DE10060052B4

DE10060052B4 - Elektrolytmatrix, insbesondere für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10060052B4
Application number: DE10060052A
Authority: DE
Inventors: Mike Dipl.-Ing. Friedrich
Original assignee: MTU CFC Solutions GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-12-02
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2020-12-03
Also published as: DE10060052A1; DE50104053D1

Abstract

Elektrolytmatrix, insbesondere für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, wobei die Elektrolytmatrix vor dem erstmaligen Anfahren aus einem eine oder mehrere Lithiumverbindungen enthaltenden Matrixmaterial besteht, das beim erstmaligen Anfahren der Brennstoffzelle eine Volumenzunahme erleidet, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial vor dem erstmaligen Anfahren Zirkoniumcarbid enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolytmatrix, insbesondere für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Zur Erzeugung von elektrischer Energie mittels Brennstoffzellen sind üblicherweise eine größere Anzahl von Brennstoffzellen in einem Brennstoffzellenstapel angeordnet, die jeweils eine Anode, eine Kathode und eine dazwischen angeordnete Elektrolytmatrix aufweisen. Die einzelnen Brennstoffzellen sind jeweils durch Biopolarplatten voneinander getrennt und elektrisch kontaktiert, und an den Anoden und den Kathoden sind jeweils Stromkollektoren zum elektrischen Kontaktieren derselben vorgesehen, und um jeweils das Brenngas bzw. das Kathodengas an diesen Elektroden vorbeizuführen. Im Radbereich von Anode, Kathode und Elektrolytmatrix sind jeweils Dichtungselemente vorgesehen, welche eine seitliche Abdichtung der Brennstoffzellen und damit des Brennstoffzellenstapels gegen ein Austreten von Anoden- und Kathodenmaterial bzw. Elektrolytmaterial der Matrix bilden. Der in der porösen Matrix fixierte Schmelzelektrolyt besteht typischerweise aus binären Alkalikarbonatschmelzen Li₂CO₃/K₂CO₃ oder Li₂CO₃/Na₂CO₃ oder aus ternären Schmelzen Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃. Im Betrieb erreichen Schmelzkarbonatbrennstoffzellen typischerweise Arbeitstemperaturen von 600°C bis 650°C.
Beim Betrieb von Schmelzkarbonatbrennstoffzellen besteht eine Schwierigkeit darin, dass der Unterschied zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Elektrolytmatrix und der diese umgebenden metallischen Komponenten der Brennstoffzelle, insbesondere der seitlichen Abdichtungselemente, zu thermisch induzierten Zugspannungen führt, welche insbesondere beim Anfahren der Brennstoffzellen eine Rissbildung in der Matrix nach sich ziehen. Dadurch können die gewünschte Leistung und Lebensdauer der Brennstoffzellen nicht erreicht werden.

Bekannte Brennstoffzellen dieser Art sind beispielsweise bekannt aus der US 5 S 97 794 A , US 5 869 203 A und der US 6 037 076 A . Beispielsweise bei der US 5 869 203 A wird zur Erhöhung der Festigkeit der Elektrolytmatrix zu Alpha-Lithiumaluminat kristalline Aluminium und Lithiumkarbonat zugesetzt, woraus beim Anfahren der Brennstoffzellen Aluminiumoxid und später Lithiumaluminat entsteht. Dies führt zu einer Erhöhung der Festigkeit der Elektrolytmatrix, die mit einer geringfügigen Längenzunahme derselben verbunden ist, löst jedoch noch nicht das vorstehend beschriebene Problem.

Aus der DE 40 30 945 A1 geht es bereits als bekannt hervor, zur Herstellung der Matrix als Ausgangsstoffe Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid zu verwenden. Unter Zugabe eines Binders und einer emulgierenden Flüssigkeit, wobei letztere auch Wasser sein kann, werden diese Stoffe zu einer Folie verarbeitet, nach der Formierung in eine lithiumcarbonat- und kaliumcarbonathaltige Schmelze verbracht und unter Volumenzunahme zu Lithiumaluminat und Lithiumzirkonat umgewandelt.

In der DE 199 35 271 C2 ist bereits dargestellt, dass das Matrixmaterial oxidische Nanopartikel, wie ZrO₂, AlO₂, TiO₂ enthalten kann, die homogen dem Schlickerversatz beigemengt werden. Der Schlickerversatz enthält zudem eine oder mehrere Oxidkeramikpulver, wie Lithiumaluminat.

