DE2752752A1

DE2752752A1 - Verfahren zur herstellung von koerpern mit bienenwabenstruktur aus keramikstoffen der bariumtitanatgruppe mit positiven temperatur-widerstands-koeffizienten

Info

Publication number: DE2752752A1
Application number: DE19772752752
Authority: DE
Inventors: Shigetaka Wada
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-25
Publication date: 1978-06-01
Also published as: GB1548539A; NL174938B; NL174938C; JPS5613001B2; DE2752752C2; US4293514A; JPS5365995A; NL7713026A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Körpern mit Bienenwabenstruktur aus Keramikstoffen der Bariumtitana tgruppe, welche einen positiven Temperatur-Widerstands-Koeffizienten haben (Keramikstoffe mit positiven Temperatur-Widerstands-Koeffizienten werden nachfolgend als PTC-Keramikstoffe bezeichnet).

Der in der Beschreibung verwendete Begriff "Körper mit Bienenwabenstruktur" kennzeichnet einen Körper, der eine Vielzahl
paralleler Kanäle aufweist, die ihn durchsetzen, wobei diese Kanäle durch Trennwände gegeneinander abgeteilt sind, die

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dünn sind und gleichförmige Stärke haben und ein Oberflächen-

2 3 zu-Volumen-Verhältnis zwischen 8 und 40 cm /cm haben.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Keramikkörpern mit Bienenwabenstruktur aus der US-PS 3 824 196 bekannt, deren Baustoff ein isolierendes Keramikmaterial ist, z.B. Cordierit, Mullit, Tonerde und dergleichen. Ferner ist aus der US-PS 3 927 3OO ein Keramikkörper mit Bienenwabenstruktur bekannt, welcher aus PTC-Keramik der Bariumtitanatgruppe besteht. Wird nun das Herstellungsverfahren für Gegenstände mit Bienenwabenstruktur aus einem isolierenden Keramikmaterial lediglich auf die Herstellung von Körpern mit Bienenwabenstruktur aus einer Substanz der Bariumtitanatgruppe übertragen, so erhalten die Körper mit der Bienenwabenstruktur nicht stets gleichmässige Eigenschaften.

So wird z.B. bei der Herstellung eines Körpers mit Bienenwabenstruktur aus Cordierit-Keramik, welcher als Katalysatorträger oder Wärmeaustauscher eingesetzt wird, zur Erhöhung der Plastizität und guten Formbarkeit der Rohmasse für den Formvorgang und zur Aufrechterhaltung der Festigkeit der geformten Gegenstände zwischen dem Formvorgang und dem Brennen sowie zwischen dem Schritt, in welchem das organische Bindemittel ausgebrannt wird, und dem Beginn des Sintervorgangs das Rohmaterial zu einem Teil ersetzt durch einige bis einige 10 % Ton.

PTC-Keramikstoffe der Bariumtitanatgruppe bestehen jedoch zur Hauptsache aus BaTiO,, Ba₁ Pb TiO, oder Ba_1- Sr TiO,, die dadurch gebildet werden, dass das Barium zu einem Teil durch Blei und/oder Stronthium im BaTiO., ersetzt wird, oder aus _-25Sn₂O₃, worin das Titan im BaTiO, zum Teil durch Zinn

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ersetzt wird, oder aus Kombinationen daraus. Wenn also die PTC-Keramiksubstanz der Bariumtitanatgruppe eine grosse Menge SiO₂ und/oder Al₂O, enthält, welche die Hauptbestandteile des Tons sind, dann verlieren die Keramikkörper ihre Halbleiterfähigkeit sowie den positiven Temperatur-Koeffizienten des elektrischen Widerstandes, und wenn die Menge an SiO₂ und/oder Al₂O₃ ausserordentlich gross wird, dann werden die Keramikkörper reine Isolierkörper, so dass keinesfalls die Keramikkörper mit den angestrebten elektrischen Eigenschaften erhalten werden. Obgleich also bei Verwendung einer Ausgangsmasse mit nicht mehr als einigen Prozent Ton ein gut geformter Gegenstand oder eine Rohmasse mit guter Formhaltigkeit erhalten werden kann, lässt sich dieser Ausgangsstoff doch nicht als Rohmaterial für Gegenstände mit Bienenwabenstruktur der Bariumtitanatgruppe verwenden.

Ein Bienenwabenstrukturkörper aus Tonerde ist porös mit einer Wasserabsorptionsfähigkeit von nicht weniger als 20 %, was auch für einen Cordierit-Formkörper gilt. Nachdem Tonerde oder Cordierit in Bienenwabenform ausgeformt und getrocknet ist, schrumpft der Formkörper nicht merklich. Ein in Bienenwabenform ausgeformter Gegenstand kann deshalb ohne zu hohe Gefahr gebrannt werden. Im Gegensatz dazu muss ein bienenwabenartiger Körper, der aus PTC-Keramik der Bariumtitanatgruppe besteht, aus einer Substanz mit hoher Dichte gefertigt werden, deren Wasserabsorptionsfähigkeit nicht höher als 1 % ist, damit das Keramikmaterial eine gute elektrisch halbleitende Eigenschaft erhält und damit die Haltbarkeit des Körpers als Heizelement hoch ist. Keramiksubstanz der Bariumtitanatgruppe schrumpft beim Brennen um mehr als 50 % seines Volumens. Wenn also das Herstellungsverfahren von Bienenwabenkörpern aus Cordierit oder Tonerde lediglich auf die Herstellung von

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Bienenwabenkörpern der Bariumtitanatgruppe übertragen wird, lassen sich diese Körper nicht mit guten Eigenschaften gewinnen .

