒ
ｔ　−Ｂｅｅｒ　の式において６ｐ’ｌｒＬの波長の光
に対する吸収係数は６０　ａｔ−以下であり、優れた透
光性を有している。

また、上記の本発明の窒化アルミニウム焼結体（厚さ０
．５　ｗｍ　）についての光の透過率曲線は第２図に示
すとおりである。第２図で横軸は光の波長（μｍ）、縦
軸は光の直線透過率（％）を示す。

このような高い透光性をもつ窒化アルミニウム焼結体が
得られる理由は現在尚明確ではないが、本発明者等は次
のように推測している。即ち■陽イオン不純物が公知の
焼結体に比べて非常に少なくコントロールされているた
めこれら陽イオンによる光の吸収が少ない。■酸素含有
量が少ないため粒界への酸化物相の析出が少なく、粒界
における光の散乱が抑制されている。

■高純度であるにもかかわらず理論密度Ｋまで焼結して
いるので焼結体中の気孔による光の散乱が少ない。吟の
原因が推測される。

窒化物焼結体で透光性を°有するものを合成しようとす
る試みは近年多くの研究者によ−てなされている。これ
は窒化物焼結体のもつ高い耐熱性や絶縁性などを透光性
という光学的性質と組み合わせることにより新し一′１
機能材料を開発しようとする動きによるものである。そ
して現在までにＡｔ２　ｏ３−　ＡｔＮ系化合物（Ｘ、
ムｍ、　Ｏｅｒａｍ。

ｓｏｃ、　６２，４７６　（１９７９）　）　、　（Ｊ
、　Ｍａｔｅｒｉａ１ａ８ｃ１．Ｌｅｔｔｓｒｓ　土、
２５（１９８２））の透光性焼結体の例が報告されてい
る。しかし窒化アルミニウムについてはこれまで透光性
焼結体は得られておらず従来の焼結体は灰〜黒色の不透
明なものであった。そのため透光性の優れた窒化アルミ
ニウム焼結体の出現が要望されていた。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は前記した如く可視光
〜赤外光領域に広い透光範囲をもつ画期的な材料である
。従って本発明の窒化アルミニウム焼結体は高温の窓材
料、光フイルタ−、周波数変換素子などの新しい窒化物
材料として期待され、その工業的価値は極めて大き〜・
。

本発明の窒化アルミニウム焼結体はその製法の如何にか
かわらず前記要件を満すものであれば特に限定されない
。一般に好適に採用される代表的な製造方法を例示すれ
ば次の通りである。

原料とする窒化アルミニウム粉末は、 （１）窒化アルミニウムを９０重１ｔ％以上含有し、（
１１）　アルカリ土類金属、ランタン族金属及びイツト
リウムよりなる群から選ばれた少くとも１種の金属又は
骸金属化合物を酸化物に換諒して０．０２〜５．０重量
係を含有し、０１１）　酸素原子を４．５重量％以下含
有し、且つ（Ｖ）　不可避的に混入する陽イオン不純物
が酸化物に換算して０．５重量％以下含有する平均粒子
径が２μｍ以下の窒化アルミニウム粉末が好適に使用さ
れる。

また、前記した特に透光性の優れた穿化アルミニウム焼
結体とするためには、原料とする窒化アルミニウム粉末
として下記のような窒化アルミニウム粉末が好適に採用
される。

即ち、 （１）　窒化アルミニウムを９３重−Ｍ１以上含有し、
（１１）透光性助剤としてアルカリ土類金属、ランタン
族金属及びイツトリウムよりなる群から選ばれた少くと
も１種の金属又は該金属の化合物を酸化物に換算して０
．０２〜５．０重量％を含有し、 一０ｉｌ）　酸素原子を３．０京輩チ以下含有し、ｌｖ
ｌ　鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅及びチタンよ
りなる群から選ばれた金属化合物の含有量が金属として
０．１重量−以下 及び （Ｖ）　上記（１ｖ）以外の不可避的に混入する金属化
合物が金属として０．３重−１ａｌ＝　Ｓ以下含有する
平均粒子径が２ｍμ以下の窒化アルミニウム粉末が好適
に使用される。

