KR20230166636A - 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (S10) (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(이때, x는 0.1 내지 0.3)의 조성을 갖는 BNKT 분말을 합성하는 단계; (S20) Bi(NO3)3, NaNO3 및 KNO3를 BNK(Bi2O3-0.78Na2O-0.22K2O)의 조성을 갖도록 칭량한 후, 산성용액을 첨가하고 교반하여 BNK 코팅 용액을 형성하는 단계; (S30) 상기 BNKT 분말에, 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 바인더 용액 및 상기 BNK 코팅 용액을 혼합하고 볼 밀링한 후, 건조 및 분쇄하는 단계; 및 (S40) 상기 (S30) 단계의 결과물을 550 내지 650 ℃에서, 1 내지 3 시간 동안 하소하는 단계를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 BNK 코팅층(쉘부)이 셀룰오로스계 고분자를 포함하여, 낮은 소결온도에서도 우수한 압전특성을 나타내는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, Pb(Zr,Ti)O3 계열의 세라믹은 우수한 압전특성을 갖고 있지만, 납(Pb)을 포함하고 있기 때문에 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다. 이를 근본적으로 해결하기 위한 방안의 하나로, 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연 계통 재료들의 활용을 고려하고 있는 상황이다.
최근에는, (Na1-XKX)0.5Bi0.5TiO3(이하, BNKT라고 함) 범위의 상경계(Morphotropic Phase Boundary)를 갖는 Bi계 무연압전 세라믹은 높은 압전특성을 갖는 것으로, 친환경 재료로 각광을 받으며 많은 연구가 진행되고 있다.
BNKT 세라믹 조성에 Ca, Zr, Nb, Mg 등 여러 성분을 도핑함으로써 압전특성이 크게 개선되어 왔다. 그러나, Bi계 압전 세라믹은 보통 1,150 ℃ 부근에서 소결되었을 때 우수한 압전특성을 갖는데, 이처럼 높은 온도에서는 Na, K, Bi 성분들이 쉽게 휘발할 수 있어 조성의 변화를 초래함으로써 압전특성의 변화를 야기할 수 있다. 따라서, 안정적인 압전특성을 갖는 무연압전 세라믹을 제조하기 위해서는 소결온도를 낮출 필요가 있다.
관련 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0043339호가 있으며, 상기 문헌에는 저온 소성용 무연압전 세라믹 조성물 및 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 BNK 코팅층(쉘부)에 셀룰오로스계 고분자를 도입하여, 낮은 소결온도에서도 우수한 압전특성을 나타낼 수 있는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법을 제공하는데 있다.
그리고, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 BNK 코팅층(쉘부)에 그래핀을 추가적으로 더 도입하여, 낮은 소결온도에서 더욱 우수한 압전특성을 나타낼 수 있는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법을 제공하는데 있다.
그리고, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 제조방법으로 제조되는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, (S10) (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(이때, x는 0.1 내지 0.3)의 조성을 갖는 BNKT 분말을 합성하는 단계; (S20) Bi(NO3)3, NaNO3 및 KNO3를 BNK(Bi2O3-0.78Na2O-0.22K2O)의 조성을 갖도록 칭량한 후, 산성용액을 첨가하고 교반하여 BNK 코팅 용액을 형성하는 단계; (S30) 상기 BNKT 분말에, 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 바인더 용액 및 상기 BNK 코팅 용액을 혼합하고 볼 밀링한 후, 건조 및 분쇄하는 단계; 및 (S40) 상기 (S30) 단계의 결과물을 550 내지 650 ℃에서, 1 내지 3 시간 동안 하소하는 단계를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 셀룰로오스계 고분자의 함량은, 상기 바인더 용액 함량 중 0.2 내지 5 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 바인더 용액은, 그래핀을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 셀룰로오스계 고분자와 상기 그래핀의 총 함량은, 상기 바인더 용액 함량 중 0.2 내지 5 중량%일 수 있다.
한편, 상기 (S10) 단계는, (S11) BiO3, Na2CO3, K2CO3 및 TiO2를 칭량한 후, 볼 밀링으로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (S12) 상기 (S11) 단계의 결과물을 건조 및 해쇄한 후, 850 내지 1,100 ℃에서, 1 내지 5 시간 동안 하소하여 BNKT 분말을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 BNK는, 상기 BNKT 분말 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부가 되도록 첨가할 수 있다.
