DE3834907C2

DE3834907C2 - Aluminiumoxidrohre und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3834907C2
Application number: DE19883834907
Authority: DE
Inventors: Guenter Frankfurter
Original assignee: Ceramtec GmbH
Current assignee: CERAMTEC AG INNOVATIVE CERAMIC ENGINEERING, 73207
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2008-10-14
Also published as: GB9125514D0; US5077105A; JPH01239056A; GB8824011D0; GB2249784B; GB2211179A; GB2249784A; GB2211179B; DE3834907A1; US5059367A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gasdichte Rohre aus Aluminiumoxidkeramik mit einer Innenbeschichtung. Gasdichte Keramikrohre werden eingesetzt, um beim BMA-Prozeß bei hohen Temperaturen ein Gemisch aus Methan und Ammoniak katalytisch in Blausäure und Wasserstoff umzuwandeln (vgl. Chemie-Technik 1978, S. 231). Die Umsetzung erfolgt an einem Platinkatalysator, der auf der Innenseite eines Aluminiumoxidrohres aufgetragen ist. Die Rohre sind im Inneren einer Brennkammer aufgehängt und werden auf etwa 1250°C gehalten.

Die verwendeten Rohre sollen gasdicht und gegen hohe Temperaturen beständig sein. Ferner sollen sie an der Innenseite die erforderliche Menge Platin pro Flächeneinheit aufnehmen können. Die Beschichtung eines Al₂O₃-Kontaktrohres mit einer Platinlösung wird in Beispiel 1 der DBP 30 34 957 beschrieben. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß mit einem Antrockenvorgang jeweils nur ein Teil des erforderlichen Platins aufgebracht werden kann. Daher sind mehrere Trocknungsvorgänge für das Aufbringen des katalytischen Metalls auf der Innenseite der Rohre erforderlich.

Die US-A 45 50 034 beschreibt ein Verfahren zur Auftragung von metallischem Katalysator auf keramische Träger mittels Vakuum, bei dem aber die Gleichmäßigkeit des Auftragens noch verbesserungswürdig ist.

In Chem. Abstr. (1988) 108 : 118176p wird eine zusätzliche keramische Schicht auf einem zylindrischen Katalysatorträger erwähnt, über deren Oberflächenrauheit der Fachmann aber keine näheren Einzelheiten erfährt.

Es bestand nun die Aufgabe, diese Rohre so zu gestalten, daß der Beschichtungsprozeß in weniger Arbeitsgängen durchgeführt werden konnte.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich das Problem durch Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit des Rohres auf der Innenseite lösen läßt. Üblicherweise besitzen Aluminiumoxidrohre mit einem Mindestgehalt an Al₂O₃ von 80% die durch Vakuumstrangpressen und anschließendes Sintern hergestellt wurden, eine Oberflächenrauhigkeit R_a von 1,0 bis 1,5 µm.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines gasdichten Aluminiumoxidrohres gefunden, das zur Durchführung katalytischer Hochtemperaturreaktionen geeignet ist, wobei man Aluminiumoxid-Pulver mit Wasser und einem Bindemittel und Plastifiziermittel versetzt, das Gemisch durch Strangziehen zu einem rohrförmigen Grünkörper verformt, man das Rohr bei ca. 1720-1760°C dichtsintert und man gegebenenfalls das gesinterte Rohr mit einer Lösung tränkt, die katalytisch wirksame Metallionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Mahlen von Aluminiumoxid eine wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxidpulver gewinnt, hieraus durch Versprühen ein Sprühkorn einer Korngröße von maximal 200 µm herstellt, man das Sprühkorn zwischen 1300 und 1400°C vorsintert, man das vorgesinterte Sprühkorn mit Wasser und einem wasserlöslichen Stellmittel vermahlt, bis der Mahlrückstand auf einem Sieb von 63 µm lichter Maschenweite 0,2 bis 0,4 Gew.-% beträgt,
b) die wäßrige Aufschlämmung von Stufe a) versprüht und das gewonnene Sprühkorn mit Wasser und Plastifiziermittel versetzt, das Gemisch zu einer plastischen Masse aufknetet und diese durch Strangziehen zu einem rohrförmigen Grünkörper verformt, man den stranggezogenen rohrförmigen Grünkörper ebenfalls zwischen 1300 und 1400°C vorsintert,
c) das vorgesinterte Rohr in Wasser eintaucht, um die Poren, mit Wasser zu füllen, man das Rohr kurzzeitig trocknet, um einen kleinen Anteil des Wassers aus den Poren zu entfernen, man das gemahlene Gemisch aus Wasser/Stellmittel/Sprühkorn in das Innere des Rohres einfüllt und den nichthaftenden Rest ausgießt und
d) das innen beschichtete Rohr trocknet und schließlich bei ca. 1720-1760°C dichtsintert.

