JPH01239056A - 酸化アルミニウム管およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内部被覆を有する酸化アルミニウムセラミン
ク材料から製造された気密性管に関する。

ＢＭＡ法においてメタンとアンモニアとの混合物を高温
度で接触的にシアン化水素および水素に変換する際には
、気密性セラミック管が使用される。

変換は、酸化アルミニウム管の内面に適用された白金触
媒上で行われる。これらの管は、燃焼室の内部に吊るさ
れ、そして約１２５０℃に保たれる。

使用される管は、気密性で耐高温性でなければならない
。更に、それらの内面は、単位面積当たり必要量の白金
を吸収し得なければならない。

Ａｌｚ０３触媒管の白金溶液による被覆は、ドイツ特許
筒３，０３４，９５７号の例１に記載されている。この
方法は、それぞれの場合に、必要な白金の一部しか１回
の乾燥操作において通用し得ないという欠点を有する。

従って、管の内面に触媒金属を適用するためには、いく
つかの乾燥操作を必要とする。

ＢＭＡ法にとって好適でありそしてＤＩＮ　４０６８５
によるＫＥＲ７０８およびＫＥＲ７１０の材料等級に格
付けされている酸化アルミニウム管の製造は、従来技術
としてずっと以前から知られている。か＜シテ、これら
の管を、被覆工程をより少ない操作で実施し得るような
方法で形成するという課題があった。

本発明は、上記の問題は、管の内面の表面の粗さを増大
させることによって克服することができるという知見に
基づいている。真空押出しおよび続いての焼結によって
製造された８０％の最少ＡｌＯ３含量を有する酸化アル
ミニウム管は、通常１．０ないし１．５μｍの表面の粗
さＲａを有する。

本発明者らは、この度、接触的高温反応の実施に好適で
ある気密性アルミニウム管を製造する方法であって、そ
の際酸化アルミニウム粉末に水および結合・可塑剤を添
加し、この混合物を押出しくＳ　ｔｒａｎｇｚ　１ｅｈ
ｅｎ）により管状の生地体（Ｇｒｉｒｎｋδｒｐｅｒ）
へと成形し、この管を１７２０ないし１７６０℃におい
て高密度焼結し、そして、場合によっては、焼結された
管を触媒的に作用する金属イオンを含有する溶液に含浸
するという、気密性酸化アルミニウム管の製造方法にお
いて、 ａ）酸化アルミニウムを粉砕することによって酸化アル
ミニウム粉末の水性懸濁物を得、これから噴霧すること
によって２００μＩの最大粒子寸法を有する噴霧粉末を
調製し、この噴霧粉末を１３００と１４００℃との間に
おいて予備焼結し、この予備焼結された噴霧粉末を水お
よび水溶性の安定剤とともに、内径メンシュ寸法が６３
μＩのふるいに残る粉砕残滓が０．２ないし０．４重量
％となるまで粉砕し、 ｂ）工程ａ）よりの水性懸濁物を噴霧乾燥し、得られた
噴霧粉末に水および可塑剤を添加し、この混合物を可塑
性塊となるまで捏ね混ぜ、そしてこの塊を押出しにより
管状の生地体を得、そしてこの押出された管状生地体を
同様に１３００ないし１４００℃において予備焼結し、 Ｃ）予備焼結された管を水で微孔を満たすために水中に
浸漬し、微孔から小割合の水を追い出すために管を短時
間乾燥し、水／安定剤／噴霧粉末よりなる粉砕混合物を
管の内部に注入しそして非付着性の残渣を注ぎ出し、そ
して ｄ）被覆された内面を有する管を乾燥しそして最後に高
密度焼結することを特徴とする、上記気密性酸化アルミ
ニウム管の製造方法を見出した。

酸化アルミニウム管の製造は、ずっと以前から知られて
いる。透明な酸化アルミニウム管の製造の例は、例えば
ドイツ特許出願公開筒３，２０１，７５０号、同第２，
８１０．１２８号、米国特許筒４，３９６．５９５号お
よびヨーロッパ特許出願筒１３４，２７７号に見出すこ
とができる。本発明の場合においては、管の透明性は考
慮されないので、マグネシウムおよびジルコニウムのよ
うな無機ドーピング剤は省略することができる。

