DE19935271C2

DE19935271C2 - Matrixmaterial für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE19935271C2
Application number: DE19935271A
Authority: DE
Inventors: Mike Friedrich
Original assignee: MTU Friedrichshafen GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: DE19935271A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Matrixmaterial für eine Brennstoffzelle, welches aus einem Schlickerversatz durch Formgebung und Trocknung herstellbar ist und ein oder mehrere Oxidkeramikpulver, Bindemittel, Plastifizierungsmittel und/oder Entschäumer enthält. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß das Matrixmaterial ferner oxidische sekundäre Nanopartikel homogen beigemengt enthält. Das Matrixmaterial zeichnet sich durch hohe Duktilität, d. h. Nachgiebigkeit bei gleichzeitig hoher Festigkeit, aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Matrixmaterial für Brennstoffzellen, welches aus einem Schlickerversatz durch Formgebung und Trocknung erhältlich ist und ein oder mehrere Oxidke ramikpulver, Bindemittel, Plastifizierungsmittel und/oder Entschäumer enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Matrixmaterials für Brennstoffzellen sowie dessen Verwendung.

Brennstoffzellen sind Primärelemente, in denen eine chemische Reaktion zwischen einem Gas und einem Elektrolyten stattfindet. Der Elektrolyt ist in eine feinporöse Elektrolytmatrix aufge nommen. Er trennt die Anode von der Kathode und dichtet die Gasräume von Anode und Katho de gegeneinander ab. Im Prinzip wird in Umkehrung der Elektrolyse von Wasser ein wasserstoff haltiges Brenngas an eine Anode und ein sauerstoffhaltiges Kathodengas an eine Kathode heran geführt und zu Wasser umgesetzt. Die freiwerdende Energie wird als elektrische Energie ent nommen. Die gebräuchlichsten Brennstoffzellen sind Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (MCFC) und Oxidkeramik-Brennstoffzellen (SOFC).

Eine konventionelle Matrix besteht im wesentlichen aus LiAlO₂, in welchem größere Al₂O₃-Körner mit einer Korngröße von etwa 30 bis 40 µm eingearbeitet sind, die als Rißstopper dienen, d. h. sie sollen der Gefahr der Rißbildung in der Matrix während des Betriebs der Brennstoffzelle vorbeu gen. Zur Herstellung einer solchen Matrix wird ein Schlickerversatz hergestellt, welcher zu einem Formkörper gegossen und getrocknet wird. Der getrocknete Formkörper wird in die Brennstoff zelle eingebaut und während des Betriebes (bei 500°C bis 1100°C) formiert, d. h. ausgebrannt, so daß die eigentliche, den Elektrolyt aufnehmende Matrix entsteht. Ein derartiges Verfahren ist bspw. aus der DE 42 38 292 C1 bekannt.

Eine neuere Entwicklung eines als Schlicker verarbeiteten Matrixmaterials, welches als "reaction bonded matrix" bezeichnet wird, enthält pulverförmiges metallisches Aluminium als zusätzliche Komponente, welches im Zellbetrieb vollständig durchoxidiert und bei langen Laufzeiten LiAlO₂ bildet.

Der Nachteil dieser Matrixmaterialien besteht in ihrer Sprödigkeit und der damit einhergehenden schlechten Handhabbarkeit. Die aus dem Matrixmaterial während des Betriebs der Brennstoff zelle resultierende formierte Matrix besitzt ferner nicht die Festigkeit, die für eine lange Laufzeit gewünscht wird. Die Verwendung von Aluminiumpulver führt zwar zu einem festeren "grünen" Matrixmaterial, hat aber den Nachteil, daß das Matrixmaterial nicht mehr als wäßrig dispergierter Schlicker verarbeitet werden kann, da das Aluminiumpulver mit Wasser heftig unter Wasserstoff bildung reagieren würde. Die Verarbeitung erfolgt mit einem oder mehreren organischen Löse mitteln, was mit einem größeren apparativen Aufwand, aufwendigeren Sicherheitsvorkehrungen und höheren Materialkosten einhergeht. Für eine Fertigung in großem Maßstab ist demnach die Verarbeitung des Matrixmaterials als wäßriger Schlicker aus Kosten- und Sicherheitsgründen erwünscht.

