CN104024180A - 陶瓷材料，用于制造陶瓷材料的方法和包括陶瓷材料的电瓷器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种陶瓷材料，其包括锆钛酸铅，所述锆钛酸铅附加地包含K并且必要时包含Cu。陶瓷材料能够在电瓷器件中、例如压电执行器中使用。也公开了一种用于制造陶瓷材料或者电子器件的方法。

Description

陶瓷材料,用于制造陶瓷材料的方法和包括陶瓷材料的电瓷器件

技术领域

本发明提出一种陶瓷材料，包括锆钛酸铅，所述锆钛酸铅附加地包含K并且必要时包含Cu。

背景技术

对于锆钛酸铅材料的性能而言主要的先决条件是组分匹配于准同型相界(MPG)、足够的晶粒生长，并且烧结温度匹配于所使用的电极材料。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于电瓷器件的具有改进的性能的电瓷器件。

所述目的通过根据权利要求1所述的陶瓷材料来实现。陶瓷材料的其它的实施方式以及陶瓷材料的制造方法和具有陶瓷材料的电瓷器件是其它权利要求的主题。此外在一个独立权利要求中要求保护一种用于制造多层器件的方法。

所描述的目的任务通过将K并且必要时将Cu添加到包括锆钛酸铅的陶瓷材料中来实现。

通过将K并且必要时将Cu添加到锆钛酸铅中，能够在制造中控制陶瓷的结晶大小。结晶大小与陶瓷的压电特性直接相关。

通过适当地选择陶瓷中的锆钛酸份额能够将组分调节到MPG上。

锆钛酸铅陶瓷(PZT陶瓷)中的机械应力产生于这种材料所特有的铁电相变，所述相变在冷却时在大约330℃、即所谓的居里温度(T_C)的范围中发生。所述相变存在于四方结构中且存位于准同型相界(MPG)还部分地存在于高于T_C的菱方晶格畸变的范围内的立方结构中。为了使由此产生的局部的机械应力最小化，陶瓷的每个晶粒在域中衰变。这些域包括大约10⁹的单位晶胞。这是四边形的或者菱形的(极)轴的相同定向的区域，所述轴优选以90°的角度彼此邻接进而形成所谓的域壁。当极轴以所施加的电场定向时，域壁移动，并且这种运动此外受到陶瓷的结构中的晶界的妨碍。平均粒径越大，晶界的密度在陶瓷的体积中就越小。因此首先为了确保足够的域壁可运动性进而为了实现PZT陶瓷的高性能，足够的结晶生长是必要的。

锆钛酸铅陶瓷具有钙钛矿晶格，所述钙钛矿晶格通过通式ABO₃来描述，其中A代表钙钛矿晶格的A位并且B代表钙钛矿晶格的B位。

PZT晶格的单位晶胞通过立方体来描述。A位由Pb²⁺离子占据，所述Pb²⁺离子位于立方体的角上。在每个立方体面的中部中分别存在O²-离子。在立方体的中心存在Ti⁴⁺离子或者Zr⁴⁺离子。这种结构相对于金属离子由其它的金属离子和空位来取代具有高的容差。由此在相对宽的界限中进行掺杂是可行的。

根据通过掺杂引入的离子和被取代的离子之间的大小差异，能够在配位多面体中产生附加的局部畸变。

掺杂的不同可行性能够根据掺杂离子的价来分级。等价掺杂，也就是说通过另一个具有相同的价的离子来取代一个离子不对陶瓷材料中的可能的空位产生作用。如果低价的阳离子(受体)取代较高的价的阳离子，那么在阴离子晶格中产生空位。当较高价阳离子(供体)取代较低价的阳离子时，所述较高价阳离子在阳离子晶格中产生空位。具有受体和供体的掺杂物相应地引起材料特性的特征性的改变。

在本发明的一个实施例中，Nd、K并且必要时Cu占据钙钛矿晶格中的A位。

在A位上的用Nd³⁺掺杂是供体掺杂。由于钕的离子半径，钕离子嵌入Pb²⁺位上并且由于过量电荷通过Nd^·来表示。电荷平衡通过相应地形成Pb空位(V_Pb”)来进行。掺杂的作用使得晶格的度量发生变化(metrische Aenderungen)并且造成单位晶胞之间广泛的交换作用的影响。

