JP2016026993A - セラミック材料およびこのセラミック材料の製造方法と、このセラミック材料を備えた電子セラミックデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電子セラミックデバイス用の改善された特性のセラミック材料の提供。
【解決手段】追加的にＮｄおよびＫを含むチタン酸ジルコン酸鉛を備えるセラミック材料であって、下式で表される組成を有し、各パラメータの制限は、０．０００１≦ｘ≦０．０６，０．０００１≦ａ≦０．０３，０．３５≦ｙ≦０．６０であり、ＶPbは鉛の空位を示す、セラミック材料。Ｐｂ1-(3x/2)-aＮｄxＫ2aＶPb(x/2)-a（Ｚｒ1-yＴｉy）Ｏ3
【選択図】図１

Description

本発明は、追加的にＫを含み、場合によってはＣｕを含むチタン酸ジルコン酸鉛を備えたセラミック材料に関する。

チタン酸ジルコン酸鉛の重要な前提条件は、結晶相境界（morphotropePhasengrenze、ＭＰＧ）での組成がマッチングすることであり、十分な結晶粒成長および用いられる電極材料への焼結温度のマッチングである。

本発明の課題は、電子セラミックデバイス用の改善された特性のセラミック材料を提供することである。

この課題は請求項１に記載のセラミック材料によって解決される。このセラミック材料およびこのセラミック材料の製造方法と、このセラミック材料を有する電子セラミックデバイスは、その他の請求項に記載されている。さらに１つの独立請求項には、多層デバイスの製造方法が記載されている。

上記の課題は、追加的にＫを含み、場合によってはＣｕを含むチタン酸ジルコン酸鉛を備えたセラミック材料によって解決される。

Ｋおよび場合によってはＣｕをチタン酸ジルコン酸鉛に添加することにより、このセラミックの製造における結晶粒サイズを制御することができる。この結晶粒サイズは、このセラミックの圧電特性と直接的に関係している。

このセラミックにおけるチタン酸ジルコン酸の割合を適切に選択することにより、ＭＰＧでの組成を調整することができる。

チタン酸ジルコン酸鉛セラミック（ＰＺＴセラミック）における機械的張力は、この材料に特有な強誘電体の相転移の結果であり、この相転移は、いわゆるキュリー温度Ｔ_Cである約３３０℃の領域での冷却の際に生じる。この相転移は正方晶歪みおよび結晶相境界（ＭＰＧ）の領域において同時に部分的な、Ｔ_Cより上に存在する立方晶構造の菱面体晶歪みに存在する。これから生じる局所的な機械的張力を極小化するために、ドメインにおけるセラミックの全ての結晶粒が崩壊する。これらのドメインは約１０⁹個の基本セルを含んでいる。これらのドメインは、正方晶あるいは菱面体晶の（分極の）軸が同じ方向に揃った分域（Bezirke）であり、これらは好ましくは互いに９０°の角度で接しており、これによりいわゆるドメイン壁を形成している。この分極の軸を１つの印加された電界に揃える際に、これらのドメイン壁が移動し、この動きはとりわけセラミックの組織における結晶粒界によって妨げられる。セラミックの体積における結晶粒界の密度が小さいほど、平均的結晶粒径は大きくなる。この結果、なによりもまず十分なドメイン壁の移動性を確保するため、およびこれによりＰＺＴセラミックの高い性能を達成するために、十分な結晶粒成長が必要である。

チタン酸ジルコン酸鉛は、ペロブスカイト格子を備え、このペロブスカイト格子は、一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａはこのペロブスカイト格子のＡサイトを表し、ＢはＢサイトを表す。１つのＰＺＴ結晶格子の単位格子は、１つの立方体によって記述される。

Ａサイトは、Ｐｂ²⁺イオンによって占められ、このＰｂ²⁺イオンは、立方体の頂点に配置されている。すべての立方体の面の中央には、それぞれＯ^2-イオンが配置されている。立方体に中心には、Ｔｉ⁴⁺イオンあるいはＺｒ⁴⁺イオンが配置されている。この構造は、金属イオンを他の金属イオンおよび空孔によって置換することに対し大きな許容範囲を備える。これにより、ドーピングは比較的離れた境界においても可能である。