Die Aufgabe der Erfindung ist es eine Elektrolytmatrix insbesondere für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle anzugeben, bei welcher eine Rissbildung der Matrix auf Grund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten von Matrix und diese umgebenden metallischen Komponenten ausgeschlossen wird. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrolytmatrix angegeben werden.

Durch die Erfindung wird eine Elektrolytmatrix geschaffen. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass die Elektrolytmatrix aus einem Matrixmaterial besteht, das beim Anfahren der Brennstoffzelle eine Volumenzunahme erleidet. Dazu enthält das Matrixmaterial eine oder mehrere Lithiumverbindungen und Zirkoniumcarbid. Eine Elektrolytmatrix mit dieser Eigenschaft kann mit Vorteil bei Schmelzkarbonatbrennstoffzellen und auch bei anderen Brennstoffzellenarten eingesetzt werden.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolytmatrix ist es, dass durch die Volumenzunahme beim Anfahren der Brennstoffzelle unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten zwischen metallischen Komponenten der Brennstoffzelle und der Elektrolytmatrix ausgeglichen und damit das Entstehen von Rissen in der Matrix verhindert werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass durch die Volumenzunahme der Elektrolytmatrix eine Erhöhung des Anpressdrucks zwischen der Elektrolytmatrix und den Elektroden sowie deren Stromkollektoren stattfindet, was zu einer besseren Kor taktierung und damit einer höheren Leistung in der Zelle führt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass das Matrixmaterial Aluminiumoxid enthält. Der Vorteil hiervon ist eine deutliche Reduzierung der Rohstoffkosten für die Elektrolytmatrix und damit eine Kostensenkung bei der Brennstoffzellenherstellung.

Vorzugsweise enthält das Matrixmaterial Lithiumacetat und/oder Lithiumkarbonat und/oder Lithiumaluminat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass das Matrixmaterial weiterhin ein nanoskaliges Sekundärkorn enthält.

Vorzugsweise enthält das Matrixmaterial als nanoskaliges Sekundärkorn eines oder mehrere von ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂.

Vorzugsweise synthetisiert das Matrixmaterial beim Anfahren der Brennstoffzelle, wobei es eine Volumenzunahme erfährt. Dabei ist vorgesehen, dass die Volumenzunahme des Matrixmaterials beim Anfahren der Brennstoffzelle im wesentlichen der thermischen Ausdehnung von mit der Elektrolytmatrix verbundenen Brennstoffzellenkomponenten entspricht oder größer als diese ist.

Vorzugsweise weist die Elektrolytmatrix nach dem Anfahren der Brennstoffzelle eine offene Porosität von 30 bis 70%, vorzugsweise von 40 bis 60% auf.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Elektrolytmatrix nach dem Anfahren der Brennstoffzelle einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,4 μm, vorzugsweise von weniger als 0,2 μm aufweist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Elektrolytmatrix als einlagige Matrix hergestellt ist.

Gemäß einer anderen, vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Elektrolytmatrix als mehrlagige Matrix hergestellt ist.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung hiervon ist es vorgesehen, dass die Elektrolytmatrix als mehrlagige Matrix mit mehreren gleichartigen Lagen hergestellt ist.

Weiterhin wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmatrix geschaffen. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass die Elektrolytmatrix aus einem Matrixmaterial, enthaltend eine oder mehrere Lithiumverbindungen, Aluminiumoxid und Zirkoniumcarbid, hergestellt wird.

Vorzugsweise wird bei dem Verfahren Lithiumacetat und/oder Lithiumkarbonat und/oder Lithiumaluminat als Matrixmaterial verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Matrixmaterial aus einem Pulsationsreaktor stammendes Lithiumaluminat enthält.

Vorteilhafterweise ist es vorgesehen, dass das bei dem Verfahren verwendete Matrixmaterial weiterhin nanoskaliges Sekundärkorn enthält.