또한, 상기 (S40) 단계에서, 상기 BNKT 분말 표면에 Bi, Na 및 K 성분을 포함하는 BNK 코팅층이 형성될 수 있다.
그리고, 상기 (S40) 단계 이후, (S50) 상기 하소된 분말을 바인더와 혼합한 후, 체 가름하고 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (S60) 상기 성형체를 1,000 내지 1,100 ℃에서, 1 내지 3 시간 동안 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 제조방법으로 제조되며, (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(이때, x는 0.1 내지 0.3)의 조성을 갖는 코어부 및 상기 코어부의 표면을 감싸도록 배치되며, Bi, Na 및 K 성분을 포함하는 BNK 쉘부를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹을 제공한다.
이때, 상기 무연압전 세라믹은, 1,100℃의 소결온도에서 측정된 소결밀도가 5.5 내지 5.9 g/cm3를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 및 그의 제조방법에 따르면, BNKT 분말 합성 후, BNKT 분말 표면에 Bi, Na 및 K 성분을 갖는 BNK 코팅층(쉘부)을 형성할 때, 상기 BNK 코팅층(쉘부)에 셀룰오로스계 고분자를 도입함으로써, 낮은 소결온도에서도 우수한 압전특성을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 BNK 코팅층(쉘부)에 그래핀을 추가적으로 더 도입함으로써, 낮은 소결온도에서 더욱 우수한 압전특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무연압전 세라믹 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 무연압전 세라믹 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 무연압전 세라믹 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 특별히 정의되지 않은 용어들에 대해서는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무연압전 세라믹 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법은, (S10) (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(이때, x는 0.1 내지 0.3)의 조성을 갖는 BNKT 분말을 합성하는 단계; (S20) Bi(NO3)3, NaNO3 및 KNO3를 BNK(Bi2O3-0.78Na2O-0.22K2O)의 조성을 갖도록 칭량한 후, 산성용액을 첨가하고 교반하여 BNK 코팅 용액을 형성하는 단계; (S30) 상기 BNKT 분말에, 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 바인더 용액 및 상기 BNK 코팅 용액을 혼합하고 볼 밀링한 후, 건조 및 분쇄하는 단계; 및 (S40) 상기 (S30) 단계의 결과물을 550 내지 650 ℃에서, 1 내지 3 시간 동안 하소하는 단계를 포함한다. 이하에서는, 상기 각 단계에 대하여 더욱 자세하게 설명한다.
BNKT 분말을 합성하는 단계(S10)
BNKT 분말을 합성하는 단계(S10)에서는, (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(이때, x는 0.1 내지 0.3)의 조성을 갖는 BNKT 분말을 합성한다.
BNKT 분말 합성 과정에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, BiO3, Na2CO3, K2CO3 및 TiO2를 (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(이때, x는 0.1 내지 0.3)의 조성을 갖도록 칭량한 후, 볼 밀링으로 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다(S11).
이때, 볼 밀링 방법으로는 10 내지 30 시간 동안 습식 혼합할 수 있고, 용매로는 에탄올, 에틸 알코올, 메틸 알코올 등의 유기 용매가 사용될 수 있다.
이어서, 상기 혼합물, 즉, 상기 (S11) 단계의 결과물을 75 내지 85 ℃의 온도에서 건조시키고, 해쇄한 후, 해쇄된 분말을 850 내지 1,100 ℃에서, 1 내지 5 시간 동안 하소하여 BNKT 분말을 수득할 수 있다(S12). 이때, 승온 속도는 4 내지 8 ℃/min으로 실시하는 것일 수 있다. 이때, 상기 하소 온도가 850 ℃ 미만이거나, 하소 시간이 1 시간 미만일 경우에는 분말들 사이의 반응이 충분하지 못할 우려가 크고, 상기 하소 온도가 1,100 ℃를 초과하거나, 하소 시간이 5 시간을 초과할 경우에는 후속 절차인 분쇄에 어려움이 따를 수 있다.
BNK 코팅 용액을 형성하는 단계(S20)
BNK 코팅 용액을 형성하는 단계(S20)에서는, Bi(NO3)3, NaNO3 및 KNO3를 BNK(Bi2O3-0.78Na2O-0.22K2O)의 조성을 갖도록 칭량한 후, 산성용액을 첨가하고 교반하여 BNK 코팅 용액을 형성한다.