在A位上用K⁺进行掺杂进而取代Pb²⁺为一种受体掺杂。因为此时在晶格位置上缺少正电荷，所以在该缺陷中，来自晶格环境中的过量负电荷起作用。所述过量负电荷因此通过K’来表示。这种受体掺杂通过具有过量正电荷的Nd³⁺供体掺杂来补偿，以至于形成中性的[K’/Nd^·-缺陷对，其中所述Nd³⁺供体掺杂通过Nd^·来表示，所述Nd³⁺供体掺杂始终大于受体掺杂。这意味着，通过受体掺杂降低了空位V_Pb”的浓度；因为仅过量的份额的供体掺杂有助于所述空位的形成。在烧结温度中缺陷对解离。在此2个Nd^·缺陷引发V_Pb”-空位的形成，并且2个K’-缺陷引发氧空位V_O”的形成，并且后者对于结晶生长和烧结致密化是尤其有帮助的。在冷却的过程中再次复合成准中性的[K’/Nd^·]-缺陷对，以至于在制成的陶瓷中，不存在氧空位浓度或者仅存在非常少量的氧空位浓度。反之还存在相应于过量供体掺杂的铅空位。这种掺杂对材料的结晶生长产生作用，所述结晶生长与所引入的掺杂的浓度相关。小的掺杂量在这里有助于结晶生长，反之过大的量的掺杂离子会妨碍结晶生长。

用Nd^·进行的供体掺杂由于形成Pb空位V_Pb”提高了域壁可动性进而提高了域沿所施加的电场的可定向性，这能够引起介电极化的高的数值。另一方面，通过供体掺杂由于禁止氧空位的形成对晶粒生长的妨碍变得有效，以至于由于陶瓷中的晶界的较高的密度，域壁的迁移率随着供体掺杂的上升而越来越受到限制，这引起域沿所施加的电场的可定向性反转的趋势进而引起剩余的极化的降低，所述剩余的极化在断开电场时保持极化，并且引起耦合因数的降低。通过借助于受体的附加的掺杂，通过下述方式供体的正面作用局部地减弱但是负面作用尽可能地提高：与受体掺杂相结合的、氧空位的形成在烧结温度中促进结晶生长，以至于保持域壁的轻微的可移动性，这引起较高的介电常数、压电常数和较高的耦合因数。

根据本发明存在的受体和供体掺杂的组合引起：当陶瓷仅由这两种掺杂类型中的一种来掺杂时所出现的负面特性被平衡。如果例如仅存在受体掺杂，那么这通常引起介电常数和压电常数降低，这就是说，所述常数低于其掺杂的陶瓷的常数。如果仅存在供体掺杂，那么结晶生长被妨碍，并且陶瓷的结晶达不到期望的大小。然而，根据本发明存在的掺杂的组合在这些点上与未掺杂的陶瓷相比显得突出。所述组合与在未掺杂的PZT陶瓷中相比不仅具有更好的压电常数以及具有更好的结晶生长，所述结晶生长也在较低的温度的情况下实现。

在小结晶的材料中，域界通常定位于晶界上并且由于固定在这些晶界上而因此不能够有助于压电特性。内部的应力能够对晶格的结构起作用并且对相的稳定性起作用。因此值得寻求的是，能够有针对性地控制结晶生长。这此外应经由PZT陶瓷的掺杂进行。

根据一个优选的实施方式，陶瓷材料具有根据下式的组分：

Pb_1-(3x/2)-a-pNd_xK_2aCu_2pV_Pb(x/2)-a-p(Zr_1-yTi_y)O₃，

其中0.0001≤x≤0.06，0.0001≤a≤0.03，0.35≤y≤0.60并且0<p<((x/2)-a)，优选在组分范围中0.015≤x≤0.025，0.002≤a≤0.0125，0.45≤y≤0.55并且0<p<((x/2)-a)，其中V_Pb是铅空位。

根据另一个优选的实施方式，陶瓷材料具有根据下式的组分：

Pb_1-(3x/2)-aNd_xK_2aV_Pb(x/2)-a(Zr_1-yTi_y)O₃，

其中0.0001≤x≤0.06，0.0001≤a≤0.03，0.35≤y≤0.60，优选在组分范围中0.015≤x≤0.025，0.002≤a≤0.0125，0.45≤y≤0.55，其中V_Pb是铅空位。

为了用作为传感器或者执行器，本发明的实施方式能够以多样的几何形状来制造。由于技术原因，在制造时在结构中得到特殊性，例如不同的结晶大小或者不同的相界。但是因为这些参数对铁电材料的特性产生作用，所以值得寻求的是，相应地将这些参数调节到准同型相界(MPG)的组分上。在MPG中除了四方相以外菱形相的共存是尤其令人感兴趣的。在陶瓷的根据本发明的一个实施方式中，经由指数y使组分匹配于MPG是可行的，经由所述指数可控制Ti-Zr比例。

本发明的一个实施方式是压电执行器。所述压电执行器在一个优选的实施方式中包括以Nd、K并且必要时以Cu来掺杂的PZT陶瓷材料的至少两个层，在所述层之间存在内部电极。所述内部电极例如能够由Cu、Pd、Ag或者由这些金属的合金制成。优选内部电极由Cu构成。

K并且必要时Cu嵌入到PZT晶格中能够降低或者甚至禁止压电陶瓷和内部电极的金属之间的反应，所述反应在烧结过程中在高温中发生。如果例如采用由如下陶瓷材料构成的具有Cu内部电极的执行器，所述陶瓷材料不以K并且必要时以Cu来掺杂，那么根据式