使用される酸化アルミニウムの純度は、少なくとも９０
％、好ましくは少なくとも９５％とすべきである。最良
の結果は、９９土１％の純度のものを用いた場合に得ら
れる。

工程ａ）における酸化アルミニウムの最初の粉砕は、後
に１７２０ないし１７６０℃における燃焼において気密
性が達成されるまでもっとも良く行われる。

これは、１５μｍ以下、特に２ないし５μｍの平均粒子
径の場合である。工程ａ）における噴霧操作は、好まし
くは結合剤の添加後に行われる。何故ならば、その際均
−な粉末が、少量のみの非常に微細な物質と共に得られ
るからである。水溶性の安定剤は、通常焼結工程中に残
滓を残すことなく分解する有機化合物である。この目的
で使用されうる化合物は、例えばポリビニルアルコール
、ポリビニルアセテート分散物またはポリエチレングリ
コールである。これらの化合物は、すべて？８液の粘度
を増大させ２、かくして高密度の酸化アルミニウムが沈
澱するのを防く。

工程ｂ）における噴霧は、好ましくは結合剤を添加する
ことなく行われる。工程ｂ）において通常使用される可
塑剤は、ポリビニルアルコールおよび／またはメチルセ
ルロースまたは水溶性デンプン（デキストリン）のよう
な高分子量の有機化合物である。管は、通常押出しによ
って製造される：しかしながら、管は、またアイソスタ
チックプレソソングによっても製造されるが、これは、
費用の点から常用されない。本質的なことは、工程ｂ）
による管状の生地体の予備焼結および工程ａ）による噴
霧粒子の予備焼結が１３００ないし１４００℃の同し温
度範囲において実施されるということである。

有利には、噴霧粒子の予備焼結の温度と管状の生地体の
予備焼結の温度との温度差が最高７０Ｋ、好ましくは最
高５０Ｋ、特に好ましくは最高２０にであることである
。更に、予備焼結された噴霧粉末と予備焼結された管状
生地体との組成が同じであるべきである。

湿潤管の水分は、予備焼結された管の重量および水中に
浸漬された後の管の重量から得られる。

乾燥によって除去されるべき水の「小割合」とは水の２
ないし１０％、好ましくは３ないし８％を意味するもの
とする。更により多くの割合の水が乾燥によって微孔か
ら除去されるとしても、内部は、被覆されたままである
。しかしながら、管の吸収力が増大するに従って、一定
の被覆の厚さを再生することが次第に困難になる。意図
する厚さは、０．０３ないし０．２５＋ｍ＋ｍ、特に０
．０５ないし０．１５ｎｎ＋の（焼結された）内面被覆
の厚さである。より大きな厚さも可能であるが、それは
触媒反応にとって有利とはいえない。更に、被覆の厚さ
を増大させることは、乾燥および焼結中に被覆と管の本
体との間に歪みを形成させ、それは、被覆の剥離へと導
くことがある。水性被覆組成物の固形分は、約３０ない
し５０重量％である。十分に有効な有機安定剤が使用さ
れるという条件で、より薄い組成物もまた使用されうる
。酸化アルミニウムの割合が減少するに従って、安定剤
の割合は、沈澱を防ぐために増加されなければならない
。

本発明に従う方法によって被覆された管は、２ないし１
０μｍ、好ましくは３ないし６μ階の内部表面の粗さＲ
ａを有する。この粗さは、予備焼結された噴霧粉末の水
中における水溶性安定剤を用いる粉砕時間を変えること
によって変動しうる。粉砕時間を短縮することは粗さを
増加させ、粉砕時間を延ばすことは、粗さを減少せしめ
る。

管が押出しによって製造される場合には、表面の粗さＲ
□は、せいぜい約１ないし１．５μｍである。

本発明による方法によって、触媒を被覆する操作は、明
らかに短縮されうる。−回の操作で通常十分である。更
に、ＢＭＡ法の特定の収量の測定しうる増加が起こる。

実施例によって本発明をより詳細に説明する。

実施例 ９９％の純度を有する酸化アルミニウム粉末を回転ドラ
ムミル内で湿式粉砕により粉砕する。この湿式粉砕から
得られる平均粒子直径（ｄｓｏ値）は、約３μ慣である
。それを管に変換するためにＡｌ２Ｏ□粉末懸濁物を噴
霧乾燥し、水および可塑剤を用いてペーストとなし、そ
して管を形成させるために真空押出しにかける。これら
の管は、２２　ａｍの外径、１７　＋ｕｅの内径そして
２．１ｍの長さを有する。