ドーピングによって導入されたイオンと置換されたイオンとの間の大きさの違いにより、配位多面体における追加の局所的歪みがもたらされる。

可能な様々のドーピングは、このドーピングイオンの価数によって分類される。等原子価ドーピング、すなわち１つのイオンを他の同じ原子価のイオンと置換することは、セラミック材料において可能な空孔に対し影響を与えない。小さな価数のカチオン（アクセプター）を大きな価数のカチオンと置換すると、アニオン格子における空孔が生成される。大きな価数のカチオン（ドナー）は、もしこれらが小さな価数のカチオンと置換された場合は、カチオン格子における空孔を生じる。アクセプターおよびドナーのドーピングは、それぞれ材料特性の特徴的変化をもたらす。

本発明の１つの実施形態例においては、Ｎｄ，ＫおよびばあいによってＣｕは、ペロブスカイト格子におけるＡサイトを占める。

ＡサイトへのＮｄ³⁺のドーピングは、ドナーのドーピングとなる。ネオジムのイオン半径のために、このネオジムは、Ｐｂ²⁺のサイトに組み込まれると、その過剰な電荷のためにＮｄ^.の記号で表される。電荷の平衡が、これに対応したＰｂの空位（Ｖ_Pb"）の形成によって起こる。ドーピングの効果は、格子の寸法の変化および単位格子間の遠距離に及ぶ相互作用の影響である。

Ｋ⁺でＡサイトにドーピングすると、これによりＰｂ²⁺の代わりにアクセプタードーピングとなる。ここで格子位置には正電荷が不足するので、この欠陥では格子周囲からの負の過剰電荷が作用する。このためこれらはＫ'の記号で表される。このアクセプタードーピングは、Ｎｄ³⁺のドナードーピングにより、このアクセプタードーピングより常に大きい、Ｎｄ^.で表される正の過剰電荷で補償され、中性の欠陥対［Ｋ'／Ｎｄ^.］が形成される。これは、アクセプタードーピングによって、空位Ｖ_Pb"の濃度が減少することを意味するが、これはドナードーピングの過剰部分がそれらの形成に寄与しているからである。焼結温度では、これらの欠陥対は解離する。この際２個のＮｄ^.欠陥は、Ｖ_Pb"の空位Ｖ_O"の形成を誘導し、このＶ_O"は、結晶粒成長および高密度焼結に特に有効である。冷却処理においては、準中性な［Ｋ'／Ｎｄ^.］の欠陥対への再結合が行われ、完成したセラミックにおいては、酸素空位濃度が全くないかあるいは極めて僅かに存在する。これに対し、鉛の空位は、ドナードーピングの過剰分に対応してまだ存在している。このドーピングは、材料の結晶粒成長に作用し、持ち込まれたドーピングの濃度に依存している。ここでは僅かなドーピング量は結晶粒成長に寄与するが、これに対し多量のドーピングは、結晶粒成長を阻害しかねない。

Ｎｄ^.を用いたドナードーピングは、Ｐｂ空位Ｖ_Pb"の形成のために、ドメイン壁の移動性を高め、これにより印加された電界中でのドメインの方向を揃いやすさを高め、大きな誘電分極の値をもたらすことができる。他方では、このドナードーピングによって、酸素空位の形成が抑制されることから、微結晶の成長が阻害されるので、セラミックにおける結晶粒界の密度が高くなり、ドナードーピングの増加に伴いドメイン壁の移動性がより制限される。これは印加された電界におけるドメインの揃えやすさにおいて逆方向の傾向となり、このため電界を遮断した際に維持される分極である、残留分極の低下をもたらし、結合定数の減少をもたらす。アクセプターを用いた追加的なドーピングによって、ドナーの良い効果が部分的に弱められるが、悪い効果は大幅に取り除かれており、アクセプタードーピングのおかげで焼結温度で形成される酸素空位が結晶粒成長を促進し、ドメイン壁が容易に移動できることが保持され、これが大きな誘電率、大きな圧電定数および大きな結合定数をもたらす。