Pb_1-x/2Nd_xV_Pbx/2(Zr_1-yTi_y)O₃，

其中0.0001≤x≤0.06，0.45≤y≤0.55并且V_Pb是Pb空位。从Pb和Nd、3+相对于2+的不同的电荷中产生的空位浓度实现了Cu离子从内部电极中扩散到陶瓷中，在该处产生Cu离子嵌入到晶格中。这个问题在本发明的一个实施方式中通过将K⁺离子并且必要时将Cu⁺离子嵌入到晶格的A位上来减小或者解决。与之相结合的A位上的Pb空位(V_Pb)的平衡降低铜试图从内部电极中扩散到陶瓷中，这降低了甚至完全禁止了Cu离子的迁移。

完全地或者部分地禁止的Cu离子的扩散对于由根据本发明的陶瓷制成的电瓷器件而言具有不同的优点。详细来说，在这种情况下，内部电极不损失材料并且能够形成连续的层，这用于内部电极的更好的导电性。

在陶瓷的实施方式中，特别的意义应归于四边形相和菱形相之间的转化区域。在这个转化区域中产生陶瓷材料中的两个晶体结构之间的浓度相关的转换。这种相界被Jaffe称为“准同型”。材料特性在这个区域中表现出特殊性，以至于所述材料特性对于技术应用是尤其令人感兴趣的。一些决定性地影响PZT陶瓷的压电特征的材料常数，在准同型相界上显示出好的数值，例如明确的最大值，例如介电常数ε_r，压电电荷常数d₃₃和耦合因数k。

相对介电常数ε_r是陶瓷材料的绝对电容率(Permittivitaet)和真空中的电容率的比值，其中绝对电容率是用于电场中的可极化性的度量。压电效应的效果通过压电电荷常数d_ij来表示，所述压电电荷常数为机械变形与所施加的场强的比值或者是表面电荷密度与所施加的机械应力的比值。参数的方向相关性通过相应的指数说明。压电电荷常数的指数i说明电场的方向，指数j说明变形的方向，晶体借助于所述变形对场作出反应。在这里1代表x方向，2代表y方向并且3代表z方向。压电电荷常数d₃₃因此表示沿着z轴方向的纵向延伸特征。耦合因数k是压电效应的程度的度量。所述耦合因数描述了压电材料将所吸收的电能反应为机械能和相反的能力。在这里k₃₃代表纵向振动的耦合因数。在纵向效应中，晶体的极轴关于与变形方向共线。

如果将仅以Nd掺杂的陶瓷0.015PbO+(Pb_0.97V_Pb0.01Nd_0.02)(Zr_0.5515Ti_0.4485)O₃(d₃₃:690pm/V)的压电电荷常数d₃₃与附加地具有Ni的基准陶瓷0.015PbO+(Pb_0.975V_Pb0.005Nd_0.02)(Zr_0.5515Ti_0.4485)_0.995Ni_0.005)O₃(d₃₃:740pm/V)的相应的实施例进行比较，那么确定所述值的明确的上升，这意味着在相同地施加的电压中延伸更大。另一改进通过根据本发明的具有Nd掺杂、K掺杂并且必要时Cu掺杂的PZT陶瓷来实现。偏移参数d₃₃相对于以Ni掺杂的PZT基准陶瓷提高33％(参见在下述实施例中说明的表1)。改进的压电特性因此提高了相应的使用这种陶瓷的实施例的效率。

菱形相和四边形相的共存被认为是MPG物理特性的最大值的原因。这种共存有利于域沿电场中的定向进而改善了陶瓷的可极化性。这再一次强调PZT陶瓷中的MPG的意义和特殊地位。

根据本发明的陶瓷材料的实施方式由于良好的压电特性而适合于在例如多层器件中使用。

如果多个陶瓷层和内部电极彼此叠加交替地设置，那么获得压电多层器件。在本文中将交替地理解为，内部电极总是跟随于特定数量的陶瓷层。

本发明的其它的实施方式的主题也是用于陶瓷材料的制造方法。

用于制造陶瓷材料的方法包括下述步骤：

A1)通过研磨和混合包含Pb、Zr、Ti、Nd和氧的初始材料制造陶瓷原料混合物，B1)引入含K的化合物并且必要时引入Cu或者含Cu的化合物，C1)煅烧原料混合物，以及D1)烧结为陶瓷。

在一个优选的实施方式中，第一陶瓷坯块通过混合包含Pb、Nd、Zr、Ti和O的初始化合物来制造，并且这个第一陶瓷坯块经受在例如850℃和970℃之间的、优选875℃和925℃之间的温度中的第一煅烧步骤A11)。在研磨这个已煅烧的陶瓷坯块后，随后或者直接紧随进行方法步骤C1)或者在步骤C1)之前执行步骤B1)，也就是说，引入含K的化合物并且必要时引入Cu或者含Cu的化合物。通过加入步骤A11)能够获得完全的反应进而获得更均匀的陶瓷材料。