このような窒化アルミニウム粉末は、その製法が特に限
定されるものではないが、一般に（家特定の純度と粒子
径を有するアルミナおよびカーボンを原料として特定の
条件下で好適に合成される。特に好適に採用される窒化
アルミニウム粉末の製造方法として次の２つの方法を例
示することができる。

まず、第１番目の製造方法は、 （イ）純度９９．０重量％以上で、平均粒子径が２μｍ
以下のアルミナ、←）灰分０゜２重１ｉ％以下で、平均
粒子径が１μｍ以下のカーボン及び（ハ）アルカリ土類
金属、イツトリウム及びランタン族金属　−よりなる群
から選ばれた少くとも１種の金属又は金属化合物とより
なる各成分が（イ）のアルミナと（ロ）のカーボンとを
重量比で１：０．３６〜１：１の範囲で且つ該（・）の
金属又は金属化合物は得られる窒化アルミニウム組成物
中に酸化物に換算して０．０２〜５．０重量裂の範囲で
含まれるように、液体分散媒体中で混合し、該混合組成
物を必要により乾燥した後、窒素又はアンモニア琢囲気
下に１４００〜１７００℃の温度で焼成することを特徴
とする窒化アルミニウム粉末の製造方法である。

次に、第２番目の製造方法は、 （イ）純度９９．０重′！？ｃ％以上で、平均粒子径が
２μｍ以下のアルミナと（ロ）灰分０，２重量−以下で
、平均粒子径が１μｍ以下のカーボンとを重量比で１：
０．３６〜１：１の範囲で、液体分散媒体中で混合し、
該混合組成物を必要により乾燥した後、窒素又はアンモ
ニア界囲気下に１４００〜１７００℃の温度で焼成して
窒化アルミニウムを得て、該窒化アルミニウムに（ハ）
アルカリ土類金属、イツトリウム及びランタン族金属よ
りなる群から選ばれた少くとも１′ｂ１の金属又は金属
化合物を酸化物に換算して窒化アルミニウム組成物中に
０．０２〜５．０重量％の範囲で含まれるように添加す
ることを特徴とする窒化アルミニウム粉末の製造方法で
ある。

上記方法は原料を焼成して得られる窒化アルミニウム又
は留止アルミニウム粉末を粉砕する工程を必要としない
。そのために粉砕工程で混入する不純物成分を除去出来
るし、窒化アルミニウム又は窒化アルミニウム粉末の表
面が粉砕中に酸化され、酸素含有蓋が増加することを防
ぐことが出来る。このように窒化アルミニウム又は窒化
アルミ→ウム粉末の粉砕工程を省くメリットは大きい。

上記粉砕工程を省きしかも良好な性状の窒化アルミニウ
ム粉末を得るにはｆａｉｌ配製造工程に於ける原料間の
混合を特定の拐質の装前な用い、溶媒中で行う所請湿式
混合することが霊要である。該湿式混合は原料相互の混
合を均一に実施出来るだけでなく、意外にも原料粒子が
凝集して粗大化する傾向を防ぐことが出来、結果的に細
粒子で且つ粒子がそろった窒化アルミニウム粉末となる
。しかも前記したように粉砕工程などで混入する不純物
成分を完全に防ぐことが出来、また窃化アルミニウム表
面の酸化防止が出来るので、従来法に比べれば焼結性に
すぐれ、その焼結体も透光性となるすぐれた性状の８化
アルミニウム粉末となる。前記湿式混合で使用する溶媒
は特に限定さ矛１ず、湿式混合溶媒として公知のものが
使用出来る。一般に工業的には水、アルコール、等が好
適に抹用される。

また、上記湿式混合の榮件及び装６ｉｔは特に限定され
ず、９化アルミニウム粉末に不可避的に混入する不純物
成分を抑制出来るものであれば使用出才ろ。一般に該湿
式混合条件は常温、常圧下で実施すればより、温度及び
圧力に影響をうけることはない。また混合装置は材質が
不可避的に混入する不純物成分とならないものを選ぶ限
り、公知の装置、手段が採用しうる。例えば、球状物又
は棒状物を内蔵したミルを使用するのが一般的である。