本発明によるアクセプターとドナーのドーピングの組み合わせにより、セラミックがこれら２つのドーピング種のいずれか１つのみでドーピングされた場合に生じる悪い特性が補償される。たとえばアクセプタードーピングのみが行われると、これはしばしば誘電率および圧電定数の低下をもたらし、また結合定数の低下をもたらす。すなわちこれらの定数は、ドーピングされていないセラミックより小さくなる。ドナードーピングのみが行われると、結晶粒成長が阻害され、セラミックの結晶粒は希望した大きさに達しない。本発明によるアクセプターとドナーのドーピングの組合せは、この点においてドーピングされていないセラミックより良くなっている。この組合せは、良好な圧電定数を備え、また良好な結晶粒成長を伴い、これがドーピングされていないＰＺＴセラミックの場合よりももっと低い温度で達成される。

結晶粒が小さな材料においては、ドメイン境界が頻繁に結晶粒境界に局在化し、この結晶粒境界で固定されるために、圧電特性に寄与することができない。内部張力は、結晶格子の構造および相の安定性に作用し得る。したがって、結晶粒成長を目的に適うように制御できるようにすることは価値のあることである。これはとりわけＰＺＴセラミックのドーピングにより行われる。

１つの好ましい実施形態によれば、このセラミック材料は、以下の式の組成を有する。Ｐｂ_1-(3x/2)-a-pＮｄ_xＫ_2aＣｕ_2pＶ_Pb(x/2)-a-p（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）Ｏ₃
各パラメータの制限は、０．０００１≦ｘ≦０．０６，０．０００１≦ａ≦０．０３，０．３５≦ｙ≦０．６０，および０＜ｐ＜（（ｘ／２）−ａ）であり、好ましい組成領域では、０．０１５≦ｘ≦０．０２５，０．００２≦ａ≦０．０１２５，０．４５≦ｙ≦０．５５，および０＜ｐ＜（（ｘ／２）−ａ）である。Ｖ_Pbは鉛の空位を示す。

さらにもう１つの好ましい実施形態によれば、このセラミック材料は、以下の式の組成を有する。

Ｐｂ_1-(3x/2)-aＮｄ_xＫ_2aＶ_Pb(x/2)-a（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）Ｏ₃
各パラメータの制限は、０．０００１≦ｘ≦０．０６，０．０００１≦ａ≦０．０３，０．３５≦ｙ≦０．６０であり、好ましい組成領域では、０．０１５≦ｘ≦０．０２５，０．００２≦ａ≦０．０１２５，０．４５≦ｙ≦０．５５である。Ｖ_Pbは鉛の空位を示す。

本発明の実施形態は、センサまたはアクチュエータに用いられ、多様な幾何形状で製造することができる。技術的な理由から、たとえば異なる結晶粒サイズまたは異なる相境界のような、組織における特徴が生成される。しかしながらこれらのパラメータは、強誘電体材料の特性に影響を与えるので、結晶相境界（ＭＰＧ）の組成に対応したこれらのパラメータを調整することは価値のあることである。このＭＰＧでは、正方晶相の他に菱面体晶相が共存することが重要である。本発明によるセラミックの１つの実施形態においては、ＭＰＧへの組成のマッチングは、指標ｙを介して可能であり、この指標を介してＴｉ−Ｚｒ比を制御することができる。

本発明の１つの実施形態は、圧電アクチュエータである。１つの好ましい実施形態では、この圧電アクチュエータは、Ｎｄ，Ｋおよび場合によってはＣｕでドーピングされたＰＺＴセラミック材料の２つの層を備え、これらの間に１つの内部電極が存在している。この内部電極は、たとえばＣｕ，Ｐｄ，Ａｇまたはこれらの金属の合金で製造されていてよい。好ましくは、この電極はＣｕから成る。