在这里初始材料能够作为氧化物存在。但是初始材料也能够以例如金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或者金属有机化合物的形式存在或者以由这些材料组成的混合物的形式存在。

元素Zr和Ti也能够以前躯体如(Zr，Ti)O₂的形式作为初始材料来使用。

元素Pb、Zr、Ti和Nd在其相应的初始化合物中根据待制造的陶瓷材料中的元素的化学计量比来混合。

添加Nd通常以0.01mol％至6mol％的范围进行，优选以0.5mol％至3mol％的范围进行，尤其优选以1.5mol％至2.5mol％的范围进行。

引入含K的化合物不仅能够在煅烧(方法步骤C1))之前进行而且也能够在煅烧之后才进行。优选使用K₂CO₃、KOOCCH₃、K₂C₂O₄或者由这些材料构成的混合物作为含K的化合物。

引入Cu能够作为引入Cu金属或者Cu化合物、优选Cu₂O来进行。优选在步骤C1)之后并且在步骤D1)之前添加Cu。此外尤其优选添加烧结辅助剂，优选PbO。如果添加PbO，那么所述添加优选以直至1.5mol％的量进行。

添加K并且必要时添加Cu通常分别以0.01mol％至6mol％的范围进行，优选以0.4mol％至3mol％的范围进行，尤其优选以0.4mol％至2.5mol％的范围进行。在此同样根据K或Cu相对于待制造的陶瓷材料中的其它的元素的化学计量的比添加含K的化合物并且必要时添加Cu或者含Cu的化合物。

陶瓷原料混合物在方法步骤C1)中在如下温度中煅烧，所述温度例如位于850℃和970℃之间，优选位于900℃和925℃之间。这实现陶瓷形成混晶相。

以“未加工的”或者也以“未加工的”来表示的陶瓷在方法步骤D1)中烧结。烧结温度在这里例如在950℃和1070℃之间。因此所述烧结温度低于铜的熔点(1083℃)，这实现了例如完全地由铜或者由其熔点位于铜的范围中的合金来制造压电执行器的内部电极。

为了成形，通过煅烧而产生的混晶相能够在位于中间的附加的方法步骤中重新研磨并且通过添加胶合剂转变为陶瓷物质。这种陶瓷物质随后能够形成所期望的形状、例如生带。因为胶合剂在最终产品中不是期望的，所以这些胶合剂应能够热分解或者热液分解。对此例如基于聚氨酯的胶合剂是适合的。然而胶合剂必须在烧结之前在位于上游的热处理中被去除，因为否则在烧结时由于还原为金属铅而产生陶瓷的退化。

此外要求保护一种用于多层器件的制造方法，所述多层器件包括根据本发明的陶瓷。

用于制造多层器件的方法包括下述方法步骤：A2)提供陶瓷生带，所述生带根据之前所描述的方法中的一个来制造，B2)将陶瓷生带彼此叠加成为堆叠，C2)通过层压来加固堆叠，由此产生生带，D2)对生带去胶合剂以及E2)烧结生带。

陶瓷生带在此已经包含含有Pb、Zr、Ti、Nd、氧、K并且必要时含有Cu的初始材料。

在方法步骤C2)中的层压例如能够借助100吨至130吨的压力来进行。所述压力在这里能够与胶合剂类型相协调。

在方法步骤D2)中的去胶合剂能够在550℃中在惰性环境中进行，这在铜内部电极中例如可能是优选的条件。但是在不存在Cu内部电极时，去胶合剂也能够在空气环境中发生。温度在这里例如与胶合剂材料和内部电极的材料相协调。

方法步骤E2)中的烧结例如能够在4小时期间在直至1070℃的温度中进行。可行的烧结温度范围包括960℃至1100℃，其中更高的温度也是能够成功的。然而980℃至1040℃的范围是优选的。