但し、上記混合装置、例えばミル内助、球状物又は棒状
物等の材質は得られる窒化アルミニウム粉末中に不可避
的に混入する不純物成分を増加させないために、窒化ア
ルミニウム自身を使用するか９９．９重ｉ′チ以上の高
純度アルミナを使用するのが好ましい。

またフ゛ラスナックス製の材質を用いることも出来る。

即ち、原料と接する面を全てプラスチックス製とするか
プラスチックスでコーティングして使用する方法である
。該プラスチックスとリプロピレン、ナイロン、ポリエ
ステル、ボリウレタｙ等が使用出来るが、一般にプラス
チックス中には安定剤として種々の金属成分を含む場合
があるので、予めチェックして不可避的に混入する不純
物成分とならないようにするのがよい。

また上記の窒化アルミニウム粉末はその製造工程で粉砕
工程を省き且つ焼結性のよい平均粒子径が２μｍ以下の
細粒とするために、或いは高純度の窒化アルミニウム粉
末とするために、使用するアルミナとカーボンは特定の
性状のものを使用するのが好ましい。即ち、原料のアル
ミナは不可避的に混入する不純物成分を抑制するため、
純度が９９，０重量−以上好ましくは？９．９重量％以
上のものを用いるとよい。また得られる車止アルミニウ
ム粉末の粒子径を制御するため該アルミナの平均粒子径
は２μｍ以下のものを用いるとよい。窒化アルミニウム
粉末の他の原料成分であるカーボンは窒化アルミニウム
粉末中の不可避的に混入する不純物成分を抑制するため
灰分の含有量は０．２重量％以下好ましくは０．１重量
−以下の純度のカーボンを用〜・ると好ましい。また該
カーボンの平均粒子径は得られる窒化アルミニウム粉末
の粒子径に影響を４先るので、平均粒子径が１μｍ以下
のカーボンを用いると好ましい。該カーボンはカー４シ
ンブラツク、黒鉛化カーボンブラック婢カー使用されう
るが一般にはカーボンブラックが好ましｔ、′。

前記アルミナとカーボンの原料使用割合は、アルミナ、
カーボンの純度、粒子径岬の性状によっ−Ｃ８４なるの
で、予め予備テストを行〜・決定するとよいが、通常は
アルミナとカーボンとを重箪比で１：０．３６〜１：１
の範囲で湿式混合すればよい。該湿式混合された原料は
必要により乾燥を経て、窒素雰囲気下に１４００〜１７
００°Ｃの温度で焼成する。焼成により得られた窒化物
微粒子は次いでＷ１素を含む雰囲気下で６００〜９００
℃の温度で加熱処理され、該窒化物数粒子に含まれる未
反応のカーボンを酸化して除去し、未反応カーボンを減
少させて窒化アルミニウム粉末とすればよい。

前記添加剤を窒化アルミニウム粉末に混合する方法は特
に限定されず、窒化アルミニウムを製造する原料と共に
混合し焼成することにより該添加剤を含む窒化アルミニ
ウム粉末を得るか、アルミナとカーボンとを前記方法で
焼成し窒化アルミニウム粉末を得て、その後添加剤を加
えるかのいずれかの方法を採用するとよい。前者即ち、
アルミナ及びカーボンと共に原料中に前記添加剤を混合
する方法は該原料を焼成する温度が高温であるため、添
加剤が昇華したり帳散し、その効果が発揮出来ないと考
えられがちであるが、意外にも効果的な混合方法となり
うる。

該アルミナ及びカーボンと添加剤とを原料時に混合して
窒化アルミニウム粉末を得る場合に、該添加剤がどのよ
うに結合し或いは混合されているのか現在なお明白では
ないが、本発明者等は何らかの形で９化アルミニウム粉
末中に結合されて存在するものと推定している。

前記添加剤はその効果を十分に発揮させる意味から一般
に窒化アルミニウム粉末と添加剤とからなる窒化アルミ
ニウム組成物中に酸化物に換算して０．０２〜５Ｎ：Ｉ
ｔチの範囲で好ましくは０．０５〜３．０重量％の範囲
で含まれるように混合すればよい。即ち本発明で用いる
アルミナのアルミニウム成分はそのほとんどが窒化アル
ミニウムとなるし、添加剤の混合割合は窒化アルミニウ
ム粉末中に含まれる添加剤の割合とほとんど変わらない
ため、これらのアルミナ及び添加剤は添加混合量から得
られる窒化アルミニウム組成を算出すればよい。