Cordierit- oder Tonerde-Bienenwabenkörper lassen sich überdies einwandfrei auch dann verwenden, wenn sie entweder vom Rohmaterial her oder während des Herstellungsganges mit kleinen Mengen von Eisen oder Alkalien verunreinigt werden. Hingegen führt bereits eine geringe Verunreinigung von nur einigen 10 ppm leitenden Metalls, wie Eisen oder dergleichen, bei einem Bienenwabenstrukturkörper aus PTC-Keramik der Bariumtitanatgruppe mit hohem elektrischen Widerstand zu dessen Unbrauchbarkeit in der Praxis.

Es liegt der Erfindung deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Körpern mit Bienenwabenstruktur aus PTC-Keramik der halbleitenden Bariumtitanatgruppe zu schaffen, die gleichmässige Eigenschaften haben, wie es mit herkömmlichen Verfahren bei hoher Ausbeute nicht erreichbar ist.

Ein solches Verfahren umfasst die Bereitung des Ausgangsmaterialpulvers, das dann durch Brennen zu den PTC-Keramikkörpern aus Bariuratitanat verwandelt wird, wobei dieses Rohmaterial wenigstens zu 50 Gew.% aus Pulver mit Perovskit-Kristallstruktur besteht, wobei es eine Partikelgrössenverteilung hat, in welcher 5 bis 50 Gew.% des Rohmaterialpulvers einer Teilchengrösse von nicht kleiner als 10 ,um und 10 bis 60 Gew.% mit einer Teilchengrösse von nicht grosser als 2 ,um aufweist. Mit Wasser und wenigstens zwei Arten organischer Bindemittel wird daraus eine Formmasse hergestellt, diese Formmasse zu den Bienenwabenstrukturkörpern geformt und diese werden dann getrocknet und gebrannt.

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Die Erfindung soll nun in den einzelnen Herstellungsschritten erläutert werden.

Als Ausgangssubstanzen, aus denen durch Formen und Brennen die PTC-Keramikkörper aus der Bariumtitanatgruppe hergestellt werden, dienen BaCO₃, TiO₂, PbO, SrCO₃, Al₃O₃, SiO₂, Sb₃O₃, MnSO₄ und dergleichen, die in einem bestimmten Mischungsverhältnis miteinander vermischt werden.

Das Vermischen der Ausgangssubstanzen zu einer homogenen Masse erfolgt im Nassmischverfahren. Mit Vorteil lassen sich Kugelmühlen dazu verwenden. Andere Mischapparaturen, die allein oder in Verbindung mit Kugelmühlen eingesetzt werden können, sind Rührwerksmischeinrichtungen.

Der homogen gemischte Rohmaterialschlamm wird entweder durch einen Sprühtrockner oder eine Filterpresse entwässert und dann in einem Trockner getrocknet. Das getrocknete Pulver wird entweder so kalziniert oder kalziniert nachdem es in eine bestimmte Grosse gepresst worden ist, oder in einem Drehrohrofen kalziniert. Das Trocknen und Kalzinieren des Rohmaterialpulvers kann in einem einzigen Arbeitsgang mit Hilfe eines Hochtemperatursprühtrockners erfolgen. Der Sinn des Kalzinierens besteht darin, dass eine bestimmte Mischung der Rohmaterialien BaCO₃ und TiO₂ oder BaCO₃, PbO und TiO₃ oder andere Kombinationen in einem Gemenge mit Perovskit-Kristallstruktur zur Reaktion gebracht werden. Der Grund dafür ist folgender. Die PCT-Keramiksubstanz der Bariumtitanatgruppe, die durch das Brennen erhalten wird, hat eine Perovskit-Kristallstruktur und ein echtes spezifisches Gewicht von etwa 6. Mischungen aus den Rohstoffen BaCO₃, TiO₂, SrCO₃ und

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dergleichen haben ein spezifisches Gewicht von etwa 4. Bei der Herstellung der Bienenwabenstrukturkörper wird das Rohmaterialpulver mit Wasser und Bindemitteln in einem Volumenverhältnis gemischt, bei welchem der Gesamtanteil von Wasser und Bindemittel zur Menge des Rohmaterials zwischen 1,2:1 und 2,3:1 liegt, um daraus die für den Formvorgang brauchbare Ausgangsmasse herzustellen. Wenn die Mischung der Rohmaterialpulver von BaCO₃, TiO₂, SrCO₃, PbO und dergleichen lediglich mit Wasser und Bindemitteln verknetet wird, ohne dass kalziniert wird, um die Ausgangsformmasse herzustellen, dann schrumpft die Formmasse bis auf 20 bis 30 % ihres ursprünglichen Volumens ein (Volumenverminderung: 80 bis 70 %) während des Brennvorgangs, was zu Verformungen und Rissen oder Brüchen führt, so dass sich Bienenwabenstrukturkörper mit komplizierter Gestalt, die später noch aufgeführt werden, nicht herstellen lassen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird das Rohmaterialpulver aus BaCO₃, TiO₂/ SrCO₃, PbO und dergleichen zuvor kalziniert, damit die Kristallstruktur in die Perovskit-Type umgewandelt wird, so dass dann die Volumenverminderung des Rohmaterialpulvers durch den Brennvorgang herabgedrückt werden kann auf einen Wert von nicht höher als 70 %. Das Rohmaterialpulver muss wenigstens 50 Gew.%, vorzugsweise jedoch 70 Gew.%, und am besten wenigstens 90 Gew.%, Pulveranteile mit Perovskit-Kristallstruktur enthalten.

