DE19936087A1

DE19936087A1 - Matrix für Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19936087A1
Application number: DE19936087A
Authority: DE
Inventors: Peter Biedenkopf
Original assignee: MTU Friedrichshafen GmbH; MTU Motoren und Turbinen Union Friedrichshafen GmbH
Current assignee: Rolls Royce Solutions Augsburg GmbH
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2019-07-31
Also published as: DE19936087B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Matrix für eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle, welche aus einem Schlickerversatz durch Formgebung und Trocknung herstellbar ist und LiAlO 2 , eine als Rißstopper wirkende Komponente sowie eine metallische Komponente enthält. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß als metallische Komponente FeCrAl-Teilchen enthalten sind, deren Oberfläche eine Schicht aus Al 2 O 3 aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Matrix aus einem Schlickerversatz, wobei FeCrAl-Partikel in Luft voroxidiert werden, so daß sich auf der Oberfläche der Partikel eine Schicht aus Al 2 O 3 bildet und der Schlickerversatz durch Dispersion der festen Komponenten in einer wäßrigen flüssigen Phase hergestellt wird. Die resultierende Matrix zeichnet sich durch eine große Festigkeit aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Matrix für Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen, welche aus einem Schlickerversatz durch Formgebung und Trocknung herstellbar ist und LiAlO₂, eine als Riß stopper wirkende Komponente sowie eine metallische Komponente enthält. Die vorliegende Er findung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Matrix, wobei LiAlO₂, eine als Rißstopper wirkende Komponente sowie eine metallische Komponente in einer flüssigen Phase zu einem Schlickerversatz dispergiert werden, aus welchem ein Formkörper gegossen wird, der anschließend getrocknet wird.

Brennstoffzellen sind Primärelemente, in denen eine chemische Reaktion zwischen einem Gas und einem Elektrolyten stattfindet. Im Prinzip wird in Umkehrung der Elektrolyse von Wasser ein wasserstoffhaltiges Brenngas an eine Anode und ein sauerstoffhaltiges Kathodengas an eine Ka thode herangeführt und zu Wasser umgesetzt. Die freiwerdende Energie wird als elektrische Energie entnommen.

Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC)sind bspw. in der DE 43 03 136 C1 und der DE 195 15 457 C1 beschrieben. Sie bestehen in ihrem elektrochemisch akti ven Bereich aus einer Anode, einer Elektrolytmatrix und einer Kathode. Als Elektrolyt dient eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten, die in eine feinporöse Elektrolytma trix aufgenommen ist. Der Elektrolyt trennt die Anode von der Kathode und dichtet die Gasräume von Anode und Kathode gegeneinander ab. Beim Betrieb einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle wird der Kathode ein Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch, meist Luft und Kohlendioxid, zugeführt. Der Sauerstoff wird reduziert und mit dem Kohlendioxid zu Carbonatio nen umgesetzt, die in den Elektrolyten wandern. Der Anode wird wasserhaltiges Brenngas zuge führt, wobei der Wasserstoff oxidiert und mit den Carbonationen aus der Schmelze zu Wasser und Kohlendioxid umgesetzt wird. Das Kohlendioxid wird in einem Kreislauf in die Kathode zu rückgeführt. Die Oxidation des Brennstoffs und die Reduktion des Sauerstoffs laufen also ge trennt voneinander ab. Die Betriebstemperatur liegt zwischen 550°C und 750°C. MCFC-Zellen transformieren die im Brennstoff gebundene chemische Energie also direkt und effizient in elek trische Energie.

Eine konventionelle Matrix besteht im wesentlichen aus LiAlO₂, in welchem kleinere Al₂O₃-Körner mit einer Korngröße von etwa 30 bis 40 µm eingearbeitet sind, die als Rißstopper dienen, d. h. sie sollen der Gefahr der Rißbildung in der Matrix während des Betriebs der Brennstoffzelle vorbeu gen. Zur Herstellung einer solchen Matrix wird ein Schlickerversatz hergestellt, welcher zu einem Formkörper gegossen und getrocknet wird. Ein derartiges Verfahren ist bspw. aus der DE 42 38 292 C 1 bekannt.

Aus den DE 32 35 240 C2 und DE 32 35 241 C2 ist ein Matrixmaterial bekannt, das zu einer Fo lie verarbeitet wird und zur Verbesserung der Handhabbarkeit mit einem sich im Zellbetrieb thermisch zersetzenden organischen Bindemittel versetzt ist.

Die DE 40 30 945 A1 offenbart ein Matrixmaterial aus Al₂O₃ und ZrO₂, welches mit Binder und Emulgator vermischt und zu einer Folie verarbeitet wird, die bei 500°C bis 800°C formiert und in eine lithiumcarbonat- und kaliumcarbonathaltige Schmelze verbracht wird, wobei unter Kornzer fall und Volumenzunahme eine Matrix aus Lithiumaluminat und Lithiumzirkonat entsteht.