Aus der JP 5345665 A ist ein keramisches Material bekannt, welches durch Sintern von ZrO₂ mit oxidischen und nichtoxidischen Nanopartikeln wie SiC und Al₂O₃ erhältlich ist. Die Nanopartikel sind im resultierenden kristallinen keramischem Material dispergiert.

Die JP 634523 A offenbart ein ebenfalls durch Sintern erhältliches keramisches Material auf der Basis von Al₂O₃, welches Si₃N₄-Whisker sowie Nanopartikel von Metallcarbiden, -nitriden oder - carbonitriden enthält. Derartige keramische Materialien sind nicht als Matrixmaterial für Brennstoffzellen geeignet.

Die WO 98/24139 A1 beschreibt eine dispersoid-verstärkte Elektrode für Brennstoffzellen mit ei nem keramischen und einem metallischen Netzwerk, wobei im metallischen Netzwerk kerami sche Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm homogen verteil te sind. Zur Herstellung wird dispersoidverstärktes metallisches Pulver hergestellt, mit keramischem Pulver gemischt und die Mischung gepreßt, entbindert und gesintert. Die nanoskaligen keramischen Partikel dienen dabei lediglich zur Stabilisierung der Ausgangsporengröße der Elektrode, damit die Vergröberung des elektronenleitenden metallischen Netzwerks während des Betriebs der Brennstoffzelle verhindert wird. Die Nanopartikel wirken dabei der sog. Ostwaldrei fung, d. h. dem Kornwachstum als Folge der Selbstdiffusion des Metalls entgegen, so daß die chemische Aktivität des metallischen Netzwerks erhalten wird.

In der DE 32 35 241 C2 wird ein Matrixmaterial beschrieben, das zumindest zwei teilchenförmige Komponenten enthält. Die erste Komponente sind inerte Teilchen, deren Größe kleiner 1 µm ist. Dabei handelt es sich um γ-Lithiumaluminat oder auch Zerdioxid, Strontiumtitanat, Strontiumzir konat, usw.. Als zweite Komponente ist korrosionsbeständiges keramisches Teilchenmaterial mit einem mittleren Größenbereich von über 25 µm enthalten. Die Funktion dieser Komponente ist die Rissdämpfung. Es finden die schon weiter oben erwähnten Stoffe Anwendung oder auch re aktionsfähiges Material wie z. B. Aluminiumoxid.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Matrixmaterial der o. g. Art sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen, wobei das Matrixmaterial problemlos hand habbar ist und eine ausreichende Festigkeit aufweist und nach dem Einbau in eine Brennstoff zelle ein schadenfreies Anfahren und Zyklieren der Brennstoffzelle erlaubt.

Die Lösung besteht in einem Matrixmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie in einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 10. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, daß das Matrixmaterial oxidische sekundäre Nanopartikel mit einer Korngröße von ≦ 100 nm homogen verteilt enthält. Diese oxidischen sekundären Nanopartikel werden dem wäßrig dispergierten Schlickerversatz homogen beigemengt.

Das erfindungsgemäße Matrixmaterial ist rein keramisch und zeichnet sich durch eine hohe Plas tizität und Festigkeit aus. Das Matrixmaterial ist somit duktil, d. h. nachgiebig bei gleichzeitig ho her Festigkeit. Vermutlich beeinflussen die erfindungsgemäß zugesetzten Nanopartikel die Ober flächenreaktivität der anderen im Matrixmaterial enthaltenen Komponenten und fördern die Ausbildung von Gleitebenen ähnlich wie in Metallen, welche das schadenstolerante Verformen des Matrixmaterials ermöglichen.

Das Matrixmaterial wird im sog. "grünen" Zustand in die Brennstoffzelle bzw. den Brennstoffzel lenstapel eingebaut. Beim erstmaligen Anfahren treten aufgrund der unterschiedlichen thermi schen Wärmeausdehnungskoeffizienten der metallischen und keramischen Bauteile der Brenn stoffzelle thermisch induzierte Spannungen auf, die bei herkömmlicher Ausbildung des Matrixma terials ohne Nanopartikel zur Bildung von Rissen führen können. Diese Tendenz wird durch die Nanopartikel unterdrückt.

