CN112759385B - 一种钙钛矿陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种钙钛矿陶瓷材料及其制备方法与应用，所述钙钛矿陶瓷材料选自具有式Ⅰ所示化学式的物质中的至少一种；其中，x的取值范围为x>0。所述钙钛矿陶瓷材料为S元素掺杂的BaTiO3陶瓷材料，所述钙钛矿陶瓷材料具有良好的电致应变性能，具有良好的作为压电材料和/或铁电材料的应用前景。

Description

一种钙钛矿陶瓷材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种钙钛矿陶瓷材料及其制备方法与应用，属于陶瓷材料技术领域。
背景技术
压电效应，作为一种机电耦合效应，能够实现电能和机械能之间的相互转化。目前利用压电效应，已经可以制成驱动器、换能器、传感器、微位移装置、以及超声马达等器件。其中就压电驱动器每年有百亿美元的市场。但是从材料的角度来看，目前市场上的压电驱动器材料以锆钛酸铅压电陶瓷为主。而铅元素会引发严重的环境和健康问题，含铅材料的使用已经受到相关国际条例的限制。因此，寻找高性能和低毒性的无铅压电材料替代传统的锆钛酸铅陶瓷就成了当务之急。
目前，研究较多的无铅压电材料主要有钙钛矿结构，钛铁矿结构，铋层状结构以及钨青铜结构。而性能优异的压电材料基本以钙钛矿结构为主。钙钛矿结构的化学通式为ABO3，其中A和B是两种不同尺寸的金属阳离子，O为氧离子。为了增强无铅钙钛矿压电陶瓷的电致应变性能，最常用的方法有两种。其一是通过不同钙钛矿结构的固溶效应增强样品的应变输出。其二是通过异质金属元素掺杂，提升电致应变输出。
其中元素掺杂是提升电子功能陶瓷性能的传统方法。此法的优点是技术简单，工艺成熟。它的基本思路是利用其他金属元素对钙钛矿的A位或者B位进行掺杂。当然钙钛矿压电陶瓷的氧位也能进行掺杂处理。文献“Enhanced Ferroelectric Properties ofNitrogen-Doped Bi4Ti3O12 Thin Films, H.Irie,et al.Adv.Mater.17(2005)”中采用氮掺杂了Bi4Ti3O12薄膜材料，其剩余极化是未掺杂样品的两倍。文献“Optical,electrical,and photoelectric properties of nitrogen-doped perovskite ferroelectricBaTiO3 ceramics,P.Long, et al.J.Am.Ceram.Soc.102(2019)”中采用氮掺杂了BaTiO3陶瓷材料，其应变输出可达0.8％。
但是氧位掺杂氮元素也存在一定的挑战性，因为氮掺杂势必会导致样品的漏导增加，从而降低样品的铁电性能。如果掺杂与氧同一主族的硫元素，漏导问题也许会得到解决，在保持铁电性的同时增大样品的应变输出。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种钙钛矿陶瓷材料，所述钙钛矿陶瓷材料为S元素掺杂的BaTiO3陶瓷材料，所述钙钛矿陶瓷材料具有良好的电致应变性能，具有良好的作为压电材料和/或铁电材料的应用前景。
一种钙钛矿陶瓷材料，所述钙钛矿陶瓷材料选自具有式Ⅰ所示化学式的物质中的至少一种；
BaTiO3-xSx式I
其中，x的取值范围为x>0。
可选地，所述x的取值范围为0<x<2.93。
可选地，所述x的取值范围上限选自0.05、0.1、0.12、0.14、0.2、0.5、 1、1.5、2、2.5或2.93；所述x的取值范围下限选自0.01、0.05、0.1、0.12、 0.14、0.2、0.5、1、1.5、2或2.5。