Ｋおよび場合によってはＣｕのＰＺＴ格子への組込みは、焼結工程の際の高温で生じる、圧電セラミックと内部電極の金属との間の反応を低減あるいは阻害する。たとえば、以下の式のような、Ｃｕの内部電極を有する、Ｋおよび場合によってはＣｕでドーピングされていないセラミック材料から成るアクチュエータであったとする。

Ｐｂ_1-x/2Ｎｄ_xＫ_2aＶ_Pbx/2（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）Ｏ₃
ここで、０．０００１≦ｘ≦０．０６，０．４５≦ｙ≦０．５５であり、Ｖ_Pbは鉛の空位を示す。ＰｂとＮｄの異なる、それぞれ２＋と３＋の電荷から生じる空位濃度は、内部電極からセラミックへのＣｕイオンの拡散を可能とし、ここでこのＣｕイオンが結晶格子の中に組込まれる。この問題は、本発明の実施形態においては、結晶格子のＡサイトへのＫ⁺および場合によってはＣｕ⁺イオンの組込によって低減あるいは解決される。このようにＡサイトにおけるＰｂ空位（Ｖ_Pb）の補填は、内部電極からの銅がセラミックに拡散しようとすることを低減し、このＣｕイオンのマイグレーションを低減し、あるいは完全に阻止すらする。

完全あるいは部分的に阻害されたＣｕイオンの拡散は、本発明によるセラミックから製造された電子セラミックデバイスのための様々な利点を有する。詳細には、この場合これらの内部電極は材料の損失が無く、連続して広がる層を形成し、これは内部電極の良好な導電性をもたらす。

正方晶相と菱面体晶相との間の遷移領域は、このセラミックの実施形態では特別に重要である。このセラミック材料においては、２つの結晶構造の間で濃度依存の変化が起こる。このような相境界は、Jaffeeにより「モルフォトロピー」（"morphotrop"）と命名された。その材料特性は、この領域において幾つかの特徴を示し、これらはとりわけ技術的な応用に対し重要である。ＰＺＴセラミックの圧電特性に決定的に影響するいくつかの物質定数、たとえば誘電率ε_r、圧電定数ｄ₃₃および結合係数ｋは、この結晶相境界で良好な値、たとえば顕著な極大値を示す。

この比誘電率ε_rは、セラミック材料の絶対誘電率と真空の誘電率との比であり、この絶対誘電率は電界における分極しやすさを表している。圧電効果の効果の大きさは、圧電定数ｄ_ijで示され、この圧電定数は、印加された電界強度に対する機械的変形の比、あるいは印加された機械的張力に対する表面電荷密度の比で表される。このパラメータの方向依存性は、対応した添え字で示される。圧電定数の添え字ｉは、電界の方向を示し、添え字ｊは、この結晶が電界に反応する、変形の方向を示す。ここで１はｘ方向、２はｙ方向、そして３はｚ方向である。したがって圧電定数ｄ₃₃は、ｚ軸の方向における縦方向の伸張の振舞いを表す。結合係数ｋは、圧電効果の程度の指標である。この結合係数は、圧電材料に取り込まれた電気エネルギーの機械的エネルギーへの転換およびこの逆の転換の能力を表している。ここでｋ₃₃は、縦方向の振動の結合係数である。縦方向の効果においては、結晶の分極軸は、変形方向に対し同一方向となっている、
Ｎｄのみでドーピングされた以下の式のセラミックの圧電定数ｄ₃₃と、
０．０１５ＰｂＯ＋（Ｐｂ_0.97Ｖ_Pb0.01Ｎｄ_0.02）（Ｚｒ_0.5515Ｔｉ_0.4485）Ｏ₃，
（ｄ₃₃：６９０ｐｍ／Ｖ），
追加的にＮｉを含む以下の式のセラミックの圧電定数ｄ₃₃とを比較すると、
０．０１５ＰｂＯ＋（Ｐｂ_0.975VＰｂ_0.005Ｎｄ_0.02）（Ｚｒ_0.5515Ｔｉ_0.4485）_0.995Ｎｉ_0.005）Ｏ₃，
（ｄ₃₃：７４０ｐｍ／Ｖ），
このｄ₃₃の値が顕著に上昇していることが分かる。これは同じ電圧を印加した際により大きな伸張が生じることを意味している。本発明による、Ｎｄ，Ｋおよび場合によってはＣｕでドーピングされたＰＺＴセラミックにより、さらなる改善が得られる。たとえばこの変位パラメータｄ₃₃は、ＮｉでドーピングされたＰＺＴ標準セラミックに対し３３％大きくなる（以下の実施形態例に示す表１で比較）。こうして、改善された圧電特性は、このセラミックを用いた実施形態例の性能を高める。