前記方法で得られた窒化アルミニウム組成物は焼結性が
すぐれているので、ホットプレス焼結は勿論、常圧焼結
も可能である。ホットプレス焼結、常圧焼結に使用する
装置は公知のものが特に限定されず用い５る。また焼結
条件は窒化アルミニウム粉末の性状、焼結形式等によっ
て異なるが一般には非酸化性雰囲気下例えば窒素雰囲気
下、真空下に下記のような条件を選べば十分である。例
えば常圧焼結に際しては、添加剤を混合していない場合
、理論密度の９０チ以上の焼結体を得るためには、大気
圧下で１８５．０℃以上の温度を選ぶとよい。

しかし、添加剤を混合した窒化アルミニウム粉末を常圧
焼結する場合は、該添加剤が焼結時の助剤の効果も発揮
しうるので上記より低温で焼結が可能である。例れば約
３重Ｉ４チの添加剤を混合したものは１７００℃以上で
理論密度の９０％以上の焼結体を得ることが出来る。

またホットプレス焼結に際しては加圧モールドの強度が
限界圧力となり通常は３５０Ｋｐ／α２以下の圧力が選
ばれる。工業的には一般に５０〜３００　Ｋ？／Ｃｍ”
の圧力が最も好適に採用される。

またホットプレス温度については１６００℃以上の温度
で理論密度の９０％以上の焼結体を得ることが出来る。

以上述べた製造方法によって得られる窒化アルミニウム
焼結体は、 （＋）　窒化アルミニウムが９０重重量板上、（１１）
　アルカリ土類全域、イツトリウム及びランタン族金属
よりなる群から選ばれた少くとも１種の金属の化合物が
酸化物に換算して０．０２〜５．０重址チ、 ０１１）　酸素原子が３．５重量−以下、及び （１ｖ）不可避的に混入する陽イオン不純物が金属とし
てＯ，Ｓｉｆ世チ以下、 含まれ、且つ密度が３．０　ｇ／（１２１”以上である
窒化アルミニウム焼結体である。

窒化アルミニウム焼結体中の酸素含有量については一般
に原料窒化アルミニウム粉末を加圧焼結して高密度化し
た場合には原料粉末中の酸素量が焼結後１７２〜１／３
程度になることが知られ【いる。本発明の窒化アルミニ
ウム焼結体についても柚々の条件で焼結したものの酸素
含有量を調べた結果、原料粉末中の酸素量の１７２〜１
／３が焼結体中に残存し、その量は一般に０．３〜０．
７重且チである。

本発明の窒化アルミニウム焼結体の最大の特徴は、公知
の窃化アルミニウム焼結体に比較して陰イオン（酸素）
および陽イオン不純物が非常に少＜、シかも高密度な焼
結体であることある。該焼結体は優れた熱的性質、化学
的性質、機棹的性質を有し、また特に光学的特性（透光
性）を備えた画期的な材料である。

以下実施例により本発明を具体的に例示するが本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

なお以下の実施例および比較例で用いた各種の分析法又
は分析装置は以下のものである。

陽イオン分析：・プラズマ発光分光装置（第二精工社製
：ｔｃｐ−Ａｘｓ　） 炭素分析　二金属中炭素分析装置（堀場製作所Ｊ！！　
ＥＭｒＡ−３２００） 酸素分析　：金属中酸素分析装置（堀場製作所製　−Ｅ
ＭＧＡ−１３００） 窒素分析　：融解分離中和滴定法 ｘ綜目折装置：（日本電子　ＪＲＸ−１２ＶＢ）走査型
ｉＶ、子顕微鏡：（日本電子　Ｊ−ｕ−Ｔ２００）比表
面積測定装置：　ＢＥＴ法　（柴田化学機器５Ａ−１０
００迅速表面積側 ｌ装定） 平均粒子径および粒度分布測定器 ：（相場製作所　ＣＡ　Ｐ　Ａ　−５００）熱伝導率測
定装置：理学電機　レーザー法熱定数測定装置Ｐ８−７ 光透過率ｉ”ｌｌｌｌ装定：日立製作所製自記分光光度
計３３０型 赤外分光光度計２６０−５０壓 また、焼結体の光透過率は次の式で算出した。