ごれらの管を乾燥しそして１３５０”ｃにおいて予備焼
結する。それらはその時１０ないし１５重景％の水吸収
能力を有する。それらの強度（曲げ強さ）は、約ｉｔｏ
ないし１７０　Ｎ／ｍｎ＋２である。

内面被覆を施すための次の加工において、湿式粉砕され
たＡｌｚＯ＋＋粉末の出発懸濁物を１０％のボリグリコ
ールを添加した後に噴霧乾燥する。２００　μ糟までの
粒度分布を有する粒状の物質が得られる。

予備焼結もまた１３５０”Ｃにおいて行われる。所望の
表面の粗さを得るために、規定された湿式粉砕が実施さ
れる。この目的で、直径２２１請までの粉砕体（Ａ１．
０．）　８ｋｇ、予備焼結された噴霧粒子４ｋｇ、水４
１およびポリエチレングリコール２０，０００の０．８
ｋｇを磁器製の回転ドラム内に導入しそして次いで粉砕
した。１０時間後に６３μｍの内径メッシヱ寸法を有す
るふるい上に０．３％のふるい残滓が残った。

予備焼結された管を開放された微孔を飽和させるために
水中に１０分間置いた。これらの管を次に室温において
２０分間乾燥せしめる。粉砕によって得られた被覆懸濁
物を上記の管に注入し、そして直ちに再び注ぎ出した。

管の内面上に薄い均一な被覆が得られた。

次に管を５０℃において乾燥し、そして１７４０”Ｃに
おいて焼成する。管および適用された被覆をそれによっ
て焼結させる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．接触的高温反応の実施に好適である気密性アルミニ
   ウム管を製造する方法であって、その際酸化アルミニウ
   ム粉末に水および結合・可塑剤を添加し、この混合物を
   押出しによって管状の生地体へと成形し、この管を１７
   ２０ないし１７６０℃において高密度焼結し、そして、
   場合によっては、焼結された管を触媒的に作用する金属
   イオンを含有する溶液に含浸するという、気密性酸化ア
   ルミニウム管の製造方法において、 ａ）酸化アルミニウムを粉砕することによって酸化アル
   ミニウム粉末の水性懸濁物を得、これから噴霧すること
   によって２００μｍの最大粒子寸法を有する噴霧粉末を
   調製し、この噴霧粉末を１３００℃と１４００℃との間
   において予備焼結し、この予備焼結された噴霧粉末を水
   および水溶性の安定剤とともに、内径メッシュ寸法が６
   ３μｍのふるいに残る粉砕残滓が０．２ないし０．４重
   量％となるまで粉砕し、 ｂ）工程ａ）よりの水性懸濁物を噴霧乾燥し、得られた
   噴霧粉末に水および可塑剤を添加し、この混合物を可塑
   性塊となるまで捏ね混ぜ、そしてこの塊を押出しにより
   管状の生地体を得、そしてこの押出された管状生地体を
   同様に、１３００ないし１４００℃おいて予備焼結し、
   ｃ）予備焼結された管を水で微孔を満たすために水中に
   浸漬し、微孔から小割合の水を追い出すために管を短時
   間乾燥し、水／安定剤／噴霧粉末よりなる粉砕混合物を
   管の内部に注入しそして非付着性の残渣を注ぎ出し、そ
   してｄ）被覆された内面を有する管を乾燥しそして最後
   に高密度焼結することを特徴とする、上記気密性酸化ア
   ルミニウム管の製造方法。
2. ２．管がその内面に２ないし１０μｍ、好ましくは３な
   いし６μｍの平均粗さＲ＿ａを有するＡｌ＿２Ｏ＿３の
   被覆を有することを特徴とする、９８％以上のＡｌ＿２
   Ｏ＿３含量を有する気密性セラミック管。