Dieses nanoskaliges Sekundärkorn ist vorzugsweise eines oder mehrere von ZrC₂, SiO₂, Al₂O₃, oder TiO₂.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrolytmatrix "grün" in die Schmelzkarbonatbrennstoffzelle eingebaut und bildet beim Anfahren der Brennstoffzelle ein Aluminat, insbesondere Lithiumaluminat, ein Oxid, insbesondere Zirkoniumdioxid und/oder ein Zirkonat, insbesondere Lithiumzirkonat.

Vorzugsweise erfolgt die Umwandlung zum Lithiumaluminat über Lithiumkarbonat, das sich bei höherer Temperatur zu Lithiumoxid zersetzt.

Weiterhin erfolgt vorzugsweise die Umwandlung von Zirkoniumcarbid zu Zirkoniumdioxid und dann mit Lithiumacetat zu Lithiumzirkonat.

Vorzugsweise synthetisiert das Matrixmaterial beim Brand während der Erstinbetriebnahme der Brennstoffzelle unter Volumenzunahme, wobei die Volumenzunahme des Matrixmaterials beim Anfahren der Brennstoffzelle im wesentlichen der thermischen Ausdehnung von mit der Elektrolytmatrix verbundenen Brennstoffzellenkomponenten entspricht oder größer als diese ist.

Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Elektrolytmatrix nach dem Anfahren der Brennstoffzelle einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,4 μm, vorzugsweise von weniger als 0,2 μm aufweist.

Gemäß einer Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrolytmatrix als einlagige Matrix hergestellt.

Gemäß einer anderen, vorteilhaften Alternative des Verfahrens wird die Elektrolytmatrix als mehrlagige Matrix hergestellt.

In besonders vorteilhafter Weise wird die erfindungsgemäße Elektrolytmatrix als mehrlagige Matrix mit mehreren gleichartigen Lagen hergestellt.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.

Die Figur zeigt ein Flussdiagramm der Herstellung einer Elektrolytmatrix gemäß einem Ausführungsbeispiel der Endung.
Bei dem in der Figur anhand eines Flussdiagramms dargestellten Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmatrix für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle erfolgt zunächst in einem Verfahrensschritt 101 ein Einwiegen der wesentlichen Bestandteile des Matrixmaterials. Dies sind eine oder mehrere Lithiumverbindungen, z. B. Lithiumacetat und/oder Lithiumkarbonat, und/oder Lithiumaluminat, sowie Aluminiumoxid und eine oder mehrere Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumcarbid, vorzugsweise unter Verwendung von Wasser und einer organischen Säure, z. B. Essigsäure. Die Verwendung von Wasser als Dispersions- und Lösungsmittel ist überraschenderweise in Verbindung mit diesen Materialien möglich, was einen beträchtlichen kostenmäßigen Vorteil darstellt. Weiterhin wird ein nanoskaliges Sekundärkorn z. B. ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ etc. zugegeben. In einem folgenden Verfahrensschritt 102 erfolgt ein Homogenisieren der Mischung im Reaktor. Danach wird in Schritt 103 die Mischung in einer Rührwerkskugelmühle gemahlen. Nach einer weiteren Zugabe von Aluminiumoxid in einem Schritt 104 erfolgt ein weiteres Homogenisieren der Mischung im Reaktor, Verfahrensschritt 105.
In die solchermaßen zusammengesetzte, gemahlene und homogenisierte Mischung werden im Verfahrensschritt 106 Zusatz- und Hilfsstoffe eingerührt, um dem Matrixmaterial die notwendigen mechanischen und Verarbeitungseigenschaften zu verleihen. Dies können sein: ein Bindemittel, ein Plastifizierungsmittel, ein Rissstopper, ein Entschäumer, und/oder oberflächenaktive Reagenzien. Nach dem Zuführen dieser Hilfsstoffe erfolgt wiederum ein Homogenisieren im Reaktor, Verfahrensschritt 107, worauf die Mischung abgesiebt wird, Verfahrensschritt 108.
Das nun roh fertiggestellte Matrixmaterial zur Herstellung der Elektrolytmatrix wird nun in Verfahrensschritten 109, 110 und 111 geformt, getrocknet und konfektioniert und schließlich qualitätskontrolliert, Verfahrensschritt 112.
Das Ergebnis ist eine Elektrolytmatrix für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, die aus einem Matrixmaterial besteht, welches beim Anfahren der Brennstoffzelle eine Volumenzunahme erfährt, kostengünstig in der Herstellung ist, eine hohe Leistung der Brennstoffzelle gewährleistet und eine hohe Brennstoffzellenlebensdauer ermöglicht. Die Kosten des Matrixmaterials und damit die Brennstoffzellenkosten sind deutlich reduziert. Es wird ein niedriger ohmscher Widerstand und eine hohe offene Porosität erzielt.

