Die vorliegende Erfindung betrifft ein Matrixmaterial für Brennstoffzellen, welches aus einem
Schlickerversatz durch Formgebung und Trocknung erhältlich ist und ein oder mehrere Oxidke
ramikpulver, Bindemittel, Plastifizierungsmittel und/oder Entschäumer enthält. Die vorliegende
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Matrixmaterials für
Brennstoffzellen sowie dessen Verwendung.
Brennstoffzellen sind Primärelemente, in denen eine chemische Reaktion zwischen einem Gas
und einem Elektrolyten stattfindet. Der Elektrolyt ist in eine feinporöse Elektrolytmatrix aufge
nommen. Er trennt die Anode von der Kathode und dichtet die Gasräume von Anode und Katho
de gegeneinander ab. Im Prinzip wird in Umkehrung der Elektrolyse von Wasser ein wasserstoff
haltiges Brenngas an eine Anode und ein sauerstoffhaltiges Kathodengas an eine Kathode heran
geführt und zu Wasser umgesetzt. Die freiwerdende Energie wird als elektrische Energie ent
nommen. Die gebräuchlichsten Brennstoffzellen sind Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (MCFC)
und Oxidkeramik-Brennstoffzellen (SOFC).
Eine konventionelle Matrix besteht im wesentlichen aus LiAlO2, in welchem größere Al2O3-Körner
mit einer Korngröße von etwa 30 bis 40 µm eingearbeitet sind, die als Rißstopper dienen, d. h. sie
sollen der Gefahr der Rißbildung in der Matrix während des Betriebs der Brennstoffzelle vorbeu
gen. Zur Herstellung einer solchen Matrix wird ein Schlickerversatz hergestellt, welcher zu einem
Formkörper gegossen und getrocknet wird. Der getrocknete Formkörper wird in die Brennstoff
zelle eingebaut und während des Betriebes (bei 500°C bis 1100°C) formiert, d. h. ausgebrannt,
so daß die eigentliche, den Elektrolyt aufnehmende Matrix entsteht. Ein derartiges Verfahren ist
bspw. aus der DE 42 38 292 C1 bekannt.
Eine neuere Entwicklung eines als Schlicker verarbeiteten Matrixmaterials, welches als "reaction
bonded matrix" bezeichnet wird, enthält pulverförmiges metallisches Aluminium als zusätzliche
Komponente, welches im Zellbetrieb vollständig durchoxidiert und bei langen Laufzeiten LiAlO2
bildet.
Der Nachteil dieser Matrixmaterialien besteht in ihrer Sprödigkeit und der damit einhergehenden
schlechten Handhabbarkeit. Die aus dem Matrixmaterial während des Betriebs der Brennstoff
zelle resultierende formierte Matrix besitzt ferner nicht die Festigkeit, die für eine lange Laufzeit
gewünscht wird. Die Verwendung von Aluminiumpulver führt zwar zu einem festeren "grünen"
Matrixmaterial, hat aber den Nachteil, daß das Matrixmaterial nicht mehr als wäßrig dispergierter
Schlicker verarbeitet werden kann, da das Aluminiumpulver mit Wasser heftig unter Wasserstoff
bildung reagieren würde. Die Verarbeitung erfolgt mit einem oder mehreren organischen Löse
mitteln, was mit einem größeren apparativen Aufwand, aufwendigeren Sicherheitsvorkehrungen
und höheren Materialkosten einhergeht. Für eine Fertigung in großem Maßstab ist demnach die
Verarbeitung des Matrixmaterials als wäßriger Schlicker aus Kosten- und Sicherheitsgründen
erwünscht.
Aus der JP 5345665 ist ein keramisches Material bekannt, welches durch Sintern von ZrO2 mit
oxidischen und nichtoxidischen Nanopartikeln wie SiC und Al2O3 erhältlich ist. Die Nanopartikel
sind im resultierenden kristallinen keramischem Material dispergiert.
Die JP 634523 offenbart ein ebenfalls durch Sintern erhältliches keramisches Material auf der
Basis von Al2O3, welches Si3N4-Whisker sowie Nanopartikel von Metallcarbiden, -nitriden oder -
carbonitriden enthält. Derartige keramische Materialien sind nicht als Matrixmaterial für
Brennstoffzellen geeignet.
