JPH05217585A - 押出し法によるペロブスカイト型酸化物薄膜シートの製造方法 - Google Patents

押出し法によるペロブスカイト型酸化物薄膜シートの製造方法

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JPH05217585A
JPH05217585A JP4017730A JP1773092A JPH05217585A JP H05217585 A JPH05217585 A JP H05217585A JP 4017730 A JP4017730 A JP 4017730A JP 1773092 A JP1773092 A JP 1773092A JP H05217585 A JPH05217585 A JP H05217585A
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行弘 武藤
Toshitaka Shiyouhou
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    • H01M4/9033Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素に対する透過速度の大きい緻密膜を得る
ことができ、燃料電池の電極とする際には、固体電解質
等と一体成形、一体焼結させることのできるペロブスカ
イト型酸化物薄膜シートを押出し成形によって製造する
ための手段を得ること。 【構成】 0.3〜10μm粒度のペロブスカイト型酸
化物粉体を100容積部と、300μm以下の粒径の結
合剤微粉体5〜30容積部と、可塑剤10〜55容積部
と、水100〜150容積部とからなる混合物に、同混
合物中の前記ペロブスカイト型酸化物100重量部に対
し分散剤0.1〜2.0重量部を添加混合して坏土と
し、同坏土を押出し成形し、同成形体中の成形助剤を加
熱分解除去したのち焼成することによって、酸素透過速
度が1.2cm3 /min・cm2 (800℃)で単位
面積当たりの抵抗が10mΩ/mm2 (800℃)で、
0.05〜2mmの膜厚を持つシート状物を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
およびガスセンサーの酸素極用電極、あるいは高温作動
型酸素透過膜として好適に使用できるペロブスカイト型
酸化物薄膜シートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、燃料電池用酸素極の製造法と
して、酸化物を刷毛や筆によって基体上に塗布する方法
があるが、人手がかかり、その上、製品として重要な均
一性が得られない。また、酸素透過膜は多孔性基板上に
スパッタリング法や噴霧熱分解により薄膜を形成する方
法があるが、このような方法は目的とする組成が得られ
にくく、収率が悪いためコスト高となる。
【0003】これに代わって、特開昭63−66859
号公報,特開平2−288159号公報,特開平2−2
93384号公報に記載されているように、ペロブスカ
イト構造の酸化物粉体を溶媒に分散させ、濃厚な泥漿を
作製し、これをある厚さに制御されたゲートから流して
シートを作る、いわゆるドクターブレード法がある。こ
の方法は、塗布法に比べ、得られた薄膜の均質性は改善
されるが、とくに、溶媒として有機質のものを使用する
ので、その乾燥に際しては、健康上十分な換気と引火防
止策を講じる必要がある。そのため、製造装置が複雑に
なりコスト高となる。
【0004】泥漿調製のための溶媒として引火性のない
水系を用いることも考えられるが、きわめて高い均一性
を要求される酸化物、とくにペロブスカイト型酸化物の
薄膜をドクターブレード法によって製造するための泥漿
調製に際して酸化物の均一分散性を得ることが難しい。
【0005】また、近年粉体の成形法として、流動成形
性のある坏土を調製し、これを型内から押出す押出し成
形法がある。この成形法は、坏土の単位容積あたりの溶
媒の量を減じることができ、成形体の乾燥収縮を抑え、
乾燥時の強度を上げる点でドクターブレード法よりも有
利である。とくに、この押出し成形法の適用に際しての
坏土の溶媒を水系とすることによって、成形後の乾燥処
理装置も簡単になるという利点がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、押出し成形によってペロブスカイト型酸化
物薄膜シートを成形するに当たって、水系溶媒を使用し
て良好な分散状態を有する成形用坏土を調製し、成形後
の焼成によって酸素に対する透過速度の大きい緻密膜を
得ることができ、これを燃料電池の電極とする際には、
固体電解質等と一体成形、一体焼結することのできる手
段を得ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のペロブスカイト
型酸化物薄膜シートの製造方法は、0.3〜10μm粒
度のペロブスカイト型酸化物粉体を100容積部と、3
00μm以下の粒径の結合剤微粉体5〜30容積部と、
可塑剤10〜55容積部と、水100〜150容積部と
からなる混合物に、同混合物中の前記ペロブスカイト型
酸化物100重量部に対し分散剤0.1〜2.0重量部
を添加混合して坏土とし、同坏土を押出し成形し、同成
形体中の揮発分を加熱分解除去したのち焼成することを
特徴とする。
【0008】ペロブスカイト型酸化物としては、AはM
g,Ca,SrまたはBa、M1 はMn,Co、M2
Fe,CrまたはNi、0≦x≦0.5、0≦y≦0.