このＭＰＧでの物理特性の極大の原因としては、菱面体晶相と正方晶相との共存がある。この共存は、電界におけるドメインの整列を促進し、これによりセラミックの分極率を改善する。これはさらにＰＺＴセラミックにおけるＭＰＧの重要性および特異な位置を強調している。

本発明によるセラミック材料の実施形態は、その良好な圧電特性のおかげで、たとえば多層デバイスでの使用に適している。

複数のセラミック層と内部電極とが交互に重なり合って配設されると多層圧電デバイスが得られる。ここでは、「交互に」とは常に所定の数のセラミック層の上に１つの内部電極が続いて配設されることを意味する。

本発明のさらなる実施形態の目的は、このセラミック材料の製造方法である。

このセラミック材料の製造方法は以下のステップを備える。

Ａ１）Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｄおよび酸素を含む出発材料を粉砕し混合することによりセラミック原材料混合物を製造するステップ。

Ｂ１）Ｋを含む化合物を投入し、場合によってはＣｕまたはＣｕを含む化合物を投入するステップ。

Ｃ１）この原材料混合物をか焼（Kalzinieren）するステップ。

Ｄ１）セラミックに焼結するステップ。

１つの好ましい実施形態においては、第１のセラミック原材料は、Ｐｂ，Ｎｄ，Ｚｒ，ＴｉおよびＯを含有する出発化合物により生成され、この原材料はたとえば８５０℃と９７０℃の間の温度、好ましくは８７５℃と９２５℃の間の温度で第１のか焼ステップＡ１１）が行われる。このか焼されたセラミック原料塊（Keramikrohmasse）が粉砕された後、直接に処理ステップＣ１）が続いて実行されるか、またはこのステップＣ１）の前にステップＢ１）が実行される。すなわちＫを含有する化合物および場合によってはＣｕまたはＣｕを含有する化合物が投入される。ステップＡ１１）を含むことによって、より完全な転換が行われ、かつこの結果均質なセラミック材料が得られる。

ここで出発材料は酸化物であってよい。これらの出発材料の形態は、たとえば金属炭酸塩金属炭酸水素塩または有機金属化合物またはこれらの混合物であってよい。

元素ＺｒおよびＴｉは、出発材料としては、（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₂のような前駆体の形態であってもよい。

これらの元素Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，およびＮｄは、それらの適宜の出発化合物において、元素の化学当量比に対応して、生成されるセラミック材料に混合される。

Ｎｄの添加は、通常０．０１〜６ｍｏｌ％の範囲で行われ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％の範囲で行われ、とりわけ好ましくは１．５〜２．５ｍｏｌ％の範囲で行われる。

Ｋを含有する化合物の投入は、か焼（処理ステップＣ１））の前に行われても、か焼の後に初めて行われてもよい。好ましくは、Ｋを含有する化合物として、Ｋ２ＣＯ₃，ＫＯＯＣＣＨ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄，またはこれらの混合物が用いられる。

Ｃｕの投入は、Ｃｕ金属またはＣｕ化合物として行われてよく、好ましくはＣｕ₂Ｏで行われてよい。好ましくは、ＣｕはステップＣ１）の後で、かつステップＤ１）の前に添加される。とりわけ好ましくは、これに加えて焼結助剤、好ましくはＰｂＯが添加される。ＰｂＯが添加される場合は、この添加は好ましくは１．５ｍｏｌ％までの量で行われる。

Ｋおよび場合によってはＣｕの添加は、通常それぞれ０．０１〜６ｍｏｌ％の範囲で行われ、好ましくは０．４〜３ｍｏｌ％の範囲で行われ、とりわけ好ましくは、０．４〜２．５ｍｏｌ％の範囲で行われる。この際、Ｋを含有する化合物および場合によってはＣｕあるいはＣｕを含有する化合物が、同様に、生成されるセラミック材料における他の元素に対するＫあるいはＣｕの化学等量比に対応して、添加される。

このセラミック原料混合物は、処理ステップＣ１）においては、たとえば８５０℃と９７０℃との間の温度で、好ましくは９００℃と９５０℃との間の温度でか焼される。これはセラミックにおける混合結晶相の形成を可能とする。

「生の」あるいは「グリーン」と称されるセラミックは、処理ステップＤ１）で焼結される。ここでこの焼結温度は、たとえば９５０℃と１０７０℃との間である。こうしてこの焼結温度は銅の融点（１０８３℃）より低くなり、これは、圧電アクチュエータの内部電極を、たとえば銅あるいはその融点が銅の領域にある合金から全部製造することを可能とする。
成型のために、か焼によって生成される混合結晶相は、この間に設けられている追加の処理ステップにおいて再度粉砕され、バインダを添加することによって、セラミック材料塊に転換される。このセラミック材料塊は、所望の形状とすることができ、たとえばグリーンシートとすることができる。このバインダは、最終製品では好ましいものではないため、これは熱的分解あるいは熱水分解可能でなければならない。このためポリウレタン系のバインダが適している。このバインダは、しかしながら焼結の前に事前に行われる熱処理で除去されなければならない。これはさもなければ焼結の際に、金属鉛への還元によってセラミックの劣化が生じるからである。

さらに本発明は請求の範囲に、本発明によるセラミックを備えた多層デバイスの製造方法を含む。この多層デバイスの製造方法は、以下の処理ステップを備える。

Ａ２）上述の方法の１つによって製造された、セラミックグリーンシートを準備するステップ。

Ｂ２）セラミックグリーンシートを積層して積層体とするステップ。

Ｃ２）ラミネーション加工によってこの積層体を固めるステップ。

Ｄ２）グリーン部品を脱バインダするステップ。

Ｅ２）このグリーン部品を焼結するステップ。

ここでこのセラミックグリーンシートは、既にＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｄ，酸素，Ｋ，および場合によってはＣｕを含む、出発材料を含んでいる。

処理ステップＣ２）のラミネーション加工は、たとえば１００〜１３０トンの押圧力で行われてよい。ここでこの押圧力は、バインダの種類によって調整されてよい。

処理ステップＤ２）における脱バインダは、不活性雰囲気で５５０℃で行われてよい。これはたとえば銅の内部電極では好ましい条件とされる。しかしながらＣｕの内部電極が無い場合は、この脱バインダは、空気雰囲気で行われてよい。この際の温度は、たとえばバインダ材料および内部電極の材料で調整される。

処理ステップＥ２）における焼結は、たとえば１０７０℃までの温度で４時間以上行われてよい。可能な焼結温度範囲は、９６０℃から１１００℃を含むが、ここでは高めの温度が成功をもたらし得る。しかしながら９８０℃から１０４０℃の範囲が好ましい。

処理ステップＥ２）における焼結のために、窒素，水素，および水蒸気を含む混合ガスが用いられてよい。

この多層デバイスが内部電極（複数）を備える場合は、これらの内部電極用の材料は、処理ステップＡ２）およびＢ２）の間で、グリーンシートに取り付けられてよく、たとえば印刷されてよい。

さらに、本発明は請求の範囲に、その製造においてセラミックのさらなる実施形態が派生する、多層デバイスの製造方法を含む。

このさらなる製造方法は、以下の処理ステップを備える。

Ａ３）Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｄ，および酸素を含む出発材料を粉砕して混合することによって第１のセラミック原材料混合物を製造するステップ。