Die WO 98/24139 beschreibt eine dispersoid-verstärkte Elektrode für Brennstoffzellen mit ei
nem keramischen und einem metallischen Netzwerk, wobei im metallischen Netzwerk kerami
sche Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm homogen verteil
te sind. Zur Herstellung wird dispersoidverstärktes metallisches Pulver hergestellt, mit kerami
schem Pulver gemischt und die Mischung gepreßt, entbindert und gesintert. Die nanoskaligen
keramischen Partikel dienen dabei lediglich zur Stabilisierung der Ausgangsporengröße der Elek
trode, damit die Vergröberung des elektronenleitenden metallischen Netzwerks während des
Betriebs der Brennstoffzelle verhindert wird. Die Nanopartikel wirken dabei der sog. Ostwaldrei
fung, d. h. dem Kornwachstum als Folge der Selbstdiffusion des Metalls entgegen, so daß die
chemische Aktivität des metallischen Netzwerks erhalten wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Matrixmaterial der o. g. Art sowie
ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen, wobei das Matrixmaterial problemlos hand
habbar ist und eine ausreichende Festigkeit aufweist und nach dem Einbau in eine Brennstoff
zelle ein schadenfreies Anfahren und Zyklieren der Brennstoffzelle erlaubt.
Die Lösung besteht in einem Matrixmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie in einem
Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 11. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, daß das
Matrixmaterial oxidische sekundäre Nanopartikel homogen verteilt enthält. Diese oxidischen
sekundären Nanopartikel werden dem wäßrig dispergierten Schlickerversatz homogen beige
mengt.
Das erfindungsgemäße Matrixmaterial ist rein keramisch und zeichnet sich durch eine hohe Pla
stizität und Festigkeit aus. Das Matrixmaterial ist somit duktil, d. h. nachgiebig bei gleichzeitig
hoher Festigkeit. Vermutlich beeinflussen die erfindungsgemäß zugesetzten Nanopartikel die
Oberflächenreaktivität der anderen im Matrixmaterial enthaltenen Komponenten und fördern die
Ausbildung von Gleitebenen ähnlich wie in Metallen, welche das schadenstolerante Verformen
des Matrixmaterials ermöglichen.
Das Matrixmaterial wird im sog. "grünen" Zustand in die Brennstoffzelle bzw. den Brennstoffzel
lenstapel eingebaut. Beim erstmaligen Anfahren treten aufgrund der unterschiedlichen thermi
schen Wärmeausdehnungskoeffizienten der metallischen und keramischen Bauteile der Brenn
stoffzelle thermisch induzierte Spannungen auf, die bei herkömmlicher Ausbildung des Matrixma
terials ohne Nanopartikel zur Bildung von Rissen führen können. Diese Tendenz wird durch die
Nanopartikel unterdrückt.
Beim Anfahren und Zyklieren der Brennstoffzeile bewirkt der Zusatz der oxidischen sekundären
Nanopartikel ferner eine Verfestigung des in die Brennstoffzelle eingebauten erfindungsgemäßen
Matrixmaterials bei Temperaturen von 500 bis 600°C, da die Nanopartikel eine hohe spezifische
Oberfläche und eine daraus resultierende hohe Sinteraktivität aufweisen. Die resultierende for
mierte, d. h. ausgebrannte Matrix zeichnet sich durch eine besonders hohe Festigkeit aus, welche
die Festigkeit konventioneller aus wäßrigen System erhältlicher Matrices und auch die Festigkeit
der nur aus organischen Lösemitteln erhältlichen "reaction bonded" Matrices übertrifft, aber
dennoch bei gleicher Sintertemperatur wie bisher erhältlich ist.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Nanopartikel bestehen
vorzugsweise aus einem Metalloxid, insbesondere ZrO2, Al2O3, TiO2 und/oder MgO. Es können
selbstverständlich auch Nanopartikel aus verschiedenen Materialen gemischt und dem Schlic
kerversatz homogen beigefügt werden. Der Anteil der Nanopartikel am Matrixmaterial sollte
mindestens etwa 0,1 Gew.-% betragen. Dies entspricht bei gängigen Rezepturen für Schlicker
versätze (mit einem Wasseranteil von eta 40 bis 60 Gew.-%) einem Anteil der Nanopartikel am
Schlickerversatz von mindestens etwa 0,5 Ma.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Schlicker
versatzes. Die obere Korngröße der Nanopartikel sollte bei etwa 100 nm liegen.
Der erfindungsgemäße Schlickerversatz enthält ein oder mehrere Oxidkeramikpulver, bspw.