Die Herstellung von Aluminiumoxidrohren ist seit Jahren bekannt. Beispiele für die Herstellung transparenter Aluminiumoxidrohre finden sich z.B. in DE-OS 32 01 750, DE-OS 28 10 128, US-PS 43 96 595 und in der europäischen Anmeldung 1 34 277. Da es im vorliegenden Fall auf die Transparenz der Rohre nicht ankommt, kann auf die anorganischen Dotierstoffe, wie Magnesium und Zirkon, verzichtet werden.

Der Reingehalt des verwendeten Aluminiumoxids sollte mindestens bei 90%, vorzugsweise mindestens bei 95% liegen. Beste Ergebnisse wurden erzielt mit einem Reingehalt von 99 ± 1%.

Das erste Mahlen von Aluminiumoxid in Schritt a) erfolgt am besten so lange, bis beim späteren Brand bei 1720-1760°C eine Gasdichtigkeit erreicht werden kann. Dies ist bei mittleren Korndurchmessern unter 15 µm, insbesondere von 2 bis 5 µm der Fall. Das Versprühen in Schritt a) geschieht vorzugsweise nach Zugabe eines Bindemittels, da dann ein einheitliches Korn mit nur geringem Feinanteil anfällt. Das wasserlösliche Stellmittel ist üblicherweise eine organische Verbindung, die sich beim Sinterprozeß rückstandslos zersetzt. Verwendbar ist beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-Dispersion oder Polyethylenglykol. Alle diese Verbindungen erhöhen die Viskosität der Lösung und verhindern daher das Absitzen des spezifisch schweren Aluminiumoxids.

Das Versprühen in Schritt b) erfolgt vorzugsweise ohne Zugabe eines Bindemittels. Als Plastifiziermittel in Schritt b) werden üblicherweise hochmolekulare organische Verbindungen wie Polyvinylalkohol und/oder Methylcellulose oder wasserlösliche Stärke (Dextrin) verwendet. Die Rohre werden üblicherweise durch Strangziehen verformt; jedoch kann man auch Rohre durch isostatisches Pressen gewinnen, was aber aus Kostengründen unüblich ist. Wesentlich ist, daß Vorsintern des rohrförmigen Grünkörpers gemäß Schritt b) und das Vorsintern des Sprühkorns gemäß Schritt a) im gleichen Temperaturbereich von 1300-1400°C durchgeführt wird. Vorteilhafterweise beträgt die Differenz zwischen Temperatur des Vorsinterns des Sprühkorns und des Vorsinterns des rohrförmigen Grünkörpers maximal 70K, besser maximal 50K, besonders bevorzugt maximal 20K. Ferner soll die Zusammensetzung des vorgesinterten Sprühkorns und des vorgesinterten rohrförmigen Grünkörpers gleich sein. Dies erfolgt durch Verwendung gleicher Anteile der gleichen mineralischen Ausgangsprodukte.

Aus dem Gewicht des vorgesinterten Rohres und dem Rohr nach Eintauchen in Wasser, ergibt sich der Wassergehalt des feuchten Rohres. Mit "kleinen Anteilen" des Wassers, die durch Trocknen zu entfernen sind, sind 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8% des Wassers gemeint. Auch wenn noch größere Anteile des Wassers aus den Poren durch Trocknen entfernt werden, wird innen eine Beschichtung erhalten. Mit steigendem Saugvermögen des Rohres wird aber die Reproduzierbarkeit einer konstanten Schichtdicke immer schwerer. Angestrebt wird eine Dicke der (gesinterten) Innenbeschichtung von 0,03 bis 0,25 mm, insbesondere von 0,05 bis 0,15 mm. Größere Dicken sind möglich, bringen aber für die katalytischen Reaktionen keine Vorteile. Ferner besteht mit steigender Schichtdicke die Gefahr, daß sich zwischen Beschichtung und Rohrscherben beim Trocknen und Sintern Spannungen ausbilden, die zu einer Ablösung der Beschichtung führen. Der Feststoffanteil der wäßrigen Beschichtungsmasse beträgt etwa 30 bis 50 Gew.-%. Auch dünnere Massen lassen sich verwenden, sofern nur ein ausreichend wirksames organisches Stellmittel eingesetzt wird. Mit sinkendem Anteil an Aluminiumoxid muß dabei der Stellmittel-Anteil erhöht werden, um ein Absitzen zu verhindern.

Die Rohre, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurden, weisen innen eine Oberflächenrauhigkeit R_a von 2 bis 10 µm, vorzugsweise von 3 bis 6 µm auf. Die Rauhigkeit läßt sich verändern durch Abwandlung der Mahldauer des vorgesinterten Sprühkornes in Wasser mit einem wasserlöslichen Stellmittel. Verkürzung der Mahldauer vergrößert die Rauhigkeit, Verlängerung der Mahldauer verringert sie.