可选地，所述钙钛矿陶瓷材料属于四方晶系。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述任一项所述的钙钛矿陶瓷材料的制备方法，本申请采用硫元素对传统无铅钙钛矿陶瓷进行掺杂改性，通过该方法能够使陶瓷样品的电致应变输出得到显著提升，而不损失铁电性。
所述制备方法包括：
(S1)获得BaTiO3陶瓷；
(S2)将所述BaTiO3陶瓷在含硫气氛中煅烧，获得所述钙钛矿陶瓷材料。
可选地，所述(S2)为：将所述BaTiO3陶瓷置于反应器中，升温，通入含硫气氛，煅烧，获得所述钙钛矿陶瓷材料。
可选地，所述含硫气氛为H2S气氛和/或SO2气氛。
可选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400～700℃。
可选地，所述煅烧温度的上限选自450、500、550、600、650、700℃；下限选自400、450、500、550、600、650℃。
可选地，所述煅烧条件包括：煅烧时间为10～30min。
可选地，所述煅烧时间上限选自15、20、25、30min；下限选自10、 15、20、25min。
可选地，所述升温的速率为1～10℃/分钟。
可选地，所述升温的速率的上限选自3、5、7、10℃/分钟；下限选自1、3、5、7℃/分钟。
可选地，所述BaTiO3陶瓷为BaTiO3陶瓷片，所述BaTiO3陶瓷片的厚度为0.2～0.6mm。
可选地，所述BaTiO3陶瓷片的厚度上限选自0.3、0.4、0.5、0.6mm；下限选自0.2、0.3、0.4、0.5mm。
可选地，所述BaTiO3陶瓷通过以下步骤获得：
(Sa)将含有Ba源和Ti源的混合物预烧，得到BaTiO3粉体；
(Sb)将所述BaTiO3粉体成型,获得陶瓷坯体，将所述陶瓷坯体烧结，获得所述BaTiO3陶瓷。
可选地，所述Ba源选自含Ba的盐类中的至少一种；
所述Ti源选自Ti的氧化物中的至少一种。
可选地，所述含Ba的盐类包括BaCO3；
所述Ti的氧化物包括TiO2；
可选地，所述TiO2包括锐钛矿型TiO2和/或金红石型TiO2。
可选地，所述混合物经过如下处理：混合物中加入助磨剂I，球磨I。
可选地，所述助磨剂I包括乙醇；
所述球磨I的转速为150～500转/分钟，球磨I的时间为8～15小时。
可选地，所述预烧条件包括：预烧温度为1150～1200℃，预烧时间为 6～15h。
可选地，所述成型的方式为：将BaTiO3粉体球磨II，然后与粘结剂混合，过筛，压制成陶瓷坯片，排胶，获得所述陶瓷坯体。
可选地，所述球磨II的转速为150～500转/分钟，球磨II的时间为8～15 小时；
可选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇溶液；
可选地，所述粘结剂质量为所述BaTiO3粉体质量的8～10％；
可选地，所述压制的压力为200～300Mpa。
可选地，所述压制的时间为60～90秒。
可选地，所述过筛的目数为200～400目。
可选地，所述排胶的温度为500～750℃。
可选地，所述排胶的时间为3～6h。
可选地，所述烧结的温度为1300～1350℃。
可选地，所述烧结的时间为4～8小时。
根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的钙钛矿陶瓷材料或根据上述任一项所述的制备方法制备得到的钙钛矿陶瓷材料作为压电材料和/或铁电材料的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的钙钛矿陶瓷材料，钛酸钡中的氧元素被硫元素部分取代，可使钙钛矿陶瓷材料的电致应变性能显著提高，且漏导问题得到明显改善。