Es ist wichtig, eine Ausgangsformmasse herzustellen, die in einem später noch zu erläuternden Extrudierprozess gut formfähig ist. Eine solche Masse lässt sich durch Auswählen geeigneter Arten und Mengen von Bindemittel und durch Verwenden eines Rohmaterialpulvers gewinnen, das eine günstige Partikelgrössenverteilung hat. Wenn die Partikelgrösse des Pulvers in der Formmasse zu klein ist, lässt sich diese nicht

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homogen verkneten und auch wenn die Formmasse dann leicht extrudiert werden kann, haben die geformten Gegenstände nicht die ausreichende mechanische Festigkeit, so dass sie schlecht gehandhabt werden können und darüber hinaus die Bereitschaft zur Rissbildung in den Trennwänden der Wabenkanäle auftritt, wenn die Körper getrocknet werden. Es ist deshalb nötig, dass wenigstens 5 Gew.% des Pulvers in der Formmasse aus Teilchen mit einer Grosse von nicht weniger als 10 ,um besteht. Wenn dagegen die Teilchen des Rohmaterialpulvers, aus welchem die Formmasse besteht, zu grob sind, dann ist die Formmasse nicht ausreichend plastisch und die daraus geformten Gegenstände haben nach dem Trocknen eine nur geringe mechanische Festigkeit. Die Menge an Rohmaterialpulver mit einer Partikelgrösse von nicht kleiner als 10,um, welche in der Formmasse enthalten ist, ist begrenzt auf nicht mehr als 50 Gew.%. Um Rohmaterialpulver zu erhalten, in welchem 5 bis 50 Gew.% des Pulvers eine Partikelgrösse von nicht kleiner als 10,um sind, muss das kalzinierte Rohmaterialpulver, das eine Perovskit-Kristallstruktur aufweist, in geeigneter Weise pulverisiert werden. Die maximale Partikelgrösse des Rohmaterialpulvers muss weniger als die Stärke des Auspresschlitzes des Extrudiermundstücks sein.

Das Rohmaterialpulver muss ausserdem zu 10 bis 60 Gew.% eine Partikelgrösse von nicht mehr als 2 ,um haben. Der Grund dafür ist folgender. Pulver, das nicht weniger als einige Prozent Ton enthält, lässt sich als Rohmaterial für die Herstellung von PTC-Keramik der Bariumtitanatgruppe nicht verwenden, wie bereits beschrieben. Auch wenn das Rohmaterialpulver eine Partikelgrösse von nicht mehr als 10 ,um aufweist, zerbrechen oder reissen die geformten Gegenstände innerhalb des Temperaturbereichs von einer Temperatur, bei der das organische

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Bindemittel zersetzt, verflüchtigt und ausgebrannt wird, bis zu einer Temperatur, bei welcher die Gegenstände zu sintern beginnen, wenn das Rohmaterialpulver weniger als 10 Gew.% der feinen Pulvermenge enthält, deren Partikelgrösse nicht grosser als 2 .um ist. Wenn dagegen das Rohmaterialpulver mehr als 60 Gew.% des feinen Pulvers mit einer Partikelgrösse von nicht mehr als 2 .um enthält, dann lässt sich das Rohmaterialpulver sehr schwer homogen verkneten, oder die Trennwände der Bienenwabenstruktur zeigen eine besondere Bereitschaft, während des Trocknungsvorganges zu reissen.

um Rohmaterialpulver mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften zu erhalten, werden folgende Massnahmen durchgeführt. Das gesamte Ausgangsmaterial wird kalziniert und pulverisiert, bis ein Rohmaterialpulver vorliegt, das eine vorbestimmte Teilchengrössenverteilung aufweist. Wahlweise kann auch kalziniertes und grob pulverisiertes Ausgangsmaterial mit nicht kalziniertem, fein zerkleinerten Ausgangsmaterial vermengt werden, so dass das damit entstehende Ausgangsmaterxalpulver die gewünschte Partikelgrossenvertexlung hat. Das Rohmaterialpulver mit der eingestellten Teilchengrössenverteilung wird anschliessend mit Wasser und wenigstens zwei Arten von organischen Bindemitteln verknetet, so dass die Ausgangsformmasse entsteht, die beispielsweise extrudiert werden kann. Für den Extrudierprozess muss die Ausgangsformmasse den nachfolgenden Anforderungen genügen, so dass sie eine angemessene Plastizität aufweist, damit die extrudierten Gegenstände eine genügend hohe Festigkeit aufweisen, damit sie ohne Schwierigkeiten bis zum Trocknen gehandhabt werden können. Ausserdem dürfen die Wabentrennwände beim Trocknen nicht reissen und die geformten Gegenstände dürfen sich beim Brennvorgang weder deformieren noch dürfen sie rissig werden. Um eine Ausgangsformmasse