Beim Anfahren und Zyklieren der Brennstoffzelle bewirkt der Zusatz der oxidischen sekundären Nanopartikel ferner eine Verfestigung des in die Brennstoffzelle eingebauten erfindungsgemäßen Matrixmaterials bei Temperaturen von 500 bis 600°C, da die Nanopartikel eine hohe spezifische Oberfläche und eine daraus resultierende hohe Sinteraktivität aufweisen. Die resultierende for mierte, d. h. ausgebrannte Matrix zeichnet sich durch eine besonders hohe Festigkeit aus, welche die Festigkeit konventioneller aus wäßrigen System erhältlicher Matrices und auch die Festigkeit der nur aus organischen Lösemitteln erhältlichen "reaction bonded" Matrices übertrifft, aber dennoch bei gleicher Sintertemperatur wie bisher erhältlich ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Nanopartikel bestehen vorzugsweise aus einem Metalloxid, insbesondere ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂ und/oder MgO. Es können selbstverständlich auch Nanopartikel aus verschiedenen Materialen gemischt und dem Schlic kerversatz homogen beigefügt werden. Der Anteil der Nanopartikel am Matrixmaterial sollte mindestens etwa 0,1 Gew.-% betragen. Dies entspricht bei gängigen Rezepturen für Schlicker versätze (mit einem Wasseranteil von eta 40 bis 60 Gew.-%) einem Anteil der Nanopartikel am Schlickerversatz von mindestens etwa 0,5 Ma.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Schlicker versatzes. Die obere Korngröße der Nanopartikel sollte bei etwa 100 nm liegen.

Der erfindungsgemäße Schlickerversatz enthält ein oder mehrere Oxidkeramikpulver, bspw. LiAlO₂ bevorzugt in einem Anteil von 40 bis 60 Gew.-%. Ferner sind ein oder mehrere Bindemittel wie Polyvinylalkohol in einem Anteil von vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, ein oder mehrere Plastifi zierungsmittel in einem Anteil von bspw. 10 bis 20 Gew.-% sowie ein oder mehrere Entschäumer in einem Anteil von bspw. 0,10 bis 0,30 Gew.-% enthalten. Es ist auch zweckmäßig, daß ein oder mehrere Rißstopper wie Al₂O₃, bspw. in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.-%, zugesetzt sind.

Besonders zweckmäßig ist es, dem wäßrig dispergierten Schlickerversatz Essigsäure als Verflüs siger in einem Anteil von etwa 2 bis 6 Gew.-% (dies entspricht etwa 5 bis 10 Gew.-% im getrock neten Schlickerversatz, d. h. im "grünen" Zustand) zuzufügen.

Durch die Verwendung von Essigsäure wird die Stabilität des Schlickerversatzes erhöht, und der pH-Wert, der normalerweise bei 13 bis 14 liegt, kann auf Werte von 6 bis 8 eingestellt werden. Durch den Einfluß des pH-Wertes auf die Viskosität wird die Stabilität des Schlickerversatzes erhöht. Über die Zugabe von Wasser oder Essigsäure kann zu jeder Zeit die Viskosität des Schlickers eingestellt werden. Der Schlickerversatz ist gut reproduzierbar und bleibt über mehre re Tage stabil und verarbeitbar.

Der Anteil des Wassers als Dispersionsmittel im Schlickerversatz sollte auf etwa 40 bis 50 Gew.-% eingestellt werden. Der Schlickerversatz wird vorzugsweise im Folienschlickergußverfah ren zu dem Matrixmaterial verarbeitet, welches in "grünem" Zustand in Folienform in die Brenn stoffzelle eingebaut wird.

Das erfindungsgemäße Matrixmaterial eignet sind für jede aktive Komponente von MCFC- und SOFC-Brennstoffzellen.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Bruchdehnung dreier Proben eines erfindungsge mäßen Matrixmaterials;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Bruchdehnung einer Probe eines konventionellen aus einem wäßrigen Schlickerversatz gegossenen Matrixmaterials;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Bruchdehnung dreier Proben eines "reaction bon ded" Matrixmaterials;

Ein Foliengießschlickerversatz zur Herstellung eines wäßrig dispergierten Matrixmaterials für MCFC-Brennstoffzellen wurde gemäß der in Tabelle 1 dargestellten Rezeptur hergestellt. Die eingesetzten Nanopartikel können bspw. nach dem aus der DE 43 14 310 C1 bekannten Verfahren hergestellt werden.

Tabelle 1

Aus dem Schlickerversatz wurde in an sich bekannter Weise (vgl. DE 42 38 292 C1) eine Folie gegossen, die getrocknet und in grünem Zustand in eine MCFC-Brennstoffzelle eingebaut wurde.

An drei Proben einer solchen getrockneten Folie in "grünem Zustand" (d. h. im Einbauzustand) wurden die Bruchkraft Rm und die Bruchdehnung gemessen. Zum Vergleich wurde eine Folie eines Matrixmaterial vermessen, welches statt der Nanopartikel dieselbe Menge Rißstopper ent hielt. Ferner wurden drei Folien aus einer "reaction bonding" Matrix in gleicher Weise vermessen. Die Ergebnisse der Messungen der Bruchkraft sind in Tabelle 2 dargestellt. Das Bruchdehnungs verhalten der jeweiligen Proben ist den Fig. 1 bis 3 zu entnehmen. Dabei ist die Dehnung in % über der Spannung in N/mm² aufgetragen.

Tabelle 2

Das erfindungsgemäße Matrixmaterial zeigt gegenüber einem vergleichbar zusammengesetzten, jedoch nicht mit Nanopartikeln versehenen Matrixmaterial eine deutliche Steigerung der Bruch kraft Rm und ein wesentlich besseres Dehnungsverhalten, d. h. das erfindungsgemäße Matrixma terial ist wesentlich fester. Im Vergleich zur "reaction bonded" Matrix, die aus einem Schlicker versatz mit ausschließlich organischen Lösemitteln gewonnen wird, ist ebenfalls fast eine Ver doppelung der Bruchkraft Rm festzustellen. Die Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Matrix ist sogar um den Faktor 4 größer als bei der "reaction bonded" Matrix. Dabei kann das erfindungs gemäße Matrixmaterial aus einem wäßrig dispergierten Schlickerversatz einfach und kostengün stig hergestellt werden.

Claims

1. Matrixmaterial für eine Brennstoffzelle, welches ein oder mehrere Oxidkeramikpulver, Binde mittel, Plastifizierungsmittel und/oder Entschäumer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ferner oxidische sekundäre Na nopartikel homogen beigemengt enthält, deren Korngröße höchstens 100 nm beträgt.

2. Matrixmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopartikel aus einem oder mehreren Metall oxiden, insbesondere ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂ und/oder MgO bestehen.

3. Matrixmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Nanopartikel am Matrixmaterial mindestens 0,1 Gew.-% beträgt.

4. Matrixmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Oxidkeramikpulver in einem Anteil von 40 bis 60 Gew.-% enthalten sind.

5. Matrixmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Bindemittel in einem Anteil von 3 bis 5 Gew.-% enthalten sind.

6. Matrixmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Plastifizierungsmittel in einem Anteil von 10 bis 20 Gew.-% enthalten sind.

7. Matrixmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Entschäumer in einem Anteil von 0,10 bis 0,30 Gew.-% enthalten sind.

8. Matrixmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Rißstopper in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.-% enthalten sind.

9. Matrixmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure in einem Anteil von 5 bis 10 Gew.-% ent halten ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Matrixmaterials für eine Brennstoffzelle im Schlickergußver fahren aus einem wäßrig dispergierten Schlickerversatz, welcher ein oder mehrere Oxidkeramik pulver, Bindemittel, Plastifizierungsmittel und/oder Entschäumer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlickerversatz oxidische sekundäre Nanopar tikel mit einer Korngröße von ≦ 100 nm homogen beigemengt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Nanopartikel aus einem oder mehreren Metalloxiden, insbesondere ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂ und/oder MgO verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Nanopartikel am Schlickerversatz auf min destens 0,5 Ma.-% bezogen auf den Feststoffgehalt eingestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlickerversatz ferner ein oder mehrere Rißstopper und/oder Essigsäure zugesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Wassers als Dispersionsmittel auf et wa 40 bis 50 Gew.-% eingestellt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial im Folienschlickergußverfahren hergestellt wird.

16. Verwendung eines Matrixmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung einer MCFC- oder SOFC-Brennstoffzelle.