(2)本申请所提供的钙钛矿陶瓷材料的制备方法，通过将BaTiO3陶瓷在含硫气氛中煅烧从而实现钛酸钡中的氧元素被硫元素部分取代，所述方法简单易行，易于推广。
(3)本申请所提供的钙钛矿陶瓷材料的制备方法，通过含硫气氛的选择，如H2S和/或SO2，可以提高钙钛矿陶瓷材料的电致应变值，尤其是选用H2S，可以使钙钛矿陶瓷材料的电致应变值在1.5％以上，且漏导无明显变化。
附图说明
图1所示为本申请对比例1和实施例1～2中制备压电陶瓷材料的工艺流程图。
图2所示为1#样品的X射线衍射图谱。从图中可以看出，1#样品无任何杂质峰，其物相为四方相。
图3所示为1#样品的电滞回线和应变曲线图，其中A为极化-电场滞后回线和反转电流密度-电场曲线，B为应变-电场曲线。
图4所示为2#样品的X射线衍射图谱。从图中可以看出，2#样品的物相没有发生变化，依旧为四方相。
图5所示为2#样品的电滞回线和应变曲线图，其中A为极化-电场滞后回线和反转电流密度-电场曲线，B为应变-电场曲线。
图6所示为3#样品的电滞回线和应变曲线图，其中A为极化-电场滞后回线和反转电流密度-电场曲线，B为应变-电场曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，二氧化钛P25购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
根据本申请的一种实施方式，提供了一种非金属元素硫掺杂的钛酸钡压电陶瓷材料，其组成由以下通式表示：BaTi(O3-xSx)，通式中x的数值取决于硫元素的来源以及热处理条件。
根据本申请的一种实施方式，提供一种高应变输出的硫掺杂钛酸钡压电陶瓷的制备方法，该方法采用传统固相烧结法制备钛酸钡压电陶瓷然后在含硫气氛中煅烧来进行硫元素掺杂，通过该方法能够实现钛酸钡中的氧元素被硫元素部分取代，制得的陶瓷样品电致应变性能明显优于未进行硫掺杂的样品。
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：按照化学式BaTiO3中的化学计量比准确计算并称取原料；
步骤二：将称量好的BaCO3以及TiO2粉体与无水乙醇一起进行球磨；
步骤三：将球磨后的混合料烘干后置于氧化铝坩埚中预烧；
步骤四：将煅烧得到的BaTiO3从坩埚中取出置于研钵中研细，然后再次加入无水乙醇进行二次球磨；
步骤五：将球磨后的BaTiO3粉体烘干之后加入粘结剂，然后进行充分研磨使二者混合均匀并过筛；
步骤六：将过筛后的粉体压制成陶瓷坯片，并在合适温度下进行排胶处理；
步骤七：将排胶处理完成后的陶瓷坯体在高温条件下进行烧结，然后随炉冷却至室温；
步骤八：将冷却后的陶瓷片进行两面抛光，然后在含硫气氛中高温煅烧，待冷却至室温，就得到硫掺杂的BaTiO3陶瓷；
步骤九：对硫掺杂的BaTiO3陶瓷，两面镀电极，得到具有大电致应变输出的陶瓷材料。
可选地，在步骤二中，TiO2粉体为平均粒径在25纳米左右的锐钛矿型和金红石型混合的二氧化钛；球磨转速为300转/分钟，时间为10小时。
可选地，在步骤三中，在烘箱中加热烘干的温度为80℃，时间为10 小时；预烧温度为1150-1200℃，保温时间为8小时。
可选地，在步骤四中，二次球磨转速为300转/分钟，时间为10小时。
可选地，在步骤五中，所述粉体的烘干温度为80℃；所述粘结剂为重量百分含量为5-7％的聚乙烯醇水溶液，所述粘结剂的用量为粉体总重量的8-10％；过筛的目数为300目。
可选地，在步骤六中，压片压力为200-300Mpa，保压时间为60-90秒；排胶温度为750℃，保温时间为4小时。
可选地，在步骤七中，所述陶瓷坯体的烧结温度为1300-1350℃，保温时间为4-8小时。