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zu erhalten mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften, muss man wenigstens zwei Arten von organischen Bindemitteln verwenden, deren Zersetzungstemperaturen wenigstens 50 C auseinanderliegen. Diese Bindemittel enthalten Polyvinylalkohol, Stärke, einen Papierkleber mit etwa 80 % Wassergehalt, der in Japan unter dem Handelsnamen Yamato-Nori erhältlich ist, Zellstoffäther, Polyalkylenglykol, Methylzellulose, Glyzerin und dergleichen. Das Volumenverhältnis der Gesamtmenge von Wasser und organischem Bindemittel zur Menge des Rohmaterialpulvers muss innerhalb der Spanne von 1,2:1 bis 2,3:1 liegen. Wenn das Volumenverhältnis der Gesamtmenge aus Wasser und organischem Bindemittel zur Menge des Rohmaterialpulvers kleiner als 1,2:1 ist, dann ist die Formmasse ungenügend plastisch und lässt sich nicht in die vorbestimmte Form bringen. Ist hingegen das Verhältnis grosser als 2,3:1, dann ist die Masse zwar gut fliessfähig, hält jedoch ihre Form nicht genügend, ist im feuchten Rohzustand zu wenig fest und schwer zu handhaben, und ausserdem treten in den geformten Gegenständen während des Trocknens in den Wabentrennwänden leicht Risse auf, während darüber hinaus die Schrumpfung während des Brennens sehr gross ist, so dass die geformten Gegenstände sich beim Brennvorgang deformieren und brechen oder reissen. Es lassen sich also damit dann keine hochwertigen wabenstrukturförmigen Körper herstellen. Es ist von Vorteil, das Verhältnis der Gesamtmenge von Wasser und organischem Bindemittel zur Menge des Rohmaterialpulvers im Bereich zwischen 1,8:1 und 2,2:1 zu halten. Das Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Bindemittel schwankt mit der Verwendung der Art des organischen Bindemittels und muss experimentell ermittelt werden. Wenn das Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Bindemittel innerhalb eines Bereiches von 1:0,3 bis 1:1,3 liegt, lässt sich ein gutes Ergebnis erzielen.

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Die Verwendung von wenigstens zwei verschiedenen organischen Bindemitteln, deren Zersetzungstemperaturen wenigstens 50°C auseinanderliegen, sorgt dafür, dass die geformten Ge^ genstände beim Brennvorgang nicht reissen oder zerbröckeln. Die organischen Bindemittel werden im wesentlichen zersetzt, erweichen oder schmelzen bei einer Temperatur zwischen 1OO und 500 C, verbrennen dann und verdampfen, wobei ihr Volumen abnimmt und sie aus dem Körper mit Bienenwabenstruktur ausgetrieben werden. Der Körper hat im allgemeinen eine Wandstärke von nicht mehr als 0,5 mm und hat nur eine niedrige mechanische Festigkeit, bevor er gesintert ist. Wenn dazu nur ein einziges organisches Bindemittel verwendet wird, dann unterliegt dies den oben beschriebenen Veränderungen bei einer genau begrenzten Temperatur, und der bienenwabenförmige Körper kann seine vorbestimmte Form nicht halten. Wenn jedoch wenigstens zwei organische Bindemittel verwendet werden, deren Zersetzungstemperaturen wenigstens 50 C, vorzugsweise wenigstens 100°C auseinanderliegen und wenn ausserdem die TemperaturSteigerungsrate so eingestellt ist, dass die Erhöhung etwa 100°C/Stunde beträgt, dann hält der geformte Gegenstand beim Brennen seine Form, bis die Bindemittel verbrannt und ausgetrieben sind, so dass die oben genannten Schwierigkeiten nicht auftreten. So wird z.B. ein Polyäther mit hohem Molekulargewicht, der eines der Polyalkylenglykolderivate ist, welche von der Firma Nippon Oil Company Ltd. unter der Bezeichnung üniloob in den Handel gebracht wird, mit einer kristallinen Zellulose kombiniert wird, die durch Hydrolyse von Zellstoff erhalten wird und von Asahi Chemical Industry Co. unter der Bezeichnung Abisei vertrieben wird, dann ist der Abstand zwischen den Temperaturen, bei denen die Bindemittel abgebaut werden, wenigstens 100 C. Werden 3 oder mehr Bindemittel in Kombination verwendet, dann genügt es, den Temperaturabstand zwischen dem niedrigsten und dem höchsten auftretenden

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Zersetzungstemperaturwert 50 C zu machen.

Das Rohmaterialpulver, das Wasser und die organischen Bindemittel werden in einem allgemein bekannten Kneter gemischt, wenn nötig unter Erhitzen. Sind jedoch Fe, Ni, Cr, V und dergleichen in der Formmasse enthalten, erhöht sich der elektrische Widerstandswert der PTC-Keramiksubstanz der Bariumtitanatgruppe, und auch wenn die übrigen Bedingungen und Produktionsschritte eingehalten werden, können Bariumtitanat-PTC-Keramikkörper mit einem gewünschten elektrischen Widerstand nicht erhalten werden, so dass durch ausreichende Sorgfalt Verunreinigungen vermieden werden müssen. Da jedoch während des Knetvorgangs von den diesen Vorgang durchführenden Maschinen stets durch Abnutzung mehr oder weniger viel Material der Maschinenteile in die Masse gelangt, müssen diese Maschinenteile aus Materialien bestehen, die die physikalischen Eigenschaften des PTC-Keramikstoffes nicht beeinflussen, auch wenn sie in Mengen von einigen 10 ppm in die Keramikmasse gelangen. Derartige Materialien sind z.B. Aluminium, Aluminiumlegierungen, Titan, Titanlegierungen, TiC, WC und Al-O^-Porzellan mit hohem Widerstand gegen Abrieb. Die oben genannten Metalle und Metallegierungen können in Form von hartverchromten Metallen oder Legierungen verwendet werden, die einen niedrigen Reibungswiderstand haben. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Körper mit Bienenwabenstruktur können mit einem Verfahren hergestellt werden, in welchem wellenförmig poröses Material mit Rohmaterialschlamm imprägniert wird und die imprägnierten porösen Materialien gerollt werden. Nach einem weiteren Verfahren werden extrudierte Hohlzylinderkörper gebündelt. In einem anderen Verfahren wird eine Keramikportion in einem