五〇 ここでｘ６は入射光の強さ、■は透過光の強さ、Ｒは反
射率、ｔは焼結体の厚み、μは吸収係数である。Ｒは焼
結体の屈折率によって決まるもので屈折率をｎとすれば
空気中の測定ではＲは次式で表わされる。

（１）式中のμが焼結体の透光性を表す指標となるもの
で、後述の実施例において示したμの値は（１）式に従
って計算した。

実施例　１ 純度９９．９９％（不純物分析値を表１に示す）で平均
粒子径が０．５２μｍで３μｍ以下の粒子の割合が９５
　ｖｏｌ　％のアルミナ２０ｐと、灰分０．０８ｖｔ％
で平均粒子径が０．４５μｍのカーボンプラ、り１０ｇ
とを、ナイロン製ポットとナイロンコーティングしたボ
ールを用いエタノールを分散媒体として均一にボールミ
ル混合した。

得られた混合物を乾燥後、高純度黒鉛製平皿に入れ電気
炉内に窒素ガスを３Ａｔ／ｗｉｎで連続的に供給しなが
ら１６００℃の温度で６時間加熱し先。得られた反応混
合物を空気中で７５０℃の温ｉで４時間加熱し、未反応
のカーボンを酸化除去した。

得られた白色の粉末はｘ＋ＶＩ！回折分析（Ｘｒａｙｄ
ｉｆｆｒａｃｔ、ｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　）　の結
果単相（ｓｉｎｇｌｅｐｈａｓｅ　）のｈＬｍ　であり
＊ｚ２ｏ３の回折ピークは無かった。また該粉末の平均
粒子径は１．３１μｍであり、３／ＩｒｒＬ以下が９０
容１ｉｔｓを占めた。走査型電子顕微鏡による観察では
この粉末は平均０゜７μｍ程度の均一な粒子であった。

また比表面積の測定値は４．０ｔｎ２／１７であった。

この粉末の分析値を表２に示す。

表　１Ａ１２ｏ３粉末分析直 Ａ１□０３含有量　９９．９９　チ 表　２　Ａ　Ｌ−ｙ粉末分析値 ムＡｙ含有討　９７．８チ 上記で得た窒化アルミニウム粉末（１０ｇ）１１ＣＯａ
　Ｏとして０，２ｗｔ％　となるようｃ　ａ　（Ｎｏ３
）２・４Ｈ２０をエタノールを液体媒体として加えポリ
エチレン製の乳鉢中でポリエチレン製の乳棒を用い混合
した。この混合物を乾燥後、直径２０關のＢＮ（窒化ホ
ウ素）でコーティングした黒鉛ダイスに入れ高周波誘導
加熱炉を用い１気圧の窒素ガス中１００　ＫＰ　／ｃｍ
”の圧力下で２０００℃の温度で２時間ホットプレスし
て直径２゜閤の焼結体を得た。この焼結体の密度は３．
２８．９７ｃｍ”であり、Ｘ線回折分析によれば単相の
Ａ　ｔ１！　であった。この焼結体のＡｔＮ　含有量は
９７．８ｖｔ％、酸素含有量は０．７ｗｔ％で熱伝導率
は７９　Ｗ　／　ｍ　−ｈ　であった。またこの焼結体
を厚さ０．５ｍに加工研摩したものの光透過率は６性を
示す。また、３点曲げ強度を測定した結果１２００℃で
平均４５．１　ＫＰ　／　ｍ”　であった。

実施例　２ 実ｈｌ！１例１と同材な方法で得た９化アルミニウム粉
末（１０，９）に表３に示す釉々の添加物を実施例１と
同材の方法で添加したものをポットプレスして焼結体を
得た。この結果を表３に示すＯ 実施例　３ 実施例１と同様な方法で得た８化アルミニウム粉末（１
０ｇ）にＯａＯとして３．０ｗｔ％となるようｏａ（ａ
ｏ３）ｚ・４Ｈ２０をエタノールを溶媒として加え均一
に混合した。この混合物を乾燥後、直径２０寵の金型で
一軸プレス（ｕｎｉａｘｉａｌｐｒｅ＋ｓｓｉｎｇ）　
Ｌ　、次いでこの成形体を１０００に２／ｃｍ”の圧力
で静水圧プレス（１ｅｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎ
ｇ）して密度１．５６９７ｃｍ”の成形体とした。

この成形体を窒化ホウ素製るつぼ（ｂａｒｏｎｎｉｔｒ
ｉｄｅ　ｃｒｕｃｉｂｌｅ　）　に入れ、高周波ｉ８尋
加熱炉により黒鉛発熱体を用い、１気圧のＮ２ガス中１
９００℃で３時間加熱した。焼結前の成形体の密度は１
．７３１１　／ｃｍ”であった。焼結体は黄味を帯びた
半透明体で密度は３．２３ｇ／α３であった。この焼結
体のＡｔＮ　含有ｌは９６．Ｏｗｔ％、酸素含有量は１
．５ｗｔ％であった。またこの焼結体の熱伝導率は６４
ｗ７’ｍ・Ｘであり、０．５簡の厚みに加工研摩したも
のに対する６μｍの光の透過率は２８％（μ＝２３α４
）であった。

実施例　４ 実施例１と同様の方法で得られた窒化アルミニウム粉末
（１０，９）に表４に示す、種々の添加物を実施例３と
同様の方法で添加した。骸混合粉末を実施例３で用いた
のと同じ装置および焼結条件で常圧焼結した。その結果
を表４に示す。

表　４ 実施例　５ 実施例１で珀いたものと同じアルミナ２０ｇとカーボン
８１ｉをナイロン製ポットとボールを用い水を分散媒体
として均一に混合した。得られた混合物を乾燥後高純度
黒鉛製平皿に入れ炉内に窒素ガスを３１／ｍｉｎで連続
的に供給しながら１５５０℃の温度で６時間加熱した。

得られた反応混合物を空気中で８００℃の温度で４時間
加熱し未反応のカーボンを除去した。得られた粉末のＡ
ｔＮ　含有量は９５．８　ｖｔ％で酸素含量は２１　ｖ
ｔチであった。また該Ａ１１ｌ　粉末の陽イオン不純物
量は実施例１の光２に示したものとほぼ同じレベルであ
った。またこの粉末の平均粒子径は１．２２μで、３μ
ｍ以下が９２容サチを占めた。

上記で得られたム１．ｗ　粉末（１ｇ）を実施例１で用
いた装置および条件でホ、ドブレスした。

得られた焼結体はやや黄味を帯びた密度３．２５１１／
ｃｎＬｓの半透明体であり、ムＡＮ　含量が９６．８ｖ
ｔチ、酸素含量が１．３ｖｒｔ％であった。この焼結体
の熱伝導率は５２Ｗ／ｍ−にであり、また該焼結体を厚
さ０．５電に加工研摩したものの光透過率は６μｍの波
長に対して１１チ（μ＝４１ごＩ）であった。さらに該
焼結体の曲げ強度を実施例２と同東件で測定した結果１
２００℃で平均３５．５にグ／　ｍ　”であった。

実施例　６ 実施例５と同様な方法で得られたｈｔｘ　粉末（１０ｇ
）にＹ２Ｏ３とし−ＣＯ，５ｖｔ％となるようＹ（ＮＯ
３）３・６１１２０をエタノールを液体媒体として加え
均一に混合した。この混合物（１Ｆりを乾燥後実施例１
で用いた装置を用い、真空中、２ｏｏｘｆハ１の圧力、
１９００℃の条件下で２時間ホ、ドブレスした。得られ
た焼結体は密度３゜２７９　／ｌｘ”の半透明体ｆ　Ａ
　Ｌ　Ｎ　含有量が９６．５ｖｔチ、酸素含量が１．５
ｖｔ％であった。該焼結体の熱伝導率は５６　ｖｒ／　
ｍ−Ｋまた焼結体を０．５節の厚みに加工研摩したもの
の６電ｍの光に対する透過率は２０チ（μ＝　２９　ｃ
ｍ−’　）であった。