5としたとき、とくに、La1-x x 1 1-y2 y 3
で表わされる組成物が好適に使用できる。
【0009】結合剤微粉体としては、有機結合剤、無機
結合剤等が使用できるが、混合の際ペロブスカイト型酸
化物粉体と反応せず、また仮焼時には容易にグリーン体
から分解除去され、未焼成の炭素分や灰分の残留を防止
するために有機結合剤、なかでもメチルセルロースやヘ
ミセルロースをはじめとする多糖類誘導体の使用が好ま
しい。
【0010】可塑剤としては、有機性可塑剤、無機性可
塑剤等が使用できるが、結合剤微粉体の場合と同じく混
合の際、ペロブスカイト型酸化物粉体と反応せず、また
仮焼時には容易にグリーン体から分解除去され、未燃焼
の炭素分や灰分の残留を防止するために有機性可塑剤、
なかでもグリセロールやポリビニルアルコールをはじめ
とする水酸基含有有機化合物の使用が最も好ましい。
【0011】分散剤としては、水中でのペロブスカイト
型酸化物粉体の凝集を防ぎ、水中でのペロブスカイト型
酸化物粉体の濃度を高める点で、ポリアクリル酸アンモ
ニウム系分散剤を好適に配合できる。
【0012】焼成温度については焼結温度が低いと焼結
が進まず、また1450℃を越えて焼成を行うと、ペロ
ブスカイト構造を崩すような偏析が起こるため、120
0〜1400℃、1〜4時間とすることが好ましい。
【0013】
【作用】結合剤微粉体の配合はペロブスカイト型酸化物
粉体同士の結合を高め、押出し時の良好な強度や成形性
を保つ上でも最も重要な要素であるが、少なすぎるとか
えって押出し時に坏土が硬くなって押出しが困難となる
ので、成形性と強度の面からペロブスカイト型酸化物粉
体100容積部に対して5〜30容積部、好ましくは1
5〜25容積部の範囲である。
【0014】可塑剤の配合は、ペロブスカイト型酸化物
粉体同士が押出される際の流動性を高め、押出し時の良
好な押出し圧力や成形性を保つ上でも最も重要な要素で
あるが、少なすぎるとかえって押出し時に坏土が硬くな
って、いわゆる閉塞が起こってしまい押出しが困難とな
るので、成形性と強度の面からペロブスカイト型酸化物
粉体100容積部に対して10〜55容積部、好ましく
は15〜20容積部の範囲である。
【0015】分散剤については、ペロブスカイト型酸化
物自体が水を溶媒にした際には非常に分散性が悪く、そ
のため十分な流動性を持つ坏土とするためには添加量は
ペロブスカイト型酸化物粉体100重量部に対して0.
1〜2.0重量部が好適である。
【0016】本発明に係る坏土を使用し、その特定条件
によって処理することによって、酸素透過速度が1.2
cm3 /min・cm2 (800℃)で単位面積当たり
の抵抗が10mΩ/mm2 (800℃)で、0.05〜
2mmの膜厚を持つシート状物を得ることができる。
【0017】
【実施例】実施例として、結合剤としてメチルセルロー
ス、可塑剤としてグリセロールをペロブスカイト型酸化
物粉体としてLa0.6 Sr0.4 CoO3 の平均粒径1.
3μmを使用し、表1に示す配合比を有するA〜Dの混
合物をそれぞれ混合機で混合し、所定の水を加えて更に
混練機で練り混ぜて坏土を押出し機で押出し、圧力3〜
30kgf/cm2 の条件で押出しを行い、グリーン体
として膜厚0.06〜2.5mmのシートを得た。これ
を乾燥して脱脂炉に入れ仮焼することで成形助剤を分解
除去した。更に、仮焼体を酸化雰囲気で1200℃〜1
400℃に加熱し、得られた焼結体の評価を行った。
【0018】
【表1】 酸素透過速度の測定は、日本化学会誌,No.7,(1
988)のp1084〜p1089「La1-X SrX
1-y Fey 3 ペロブスカイト型酸化物の酸素透過
能」に記載の酸素透過速度評価法によって求めた。
【0019】なお、比較例は上記表1と同一のセラミッ
クス粉体をそのまま乾式プレス成形してディスク状の成
形体を得、これを実施例の場合と同一条件で焼結した焼
結体の特性値である。
【0020】本発明の薄膜シートは酸素透過速度が大き
く、また単位面積当たりの抵抗も小さくて、かつ任意の
値に空隙率が制御できる性質とペロブスカイト型酸化物
薄膜シートの厚さを0.05〜2mmに変えることが可
能な性質を持つものである。同表に示すように、本発明
の実施例の場合の特性は、比較例の場合と同等の特性を
有し、かつ膜厚が薄いものである。
【0021】図1は、酸素透過膜として用いた際の酸素
透過速度と温度の関係を、比較例とともに示したもので
ある。
【0022】このペロブスカイト型酸化物薄膜シートの
焼結体は酸素透過速度が1.2cm3 /min・cm2
(800℃)と従来のディスク状の焼結体に比べて大幅
に増大させることができ、また、このペロブスカイト型
酸化物焼結体を燃料電池の酸素極とし、同様な方法で成
形したジルコニアシートと積層することで、一体成形と
一体焼結を可能にすることができた。
【0023】以上のとおり、本発明の実施例に示すペロ
ブスカイト型酸化物焼成体は、酸素透過膜として使用す
る際には酸素透過速度が大きくなり、また燃料電池の酸
素極として用いた際には、単位面積当たりの抵抗が10
mΩ/mm2 (800℃)と従来の白金ペーストの20
〜40mΩ/mm2 (800℃)と同等の値となるのが
判る。
【0024】
【発明の効果】本発明によって以下の効果を奏すること
ができる。
【0025】(1)酸素透過膜として使用する際には、
緻密でかつ酸素透過速度の大きなペロブスカイト型酸化
物焼成体とすることができる。
【0026】(2)燃料電池の酸素極として使用する際
には、優れた通気率と空隙率の大きな多孔性ペロブスカ
イト型酸化物焼結体とすることができ、また、任意に空
隙率を調節できる。
【0027】(3)本ペロブスカイト型酸化物粉体の材
料にはLa1-X X 1 1-y2 y 3(ただしAはMg,
Ca,SrまたはBa、M1 はMn,Co、M2 はF
e,CrまたはNi、0≦x≦0.5、0≦y≦0.