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Pressvorgang geformt. Der Extrudlerprozess gemäss US-PS 3 824 196 eignet sich jedoch besonders für die Herstellung von Körpern mit wenigstens vier Kanälen je Einheitsquerschnittsfläche und einer offenen Frontfläche von wenigstens 50 %, wobei ein solcher Gegenstand als Bienenwabenstrukturkörper von besonderem Nutzen ist. Das Extrudierverfahren eignet sich für die Massenherstellung besser als andere Verfahren und es lassen sich damit Gegenstände extrudieren, deren offene Frontfläche wenigstens 50 % beträgt und die wenig-

2
stens vier Kammern auf den cm der Querschnittsfläche haben.

Die Materialien, aus denen der als Extruder dienende Vakuumtonkneter hergestellt wird, sind in gleicher Weise zu wählen wie beim Knetmischer. Das zur Herstellung der Bienenwabenkörper verwendete Pressmundstück kann ähnlich dem in der US-PS 3 824 196 beschriebenen sein.

Der extrudierte Körper mit Bienenwabenstruktur wird in vorbestimmter Länge abgeschnitten. Diese Länge ist so bemessen, dass der extrudierte Körper leicht gehandhabt werden kann und dass er im Trocknungsverfahren gleichmässig trocknet. Die vorbestimmte Länge liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 80 bis 300 mm. Der Gegenstand, der so erhalten wurde, kann einfach an der Luft getrocknet werden oder durch Gefriertrocknung, Trocknen durch Anblasen, wobei Luft in die Wabenkanäle geblasen wird, durch dielektrisches Trocknen und dergleichen. Es ist wichtig darauf zu achten, dass das Innere des geformten Gegenstandes praktisch gleichmässig trocknet. Wenn der Gegenstand dadurch getrocknet wird, dass er einfach der Luft ausgesetzt wird, verläuft die Trocknung im Bereich der Aussenflachen und bei den Enden anders als im Inneren, so dass die Gefahr besteht, dass der Gegenstand Risse bekommt. Wenn also der Gegenstand einfach an der Luft getrocknet wird.

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so ist es nötig, die Temperatur im Trockenraum so zu steuern, dass sie am Anfang des Trocknungsprogrammes niedrig ist und allmählich zunimmt. Der Gefriertrocknungsprozess benötigt eine teuere Einrichtung und eine lange Trockenzeit, so dass er sich für die Massenherstellung nicht eignet. Der Trocknungsvorgang durch Anblasen und der dielektrische Trocknungsvorgang machen es möglich, geformte Gegenstände gleichmässig und schnell zu trocknen, so dass diese Verfahren sich für die Massenherstellung eignen. Speziell das dielektrische Trocknungsverfahren ist zum Trocknen von Körpern mit Bienenwabenstruktur aus Keramikstoffen der Bariumtitanatgruppe geeignet. Das Rohmaterialpulver, dessen Kristallstruktur im Kalzinierverfahren in Perovskit-Kristallstruktur verwandelt wurde, ist eine ferroelektrische Substanz, und folglich enthält der geformte Körper der Bienenwabenstruktur ferroelektrisches Pulver und kann in hohem Masse Hochfrequenzenergie absorbieren aufgrund ihrer hohen dielektrischen Konstante und der dielektrischen Verluste, so dass die Körper gleichmässig und schnell getrocknet werden können. Es ist erforderlich, im Blastrocknungsverfahren die Strömungsmenge pro Zeiteinheit und die Temperatur der Luft zu regulieren,und damit ungleichmässige Trocknung verhindert wird, muss der durch die Kanäle strömende Luftstrom eine Geschwindigkeit von wenigstens 50 cm/Sekunde, vorzugsweise aber 50 cm/Sekunde bis 10 m/Sekunde haben, bis der Wassergehalt der Gegenstände unter 5 Gew.% abgesunken ist. Es ist erforderlich, dass die Lufttemperatur 40°C am Anfang des Trocknungsvorganges nicht übersteigt, damit die Trocknungsgeschwindigkeit nur massig schnell ist und damit die dünnen Wände während des Trocknens nicht reissen.

Im späteren Trocknungsabschnitt kann die Lufttemperatur dann so weit gesteigert werden, dass gerade die organischen Bindemittel noch nicht zerfallen.

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INSPECTED

Es ist auch möglich, den dielektrischen Trocknungsvorgang und den Blastrocknungsvorgang miteinander zu kombinieren.

Die getrockneten Gegenstände werden dann gebrannt, so wie sie sind oder nachdem sie in bestimmte Längenabschnitte zerteilt wurden, wobei die Brenntemperatur zwischen 1280 und 135O°C und vorzugsweise zwischen 1300 und 133O°C liegt. Der zum Trocknen verwendete Tonbehälter kann abhängig von den Abmessungen des Gegenstandes variieren. Das Material des Tonbehälters kann Tonerde, Mullit, Cordierit, feuerfester Kunststein aus Zirkoniumdioxid oder dergleichen sein. Wenn nötig, können Pulvermassen oder Einsatzsteine, hauptsächlich aus ZrO₂/ verwendet werden, damit der Gegenstand nicht mit dem Tonbehälter reagiert. Der Gegenstand kann in dem Brenntonbehälter so angeordnet sein, dass die Längsrichtung der Kanäle vertikal oder horizontal oder auch schräg in einem bestimmten Winkel zur Horizontalen verläuft, was mit Hilfe der Einsatzsteine bewirkt wird.