Claims

Elektrolytmatrix, insbesondere für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, wobei die Elektrolytmatrix vor dem erstmaligen Anfahren aus einem eine oder mehrere Lithiumverbindungen enthaltenden Matrixmaterial besteht, das beim erstmaligen Anfahren der Brennstoffzelle eine Volumenzunahme erleidet, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial vor dem erstmaligen Anfahren Zirkoniumcarbid enthält.
Elektrolytmatrix nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial vor dem erstmaligen Anfahren Aluminiumoxid enthält.
Elektrolytmatrix nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Glas Matrixmaterial vor dem erstmaligen Anfahren Lithiumacetat und/oder Lithiumkabonat und/oder Lithiumaluminat enthält.
Elektrolytmatrix nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial vor dem erstmaligen Anfahren weiterhin ein nanoskaliges Sekundärkorn enthält.
Elektrolytmatrix nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial als nanoskaliges Sekundärkorn eines oder mehrere von ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ enthält.
Elektrolytmatrix nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Volumenzunahme des Matrixmaterials beim erstmaligen Anfahren der Brennstoffzelle im wesentlichen der thermischen Ausdehnung von mit der Elektrolytmatrix verbundenen Brennstoffzellenkomponenten entspricht oder größer als diese ist.
Elektrolytmatrix nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmatrix nach dem erstmaligen Anfahren der Brennstoffzelle eine oftene Porosität von 30 bis 70%, vorzugsweise von 40 bis 60% aufweist.
Elektrolytmatrix nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, dass die Elektrolytmatrix nach dem erstmaligen Anfahren der Brennstoffzelle einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,4 μm, vorzugsweise von weniger als 0,2 μm aufweist.
Elektrolytmatrix nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmatrix als einlagige Matrix hergestellt ist.
Elektrolytmatrix nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmatrix als mehrlagige Matrix hergestellt ist.
Elektrolytmatrix nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmatrix als mehrlagige Matrix mit mehreren gleichartigen Lagen hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmatrix, insbesondere für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, wobei die Elektrolytmatrix aus einem Matrixmaterial enthaltend eine oder mehrere Lithiumverbindungen, Aluminiumoxid und Zirkoniumcarbid hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial Lithiumacetat und/oder Lithiumkarbonat und/oder Lithiumaluminat enthält.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial aus einem Pulsationsreaktor stammendes Lithiumaluminat enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial nanoskaliges Sekundärkorn enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial als nanoskaliges Sekundärkorn eines oder mehrere von ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung als Dispersions- und Lösemittel ausschließlich Wasser eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmatrix "grün" in die Schmelzkarbonatbrennstoffzelle eingebaut wird und beim Brand während der Erstinbetriebnahme der Brennstoffzelle ein Aluminat, insbesondere Lithiumaluminat, ein Oxid, insbesondere Zirkoniumdioxid und/oder ein Zirkonat, insbesondere Lithiumzirkonat bildet.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung zum Lithiumaluminat über Lithiumkarbonat erfolgt, das sich bei höherer Temperatur zu Lithiumoxid zersetzt.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung von Zirkoniumcarbid zu Zirkoniumdioxid und dann mit Lithiumacetal zu Lithiumzirkonat erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Volumenszunahme des Matrixmaterials beim erstmaligen Anfahren der Brennstoffzelle im wesentlichen der thermischen Ausdehnung von mit der Elektrolytmatrix verbundenen Brennstoffzellenkomponenten entspricht oder größer als diese ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmatrix nach dem erstmaligen Anfahren der Brennstoffzelle eine offene Porosität von 30 bis 70%, vorzugsweise von 40 bis 60% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmatrix nach dem erstmaligen Anfahren der Brennstoffzelle einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,4 μm, vorzugsweise von weniger als 0,2 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmatrix als einlagige Matrix hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet dass die Elektrolytmatrix als mehrlagige Matrix hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmatrix als mehrlagige Matrix mit mehreren gleichartigen Lagen hergestellt wird.