이때, Bi(NO3)3, NaNO3 및 KNO3 각각은, 대략 10 분 간격으로, 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 순차적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 산성용액의 첨가량은 BNKT 분말 100 g을 기준으로 50 내지 200 ml 정도가 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 산성용액으로는 질산, 염산 및 황산 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 교반은 200 내지 350 rpm의 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 200 rpm 미만일 경우에는 Bi(NO3)3, NaNO3 및 KNO3 각각의 원료와 산성용액 간의 균일한 혼합이 이루어지지 못할 우려가 있고, 교반 속도가 350 rpm을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
건조 및 분쇄하는 단계(S30)
건조 및 분쇄하는 단계(S30)에서는, BNKT 분말에, 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 바인더 용액 및 BNK 코팅 용액을 혼합하고 볼 밀링한 후, 건조 및 분쇄한다.
여기서, 상기 바인더 용액은, 셀룰로오스계 고분자를 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 셀룰로오스계 고분자는 수용액에 용해되는 것이어야 하며, 그 구체적인 종류로는 히알루론산 또는 카르복시메틸셀룰로오스가 함유된 셀룰로오스계 고분자일 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스계 고분자의 함량은, 상기 바인더 용액 함량 중 0.2 내지 5 중량%일 수 있는데, 상기 수치 범위 미만인 경우에는 낮은 온도에서 점도가 너무 낮아 바인더로서의 역할을 기대하기 어렵고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는 점도가 너무 높아 바인더로 적용하기가 어려울 수 있다.
나아가, 상기 바인더 용액은, 추가적으로 그래핀을 더 포함할 수 있다. 셀룰로오스계 고분자에, 그래핀이 더 추가되는 경우에는, 제조된 무연압전 세라믹이 낮은 소결온도에서 더욱 우수한 압전특성을 나타내게 된다.
이때, 상기 셀룰로오스계 고분자와 상기 그래핀의 총 함량은, 상기 바인더 용액 함량 중 0.2 내지 5 중량%일 수 있고, 이때, 그래핀은 셀룰로오스계 고분자의 중량과 동일한 함량을 사용할 수 있으나, 이에만 제한되는 것은 아니다.
상기 셀룰로오스계 고분자와 상기 그래핀의 총 함량은, 상기 바인더 용액 함량 중 0.2 내지 5 중량%일 수 있는데, 상기 수치 범위 미만인 경우에는 낮은 온도에서 점도가 너무 낮아 바인더로서의 역할을 기대하기 어렵고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는 점도가 너무 높아 바인더로 적용하기가 어려울 수 있다.
한편, 볼 밀링 방법으로는 지르코니아 볼에 BNKT 분말, 바인더 용액 및 BNK 코팅 용액을 투입한 후, 10 내지 30 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이때, 건조는 100 내지 150 ℃에서, 5 내지 20 시간 동안 실시될 수 있으나, 이에만 제한되는 것은 아니다.
상기 BNK는, 상기 BNKT 분말 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. BNK가 BNKT 분말 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 BNK 코팅 효과를 제대로 발휘하지 못할 우려가 있고, BNK가 BNKT 분말 100 중량부에 대하여, 10 중량부를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
하소하는 단계(S40)
하소하는 단계(S40)에서는, 분쇄된 분말, 즉, 상기 (S30) 단계의 결과물을 550 내지 650 ℃에서, 1 내지 3 시간 동안 하소한다. 이때, 하소 온도가 550 ℃ 미만이거나, 하소 시간이 1 시간 미만일 경우에는 분말들 사이의 반응이 충분하지 못할 우려가 있고, 하소 온도가 650 ℃를 초과하거나, 하소 시간이 5 시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
이러한 하소하는 단계(S40)를 실시한 후에는, BNKT 분말 표면에 Bi, Na 및 K 성분을 포함하는 BNK 코팅층이 형성될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 휘발성이 강한 Bi, Na 및 K 성분으로 이루어진 BNK를 BNKT 분말의 표면에 코팅 처리함으로써, BNKT 분말의 소결온도를 낮추더라도 목표로 하는 압전특성을 확보할 수 있으면서, Bi, Na 및 K 성분이 휘발됨에 따른 조성의 변화를 최소화할 수 있게 된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 무연압전 세라믹 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법은, 하소하는 단계(S40) 이후, (S50) 상기 하소된 분말을 바인더와 혼합한 후, 체 가름하고 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (S60) 상기 성형체를 1,000 내지 1,100 ℃에서, 1 내지 3 시간 동안 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 소결 온도가 1,000 ℃ 미만이거나, 소결 시간이 1 시간 미만일 경우에는 소결이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 소결 온도가 1,100 ℃를 초과하거나, 소결 시간이 3 시간을 초과할 경우에는 제품의 압전특성이 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조되는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹은 BNKT 분말 합성 후, BNKT 분말 표면에, Bi, Na 및 K 성분을 갖는 BNK(Bi2O3-0.78Na2O-0.22K2O)를 표면 코팅을 실시하는 것에 의해 코어쉘 구조를 형성함에 따라, 저온소성이 가능하며, 낮은 소결온도에서도 우수한 압전특성을 나타낼 수 있게 된다.