Der gebrannteBienenwabenstrukturkörper wird geschnitten, z.B. mit einem Diamantschneider, oder poliert, damit er die erforderlichen Abmessungen erhält. Der fertig geschnittene und polierte Körper wird anschliessend gewaschen und getrocknet und dann mit leitenden Elektroden an bestimmten Flächen versehen, die gewöhnlich gegenüberliegende Flächen mit Kanälen sind. Das Aufbringen der leitenden Elektroden auf den Bienenwabenstrukturkörper kann im Flammsprühverfahren, durch Aufbacken einer leitenden Paste, mit chemischem Plattierverfahren oder dergleichen geschehen. Derartige Verfahren sind bekannt.

Es werden nachfolgend einige Beispiele aufgeführt, die zur

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weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

Ausgangsmaterialpulver in der Zusammensetzung von 0,9 Mol BaCO₃, 0,1 Mol PbO, 1,03 Mol TiO₃, 0,02 Mol SiO₂ und 0,0015 Mol Y₂O., werden 12 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt, die eine Polyvinylchloridauskleidung hat und die eine bestimmte Anzahl von Achatkugeln und destilliertes Wasser enthält. Das sich dabei ergebende Gemisch wird im Sprühtrocknungsverfahren getrocknet. Das trockene Pulver wird bei einem

ο
Druck von 200 kg/cm in einer Wolframcarbid-Form gepresst

zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von etwa 40 mm. Diese Scheibe wurde bei 1050⁰C 3 Stunden lang in einem Mullit-Behälter kalziniert. Die kalzinierte Scheibe wurde grob pulverisiert mit Hilfe eines Walzenbrechers mit Tonerdewalzen und weiter pulverisiert unter Verwendung der oben genannten Kugelmühle, sowie getrocknet, um kalziniertes Rohmaterialpulver mit nur Perovskit-Kristallstruktur zu erhalten. Bei dem beschriebenen Pulverisiervorgang wurden die Bedingungen und die Zeit variiert, wodurch die kalzinierten Rohmaterialpulvermengen unterschiedliche Partikelgrössenverteilung erhielten, was in der nachfolgenden Tabelle 1 zum Ausdruck kommt. Die Partikelgrösse wurde nach der Pipettenmethode von Andreasen gemessen.

100 Gewichtsteile des kalzinierten Rohmaterialpulvers erhielten 5 Gewichtsteile Methylzellulose (unter der Bezeichnung Metholose von Shin-etsu Chemical Co. Ltd. im Handel), 4 Gewichtsteile eines Polyäthers mit hohem Molekulargewicht

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(im Handel als üniloob von Nippon Oil Co.) und 5 Gewichtsteile einer 3 %-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt, und diese Mischung wurde unter Zugabe von Wasser in einem Kneter geknetet, der mit einer Titanlegierung ausgekleidet war, woraus die Ausgangsformmasse mit einer Viskosität und Härte entstand, die für den Extrudierprozess geeignet ist. Es lässt sich aus der Tabelle 1 ersehen, dass nur dann, wenn kalziniertes Rohmaterialpulver mit einer Partikelgrössenverteilung verwendet wird, bei der 10 bis 60 Gew.% des Pulvers eine Partikelgrösse von nicht mehr als 2 .um und 5 bis Gew.% des Pulvers eine Partikelgrösse von nicht weniger als 10,um aufweisen, die Formbarkeit der sich daraus ergebenden Formrohmasse und die Eigenschaften der gebrannten Bienenwabenstruktur kör per ausgezeichnet sind.

Wenn ausserdem Pulver mit Perovskit-Kristallstruktur mit unkalziniertem Pulver vermischt wird, um eine Mischung zu bereiten, die 50 bis 100 Gew.% kalziniertes Pulver enthält, dann ist die Formbarkeit der Ausgangsformmasse und sind die Eigenschaften des gebrannten Bienenwabenstrukturkörpers nur dann ausgezeichnet, wenn die Mischung 10 bis 60 Gew.% Pulver mit einer Partikelgrösse von nicht mehr als 2 .um und 5 bis Gew.% Pulver mit einer Partikelgrösse von nicht weniger als 10,Um enthält.

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Tahelle

O CO O

Probe Pulver mit einer Nr. Partikelgrösse

von nicht mehr als

2 ,um

(Gew.%)

Pulver mit einer Par t ike 1 gr ö s s e von nicht weniger

5,1

6,4

3	14,2
4	15,6
5	16,6
6	32,5
7	34,8

	8	51	,2
I
NJ	9	57	,6

als 10 ,um

(Gew.%)

Eigenschaften des extrudierten Gegenstandes

Eigenschaften der Bewergebrannten Gegen- tung stände

58,6

38.3

Wände mit Rissen Festigkeit des getrockneten Gegenstandes ist niedrig

Festigkeit des

schlecht

Verformt sich beim schlecht

	getrockneten Ge genstandes ist niedrig	Brennen merkbar	sehr gut	NJ O I
43,7	sehr gut	sehr gut	sehr gut
21,3	sehr gut	sehr gut	schlecht
3,9	Extrudierter Ge genstand vor dem Trocknen zu weich	verformt sich leicht beim Bren nen	sehr gut
15,4	sehr gut	sehr gut	schlecht
2,5	im wesentlichen sehr gut	der gebrannte Ge genstand reagiert merklich mit als Setter verwende ten Pulvern	sehr gut
14,7	sehr gut	sehr gut	sehr gut
6,7	sehr gut	sehr gut