对于方法步骤E2)中的烧结而言能够使用气体混合物，所述气体混合物包括氮气、氢气和水蒸气。

如果多层器件包括内部电极，那么用于内部电极的材料能够在方法步骤A2)和B2)之间被施加、例如压制到生带上。

此外要求保护用于多层器件的另一制造方法，在所述多层器件的制造中形成陶瓷的另一实施方式。

所述另一制造方法包括下述方法步骤：

A3)通过研磨和混合包含Pb、Zr、Ti、Nd和氧的初始材料制造第一陶瓷原料混合物，

B3)煅烧第一陶瓷原料混合物，

C3)研磨已煅烧的第一陶瓷原料混合物并且与含K的化合物混合以制造第二陶瓷原料混合物，

D3)煅烧第二陶瓷原料混合物，

E3)对来自于D3)的陶瓷原料混合物添加胶合剂，

F3)从来自于E3)的混合物中形成生带，

G3)用内部电极压印在来自于F3的生带，其中内部电极的材料包括Cu，

H3)将来自于G3)的多个陶瓷生带彼此叠加成为堆叠，

I3)通过层压来加固堆叠，由此产生生带，

J3)对坯件去胶合剂，

K3)烧结生带，其中Cu的一部分从内部电极转移到陶瓷材料中并且嵌入到所述陶瓷材料中。

在这里在方法步骤H3)中在来自于G3)的生带之间也能够根据F3)将生带制成层，也就是说不用电极材料压印生带。

方法步骤E3)能够包括聚氨酯胶合剂，所述聚氨酯胶合剂能够热分解或者热液分解。

内部电极的材料能够包括金属Cu或者Cu氧化物。通过在方法步骤G3)压印生带，Cu离子已具有扩散到陶瓷材料中的可能性。

在方法步骤H3)中的层压能够以100吨至130吨的压力来进行。通过所述压印形成生带。

在方法步骤J3)中的去胶合剂能够在550℃中在惰性环境中或者空气环境中进行。在这个方法步骤中，温度必须选择为，使得不期望的、通常还通过胶合剂引入的有机的组成部分被燃烧。因此去胶合剂温度优选与胶合剂类型相协调。但是内部电极的材料在选择去胶合剂温度时也是重要的。热处理也能够有助于Cu从电极材料扩散到陶瓷中。

在方法步骤K3)中的烧结能够在4小时期间在直至1070℃的温度中进行。可行的烧结温度范围包括960℃至1100℃，其中980℃至1040℃的范围是优选的，但是超过1100℃的温度也能达到所期望的目的。

对于在方法步骤K3)中的烧结而言能够使用包括氮气、氢气和水蒸气的气体混合物。在烧结过程期间，Cu离子从内部电极材料中迁移到陶瓷中，在该处所述Cu离子随后嵌入到A位上。

多层器件能够在其它的步骤中磨削和抛光。在出现内部电极的区域中能够进行接触，例如借助于铜膏。在烘烤所述膏之后，多层器件现在能够借助于通常的结合技术设有线。因此，从中得出压电执行器。

本发明不限制于根据实施例进行的描述。更确切地说，本发明包括每个新特征以及特征的任意的组合，这尤其是包含在权利要求中的特征的任意的组合，即使这些特征或这些组合本身没有明确地在权利要求或实施例中说明也是如此。

附图说明

图1示意性地示出具有Cu内部电极(20)、陶瓷层(10)和外部接触部(30)的PZT多层器件(1)的结构。

图2示出具有Cu₂O/Cu和PbTiO₃/Pb、TiO₂的平衡线的过程窗。当应避免Cu氧化为Cu₂O或者PbTiO₃还原为Pb和TiO₂时，仅允许氧分压在该界限中变化。

图3A示出在执行器中所获得的陶瓷结构，所述执行器具有PZT-钙钛矿-结构的A位上的组合的Nd/K、Cu掺杂。

图3B示出具有陶瓷组分

Pb_0.9735Nd_0.02Cu_0.003V_0.0035[(Ti_0.4485Zr_0.5515)_0.995Ni_0.005]O₃

的执行器的结构，其中，除了Nd供体以外，Cu受体嵌入A位上并且同时Ni受体嵌入B位上。

图3C描述在具有陶瓷组分

Pb_0.9685Nd_0.02Cu_0.003V_0.0085(Zr_0.5515Ci_0.4485)O₃

的执行器中的陶瓷层的结构，所述陶瓷组分除了Nd/Cu掺杂以外，不具有任何其它的因A位上的K受体或者B位上的Ni受体引起的附加掺杂。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，在具有如下界限的混合物中，根据Nd掺杂的PZT组分Pb_1-(3x/2)Nd_xV_x/2(Zr_1-yTi_y)O₃，将含Pb、Ti、Zr和Nd的初始化合物，例如氧化成分Pb₃O₄、TiO₂、ZrO₂和Nd₂O₃，经受第一反应，例如在925℃的情况下反应两小时，其中所述界限为0.35≤y≤0.60并且0.0001≤x≤0.025。

在版本A中，反应产物在水状的悬浮液中被研磨到d₅₀≤1μm并且在通过蒸发水的干燥之后为了更好地均匀化PZT钙钛矿结构中的组成部分进行第二次反应，例如在950℃中反应两小时。随后的例如借助于ZrO₂球(≤0.8nm)例如到d₅₀＝0.3μm至0.55μm的精研可选地添加有相对于PZT公式单位的直至1.5mol.％的PbO作为烧结辅助剂。在重新研磨之后，必要时经受蒸发和筛选，分散的粉末在以0.0001≤a≤0.03的界限、并且优选以0.002≤a≤0.0125的界限添加相应于式Pb_1-(3x/2)-aNd_xK_2aV_(x/2)-a(Zr_1-yTi_y)O₃的量的含K的化合物、例如K₂CO₃、KCH₃COO或者K₂C₂O₄或者其混合物的情况下转化成浆料，以制造陶瓷带，其中优选应用非水状的分散介质，所述分散介质或者是与聚乙烯醇缩丁醛胶合剂组合的乙醇/甲苯混合物，或者是与聚氨酯胶合剂组合的甲基乙基酮/异丙酮混合物。K受体嵌入到PZT钙钛矿结构中在这个版本A中仅在去胶合剂之后才在烧结执行器的设置有Cu内部电极的带堆叠的进程中进行。