Ｂ３）この第１のセラミック原材料混合物をか焼するステップ。

Ｃ３）このか焼された第１のセラミック原材料混合物を粉砕して、Ｋを含有する化合物と混合して第２のセラミック原材料混合物を製造するステップ。

Ｄ３）この第２のセラミック原材料混合物をか焼するステップ。

Ｅ３）ステップＤ３）後のセラミック原材料混合物にバインダを添加するステップ。

Ｆ３）ステップＥ３）後の混合物からグリーンシートを成型するステップ。

Ｇ３）ステップＦ３）後のグリーンシートに、内部電極を印刷するステップ。ここでこの内部電極の材料はＣｕを含む。

Ｈ３）ステップＧ３）後の複数のセラミックグリーンシートを積層して積層体とするステップ。

Ｉ３）この積層体をラミネーション加工により固めることによってグリーン部品を生成するステップ。

Ｊ３）このグリーン部品を脱バインダするステップ。

Ｋ３）このグリーン部品を焼結するステップ。ここで内部電極からＣｕの一部がセラミック材料に移動し、このセラミック材料に組込まれる。

ここで処理ステップＨ３）において、ステップＧ３）後のグリーンシートの間に、ステップＦ３）に対応したグリーンシート、すなわち電極材料が印刷されていないグリーンシートが積層されてもよい。

処理ステップＥ３）では、熱的分解または熱水分解が可能なポリウレタンのバインダを含んでよい。

内部電極の材料は、金属銅または銅酸化物を含んでよい。処理ステップＧ３）においてグリーンシートに印刷することによって、既にＣｕイオンはセラミック材料に拡散することが可能となる。

処理ステップＨ３）におけるラミネーション加工は、１００〜１３０トンの押圧力で行われてよい。この圧力によってグリーン部品が成型される。

処理ステップＪ３）における脱バインダは、不活性または空気の雰囲気で５５０℃で行われてよい。この処理ステップでは、望ましくない、とりわけバインダによってしばしばもたらされる有機成分が焼却されるような温度が選択されなければならない。こうしてバインダの種類によって好ましい脱バインダ温度に調整される。しかしながら内部電極の材料もまた、この脱バインダ温度に関係する。この熱処理は、電極材料からのＣｕのセラミックへの拡散に対しても寄与する。処理ステップＫ３）における焼結は、１０７０℃までの温度で４時間以上行われてよい。可能な焼結温度範囲は９６０℃〜１１００℃を含み、この際９８０℃〜１０４０℃の範囲が好ましいが、１１００℃以上の温度であっても求められる目的を達成し得る。

処理ステップＫ３）における焼結には、窒素、水素および水蒸気を含む混合ガスが用いられてよい。焼結処理の間に、内部電極からＣｕイオンがセラミックにマイグレーション（wandern）し、そしてそこでＡサイトに組込まれる。

多層デバイスは、さらなるステップにおいて削られ、研磨されてよい。はみ出ている内部電極の領域では、たとえば銅ペーストを用いた接続が行われる。このペーストの焼き付けの後、ここでこの多層デバイスには、一般的なボンディング技術を用いて、配線が行われる。こうして以上より圧電アクチュエータが形成される。

本発明は、実施形態例を参照した上記の記載により限定されない。むしろ本発明はいかなる特徴およびいかなる特徴の組み合わせ、とりわけ請求項における特徴のあらゆる組み合わせを含んでいる。また、特徴またはこれらの組み合わせ自体が請求項または実施例に顕わに示されていない場合も含んでいる。