Fortsetzung Tabelle

Probe Pulver mit einer Nr. Partikelgrösse

von nicht mehr als

2,uin (Gew.%)

Pulver mit einer Partikelgrösse von nicht weniger als iOyUm (Gew.%)

Eigenschaften des
extrudierten Gegenstandes

Eigenschaften der Bewergebrannten Gegen- tung
stände

10

65,3

13,9

GO O CO 0»

11

71,2

1,1

Zwischenwände nei- Der gebrannte Gegen
gen während des stand weist Risse
Trocknens zum Reis-auf und neigt dazu,
sen mit dem Setter zu

reagieren

Zwischenwände sind

während des Trocknens gerissen

.— schlecht

schlecht

to

-J cn ro -j cn ro

Beispiel 2

Das Rohmaterialpulver hat eine Partikelgrössenverteilung wie unter Probe Nr. 6 des Beispiels 1 und ist zusammen mit verschiedenen Arten von organischen Bindemitteln und unterschiedlichen Mengen von Wasser zu Ausgangsformmassen verknetet worden. Die daraus erhaltene Ausgangsformmasse wurde extrudiert, und die extrudierten Gegenstände wurden getrocknet und gebrannt, so dass ein Bienenwabenstrukturkörper erhalten wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Es lässt sich aus dieser Tabelle 2 ersehen, dass nur dann, wenn wenigstens zwei organische Bindemittel verwendet werden, Bienenwabenstrukturkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten sind. Bei den obigen Versuchen wurde die Wassermenge innerhalb eines Bereichs variiert, so dass das Volumenverhältnis von Gesamtmenge des Wassers und organischem Bindemittel zur Menge des Ausgangsmaterialpulvers zwischen 1,2:1 und 2,3:1 lag. Ferner lässt sich erkennen, dass, wenn der Unterschied zwischen den Zerfalltemperaturen zweier Bindemittel mehr als 50°C beträgt, ein gutes Ergebnis erzielt wird.

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Tabelle 2

Probe Art des or-Nr. ganischen

Bindemittels

Unterschied
zwischen den
Z er fallt em peraturen der
Bindemittel
(⁰C) ⁺

Zusatzmenge des organischen Bindemittels bezogen auf 100 Gew.-Teile des Rohmaterialpulvers (Gew.-Teile)

Ergebnisse

Bewertung

Metholose

Stärke (Wassergehalt :
%)

Polyvinylalkohol

Polyox

2,0 - 7,0 5,0 -15,0

1,5 - 5,0

0,5 - 7,0

	16	Metholose	130	3,0 -	5,0
		Uniloob		3,0 -	5,0
	17	Metholose	130	3,0 -	5,0
I		üniloob		3,0 -	5,0
N>		Polynon		2,0 -	5,0

Bienenwabenstrukturkör- schlecht per verformte sich beim Trocknen

Bienenwabenstrukturkör- schlecht per blieb erhalten, erhielt jedoch beim Trocknen Risse

Bienenwabenstrukturkör- schlecht per blieb erhalten, wurde beim Handhaben jedoch verformt

Bienenwabenstrukturkör- schlecht per ist für die Handhabung zu weich. Bei Verminderung der Wassermenge wurde Kneten unmöglich

Gute Gegenstände ohne sehr gut Risse in den Trennwänden

ditto

sehr gut

cn

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Probe Art des or-Nr. ganischen

Bindemittels

Unterschied zwischen den Zerfalltemperaturen der Bindemittel (o_C) +

Zusatzjnenge des
organischen Bindemittels bezogen
auf 100 Gew.-Teile
des Rohmaterialpulvers (Gew.-Teile)

Ergebnisse

Bewertung

18

Polyox Abisei

50

O CO OO

O CO O

19

Stärke (Wassergehalt: 78%) Glyzerin

35

0,5 - 7,0 1,0 - 5,0

5,0 -15,0

Es wurden bei Verwendung sehr gut einer Mischung von 4-5 Teilen Polyox und 2-3 Teilen Abisei gute Gegenstände erhalten. Die Gegenstände waren weder verformt noch rissig.

Es liessen sich gute Ge- schlecht genstände formen, die jedoch beim Brennen Risse bekamen

Anmerkungen;

Die Gewichtsabnahme der Bindemittel wurde gemessen bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von iO°C/Min. und der Unterschied zwischen den Zerfalltemperaturen der Bindemittel zeigt sich als der Unterschied zwischen der Temperatur bei dem das Gewicht des einen Bindemittels auf 50 % seines Ausgangsgewichts abgesunken ist, und der Temperatur, bei der das Gewicht des anderen Bindemittels auf 50 % seines Ausgangsgewichts abgesunken ist.

Polyäthylenoxid, das von U.C.C. Co. im Handel ist

Polyäthylenglykolfettsäureester, vertrieben von Tetsuno Yuka K. K. -J

cn

NJ

Beispiel 3

Rohmaterialpulver mit einer Partikelgrossenverteilung wie in der Probe Nr. 6 des Beispiels 1 wurde zusammen mit einer variierenden Menge der Gesamtmenge von organischem Bindemittel und Wasser zu verschiedenen Formausgangsmassen geknetet. Die Formausgangsmasse wurde dann extrudiert und die extrudierten Gegenstände wurden getrocknet und gebrannt, um Bienenwabenstrukturkörper zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben. Daraus lässt sich erkennen, dass nur bei einem Volumenverhältnis von der Gesamtmenge von Wasser und organischem Bindemittel zur Menge des Rohmaterialpulvers innerhalb einer Spanne von 1,2:1 bis 2,3:1 Bienenwabenstrukturkörper mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden können. Bei dem Versuch werden als Bindemittel 4 Gewichtsteile Metholose, 4 Gewichtsteile Uniloob, 2 Gewichtsteile Polynon und 2 Gewichtsteile Polyvinylalkohol verwendet.