그로 인해, 본 발명의 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹은, (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(이때, x는 0.1 내지 0.3)의 조성을 갖는 코어부 및 상기 코어부의 표면을 감싸도록 배치되며, Bi, Na 및 K 성분을 포함하는 BNK 쉘부를 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹은 BNK 성분이 표면에 코팅된 코어쉘 구조의 BNKT 분말이 이용되므로, 순수한 BNKT 분말보다 낮은 온도에서 소결이 가능하며, 순수한 BNKT 분말 수준의 압전특성을 나타낼 수 있다. 이때, BNK 코팅층(쉘부)에 셀룰로오스계 고분자를 도입하여, 종래기술보다 우수한 압전특성을 나타낼 수 있고, 나아가, 그래핀을 추가적으로 더 도입함으로써, 더욱 우수한 압전특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹은, 1,100 ℃의 소결온도에서 측정된 소결밀도가 5.5 내지 5.9 g/cm3를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시료 제조
(1) 실시예 1
BiO3, Na2CO3, K2CO3 및 TiO2를 (Na1-0.22K0.22)0.5Bi0.5TiO3의 조성을 갖도록 칭량한 후, 에탄올 용액이 담긴 지르코니아 볼을 사용하여 24 시간 동안 볼 밀링으로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 다음으로, 혼합물을 80 ℃에서 36 시간 동안 건조시키고, 해쇄한 후, 해쇄된 분말을 5 ℃/min의 승온속도로 850 ℃까지 가열한 상태에서 2 시간 동안 열처리로 하소하여 BNKT 분말을 제조하였다.
이어서, Bi(NO3)3, NaNO3 및 KNO3를 BNK(Bi2O3-0.78Na2O-0.22K2O)의 조성을 갖도록 칭량한 후, pH가 4가 되도록 질산을 첨가하고, 300 rpm의 속도로 교반하여 BNK 코팅 용액을 제조하였다.
그 이후, 셀룰로오스계 고분자인 히알루론산을 물에 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다. 이때, 바인더 용액 내의 히알루론산의 함량은 약 2.5 중량%가 되도록 하였다.
다음으로, BNKT 분말에, 상기 바인더 용액 및 상기 BNK 코팅 용액을 혼합하고, 24 시간 동안 볼 밀링한 후, 120 ℃에서 24 시간 동안 건조한 후, 이를 분쇄하였다. 이때, BNK는 BNKT 분말 대비 5.26 중량%가 되도록 첨가하였고, 바인더 용액은 BNK 코팅 용액과 동일한 중량이 되도록 혼합하였다.
이어서, 분쇄된 분말을 600 ℃에서, 2 시간 동안 하소함으로써, BNT가 코팅된 BNKT 분말, 즉, 코어쉘 구조를 갖는 분말을 제조하였다.
(2) 실시예 2
셀룰로오스계 고분자로 히알루론산 대신, 카르복시메틸셀룰로오스를 물에 용해시켜 바인더 용액을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 5.26 중량%의 BNK가 코팅된 BNKT 분말, 즉, 코어쉘 구조를 갖는 분말을 제조하였다.
(3) 실시예 3
바인더 용액으로 히알루론산과 동일한 중량의 그래핀이 더 추가된 바인더 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 5.26 중량%의 BNK가 코팅된 BNKT 분말, 즉, 코어쉘 구조를 갖는 분말을 제조하였다.
(4) 실시예 4
바인더 용액으로 카르복시메틸셀룰로오스와 동일한 중량의 그래핀이 더 추가된 바인더 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 5.26 중량%의 BNK가 코팅된 BNKT 분말, 즉, 코어쉘 구조를 갖는 분말을 제조하였다.
