JPS62216964A

JPS62216964A - 透光性セラミツクスの製造方法

Info

Publication number: JPS62216964A
Application number: JP61057713A
Authority: JP
Inventors: 洋山内; 誠菅原; 荒木　修市
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1986-03-14
Publication date: 1987-09-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）チタン酸ジルコン酸鉛中の鉛の一部をランタンで置換し
た組成（以下１’ＬＺＴと略す）を持つ透光性セラミッ
クスには、メモリ効果、−次電気光学効果、二次電気光
学効果などを示す＆、Ｉｌ成域が存在し、種々のデバイ
スへの応用が可能である。

これらのデバイスは画像メモリー、表示装置、光変調器
、分光フィルター、光シヤツターなど数多くの応用が期
待されている電気光学的機能ｔ４゛Ｉ’：）である。最
近は、開発デバイスの関係から大型シート形状の透光性
ＰＬＺＴ焼結体の要望が強まって来ている。

本発明はこの透光性セラミックスの改良製造法を提（共
することを目的とするものである。

（従来技術）（発明が解決しようとする問題点）ｒ’Ｌ
ＺＴは優れた透光性を得るため化学的に均一でかつ光散
乱の原因となる空孔、不純物などが除去された極めて高
密度、高品質な焼結体である。従ってＰＬＺＴは従来の
磁器製品のように単に高温中で加圧するようなホントプ
レス法ではなく、昇温速度、加圧パターンなどの十分に
検討された条件下での酸素雰囲気中のホットプレス法が
用いられて来た。しかし、ホットプレス法は製造工程、
製品形状及び製造原価に大きな制約があり、しかも工業
的には生産性が悪いためあまり実用的な方法とは言えな
い。

また、静水圧成形法と酸素雰囲気焼成によっても良好な
透光性ＰＬＺＴ焼結体が得られるが、この方法もホット
プレス法同様工程が煩雑でしかも製品形状が限られると
言う欠点がある。一方、特開昭焼成法もしくは、酸素加
圧雰囲気焼成法を併用する事により、ホットプレス法を
用いず透光外円、ＺＴを製造する方法が知られている。

しかし、特開昭５９−１８１６３や特開昭５９−１１１
９７７では、有機結合材として、ブチラール樹脂又は酢
酸ビニル樹脂もしくはその両者を用いているため生シー
ト製造時に大量の有）ａ　溶媒を使用しなければならず
、このため有機溶媒による爆発事故の危険性や人体に対
する有害性あるいは、公害等の問題があり工業的プロセ
スとしてすぐれたものとは言えない。しかも特開昭５９
−１８１６３では酸素雰囲気焼成法を用い、得られた透
光性ｒ’ＬＺＴの透過率が最高４４％であり、特開昭５
９−１１１９７７における酸素加圧雰囲気焼結法におい
ても透過率は最高で５４％と曾う低い値になっている。

これらはいずれも透光性セラミックスとして十分満足の
出来るものとは言えない。その原因としては、これらの
工程において原料粉体の分１１ｋが不完全であるため、
その成形体中の粒子充填率が低い事、および粒子の凝集
による空孔等が存在している事などが推定され、そのた
め透過率が上記のような低い値となっているものと考え
られる。

（問題点を解決するための手段）前記の状況に鑑み本発明者らは、鋭意研究の結果以下の
結論をｉ）た。すなわち通常ＰＬＺＴ原料粉末を水溶媒
中で、分散剤により分散させ、これに水溶性有機結合剤
として例えばアクリル樹脂と必要ならば可塑剤を添加し
、ボールミル混練する事により均一に分散したスラリー
を得る。

このスラリーをベースフィルム上にドクターブレード成
形し、乾燥して所定厚みの生シートを得る。この生シー
トを所望の形状に加工し、５００℃で脱脂を行い、有機
結合剤、可塑剤などの有機成分及び水分を除去する。次
いで、１１００〜１３００℃の温度で数時間から２０数
時間酸素雰囲気下で焼成する事により極めて透光性に優
れたｉ’ＬＺＴ焼結体を得る事が出来る。

本発明で使用する水溶性有機結合剤とは、例えばポリア
クリル酸共重合体もしくは、そのアンモニウム塩又は、
アミン塩である。前記共重合体とは、アクリル酸モノマ
ーと少なくとも以下のモノマーのうち１つ以上から成る
コポリマーである。

即ちメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、メ
タクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
−Ｉ・、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレ−１・、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、２−ジエチルアミンエチルメタク
リレート、アクリロニトリル、ブタジェン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、スチレン、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、スチレンスルホン酸等である。

本発明において水溶性有機結合剤は、原料粉体に対して
５〜２５重猾％の範囲で添加するが、好ましくは１０〜
２０重量％の範囲である。即ち有機結合剤の添加量が５
重量％未満では、生シートの強度が低く、生シートにひ
び割れが発生する傾向が認められ、一方その添加量が２
５重量％を超えると生シートにおける粉体の充填率が低
下する（噴量が認められた。

本発明で使用する可塑剤とは、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（
重合度２０００以下）、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、グリセリン、１．３−ジ
ェトキシ−２−プロパツール、プロピレングリコール等
の化合物である。

本発明において可塑剤は原料粉体に対して０〜１０重量
％の範囲で添加するが、好ましくは、０〜５重匿％の範
囲である。即ち生シートの可塑性をあまり必要としない
場合は必ずしも添加しなくても良く、その添加量が１０
重量％を超えると生シートの強度低下が認められた。

本発明で使用する分散剤とは、例えば、アクリル酸の重
合物もしくはそのアンモニウム塩又はアミン塩等である
。

本発明において分散剤は、原料粉体に対して０．０５〜
５重量％の範囲で添加するが、好ましくは、０．１〜３
重■％の範囲である。即ち分ｔｌｋ剤の添加量が０．０
５重量％未満では、分散が十分に行われず、５重量％を
超えると凝集体が生成し逆に分散が悪くなる傾向が認め
られた。

本発明で使用する水は、イオン交換水又は蒸留水であり
、原料粉体に対して１０〜５０重里ン６の範囲で添加す
るが、好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。即ち
、水の添加量が１０重■％未満では、水分が少なすぎて
原料粉体と充分）昆合する事が出来ず、５０重量％を超
えると水分が多すぎるのでスラリーの粘度が低くなりす
ぎ、成形に適しない。

また、原料粉体のぬれ性を改善し、分散を良好にするた
め、水の一部をアルコール（１０重量％（７度）で置換
しても良く、この方が好結果の得られる場合もある。

本発明により極めて透光性にすぐれたＩ’ＬＺＴ焼結体
が得られるのは、以下の理由による。すなわち水溶媒と
ポリアクリル酸塩を分散剤とした分散系を採用する事に
よりＩＩＬＺＴ原料粉体を完全に分散する事が可能とな
った。このためシート成形後の粉　。

体充填率を高くする事及び光散乱の原因となる粒子凝集
による空孔をな（す事が出来、緻密で均一なＩ’ＬＺＴ
生シートが得られるようになった。透光性にすぐれたＰ
ＬＺＴ焼結体が得られるのは、このようにして作製され
た生シートを用いるからである。

このようにセラミックスの成形は、凝集粒子をなくし、
いかに高密度の成形体を得るかが、大きなポイントであ
り、本発明はこの問題を解決したものである。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例）出願人が先に特願昭ＧＯ−２２７３３１号として出願し
た発明に記載の方法により製造したＰＬＺＴ原料粉本を
１００重量部、水（イオン交換水）１８重量部、イソプ
ロピルアルコール２重量部、分散剤（カヤディスパーＣ
−２４Ｎ）　　１重量部を秤量後ボールミルで１時間混
合し十分分散させる。次に水溶性有機結合剤（カヤバイ
ンダーＫＳ−９００、固形分４０％）２５重量部と可塑
剤としてポリエチレングリコール（重合度６００）　１
重量部を添加し、２０時間ボールミル混合して、スラリ
ーを調製した。得られたスラリーを真空脱泡し、気泡を
除いた。スラリー粘度はＢ型粘度計（東京計器製）で測
定（２５°ｃ）　Ｌ、５０００ＣＰＳであった。このス
ラリーを用いドクターブレード成形により厚さ５００μ
ｍのシーＩ・状に成形した。

この生シートを５０ｘ５０ｍｍの角型で打ちぬき加工し
、焼成用生シート・とじた。この焼成用生シートを高純
度アルミナ製の匣鉢にサヤ詰めした後、焼成時における
酸化鉛の気化による組成変動を抑えるため、ジルコン酸
鉛と酸化鉛の混合粉よりなる雰囲気調製用粉を周囲に充
填した。焼成は、酸素雰囲気中２００℃／ｈｒの速度で
１２５０℃まで昇温した。

１２５０°Ｃで５時間保持し、焼成を完了し、２００°
Ｃ／ｈｒの速度で降温し焼成体を得た。得られた焼成体
は、約４０Ｘ４０ｍｍ寸法の仮でその表面は滑らかであ
焼成体を鏡面研磨処理し、厚さ３００μｍの透光性ＰＬ
ＺＴ焼結体とした。分光光度計により透過率を測定しデ
ータを得た。第１表に波長６００ｒ＋ｍでの各試料の透
過率を示す。

（注）・含有量はＩ’ＬＺＴ原料粉体１００部に対する
重量部で示す。

・ヒビ割れは生シートでの破損である。

［カヤバインダー　ＫＳ−９００（ポリアクリル酸共重
合体）（比較例）特開昭５９−１８６１３に記載の方法によりＰＬＺＴ原
料粉（混合重量比５：１）１８重世部を含有するスラリ
ーを用い化シー］・をを作製し、実施例と同様の焼結及
び研磨処理を行いＰＬＺＴ焼結体を得た。第２表にその
結果を示す。

第　　２　　表注）含有量はＰｔ、ＺＴ原料粉末１００部に対する重量
部で示す。

（比較例５）特開昭５９−１１９７７に記載の方法に従い以下の比較
実験を行った。すなわちＰＬＺＴ原料粉末１００ｆｆｉ
量部に対して、ブチラール樹脂８重量部、ジブチルフタ
レート（可塑剤）４重量部及びメタノールとｎ−ブチル
アルコールから成る混合溶剤（混合重量比＝５：１）１
８重量部を含有するスラリーを用い生シートを作製した
。これを酸素加圧雰囲気下（５気圧）で実施例と同様の
温度バター〉・で焼結処理を行い、次いで研磨し、ＰＬ
ＺＴ焼結体を得た。

第３表にその結果を示す。

第　　３　　表 □ （発明の効果）以上詳述したように本発明の製造方法によれば、水溶媒
系のすぐれた分散効果により緻密で均一な生シートが得
られるため焼成後は極めて透光性のすぐれたＰＬＺＴ焼
結体（理論透過率６７％に対して本発明のＰＬＺＴ焼結
体透過率６４％）とする事が出来、また所望の形状のＰ
ＬＺＴ素子をきわめて容易にかつ大量に生産する事が可
能となる。

さらに本発明では、水を溶媒としているため有機溶媒の
ように爆発事故の危険性や人体に対する有害性、公害等
が発生する問題がない、などすぐれた特徴を有し、その
工業的価値は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チタン酸ジルコン酸鉛中の鉛の一部をランタンで
置換した組成を有する粉体を、水溶性有機結合剤、可塑
剤、分散剤及び水と共に混練し、所定厚みの生シートを
作製し、この生シートを酸素気流中において１１００〜
１３００℃の温度で焼成する事を特徴とする透光性セラ
ミックスの製造方法。
（２）水溶性有機結合剤としてポリアクリル酸共重合体
を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）水溶性有機結合剤を原料粉体に対し、１０〜２０
重量％（固形分換算）の範囲で添加する特許請求の範囲
第１項記載の方法。
（４）可塑剤としてポリエチレングリコール（重合度２
００〜２０００）を用いる特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（５）可塑剤を原料粉体に対し０〜５重量％の範囲で添
加する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）分散剤としてポリアクリル酸のアンモニウム塩も
しくはアミン塩を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
（７）分散剤を原料粉体に対し、０．１〜３重量％（固
形分換算）の範囲で添加する特許請求の範囲第１項記載
の方法。
（８）水を原料粉末に対し、１５〜３５重量％の範囲で
添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。