Sofern das Rohr durch Extrusion gewonnen wurde, beträgt die Oberflächenrauhigkeit R_a außen etwa 1 bis 1,5 µm.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Beschichtungsvorgang mit dem Katalysator deutlich abgekürzt werden. In der Regel reicht ein Arbeitsgang. Ferner kommt es zu einer meßbaren Erhöhung der spezifischen Prozeßausbeute des BMA-Verfahrens.

Die Erfindung wird durch das Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Aluminiumoxidpulver von 99% Reingehalt wird durch Naßmahlung in einer Trommelmühle zerkleinert. Der mittlere Korndurchmesser bei dieser Naßmahlung (d₅₀-Wert) liegt bei 3 µm. Für die Weiterverarbeitung zu Rohren wird die Al₂O₃-Pulver-Suspension sprühgetrocknet, mit Wasser und einer Plastifiziermasse angeteigt und in einer Vakuum- Strangpresse zu Rohren verformt. Die Rohre besitzen einen Außendurchmesser von 22 mm, einen Innendurchmesser von 17 mm und eine Länge von 2,1 m. Die Rohre werden getrocknet und bei 1350°C vorgesintert. Danach besitzen sie eine Wasseraufnahmefähigkeit von 10 bis 15 Gew.-%. Ihre Festigkeit (Biegebruchfestigkeit) liegt bei etwa 110 bis 170 N/mm².

Für die Weiterverarbeitung zur Innenbeschichtung wird die Ausgangssuspension des naßgemahlenen Al₂O₃-Pulvers nach Zugabe von 10% Polyglykol sprühgetrocknet. Man erhält ein Massegranulat mit einer Kornverteilung von bis 200 µm.

Es wird ebenfalls bei 1350°C vorgesintert. Es erfolgt eine definierte Naßmahlung, um die gewünschte Oberflächenrauhigkeit zu erreichen. Hierfür wurden in einer Porzellantrommelmühle 8 kg Mahlkörper (Al₂O₃) bis 22 mm Durchmesser, 4 kg vorgesintertes Sprühgranulat, 4 l Wasser und 0,8 kg Polyethylenglykol 20000 eingefüllt und anschließend gemahlen. Nach 10 Stunden ergab sich ein Siebrückstand von 0,3% auf einem Sieb mit 63 µm lichter Maschenweite.

Die vorgesinterten Rohre wurden 10 Minuten in Wasser eingelegt, um die offene Porosität abzusättigen. Anschließend wurden die Rohre 20 Minuten bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die durch Mahlen gewonnene Beschichtungssupension wurde in das Innere des Rohres eingefüllt und sofort wieder ausgegossen. Dabei bleibt eine dünne gleichmäßige Schicht an der inneren Oberfläche des Rohres.

Die Rohre werden zunächst bei 50°C getrocknet und dann bei 1740°C gebrannt. Dabei versintern Rohr und aufgebrachte Beschichtung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gasdichten Aluminiumoxidrohres, das zur Durchführung katalytischer Hochtemperaturreaktionen geeignet ist, wobei man Aluminiumoxid-Pulver mit Wasser und einem Bindemittel und Plastifiziermittel versetzt, das Gemisch durch Strangziehen zu einem rohrförmigen Grünkörper verformt, man das Rohr bei ca. 1720-1760°C dichtsintert und man gegebenenfalls das gesinterte Rohr mit einer Lösung tränkt, die katalytisch wirksame Metallionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Mahlen von Aluminiumoxid eine wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxidpulver gewinnt, hieraus durch Versprühen ein Sprühkorn einer Korngröße von maximal 200 µm herstellt, man das Sprühkorn zwischen 1300 und 1400°C vorsintert, man das vorgesinterte Sprühkorn mit Wasser und einem wasserlöslichen Stellmittel vermahlt, bis der Mahlrückstand auf einem Sieb von 63 µm lichter Maschenweite 0,2 bis 0,4 Gew.-% beträgt,
b) die wäßrige Aufschlämmung von Stufe a) versprüht und das gewonnene Sprühkorn mit Wasser und Plastifiziermittel versetzt, das Gemisch zu einer plastischen Masse aufknetet und diese durch Strangziehen zu einem rohrförmigen Grünkörper verformt, man den stranggezogenen rohrförmigen Grünkörper ebenfalls zwischen 1300 und 1400°C vorsintert,
c) das vorgesinterte Rohr in Wasser eintaucht, um die Poren, mit Wasser zu füllen, man das Rohr kurzzeitig trocknet, um einen kleinen Anteil des Wassers aus den Poren zu entfernen, man das gemahlene Gemisch aus Wasser/Stellmittel/ Sprühkorn in das Innere des Rohres einfüllt und den nichthaftenden Rest ausgießt und
d) das innen beschichtete Rohr trocknet und schließlich dichtsintert.

2. Gasdichtes keramisches Rohr mit einem Al₂O₃-Gehalt von über 98%, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr auf der Innenseite eine Beschichtung aus Al₂O₃ mit einer mittleren Rauhigkeit R_a von 2 bis 10 µm, vorzugsweise 3 bis 6 µm, aufweist.