5)なる組成で表されるものを用いており、燃料電池の
酸素極として用いた場合には、固体電解質、燃料極およ
び支持体との一体成形、一体焼成に用いることができ
る。
【0028】(4)高温での酸素透過能に優れているペ
ロブスカイト型酸化物を用いているので、有機化合物で
は用いることのできないような600℃以上での酸素分
離膜に使用することができる。
【0029】(5)ペロブスカイト型酸化物を用いてい
るので、有機化合物では用いることのできないような高
温作動型のガスセンサーの電極に使用できる。
【0030】(6)酸素透過能に優れているペロブスカ
イト型酸化物を用いているので、酸素富化装置に用いる
酸素透過膜に使用できる。
【0031】(7)本発明で押出したグリーン体は、大
気中に押出されて直ちに水分が蒸発しはじめ、硬化が始
まる。よって、取扱いが簡便であり、以降の作業の効率
が向上する。
【0032】(8)溶媒として水を用いており、ドクタ
ーブレード法のように有機溶媒を使用していないので、
強制換気の必要性や引火の危険性、更には有機溶媒によ
る作業員の中毒はほとんどなく、以降の作業を良好に行
うことができる。このことにより、大量生産を行うこと
ができる。
【0033】(9)押出し方法を用いており、押出した
シートは柔軟性があり、円筒にも巻きつけられ、更には
シートを打ち抜くこともできるので、複雑な形状にする
ことができる。
【0034】(10)押出し方法を用いており、押出し
たシートの大きさは任意に調整できる。それで、大面積
の電極が作製することができ、装置の大型化や積層化が
容易である。
【0035】(11)従って、燃料電池、センサーの酸
素極として、更には酸素分離膜として好適に使用でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 酸素透過膜として用いた際の酸素透過速度と
温度の関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正寳 敏貴 福岡県粕屋郡粕屋町大字仲原2648 麻生セ メント株式会社中央研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 0.3〜10μm粒度のペロブスカイト
    型酸化物粉体を100容積部と、300μm以下の粒径
    の結合剤微粉体5〜30容積部と、可塑剤5〜55容積
    部と、水100〜150容積部とからなる混合物に、同
    混合物中の前記ペロブスカイト型酸化物100重量部に
    対し分散剤0.1〜2.0重量部を添加混合して坏土と
    し、同坏土を成形後、結合剤中の揮発分を加熱分解除去
    した後、焼成するペロブスカイト型酸化物薄膜シートの
    製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1の記載において、ペロブスカイ
    ト型酸化物粉体が、La1-x x 1 1-y2 y 3 (た
    だしAはMg,Ca,SrまたはBa、M1はMn,C
    o、M2 はFe,CrまたはNi、0≦x≦0.5、0
    ≦y≦0.5)なる組成で表わされるペロブスカイト型
    酸化物薄膜シートの製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1の記載において、ペロブスカイ
    ト型酸化物薄膜シートが固体電解質型燃料電池用の酸素
    極用電極として使用されるペロブスカイト型酸化物薄膜
    シートの製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1の記載において、ペロブスカイ
    ト型酸化物薄膜シートが酸素透過膜として使用されるペ
    ロブスカイト型酸化物薄膜シートの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115157735A (zh) * 2022-08-12 2022-10-11 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种复合厚膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5246199A (en) * 1975-08-05 1977-04-12 Seiren Co Ltd Modification of polyester fiber
JPS62160663A (ja) * 1986-01-04 1987-07-16 Kobe Steel Ltd 多孔性アルミン酸リチウム焼結体の製造方法
JPS62216964A (ja) * 1986-03-14 1987-09-24 住友精化株式会社 透光性セラミツクスの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5246199A (en) * 1975-08-05 1977-04-12 Seiren Co Ltd Modification of polyester fiber
JPS62160663A (ja) * 1986-01-04 1987-07-16 Kobe Steel Ltd 多孔性アルミン酸リチウム焼結体の製造方法
JPS62216964A (ja) * 1986-03-14 1987-09-24 住友精化株式会社 透光性セラミツクスの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115157735A (zh) * 2022-08-12 2022-10-11 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种复合厚膜的制备方法

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