(5) 비교예 1
히알루론산 대신, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 5.26 중량%의 BNK가 코팅된 BNKT 분말을 제조하였다. 이때 사용된 PVA의 함량은, PVA내 (-OH)의 음전하(negative charge)를 1로 하였을 때, Bi3+, Na+ 및 K+의 전하가 1 : 1의 비율이 되도록 계산되어진 값이다.
2. 전기적 물성 평가
하기 표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 시료들에 대한 전기적 물성 평가 결과를 나타낸 것이다. 이때, 전기적 물성 평가를 실시하기 위해, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 분말 대비, 10 중량%의 PVA 수용액을 4 중량% 첨가하여 1 시간 동안 혼합한 후, 혼합된 분말을 180 mesh의 표준 체에 여과하여 과립 분말을 제조하였다.
이어서, 과립 분말 0.4 g을 직경 10 mm인 금속 몰드에 충진한 후, 100 MPa의 압력으로 가압 성형을 실시하여 성형체를 형성한 후, 성형체를 전기로에 투입한 후, 1,100 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 소결하였다.
다음으로, 소결된 세라믹 시편의 양쪽 표면을 연마한 후, Ag 페이스트 전극을 도포한 후, 120 ℃로 유지되는 오븐에서 30 분 동안 건조시킨 후, 압전특성 분석 장비를 이용하여 전기적 물성을 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 |
| BNKT 분말 합성온도(℃) | 850 | 850 | 850 | 850 | 850 |
| 소결온도(℃) | 1,100 | 1,100 | 1,100 | 1,100 | 1,100 |
| Dynamic d33(pm/V) | 272 | 290 | 275 | 292 | 261 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 시료들의 압전상수(d33)가 비교예 1에 비해 높은 것으로 측정되었음을 확인하였다. 특히 그래핀이 첨가된 바인더를 사용한 경우(실시예 3 및 4), 그렇지 않은 경우(실시예 1 및 2)에 비해 압전상수가 더욱 높은 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 상기 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- (S10) (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(이때, x는 0.1 내지 0.3)의 조성을 갖는 BNKT 분말을 합성하는 단계;
(S20) Bi(NO3)3, NaNO3 및 KNO3를 BNK(Bi2O3-0.78Na2O-0.22K2O)의 조성을 갖도록 칭량한 후, 산성용액을 첨가하고 교반하여 BNK 코팅 용액을 형성하는 단계;
(S30) 상기 BNKT 분말에, 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 바인더 용액 및 상기 BNK 코팅 용액을 혼합하고 볼 밀링한 후, 건조 및 분쇄하는 단계; 및
(S40) 상기 (S30) 단계의 결과물을 550 내지 650 ℃에서, 1 내지 3 시간 동안 하소하는 단계를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 고분자의 함량은, 상기 바인더 용액 함량 중 0.2 내지 5 중량%인 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바인더 용액은, 그래핀을 더 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 고분자와 상기 그래핀의 총 함량은, 상기 바인더 용액 함량 중 0.2 내지 5 중량%인 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S10) 단계는,
(S11) BiO3, Na2CO3, K2CO3 및 TiO2를 칭량한 후, 볼 밀링으로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(S12) 상기 (S11) 단계의 결과물을 건조 및 해쇄한 후, 850 내지 1,100 ℃에서, 1 내지 5 시간 동안 하소하여 BNKT 분말을 수득하는 단계를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 BNK는, 상기 BNKT 분말 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부가 되도록 첨가하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S40) 단계에서,
상기 BNKT 분말 표면에 Bi, Na 및 K 성분을 포함하는 BNK 코팅층이 형성되는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S40) 단계 이후,
(S50) 상기 하소된 분말을 바인더와 혼합한 후, 체 가름하고 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및
(S60) 상기 성형체를 1,000 내지 1,100 ℃에서, 1 내지 3 시간 동안 소결하는 단계를 더 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹 제조방법으로 제조되며,
(Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(이때, x는 0.1 내지 0.3)의 조성을 갖는 코어부 및 상기 코어부의 표면을 감싸도록 배치되며, Bi, Na 및 K 성분을 포함하는 BNK 쉘부를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹. - 제9항에 있어서,
상기 무연압전 세라믹은, 1,100℃의 소결온도에서 측정된 소결밀도가 5.5 내지 5.9 g/cm3를 갖는 것인 코어쉘 구조를 갖는 저온소성용 무연압전 세라믹.
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