在版本B中，粉末在例如在950℃中进行两小的反应之后同样在水状的悬浮液中例如被磨碎到d₅₀≤1μm，但是在该阶段已经以0.0001≤a≤0.03的界限、并且优选以0.002≤a≤0.0125的界限添加相应于式Pb_1-(3x/2)-aNd_xK_2aV_(x/2)-a(Zr_1-yTi_y)O₃的量的含K的化合物、例如K₂CO₃、KCH₃COO或者K₂C₂O₄或者其混合物。为了避免K⁺离子的损失，从悬浮液中除去水优选借助于干燥器、例如滚筒式干燥器来进行。在这个版本B中，K⁺离子已经在紧接着的例如在950℃中两小时的第二反应中嵌入到PZT钙钛矿结构中进而被固定。紧随其后的在水状的悬浮液中借助于ZrO₂球(≤0.8nm)例如到d₅₀＝0.3μm至0.55μm的精研优选添加有相对于PZT公式单位优选直至1.5mol.％的PbO作为烧结辅助剂。为了避免由于因水解引起的局部的分离所产生的K⁺离子损失，在这一点上在蒸发水时也应用干燥器，例如滚筒式干燥器。在筛选之后，精细分散的粉末以与在版本A中相同的方式转化成带浆料。

在这两个版本中优选的是，使描述准同型相界的参数y与识别为最佳的描述K含量的参数x在实验研究的结果中彼此协调。

在与Cu电极共燃时，在烧结本身中，在已限定地设置的氧分压的条件下，发生通过陶瓷轻微地吸收Cu，所述氧分压避免了PbO的还原并且同样避免了氧化形成Cu₂O。在通过参数p说明的、其中0<p<(x/2-a)的量范围中的、除了K受体以外所嵌入的Cu受体对结晶生长附加地起促进性的作用，以至于已制成的具有Cu内部电极的多层执行器以具有下述通用组分的陶瓷为基础：

Pb_1-(3x/2)-a-pNd_xK_2aCu_2pV_(x/2)-a-p(Zr_1-yTi_y)O₃。

合乎逻辑的是，在第二反应之后的精研期间，这样的用Cu受体进行附加的掺杂以0<p<((x/2)-a)的界限也通过将Cu₂O添加至浆料来实现。

根据版本A或者B制造的粉末在添加相应适合的胶合剂的条件下在有机溶剂中分散并且符合标准地被加工为例如80μm厚的带，所述带紧接着压印有铜膏并且被堆叠直至数百层并且层压。通过沿着棱边和在所设的外部接触部的区域中交替出现的Cu内部电极进行切割，获得基本状态中的执行器。

为了避免Cu电极的不受控的氧化，优选在极其大范围地排除氧的条件下去除有机的胶合剂组成部分并且例如通过水蒸气来达到目的，在去胶合剂的直至大约500℃的末端也给所述水蒸气添加例如氢气，其中聚合物链的结构通过水解、解聚和蒸汽重整而产生更小的分子，所述更小的分子借助于水蒸气被排出。在此氧分压不应低于下限，因此PbO或者PZT在形成Pb的条件下的还原被避免。这是已知的并且在专利文件EP1240675B1和US7855488B2中记载，基于聚氨酯的胶合剂由于其通过水蒸气的可水解断裂性尤其好地适合于去胶合剂至非常低的大约300ppm的残余碳含量。

已去胶合剂的执行器的烧结通过例如大约1K/min的加热速率在例如1000℃至1010℃中在数小时的保持时间中在受控的氧分压的条件下执行，所述受控的氧分压能够通过水蒸气和氢气来调节，以至于Cu的氧化和由于PbO或者PZT的还原而引起的Pb的形成在整个温度变化中被避免。待调节的氧分压能够根据温度从热力学数据中计算并且通过氧测量探针来控制。

为了测量，执行器在表面上在交替出现的电极的为此而设的区域中能够通过借助于铜膏进行丝网印刷来接触，并且这些外部接触部在限定的氧分压的条件下为了避免Cu的氧化能够在短暂的热力学工艺步骤中被烘烤。

在下述实施例中详细阐述本发明。

根据通式

Pb_1-(3x/2)-a-pNd_xK_2aCu_2pV_(x/2)-a-p(Zr_1-yTi_y)O₃，

选择具有参数x＝0.02、a＝0.0075、y＝0.4485和p＝0的配方，由此产生下述组分：

Pb_0.9625Nd_0.02K_0.015V_0.0025(Zr_0.5515Ti_0.4485)O₃。

首先，其杂质含量被控制且其金属含量分别分开确定的原料Pb₃O₄、TiO₂、ZrO₂和Nd₂O₃，以相应的摩尔比在不添加钾化合物(a＝0)的情况下称重，并且借助于ZrO₂研磨体在水状的浆料中旋转地混合24小时。在蒸发和筛选之后，混合物在925℃中以两小时的保持时间在ZrO₂囊中反应，其中Nd掺杂的PZT化合物Pb_0.97Nd_0.02V_0.01(Zr_0.5515Ci_0.4485)O₃已经很大程度地形成。

在版本A中，反应产物借助于ZrO₂球(2mm)在水状的悬浮液中被研磨到平均的结晶大小d₅₀≤1μm上，水被蒸发并且为了充分完成反应，残留物进行第二次反应，这次是在950℃中反应两小时。紧接着借助于ZrO₂球(≤0.8mm)到d₅₀＝0.3μm至0.55μm的精研添加相对于PZT公式单位为0.8mol％的PbO作为烧结辅助剂。在重新蒸发和筛选之后，分散的粉末在添加相对于PZT公式单位为1.5mol％的KCH₃COO(a＝0.0075)的条件下多度为浆料以制造陶瓷带，其中应用与聚氨酯胶合剂组合的甲基乙基酮/异丙酮混合物作为非水状的分散介质。带压印有铜膏，直至堆叠到数百层，被层压，并且通过从压实的层叠中切割出来而获得各个执行器。

在这个版本A中，K受体嵌入到PZT钙钛矿结构中在去胶合剂之后在烧结执行器的设置有Cu内部电极的带堆叠的进程中进行。此外，陶瓷层在烧结致密化期间例如从内部电极中吸收Cu作为Cu受体。通过p＝0.0015，由此对于执行器中的陶瓷层遵循如下组分：

Pb_0.961Nd_0.02K_0.015Cu_0.003V_0.008(Zr_0.5515Ti_0.4485)O₃。

在版本B中，在925℃中的第一反应之后所获得的反应产物同样借助于ZrO₂球(2mm)在水状的悬浮液中被研磨到平均的结晶大小d₅₀≤1μm上，但是在此已经在该阶段添加有相应于分子式Pb_0.9625Nd_0.02K_0.015V_0.0025(Zr_0.5515Ti_0.4485)O₃的量的K₂CO₃、KCH₃COO或者K₂C₂O₄(a＝0.0075)。为了避免K⁺离子的损失，借助于滚筒式干燥器从悬浮液中除去水。在这个版本B中，K+离子已经在紧接着的在950℃两小时的第二反应中嵌入PZT钙钛矿结构中进而被固定。在水状的悬浮液中借助于ZrO₂球的(＝0.8mm)到d₅₀＝0.3μm至0.55μm的紧随其后的精研添加有相对于PZT公式单位为0.8mol％的PbO作为烧结辅助剂。为了避免由于因水解引起的局部的分离所产生的K⁺离子损失，在这一点上在蒸发水时也应用滚筒式干燥器。在筛选之后，精细分散的粉末以与在版本A中相同的方式转化成带浆料并且进一步被加工为具有Cu内部电极的执行器，其中在陶瓷层中构成有如下组分：

Pb_0.961Nd_0.02K_0.015Cu_0.003V_0.008(Zr_0.5515Ti_0.4485)O₃。

可以看出，图3A中的PZT钙钛矿结构的A位上的K受体掺杂引起能与图3B中的B位上的Ni受体掺杂相类似的平均结晶大小的提高：大约3μm的d₅₀。

在表1中示出总结的特性：通过A位上的Nd/K、Cu掺杂改变的PZT陶瓷(图3A)相对于A位上的Nd/Cu掺杂和B位上的Ni掺杂(图3B)在执行器的结构中引起偏移参数d₃₃的值提高33％。在此同时实现了耦联参数k₃₃的提高以及耗能的降低。

表1：具有组分为Pb_0.961Nd_0.02K_0.015Cu_0.003V”_0.008(Zr_0.5515Ti_0.4485)O₃的Nd/K、Cu掺杂的PZT陶瓷的执行器的压电特性和压电式机械特性(Piezomechanische Eingenschaften)以及具有组分为Pb_0.9735Nd_0.02Cu_0.003V_0.0035[(Ti_0.4485Zr_0.5515)_0.995Ni_0.005]O₃的Nd/Cu、Ni掺杂的PZT陶瓷的执行器的压电特性和压电式机械特性。

所述测量在具有尺寸为3.8×3.8×30mm³的多层执行器上进行。在所述测量中，使用3KV/mm的电场强度和具有对于执行器的机械负荷而言1n/μm的弹簧常数的27MPA的机械预应力。