Aus der JP 63016568 ist ein Matrixmaterial in Form einer Mischung aus pulverförmigem α-Al₂O₃ und einem Lithiumsalz bekannt. Beim Ausbrennen eines aus dieser Mischung hergestellten Formkörpers entsteht γ-LiAlO₂, wobei die typische Volumenänderung durch die Verwendung des Lithiumsalzes unterdrückt wird.

Eine neuere Entwicklung eines als Schlicker verarbeiteten Matrixmaterials, welches als "reaction bonded matrix" bezeichnet wird, enthält pulverförmiges metallisches Aluminium als zusätzliche Komponente, welches im Zellbetrieb vollständig durchoxidiert und bei langen Laufzeiten LiAlO₂ bildet. Das metallische Aluminium bewirkt während des Anfahrens größerer Brennstoffzellenein heiten eine sehr geringe, aber ausreichende Flexibilität des Matrixmaterials, die das normaler weise durch Setzvorgänge des gesamten Zellstapels bedingte Reißen in den Randbereichen ver hindert. Ferner ist die Oxidation von Aluminium zu LiAlO₂ mit einer Volumenzunahme verbunden, so daß die resultierende Matrix in sich zusammenwächst, was eine geringfügige Abnahme der Porosität zur Folge hat. Gleichzeitig bewirkt diese Oxidation aber einen stark reduzierten Gas übertritt (sogenannter X-over oder Cross over), was bedeutet, daß die Dichtigkeit der resultie renden Matrix verbessert ist.

Der Nachteil all dieser Matrices besteht in ihrer geringen Festigkeit, d. h. die formierte oder aus gebrannte Matrix besitzt nicht die Festigkeit, die für eine lange Laufzeit gewünscht wird. Die Verwendung von Aluminiumpulver hat ferner den Nachteil, daß das Matrixmaterial nicht mehr als wäßrig dispergierter Schlicker verarbeitet werden kann, da das Aluminiumpulver mit Wasser hef tig unter Wasserstoffbildung reagieren würde. Die Verarbeitung erfolgt mit einem organischen Lösemittel. Für eine Fertigung in großem Maßstab ist aber die Verarbeitung als wäßriger Schlic ker aus Kostengründen erwünscht.

Aus der US 53 89 590 ist ein Matrixmaterial aus einem polykristallinen keramischen Material und Metallen, Metalloxiden, Metallhydriden oder Metallalkoxiden der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems bekannt. Die resultierende Matrix enthält metallische Nanopartikel, die in der keramischen Matrix dispergiert sind und für eine verbesserte Festigkeit sorgen. Die metalli schen Partikel wirken allerdings als störende Fremdkörper beim Zellbetrieb. Ferner sind die Her stellungskosten für die Serienfertigung zu hoch.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Matrix der o. g. Art sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, welches eine ausreichende Festigkeit aufweist und für die Serienfertigung geeignet ist.

Die Lösung besteht in einer Matrix mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie in einem Verfah ren mit den Merkmalen des Anspruchs 9. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, daß die Matrix als metallische Komponente FeCrAl-Teilchen enthält, deren Oberfläche eine Schicht aus Al₂O₃ aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die FeCrAl-Partikel voroxidiert werden, so daß sich auf der Oberfläche der Partikel eine Schicht aus Al₂O₃ bildet und der Schlickerversatz durch Dispersion der festen Komponenten in einer wäßrigen flüssigen Phase hergestellt wird.

Die erfindungsgemäße Matrix ist also wäßrig dispergierbar, da die FeCrAl-Partikel durch die Voroxidation mit einer dünnen, elektrisch isolierenden Al₂O₃-Deckschicht besitzen, die nicht mit Wasser reagiert. Die FeCrAl-Partikel sind also trotz des metallischen Kerns wäßrig dispergierbar. Es findet keine Wasserstoffbildung statt, wie man sie bei der Reaktion mit reinem Aluminium in Wasser beobachtet. Die FeCrAl-Partikel sind anders als metallische Partikel mit unbeschichteter Oberfläche quasi "maskiert" und wirken somit nicht als Fremdkörper in der Matrix. Der metalli sche Kern dieser beschichteten Partikel führt gleichwohl zu einer höheren Festigkeit der erfin dungsgemäßen Matrix. Die metallische Verstärkung der erfindungsgemäßen Matrix verhindert die Bildung von Rissen, obwohl die Matrix in einem großen Zellstapel innerhalb einer Brennstoff zelle starken Temperaturschwankungen ausgesetzt ist, da der metallische Kern der beschichte ten FeCrAl-Partikel eine ausreichende Flexibilität aufweist, die Temperaturschwankungen und auch ungleichmäßige Anpreßdrücke ausgleichen kann. Die erfindungsgemäße Matrix ist zudem kostengünstig herstellbar und daher für die Serienfertigung geeignet.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Der Anteil der FeCrAl- Komponente in der erfindungsgemäßen Matrix beträgt vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%. Es können FeCrAl-Pulver oder FeCrAl-Fasern oder eine Mischung aus Pulver und Fasern verwendet werden. Ein geeignetes FeCrAl-Pulver kann eine Teilchengröße von bis zu 40 µm aufweisen. Geeignete FeCrAl-Fasern können eine Länge von 1 bis 10 mm aufweisen.

Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, daß das FeCrAl-Pulver 70 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 7 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.-% weitere Zusätze, insbe sondere Yttrium, Titan und/oder Zirkon enthält. Derartige Pulver sind bspw. unter den Handels namen KANTHAL und PRAXAIR kommerziell erhältlich. Geeignete Fasern können 67 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 10 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.-% weitere Zusätze, insbesondere Yttrium, Titan und/oder Zirkon enthalten.

Als Rißstopper kann wie bisher Al₂O₃-Pulver verwendet werden. Es ist jedoch möglich das Al₂O₃- Pulver durch voroxidierte, also mit Al₂O₃ beschichtete FeCrAl-Partikel mit einer Korngröße von 5 bis 40 µm, vorzugsweise 20 bis 40 µm zu ersetzen, da diese Partikel selbst als Rißstopper wir ken.

Die pulverförmigen Komponenten liegen vorzugsweise in einer Korngröße von 0,1 bis 5 µm vor.

Die erfindungsgemäße Matrix kann grundsätzlich nach den dem Fachmann bekannten Schlicker gußverfahren, wie sie bspw. in der DE 42 38 292 C 1 und der DE 38 01 326 A 1 offenbart sind, hergestellt werden. Die FeCrAl-Partikel werden vor der Herstellung des Schlickerversatzes vor zugsweise 20 bis 40 min. insbesondere 30 min bei einer Temperatur von 700°C bis 1100°C, insbesondere 800°C bis 1000°C an Luft voroxidiert, bis sich auf ihrer Oberfläche eine dünne Al₂O₃-Schicht gebildet hat.

Claims

1. Matrix für eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle, welche aus einem Schlickerversatz durch Formgebung und Trocknung herstellbar ist und LiAlO₂, eine als Rißstopper wirkende Komponente sowie eine metallische Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Ma trix als metallische Komponente FeCrAl-Teilchen enthält, deren Oberfläche eine Schicht aus Al₂O₃ aufweist.

2. Matrix nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der FeCrAl- Komponente bis zu 15 Gew.-% beträgt.

3. Matrix nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß FeCrAl-Pulver und/oder FeCrAl-Fasern enthalten sind.

4. Matrix nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das FeCrAl-Pulver eine Teilchengröße von bis zu 40 µm aufweist und/oder daß das FeCrAl-Pulver 70 bis 76 Gew.-% Ei sen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 7 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.-% weitere Zusät ze, insbesondere Yttrium, Titan und/oder Zirkon enthält.

5. Matrix nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die FeCrAl-Fasern eine Länge von 1 bis 10 mm aufweisen und/oder daß die FeCrAl-Fasern 67 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 10 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.-% weitere Zusätze, ins besondere Yttrium, Titan und/oder Zirkon enthalten.

6. Matrix nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Rißstopper mit Al₂O₃ beschichtete FeCrAl-Partikel mit einer Korngröße von 5 bis 40 µm, vorzugsweise 20 bis 40 µm enthalten sind.

7. Matrix nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Rißstopper Al₂O₃-Pulver enthalten sind.

8. Matrix nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Komponenten in einer Korngröße von 0,1 bis 5 µm enthalten sind.

9. Verfahren zur Herstellung einer Matrix für eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle, wobei LiAlO₂, eine als Rißstopper wirkende Komponente sowie eine metallische Komponente in einer flüssigen Phase zu einem Schlickerversatz dispergiert werden, aus welchem ein Formkörper gegossen wird, der anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstel lung des Schlickerversatzes FeCrAl-Partikel voroxidiert werden, so daß sich auf der Oberfläche der Partikel eine Schicht aus Al₂O₃ bildet und der Schlickerversatz durch Dispersion der festen Komponenten in einer wäßrigen flüssigen Phase hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß FeCrAl-Pulver und/oder FeCrAl-Fasern verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß FeCrAl-Pulver mit einer Teilchengröße von bis zu 40 µm aufweist und/oder einem Gehalt von 70 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 7 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.- % weiterer Zusätze, insbesondere Yttrium, Titan und/oder Zirkon verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß FeCrAl-Fasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm und/oder einem Gehalt von 67 bis 76 Gew.-% Eisen, 20 bis 22 Gew.-% Chrom und 4 bis 10 Gew.-% Aluminium sowie 0 bis 1 Gew.-% weiterer Zusätze, insbesondere Yttrium, Titan und/oder Zirkon verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Rißstopper mit Al₂O₃ beschichtete FeCrAl-Partikel mit einer Korngröße von 5 bis 40 µm, vor zugsweise 20 bis 40 µm verwendet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Rißstopper Al₂O₃-Pulver verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Komponenten in einer Korngröße von 0,1 bis 5 µm verwendet werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die FeCrAl-Partikel 20 bis 40 min. vorzugsweise 30 min bei einer Temperatur von 700°C bis 1100°C, vorzugsweise 800°C bis 1000°C, an Luft voroxidiert werden.