実施例　７ 実施例５と同様な方法で得られたｋｌＮ　粉末（１０ｇ
）にＯａＯとして４．０％となるようｃ　ａ　（Ｎ　ａ
ｓ　）２・４Ｈ２０をエタノールを液体媒体どして加え
均一に混合した。この混合粉末（１ｇ）を乾燥後実施例
３で用いたと同じ装置しｉ５よび焼結条件で常圧焼結し
た。得られた焼結体は黄味を帯びた半透明体で、密度が
５．２０１７　／ｃｕＬ”、　Ａ１ｇ含有旦が９４．２
　ｖｔ％、酸素含量が２．５ｖｔチであった。またとの
焼結体の熱伝導率は４７　’Ｉｔ／ｍｍＫであり、Ｑ、
５ｍの厚みに加工研摩したものの６μｍの光の透過率は
１０％（１ｔ＝４３電ｍ−’　）　テあった。

実施例　８ 純度９９．３％で平均粒子径が０．５８μｍのアルミナ
２０ｇと灰分０．１　Ｓ　ｗｔ係で平３！−Ｊ粒子径が
０．４４μｍのカーボンブラック１６ｇとをナイロン製
ポットとボールを用い、ヘキサンを分散媒体として均一
に混合した。得られた混合物を乾燥後高純度黒鉛製平皿
に入れ炉内にアンモニアガスを１７　／　ｍｉｎで連続
的に供給しながら１６５０℃の温度で４時間加熱した。

得られた反応物を空気中で７５０　’Ｃの温度で６時間
加熱し未反応のカーボンを酸化除去した。該粉末の平均
粒子径は１．４２μｍであり３μｍ以下が８４容ｆｉｔ
％を占“めた。該粉末の分析結果を表５に示すＯ 表　５　ＡｔＮ粉末分析値 ＡｔＮ　含有量　９６．９ｖｔ％ 上記で得られたＡｔＮ　粉末（１ｇ）を実施例１で用い
たと同じ装置および焼結条件でホットプレスした。得ら
れた焼結体は灰色がかった半透明体で密度は３．２６ｇ
／ｃＩＩＬ３、ムｔＮ　含有量が９７．９チ、酸素含有
量が０．８チであった。またこの焼結体の熱伝導率は５
０Ｗ／！ｎ−区であり、０．５ｓａ＋の厚みに加工研摩
したものの６μｍの光に対する透過率は６チ（μ＝５３
い−１）であったＯ 実施例　？ 実施例８と同様な方法で得られたムｔｍ粉末（１０ｇ）
にＢａＯとして０．２ｖｔ％となるようｎａ（ｎＯｘ）
ｚをエタノールを液体媒体として加え均一に混合した。

この混合粉末（１ｇ）を乾燥後実施例１で用いたのと同
じ装置および焼結条件でホットプレスした。得られた焼
結体は灰色がかった半透明体で密度は５．２７１　／ｃ
ｍ”、ＡｔＮ含有含有９７．９　ｖｔ％ミ酸素含有世が
０．９ｖｔチであった。またこの焼結体の熱伝導率は５
５ｗ／ｗａｘ　テアリ、０．５　ｍｍの厚さに研摩した
ものの６μｍの光に対する透過率は８剣（μ＝　４８　
ｃｍ−’）であった。

実施例１０ 実施例１で用いたのと同じ純度（９９，９９ｗｔ％）の
アルミナ１３０ｇと灰分０．０８　ｗｔ％　（７）　カ
ーボンブラック６５．９および平均粒子径６μｍの炭酸
カルシウム１．０ｇをポリウし／タン樹脂テコーティン
グしたポットとボールを用いてエタノールを分散媒体と
して均一にボールミル混合した。該混合物を乾燥後実施
例１と同じ条件で反応、酸化しＡｔＩＩＪ粉末を得た。