Claims (19)

1.一种陶瓷材料，包括锆钛酸铅，所述锆钛酸铅附加地包含Nd、K并且必要时包含Cu。

2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其中所述锆钛酸铅具有钙钛矿晶格的通用组分ABO₃，其中A代表所述钙钛矿晶格的A位并且B代表所述钙钛矿晶格的B位，并且Nd、K并且必要时Cu在所述钙钛矿晶格中占据A位。

3.根据上述权利要求中任一项所述的陶瓷材料，所述陶瓷材料具有根据下式的组分：

Pb_1-(3x/2)-a-pNd_xK_2aCu_2pV_Pb(x/2)-a-p(Zr_1-yTi_y)O₃，

其中0.0001≤x≤0.06，0.0001≤a≤0.03，0.35≤y≤0.60并且0<p<((x/2)-a)，优选在组分范围中0.015≤x≤0.025，0.002≤a≤0.0125，0.45≤y≤0.55并且0<p<((x/2)-a)，其中V_Pb是铅空位。

4.根据权利要求1或2所述的陶瓷材料，所述陶瓷材料具有根据下式的组分：

Pb_1-(3x/2)-aNd_xK_2aV_Pb(x/2)-a(Zr_1-yTi_y)O₃，

其中0.0001≤x≤0.06，0.0001≤a≤0.03，0.35≤y≤0.60，优选在组分范围中0.015≤x≤0.025，0.002≤a≤0.0125，0.45≤y≤0.55，其中V_Pb是铅空位。

5.一种电瓷器件，包括根据上述权利要求中任一项所述的陶瓷材料。

6.根据权利要求5所述的电瓷器件，所述电瓷器件构成为压电执行器。

7.根据权利要求6所述的压电执行器，包括至少两个层和在所述层之间的内部电极，所述层包括根据权利要求1至4中任一项所述的陶瓷材料，所述内部电极优选是Cu内部电极。

8.一种用于制造根据权利要求1至4中任一项所述的陶瓷材料的方法，包括下述步骤：

A1)通过研磨和混合包含Pb、Zr、Ti、Nd和氧的初始材料来制造陶瓷原料混合物，

B1)引入含K的化合物并且必要时引入Cu或者含Cu的化合物，

C1)煅烧所述原料混合物，

D1)烧结为陶瓷。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在方法步骤A1)之后并且在方法步骤B1)之前执行附加的方法步骤A11)，在其中煅烧所述陶瓷原料混合物并且紧接着进行研磨。

10.根据权利要8或9所述的方法，其中添加0.01mol％至6mol％范围中的Nd。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在所述方法步骤C1)中的煅烧之前进行引入含K的化合物并且必要时引入Cu或者含Cu的化合物。

12.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在所述方法步骤C1)中的煅烧之后进行引入含K的化合物并且必要时引入Cu或者含Cu的化合物。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，在所述方法步骤C1)之后并且在所述方法步骤D1)之前执行附加的方法步骤C11)，其中研磨已煅烧的所述陶瓷原料混合物并且与直至1.5mol％的PbO混合且必要时与Cu₂O混合。

14.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中在所述方法步骤D1)中引入Cu。

15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中以0.01mol％至6mol％的范围添加K并且必要时添加Cu。

16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中在所述方法步骤D1)之前从包括胶合剂的所述陶瓷原料混合物中形成陶瓷的生带。

17.一种用于制造多层电瓷器件的方法，包括：

A2)提供根据权利要求14所述的方法制造陶瓷的所述生带，

B2)将陶瓷的所述生带彼此叠加成为堆叠，

C2)通过层压来加固所述堆叠，由此产生生带，

D2)对所述生带去胶合剂，

E2)烧结所述生带。

18.一种用于制造多层器件的方法，包括：

A3)通过研磨和混合包含Pb、Zr、Ti、Nd和氧的初始材料制造第一陶瓷原料混合物，

B3)煅烧所述第一陶瓷原料混合物，

C3)研磨已煅烧的所述第一陶瓷原料混合物并且与含K的化合物混合以制造第二陶瓷原料混合物，

D3)煅烧所述第二陶瓷原料混合物，

E3)对来自于D3)的所述陶瓷原料混合物添加胶合剂，

F3)从来自于E3)的所述混合物中形成生带，

G3)用内部电极压印来自于F3的所述生带，其中所述内部电极的材料包括Cu，

H3)将来自于G3)的多个所述陶瓷的生带彼此叠加成为堆叠，

I3)通过层压来加固所述堆叠，由此产生坯件，

J3)对坯件去胶合剂，

K3)烧结所述坯件，其中Cu的一部分从所述内部电极转移到所述陶瓷材料中并且嵌入到所述陶瓷材料中。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述内部电极的所述材料包括金属Cu或者Cu氧化物。