LiAlO2 bevorzugt in einem Anteil von 40 bis 60 Gew.-%. Ferner sind ein oder mehrere Bindemittel
wie Polyvinylalkohol in einem Anteil von vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, ein oder mehrere Plastifi
zierungsmittel in einem Anteil von bspw. 10 bis 20 Gew.-% sowie ein oder mehrere Entschäumer
in einem Anteil von bspw. 0,10 bis 0,30 Gew.-% enthalten. Es ist auch zweckmäßig, daß ein oder
mehrere Rißstopper wie Al2O3, bspw. in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.-%, zugesetzt sind.
Besonders zweckmäßig ist es, dem wäßrig dispergierten Schlickerversatz Essigsäure als Verflüs
siger in einem Anteil von etwa 2 bis 6 Gew.-% (dies entspricht etwa 5 bis 10 Gew.-% im getrock
neten Schlickerversatz, d. h. im "grünen" Zustand) zuzufügen.
Durch die Verwendung von Essigksäure wird die Stabilität des Schlickerversatzes erhöht, und der
pH-Wert, der normalerweise bei 13 bis 14 liegt, kann auf Werte von 6 bis 8 eingestellt werden.
Durch den Einfluß des pH-Wertes auf die Viskosität wird die Stabilität des Schlickerversatzes
erhöht. Über die Zugabe von Wasser oder Essigsäure kann zu jeder Zeit die Viskosität des
Schlickers eingestellt werden. Der Schlickerversatz ist gut reproduzierbar und bleibt über mehre
re Tage stabil und verarbeitbar.
Der Anteil des Wassers als Dispersionsmittel im Schlickerversatz sollte auf etwa 40 bis 50
Gew.-% eingestellt werden. Der Schlickerversatz wird vorzugsweise im Folienschlickergußverfah
ren zu dem Matrixmaterial verarbeitet, welches in "grünem" Zustand in Folienform in die Brenn
stoffzelle eingebaut wird.
Das erfindungsgemäße Matrixmaterial eignet sind für jede aktive Komponente von MCFC- und
SOFC-Brennstoffzellen.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung anhand der beigefügten
Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Bruchdehnung dreier Proben eines erfindungsge
mäßen Matrixmaterials;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Bruchdehnung einer Probe eines konventionellen
aus einem wäßrigen Schlickerversatz gegossenen Matrixmaterials;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Bruchdehnung dreier Proben eines "reaction bon
ded" Matrixmaterials;
Ein Foliengießschlickerversatz zur Herstellung eines wäßrig dispergierten Matrixmaterials für
MCFC-Brennstoffzellen wurde gemäß der in Tabelle 1 dargestellten Rezeptur hergestellt. Die ein
gesetzten Nanopartikel können bspw. nach dem aus der DE 43 14 310 C1 bekannten Verfahren
hergestellt werden.
Aus dem Schlickerversatz wurde in an sich bekannter Weise (vgl. DE 42 38 292 C1) eine Folie
gegossen, die getrocknet und in grünem Zustand in eine MCFC-Brennstoffzelle eingebaut wurde.
An drei Proben einer solchen getrockneten Folie in "grünem Zustand" (d. h. im Einbauzustand)
wurden die Bruchkraft Rm und die Bruchdehnung gemessen. Zum Vergleich wurde eine Folie
eines Matrixmaterial vermessen, welches statt der Nanopartikel dieselbe Menge Rißstopper ent
hielt. Ferner wurden drei Folien aus einer "reaction bonding" Matrix in gleicher Weise vermessen.
Die Ergebnisse der Messungen der Bruchkraft sind in Tabelle 2 dargestellt. Das Bruchdehnungs
verhalten der jeweiligen Proben ist den Fig. 1 bis 3 zu entnehmen. Dabei ist die Dehnung in %
über der Spannung in N/mm2 aufgetragen.
Das erfindungsgemäße Matrixmaterial zeigt gegenüber einem vergleichbar zusammengesetzten,
jedoch nicht mit Nanopartikeln versehenen Matrixmaterial eine deutliche Steigerung der Bruch
kraft Rm und ein wesentlich besseres Dehnungsverhalten, d. h. das erfindungsgemäße Matrixma
terial ist wesentlich fester. Im Vergleich zur "reaction bonded" Matrix, die aus einem Schlicker
versatz mit ausschließlich organischen Lösemitteln gewonnen wird, ist ebenfalls fast eine Ver
doppelung der Bruchkraft Rm festzustellen. Die Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Matrix ist
sogar und den Faktor 4 größer als bei der "reaction bonded" Matrix. Dabei kann das erfindungs
gemäße Matrixmaterial aus einem wäßrig dispergierten Schlickerversatz einfach und kostengün
stig hergestellt werden.