可选地，在步骤八中，采用1200目的水砂纸进行抛光处理，以去除表面的过氧化层，并使样品厚度介于0.2～0.6mm之间；所述在含硫气氛中煅烧为在管式炉温度达到煅烧温度400～700℃时，通入一定量的H2S或者SO2气体，以排除管式炉中的空气，然后保温15分钟。
可选地，在步骤九中，所述电极为常温银电极或者磁控溅射形成的金电极。
所述制备方法制得的硫掺杂的钛酸钡压电陶瓷材料，拥有饱和的电滞回线，表明样品质量较高。最重要的是其电致应变最大可达1.5％。
对比例1
本实例提供了一种未进行硫掺杂的BaTiO3压电陶瓷材料，其组成可用下式表示：BaTiO3-xSx，其中x＝0。
本实例中未进行硫掺杂的BaTiO3压电陶瓷材料的制备方法，参见图1，具体步骤如下：
步骤一：以分析纯为99％以上的BaCO3和二氧化钛P25作为原料，按照化学式BaTiO3的化学计量比精确计算并准确称量。其中P25代表平均粒径为25纳米的锐钛矿型和金红石型混合的二氧化钛。
步骤二：将称量好的BaCO3和TiO2粉体置于球磨罐中，并加入5倍粉体质量的氧化锆球磨珠，最后加入无水乙醇没过粉体和球磨珠，然后在300 转/分钟下球磨10小时。
步骤三：球磨得到的混合料全部倒入结晶皿中，然后置于80℃烘箱中保温10小时排除有机溶剂无水乙醇。干燥后的混合料用药匙和刷子从结晶皿中刮下，并在研钵中研磨均匀。然后再转移至氧化铝坩埚中在1200℃预烧8小时。
步骤四：高温预烧后得到的BaTiO3粉体从坩埚中取出置于研钵中研细之后，再转移至球磨罐中，并添加无水乙醇以没过粉体和球磨珠，然后在 300转/分钟下球磨10小时。
步骤五：将球磨后的BaTiO3粉体再次倒入结晶皿中于烘箱中80℃烘干，然后加入质量等于粉体质量8％的粘结剂，一起研磨均匀，再过200 目筛。其中所用的粘结剂是重量百分含量为6％的聚乙烯醇水溶液。
步骤六：过筛后的混合料需要陈化处理12小时，让粉料的湿度与空气湿度相平衡。然后取0.5g粉体在300MPa的压力下保持60秒压制成直径 10mm厚度2mm的陶瓷坯片。压制完成的陶瓷坯片统一以2℃/分钟的升温速率升至750℃，并保温4小时排胶(排除粘结剂)，随后随炉冷却至室温。
步骤七：将排胶处理后的BaTiO3陶瓷坯片以5℃/分钟的升温速率升至1350℃，并保温4小时，随后随炉冷却至室温。
步骤八：将冷却后的陶瓷片两面抛光至0.5mm厚，然后置于管式炉中，以5℃/分钟的升温速率升至600℃，然后通入空气并保温15分钟，随后冷却至室温，获得所述未进行硫掺杂的BaTiO3压电陶瓷材料，记为1#样品。
步骤九：1#样品上下表面涂覆常温银电极，即可进行铁电压电性能的测试。
图2所示为1#样品的X射线衍射图谱。从图中可以看出，1#样品为纯相，物相为四方相。
图3所示为1#样品测试得到的电滞回线，以及电致应变曲线图，其中 A为极化-电场滞后回线和反转电流密度曲线，B为应变-电场曲线。从图中可以看出，1#样品的电致应变值在0.25％左右，漏导为在60kV/cm电场下0.02mA/cm2。
实施例1
本实例提供了一种硫掺杂的BaTiO3压电陶瓷材料，其组成可用下式表示：BaTiO3- xSx，其中x＝0.1，S元素来源于H2S气氛热处理。
本实例中硫掺杂的BaTiO3压电陶瓷材料的制备方法，参见图1，具体步骤如下：
步骤一：以分析纯为99％以上的BaCO3和TiO2 P25作为原料，按照化学式BaTiO3的化学计量比精确计算并准确称量。其中P25代表平均粒径为25纳米的锐钛矿型和金红石型混合的二氧化钛。
步骤二：将称量好的BaCO3和TiO2粉体置于球磨罐中，并加入5倍粉体质量的氧化锆球磨珠，最后加入无水乙醇没过粉体和球磨珠，然后在300 转/分钟下球磨10小时。
步骤三：球磨得到的混合料全部倒入结晶皿中，然后置于80℃烘箱中保温10小时排除有机溶剂无水乙醇。干燥后的混合料用药匙和刷子从结晶皿中刮下，并在研钵中研磨均匀。然后再转移至氧化铝坩埚中在1200℃预烧8小时。
步骤四：高温预烧后得到的BaTiO3粉体从坩埚中取出置于研钵中研细之后，再转移至球磨罐中，并添加无水乙醇以没过粉体和球磨珠，然后在300转/分钟下球磨10小时。
步骤五：将球磨后的BaTiO3粉体再次倒入结晶皿中于烘箱中80℃烘干，然后加入质量等于粉体质量8％的粘结剂，一起研磨均匀，再过200目筛。其中所用的粘结剂是重量百分含量为6％的聚乙烯醇水溶液。
步骤六：过筛后的混合料需要陈化处理12小时，让粉料的湿度与空气湿度相平衡。然后取0.5g粉体在300MPa的压力下保持60秒压制成直径 10mm厚度2mm的陶瓷坯片。压制完成的陶瓷坯片统一以2℃/分钟的升温速率升至750℃，并保温4小时排胶(排除粘结剂)，随后随炉冷却至室温。
步骤七：将排胶处理后的BaTiO3陶瓷坯片以5℃/分钟的升温速率升至1350℃，并保温4小时，随后随炉冷却至室温。
步骤八：将冷却后的陶瓷片两面抛光至0.5mm厚，然后置于管式炉中，以5℃/分钟的升温速率升至600℃，然后通入H2S气体并保温15分钟，随后冷却至室温，获得所述硫掺杂的BaTiO3压电陶瓷材料，记为2#样品。
步骤九：2#样品上下表面涂覆常温银电极，即可进行铁电压电性能的测试。
图4所示为2#样品的X射线衍射图谱。从图中可以看出，2#样品为纯相，物相为四方相。
图5所示为2#样品测试得到的电滞回线，以及电致应变曲线图，其中 A为极化-电场滞后回线和反转电流密度-电场曲线，B为应变-电场曲线。从图中可以看出，使用H2S对BaTiO3压电陶瓷进行热处理，并不会对样品的剩余极化产生明显影响，但是样品的电致应变却发生了显著的提升， 2#样品的电致应变值在1.5％左右，漏导为在60kV/cm电场下0.023mA/cm2。可见，与未经硫元素掺杂的样品1#相比，经过硫元素掺杂的样品2#的电致应变值显著提高，而漏导无显著变化。
实施例2
本实例提供了一种硫掺杂的BaTiO3压电陶瓷材料，其组成可用下式表示：BaTiO3- xSx，其中x＝0.14，S元素来源于SO2气氛热处理。
本实例中硫掺杂的BaTiO3压电陶瓷材料的制备方法，参见图1，具体步骤如下：
步骤一：以分析纯为99％以上的BaCO3和TiO2 P25作为原料，按照化学式BaTiO3的化学计量比精确计算并准确称量。其中P25代表平均粒径为25纳米的锐钛矿型和金红石型混合的二氧化钛。
步骤二：将称量好的BaCO3和TiO2粉体置于球磨罐中，并加入5倍粉体质量的氧化锆球磨珠，最后加入无水乙醇没过粉体和球磨珠，然后在300 转/分钟下球磨10小时。
步骤三：球磨得到的混合料全部倒入结晶皿中，然后置于80℃烘箱中保温10小时排除有机溶剂无水乙醇。干燥后的混合料用药匙和刷子从结晶皿中刮下，并在研钵中研磨均匀。然后再转移至氧化铝坩埚中在1200℃预烧8小时。
步骤四：高温预烧后得到的BaTiO3粉体从坩埚中取出置于研钵中研细之后，再转移至球磨罐中，并添加无水乙醇以没过粉体和球磨珠，然后在 300转/分钟下球磨10小时。
步骤五：将球磨后的BaTiO3粉体再次倒入结晶皿中于烘箱中80℃烘干，然后加入质量等于粉体质量8％的粘结剂，一起研磨均匀，再过200目筛。其中所用的粘结剂是重量百分含量为6％的聚乙烯醇水溶液。
步骤六：过筛后的混合料需要陈化处理12小时，让粉料的湿度与空气湿度相平衡。然后取0.5g粉体在300MPa的压力下保持60秒压制成直径 10mm厚度2mm的陶瓷坯片。压制完成的陶瓷坯片统一以2℃/分钟的升温速率升至750℃，并保温4小时排胶(排除粘结剂)，随后随炉冷却至室温。