Ö09822/090A

Tabelle

Probe Volumenverhältnis der Gesamt-Nr. menge von Wasser und Bindemittel zur Menge des Rohmaterialpulvers

Ergebnisse

Bewertung

σ
co
oo

O
CO
O

20 21

22 23

24 25

26

1,0 1,2

1,5 1,8

2,1 2,3

2,5 Die Ausgangsmasse war zum Kneten zu schlecht hart. Extrudieren durch enge Schlitze war unmöglich.

Extrudieren ist möglich, jedoch ist gut die Ausgangsmasse etwas hart, so dass die Extrudiergeschwindigkeit langsam ist.

Die Ausgangsmasse ist etwas hart, je- sehr gut doch treten keine Schwierigkeiten auf.

Es gibt keine Schwierigkeiten beim sehr gut Extrudieren, Trocknen und Brennen.

ditto sehr gut

Volumenverringerung während des Bren- gut nens ist hoch, jedoch werden gute Bienenwabenstrukturkörper erhalten.

Die Ausgangsmasse ist zu weich, so dass sich die extrudierten Gegenstände während des Trocknens verformen

schlecht

to

οι ■•■ο -J cn

Wie beschrieben, lässt sich bei der Herstellung von Bienenwabenstruktur kör per η aus PCT-Kramik der Bariumtitanatgruppe gemäss der Erfindung mit Rohmaterialpulverarten, die wenigstens zu 50 Gew.% Perovskit-Kristallstruktur haben und deren Partikelgrossenverteilung so ist, dass 5 bis 50 Gewichtsteile des Rohmaterialpulvers eine Partikelgrösse von nicht kleiner als 10,Um und 10 bis 60 Gewichtsteile eine Partikelgrösse von nicht grosser als 2-um hat und dieses Rohmaterialpulver zur Formung der Gegenstände verwendet wird, eine Ausgangsformmasse gewinnen, die gute Formbarkeit und Formhaltigkeit hat, ohne dass Ton zugegeben werden muss, während andererseits die Schrumpfung der Formmasse während des Brennens herabgedrückt oder vernachlässigt werden kann. Ausserdem werden wenigstens zwei Arten von organischen Bindemitteln verwendet, wodurch es möglich wird, Rissbildung oder Zerbröckeln oder Deformieren während des Brennvorgangs bei der Herstellung der Bienenwabenstrukturkörper zu vermeiden. Diese Bienenwabenstruktürkörper können dann als Heizelemente und dergleichen benützt werden. Die Erfindung hat sich als eine sehr nützliche Methode für die industrielle Fertigung erwiesen.

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Körpern mit Bienenwabenstruktur aus Keramikstoffen der Bariumtitanatgruppe mit positiven Temperatur-Widerstands-Koeffizienten PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von Körpern mit Bienenwabenstruktur aus Keramikstoffen der Bariumtitanatgruppe, die einen positiven Temperatur-Widerstands-Koeffizienten haben, dadurch gekennzeichnet , dass Rohmaterialpulversorten miteinander verknetet werden, die wenigstens zu 50 Gewichtstellen der Pulversorten Perovskit-Kristallstruktur haben und die eine Partikelgrössenverteilung aufweisen, bei der 5 bis 50 Gew.% des Rohmaterialpulvers eine Partikelgrösse von nicht weniger als 10,um und 10 bis 60 Gew.% eine Partikelgrösse von nicht mehr als 2 ,um besitzen, und das Pulver mit Wasser und wenigstens zwei Arten von organischen Bindemitteln zur Herstellung der Ausgangsformmasse eingeknetet werden, dass die Ausgangsformmasse geformt, die geformten Gegenstände getrocknet und die getrockneten Gegenstände gebrannt werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis der Gesamtmenge des Wassers und der Bindemittel zur Menge des Rohmaterialpulvers innerhalb einer Spanne von 1,2:1 bis 2,3:1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis innerhalb der Spanne von 1,8:1 bis 2,2:1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei Arten von organischen Bindemitteln verwendet werden, deren Zerfalltemperatur oder Gewichtabnahmetemperatur so beschaffen sind, dass die Zerfalltemperatur des den höchsten dieser Werte aufweisenden Bindemittels wenigstens 50 C über der Zerfalltemperatur des den niedrigsten dieser Werte aufweisenden Bindemittels ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied wenigstens 100 C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausformen der Gegenstände durch Extrudieren erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsvorgang durch Blasen von Luft durch die parallelen Kanäle des Bienenwabenstrukturkörpers geschieht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftströmungsgeschwindigkeit nicht weniger als

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ORIGINAL INSPECTED

—· "λ —

50 cm/Sekunde beträgt, bis der Wassergehalt der Gegenstände auf 5 Gewichtsteile abgesunken ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohmaterialpulversorten wenigstens 70 Gewichtsteile von Pulver mit Perovskit-Kristallstruktur enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohmaterialpulversorten wenigstens 90 Gewichtsteile von Pulver mit Perovskit-Kristallstruktur enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED