DE19936087B4

DE19936087B4 - Matrix für Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19936087B4
Application number: DE19936087A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Biedenkopf
Original assignee: MTU CFC Solutions GmbH
Current assignee: Rolls Royce Solutions Augsburg GmbH
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-07-31
Also published as: DE19936087A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Matrix für eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle, welche aus einem Schlickerversatz durch Formgebung und Trocknung herstellbar ist und LiAlO¶2¶, eine als Rißstopper wirkende Komponente sowie eine metallische Komponente enthält. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß als metallische Komponente FeCrAl-Teilchen enthalten sind, deren Oberfläche eine Schicht aus Al¶2¶O¶3¶ aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Matrix aus einem Schlickerversatz, wobei FeCrAl-Partikel in Luft voroxidiert werden, so daß sich auf der Oberfläche der Partikel eine Schicht aus Al¶2¶O¶3¶ bildet und der Schlickerversatz durch Dispersion der festen Komponenten in einer wäßrigen flüssigen Phase hergestellt wird. Die resultierende Matrix zeichnet sich durch eine große Festigkeit aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Matrix für Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen, welche aus einem Schlickerversatz durch Formgebung und Trocknung herstellbar ist und LiAlO₂, eine als Rißstopper wirkende Komponente sowie eine metallische Komponente enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Matrix, wobei LiAlO₂, eine als Rißstopper wirkende Komponente sowie eine metallische Komponente in einer flüssigen Phase zu einem Schlickerversatz dispergiert werden, aus welchem ein Formkörper gegossen wird, der anschließend getrocknet wird.
Brennstoffzellen sind Primärelemente, in denen eine chemische Reaktion zwischen einem Gas und einem Elektrolyten stattfindet. Im Prinzip wird in Umkehrung der Elektrolyse von Wasser ein wasserstoffhaltiges Brenngas an eine Anode und ein sauerstoffhaltiges Kathodengas an eine Kathode herangeführt und zu Wasser umgesetzt. Die freiwerdende Energie wird als elektrische Energie entnommen.

Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (Motten Carbonate Fuel Cells, MCFC) sind bspw. in der DE 43 03 136 C1 und der DE 195 15 457 C1 beschrieben. Sie bestehen in ihrem elektrochemisch aktiven Bereich aus einer Anode, einer Elektrolytmatrix und einer Kathode. Als Elektrolyt dient eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten, die in eine feinporöse Elektrolytmatrix aufgenommen ist. Der Elektrolyt trennt die Anode von der Kathode und dichtet die Gasräume von Anode und Kathode gegeneinander ab. Beim Betrieb einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle wird der Kathode ein Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch, meist Luft und Kohlendioxid, zugeführt. Der Sauerstoff wird reduziert und mit dem Kohlendioxid zu Carbonationen umgesetzt, die in den Elektrolyten wandern. Der Anode wird wasserhaltiges Brenngas zugeführt, wobei der Wasserstoff oxidiert und mit den Carbonationen aus der Schmelze zu Wasser und Kohlendioxid umgesetzt wird. Das Kohlendioxid wird in einem Kreislauf in die Kathode zu rückgeführt. Die Oxidation des Brennstoffs und die Reduktion des Sauerstoffs laufen also getrennt voneinander ab. Die Betriebstemperatur liegt zwischen 550°C und 750°C. MCFC-Zellen transformieren die im Brennstoff gebundene chemische Energie also direkt und effizient in elektrische Energie.

Eine konventionelle Matrix besteht im wesentlichen aus LiAlO₂, in welchem kleinere Al₂O₃-Körner mit einer Korngröße von etwa 30 bis 40 μm eingearbeitet sind, die als Rißstopper dienen, d.h. sie sollen der Gefahr der Rißbildung in der Matrix während des Betriebs der Brennstoffzelle vorbeugen. Zur Herstellung einer solchen Matrix wird ein Schlickerversatz hergestellt, welcher zu einem Formkörper gegossen und getrocknet wird. Ein derartiges Verfahren ist bspw. aus der DE 42 38 292 C1 bekannt.

Aus den DE 32 35 240 C2 und DE 32 35 241 C2 ist ein Matrixmaterial bekannt, das zu einer Folie verarbeitet wird und zur Verbesserung der Handhabbarkeit mit einem sich im Zellbetrieb thermisch zersetzenden organischen Bindemittel versetzt ist.

Die DE 40 30 945 A1 offenbart ein Matrixmaterial aus Al₂O₃ und ZrO₂, welches mit Binder und Emulgator vermischt und zu einer Folie verarbeitet wird, die bei 500°C bis 800°C formiert und in eine lithiumcarbonat- und kaliumcarbonathaltige Schmelze verbracht wird, wobei unter Kornzerfall und Volumenzunahme eine Matrix aus Lithiumaluminat und Lithiumzirkonat entsteht.

Aus der JP 63016568 ist ein Matrixmaterial in Form einer Mischung aus pulverförmigem α-Al₂O₃ und einem Lithiumsalz bekannt. Beim Ausbrennen eines aus dieser Mischung hergestellten Formkörpers entsteht γ-LiAlO₂, wobei die typische Volumenänderung durch die Verwendung des Lithiumsalzes unterdrückt wird.

Eine neuere Entwicklung eines als Schlicker verarbeiteten Matrixmaterials, welches als "reaction bonded matrix" bezeichnet wird, enthält pulverförmiges metallisches Aluminium als zusätzliche Komponente, welches im Zellbetrieb vollständig durchoxidiert und bei langen Laufzeiten LiAlO₂ bildet. Das metallische Aluminium bewirkt während des Anfahrens größerer Brennstoffzellenein heiten eine sehr geringe, aber ausreichende Flexibilität des Matrixmaterials, die das normalerweise durch Setzvorgänge des gesamten Zellstapels bedingte Reißen in den Randbereichen verhindert. Ferner ist die Oxidation von Aluminium zu LiAlO₂ mit einer Volumenzunahme verbunden, so daß die resultierende Matrix in sich zusammenwächst, was eine geringfügige Abnahme der Porosität zur Folge hat. Gleichzeitig bewirkt diese Oxidation aber einen stark reduzierten Gasübertritt (sogenannter X-over oder Cross over), was bedeutet, daß die Dichtigkeit der resultierenden Matrix verbessert ist.

Der Nachteil all dieser Matrices besteht in ihrer geringen Festigkeit, d.h. die formierte oder ausgebrannte Matrix besitzt nicht die Festigkeit, die für eine lange Laufzeit gewünscht wird. Die Verwendung von Aluminiumpulver hat ferner den Nachteil, daß das Matrixmaterial nicht mehr als wäßrig dispergierter Schlicker verarbeitet werden kann, da das Aluminiumpulver mit Wasser heftig unter Wasserstoffbildung reagieren würde. Die Verarbeitung erfolgt mit einem organischen Lösemittel. Für eine Fertigung in großem Maßstab ist aber die Verarbeitung als wäßriger Schlikker aus Kostengründen erwünscht.

Aus der US 53 89 590 ist ein Matrixmaterial aus einem polykristallinen keramischen Material und Metallen, Metalloxiden, Metallhydriden oder Metallalkoxiden der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems bekannt. Die resultierende Matrix enthält metallische Nanopartikel, die in der keramischen Matrix dispergiert sind und für eine verbesserte Festigkeit sorgen. Die metallischen Partikel wirken allerdings als störende Fremdkörper beim Zellbetrieb. Ferner sind die Herstellungskosten für die Serienfertigung zu hoch.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Matrix der o.g. Art sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, welches eine ausreichende Festigkeit aufweist und für die Serienfertigung geeignet ist.

Die Lösung besteht in einer Matrix mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie in einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 9. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, daß die Matrix als metallische Komponente FeCrAl-Teilchen enthält, deren Oberfläche eine Schicht aus Al₂O₃ aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die FeCrAl-Partikel voroxidiert werden, so daß sich auf der Oberfläche der Partikel eine Schicht aus Al₂O₃ bildet und der Schlickerversatz durch Dispersion der festen Komponenten in einer wäßrigen flüssigen Phase hergestellt wird.

Die erfindungsgemäße Matrix ist also wäßrig dispergierbar, da die FeCrAl-Partikel durch die Voroxidation mit einer dünnen, elektrisch isolierenden Al₂O₃-Deckschicht besitzen, die nicht mit Wasser reagiert. Die FeCrAl-Partikel sind also trotz des metallischen Kerns wäßrig dispergierbar. Es findet keine Wasserstoffbildung statt, wie man sie bei der Reaktion mit reinem Aluminium in Wasser beobachtet. Die FeCrAl-Partikel sind anders als metallische Partikel mit unbeschichteter Oberfläche quasi "maskiert" und wirken somit nicht als Fremdkörper in der Matrix. Der metallische Kern dieser beschichteten Partikel führt gleichwohl zu einer höheren Festigkeit der erfindungsgemäßen Matrix. Die metallische Verstärkung der erfindungsgemäßen Matrix verhindert die Bildung von Rissen, obwohl die Matrix in einem großen Zellstapel innerhalb einer Brennstoffzelle starken Temperaturschwankungen ausgesetzt ist, da der metallische Kern der beschichteten FeCrAl-Partikel eine ausreichende Flexibilität aufweist, die Temperaturschwankungen und auch ungleichmäßige Anpreßdrücke ausgleichen kann. Die erfindungsgemäße Matrix ist zudem kostengünstig herstellbar und daher für die Serienfertigung geeignet.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Der Anteil der FeCrAl-Komponente in der erfindungsgemäßen Matrix beträgt vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%. Es können FeCrAl-Pulver oder FeCrAl-Fasern oder eine Mischung aus Pulver und Fasern verwendet werden. Ein geeignetes FeCrAl-Pulver kann eine Teilchengröße von bis zu 40 μm aufweisen. Geeignete FeCrAl-Fasern können eine Länge von 1 bis 10 mm aufweisen.

Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, daß das FeCrAl-Pulver 70 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 7 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.-% weitere Zusätze, insbesondere Yttrium, Titan und/oder Zirkonium enthält. Derartige Pulver sind bspw. unter den Handelsnamen KANTHAL und PRAXAIR kommerziell erhältlich. Geeignete Fasern können 67 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 10 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.-% weitere Zusätze, insbesondere Yttrium, Titan und/oder Zirkon enthalten.

Als Rißstopper kann wie bisher Al₂O₃-Pulver verwendet werden. Es ist jedoch möglich das Al₂O₃-Pulver durch voroxidierte, also mit Al₂O₃ beschichtete FeCrAl-Partikel mit einer Korngröße von 5 bis 40 μm, vorzugsweise 20 bis 40 μm zu ersetzen, da diese Partikel selbst als Rißstopper wirken.

Die pulverförmigen Komponenten liegen vorzugsweise in einer Korngröße von 0,1 bis 5 μm vor.

Die erfindungsgemäße Matrix kann grundsätzlich nach den dem Fachmann bekannten Schlickergußverfahren, wie sie bspw. in der DE 42 38 292 C1 und der DE 38 01 326 A1 offenbart sind, hergestellt werden. Die FeCrAl-Partikel werden vor der Herstellung des Schlickerversatzes vorzugsweise 20 bis 40 min, insbesondere 30 min bei einer Temperatur von 700°C bis 1 100°C, insbesondere 800°C bis 1000°C an Luft voroxidiert, bis sich auf ihrer Oberfläche eine dünne Al₂O₃-Schicht gebildet hat.

Claims

Poröse Matrix für eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle, welche aus einem Schlickerversatz durch Formgebung und Trocknung herstellbar ist und LiAlO₂, eine als Rissstopper wirkende Komponente sowie eine metallische Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix als metallische Komponente FeCrAl-Teilchen enthält, deren Oberfläche eine Schicht aus Al₂O₃ aufweist.
Matrix nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der FeCrAl-Komponente bis zu 15 Gew.-% beträgt.
Matrix nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß FeCrAl-Pulver und/oder FeCrAl-Fasern enthalten sind.
Matrix nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das FeCrAl-Pulver eine Teilchengröße von bis zu 40 μm aufweist und/oder daß das FeCrAl-Pulver 70 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 7 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.-% weitere Zusätze, insbesondere Yttrium, Titan und/oder Zirkonium enthält.
Matrix nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die FeCrAl-Fasern eine Länge von 1 bis 10 mm aufweisen und/oder daß die FeCrAl-Fasern 67 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 10 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.-% weitere Zusätze, insbesondere Yttrium, Titan und/oder Zirkonium enthalten.
Matrix nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Rißstopper mit Al₂O₃ beschichtete FeCrAl-Partikel mit einer Korngröße von 5 bis 40 μm, vorzugsweise 20 bis 40 μm enthalten sind.
Matrix nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Rißstopper Al₂O₃-Pulver enthalten sind.
Matrix nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Komponenten in einer Korngröße von 0,1 bis 5 μm enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung einer porösen Matrix für eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle, wobei LiAlO₂, eine als Rissstopper wirkende Komponente sowie eine metallische Komponente in einer flüssigen Phase zu einem Schlickerversatz dispergiert werden, aus welchem ein Formkörper gegossen wird, der anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Schlickerversatzes FeCrAl-Partikel voroxidiert werden, so dass sich auf der Oberfläche der Partikel eine Schicht aus Al₂O₃ bildet und der Schlickerversatz durch Dispersion der festen Komponenten in einer wässrigen flüssigen Phase hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß FeCrAl-Pulver und/oder FeCrAl-Fasern verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß FeCrAl-Pulver mit einer Teilchengröße von bis zu 40 μm aufweist und/oder einem Gehalt von 70 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 7 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.% weiterer Zusätze, insbesondere Yttrium, Titan und/oder Zirkonium verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß FeCrAl-Fasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm und/oder einem Gehalt von 67 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 10 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.-% weiterer Zusätze, insbesondere Yttrium, Titan und/oder Zirkonium vrwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Rißstopper mit Al₂O₃ beschichtete FeCrAl-Partikel mit einer Korngröße von 5 bis 40 μm, vorzugsweise 20 bis 40 μm verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Rißstopper Al₂O₃-Pulver verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14 d dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Komponenten in einer Korngröße von 0,1 bis 5 μm verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die FeCrAl-Partikel 20 bis 40 min, vorzugsweise 30 min bei einer Temperatur von 700°C bis 1100°C, vorzugsweise 800°C bis 1000°C, an Luft voroxidiert werden.