步骤七：将排胶处理后的BaTiO3陶瓷坯片以5℃/分钟的升温速率升至1350℃，并保温4小时，随后随炉冷却至室温。
步骤八：将冷却后的陶瓷片两面抛光至0.5mm厚，然后置于管式炉中，以5℃/分钟的升温速率升至600℃，然后通入SO2气体并保温15分钟，随后冷却至室温，获得所述硫掺杂的BaTiO3压电陶瓷材料，记为3#样品。
步骤九：3#样品上下表面涂覆常温银电极，即可进行铁电压电性能的测试。
图6所示为3#样品测试得到的电滞回线，以及电致应变曲线图，其中A为极化-电场滞后回线和反转电流密度-电场曲线，B为应变-电场曲线。从图中可以看出，3#样品的电致应变值为1.0％左右，漏导为在60kV/cm 的电场下0.09mA/cm2。可见，与未经硫元素掺杂的样品1#相比，经过硫元素掺杂的样品3#的电致应变值显著提高。
从上述可知，通过将BaTiO3陶瓷在含硫气氛中煅烧，获得的硫掺杂的 BaTiO3压电陶瓷材料具有良好的电致应变性能。所述含硫气氛可来源于 H2S和/或SO2，其中H2S气氛更适合作为硫掺杂的反应物。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种钙钛矿陶瓷材料，其特征在于，所述钙钛矿陶瓷材料选自具有式Ⅰ所示化学式的物质中的至少一种；
BaTiO3-xSx 式I
其中，所述x的取值范围为0<x<2.93。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿陶瓷材料，其特征在于，所述钙钛矿陶瓷材料属于四方晶系。
3.一种权利要求1～2任一项所述的钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(S1)获得BaTiO3陶瓷；
(S2)将所述BaTiO3陶瓷在含硫气氛中煅烧，获得所述钙钛矿陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(S2)为：将所述BaTiO3陶瓷置于反应器中，升温，通入含硫气氛，煅烧，获得所述钙钛矿陶瓷材料。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含硫气氛为H2S气氛和/或SO2气氛。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400～700℃。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧条件包括：煅烧时间为10～30min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为1～10℃/分钟。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述BaTiO3陶瓷为BaTiO3陶瓷片，所述BaTiO3陶瓷片的厚度为0.2～0.6mm。
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述BaTiO3陶瓷通过以下步骤获得：
(Sa)将含有Ba源和Ti源的混合物预烧，得到BaTiO3粉体；
(Sb)将所述BaTiO3粉体成型，获得陶瓷坯体，将所述陶瓷坯体烧结，获得所述BaTiO3陶瓷。
11.权利要求1～2任一项所述的钙钛矿陶瓷材料或根据权利要求3～10任一项所述的制备方法制备得到的钙钛矿陶瓷材料作为压电材料和/或铁电材料的应用。
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