得られた粉末の平均粒子径は１，４４μＬであり３μｍ
ｎ以下が８６容量チを占めた。この粉末の分析値を表６
に示す。

表　６　ＡｔＮ粉末分析値 Ａ４Ｎ　含有量９６．９　ｗｔ　％ 上記で得られたＡｔＮ粉末（１ｇ）を実施例１で用いた
のと同じ装置および条件でポットプレスした。得られた
焼結体はち密な半透明体で密度は３．２６　Ｊｉｌ　７
ｃｍ”、ＡｔＮ含有ｉは９８．１％、酸素含有景は０．
７％であった。また該焼結体の熱伝導率は６ｏｗ／ｍｌ
ｌＫ１０．５簡の厚みに研摩したものの６μｍの光に対
する透過率は２８９ｂ（μ＝　２５　ｏｎ−’　）であ
った。

実施例１１ 実施例１で用いたのと同じ純度（９９，９９ｗｔチ）の
アルｉす１５０７７と灰分０．０８　ｗｔ％　（Ｄ　ｈ
−ボ／プラ、り６５ＩＩおよび平均粒子径１μｍＣＩＹ
、０３　［Ｌ５２Ｉｉをポリ、ウレタン樹脂でコーティ
ングしたポットとボールを用いてエタノールを分散媒と
して均一にボールミル混合した。この混合物を乾燥後実
施例１と同じ条件で反応、酸化しＡｔＮ粉末を得た。得
られた粉末の平均粒子径は１．５０μｍであり３μｍ以
下が８３容量チを占めた。この粉末の分析値を表７に示
す。

表　７　Ａ／！、Ｎ粉末分析値 ＡｔＮ　含有量　９６．９重Ｍ：％ 上記で得られたＡｔＮ粉末（１１）を実施例１で用いた
のと同じ装置および条件でホットプレスした。得られた
焼結体は密度５．２８１ｌｌ１０ｎ３Ａｔ含有ＩＩ　９
８．１　ｗｔ％、酸素含有せ０．８ｗｔ襲であった。ま
た該焼結体の熱伝導率は６３Ｗ／ｍ＊Ｋ　、Ｑ、５ｇｍ
に研摩したものの６μｍの光に対する透過率は３０チ（
μ＝　２１　ｃＩｎ−’　）であった。

実施例１２ 実施例１１に於けるＹ２Ｏ３の代りに表８に示す添加物
を用いた以外は実施例１１と同様に実施した。その結果
は表８に示す通りであった。

【図面の簡単な説明】

Ｍ１図は本発明の窒化アルミニウム焼結体の透光性を示
すための写真で、第２図は光の透過率曲縁を示す図面で
ある。 特許出願人 徳山曹達株式会社 窮　１　図 手　続　補　正　書 昭和５８年１０月３日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示　（ｔＰ−／％＜・）ゝＣ′ζ′昭和
５８年９月２６日提出の特許願（１）２、発明の名称 窒化アルミニウム焼結体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　山口県徳山市御影町１番１号 ５、補正により増加する発明の数　な　し６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ｌ　補正の内容 （１）　明細書第４６頁と第４８頁との間に別紙の第４
７頁を挿入する。 表　８

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（１）　窒化アルミニウムが９０重ｔチ以上−
   １（１）　アルカリ土類金属、イツトリウム及びランタ
   ン族金属ｊりなる群から選ばれた少くとも１種の金属原
   子の化合物よりなる焼結助剤が０．０２〜５．０重量係 佃）　酸素原子が３．５重量−以下、 及び ４Ｖ）　不可避的に混入する金属化合物が金属として０
   ．５重量％以下、 含まれ、且つ密度が３．０９／儂３以上である窒化アル
   ミニウム焼結体。
2. （２）６μｍ　の波長の光に対する吸収係数が６０の一
   重以下である特許請求の範囲（１）記載の焼結体０
3. （３）不可避的に混入する金属化合物中、鉄、クロム、
   ニッケル、コ／（ルト、銅及びチタンよりなる群から選
   ばれた１種の金属の一化合物で、該金属化合物の全含有
   量が金属として０．１重ｆｔ％以下含まれている特許請
   求の範囲（１）記載の焼結体。
4. （４）　不可避的（混入する金屑化合物中、鉄、クロム
   、ニッケル、コバルト、絹及ヒチタンの化合物の含有量
   の合計が金屑として０．１１ｉ邪チ以下テ、鉄、クロム
   、ニッケル、コバルト、銅及びチタン以外の金属化合物
   が金５として０．３重量−以下含まれている特許請求の
   範囲（１）記載の焼結体。