Ｃｕ内部電極（２０），セラミック層（１０），および外部電極（３０）を有するＰＺＴ多層デバイス（１）の構造を概略的に示す図である。 Ｃｕ₂Ｏ／ＣｕおよびＰｂＴｉＯ₃／ＰｂＴｉＯ₂に対する平衡曲線を有する プロセスウィンドウ（Prozessfenster）を示す図である。ＣｕからＣｕ₂Ｏへの酸化およびＰｂＴｉＯ₃からＰｂとＴｉＯ₂への還元を避ける場合は、これらの制限においてのみ、酸素分圧は変化されるようにする。 Ｎｄ／Ｋの組み合わせを有するアクチュエータにおける、ＰＺＴペロブス カイト構造を持つセラミック組織のＡサイトへのＣｕドーピングを示す図である。 Ｐｂ_0.9735Ｎｄ_0.02Ｃｕ_0.003Ｖ_0.0035［（Ｔｉ_0.4485Ｚｒ_0.5515）_0.995Ｎｉ_0.005］Ｏ₃のセラミック組成を有するアクチュエータの組織を示す図である。ここでＮｄのドナーの隣りにＣｕのアクセプターがＡサイトに組込まれ、また同時にＮｉのアクセプターがＢサイトに組込まれる。 Ｐｂ_0.9685Ｎｄ_0.02Ｃｕ_0.003Ｖ_0.0085（Ｚｒ_0.5515Ｔｉ_0.4485）Ｏ₃のセラミック組成を有するアクチュエータの組織を示す図であり、これはＮｄ／Ｃｕのドーピングの他に、ＡサイトへのＫのアクセプターあるいはＢサイトへのＮｉのアクセプターによるさらなる追加ドーピングを全く含んでいない。

１つの好ましい実施形態においては、Ｐｂ，Ｔｉ，ＺｒおよびＮｄを含有する出発材料、たとえば酸化物Ｐｂ₃Ｏ₄，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂およびＮｄ₂Ｏ₃は、Ｎｄがドーピングされた対応したＰＺＴ組成
Ｐｂ_1-(3x/2)Ｎｄ_xＶ_x/2（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）Ｏ₃
で、０．３５≦ｙ≦０．６０および０．０００１≦ｘ≦０．５５に制限された混合物、好ましくは０．４５≦ｙ≦０．５５および０．０１５≦ｘ≦０．０２５に制限された混合物で、第１の転換が、たとえば９２５℃、２時間で行われる。

１つの変形実施例Ａでは、転換された製品は、水性のスラリで、ｄ₅₀≦１μｍに粉砕され、水の蒸発によって乾燥した後に、ＰＺＴペロブスカイト構造における成分をより良好に均一化するために、２回目の転換が、たとえば９５０℃で２時間で行われる。これに続いて、たとえばｄ₅₀＝０．３〜０．５５μｍとなるように、たとえば適宜１．５ｍｏｌ％までのＺｒＯ₂球（≦０．８ｍｍ）と共に、微細粉砕される。ＰｂＯは、ＰＺＴの化学式単位に関して、焼結助剤として添加される。再度粉砕した後に、適宜蒸発および篩過し、以下の化学式
Ｐｂ_1-(3x/2)-aＮｄ_xＫ_2aＶ_(x/2)-a（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）Ｏ₃
に対応した、Ｋを含む化合物、たとえばＫ₂ＣＯ₃，ＫＣＨ₃ＣＯＯまたはＫ₂Ｃ₂Ｏ₄またはこれらの混合物の量の添加剤と共に、この分散粉末は、０．０００１≦ａ≦０．０３および好ましくは０．００２≦ａ≦０．０１２５に制限されて、セラミックシートの製造用のスラリとされる。ここで好ましくは、非水性の分散媒体である、エタノール／トルオール混合物とポリビニルブチルのバインダの組み合わせ、またはメチルエチルケトン／イソプロパノール混合物とポリウレタンのバインダの組み合わせが用いられる。ＰＺＴペロブスカイト構造へのＫアクセプターの組み込みは、この変形実施例Ａでは、脱バインダされてから、Ｃｕ内部電極が設けられるアクチュータのシート積層体（Folienstapel）の焼結プロセスで行われる。

１つの変型例Ｂでは、たとえば９２５℃で２時間での転換後の粉末は、同様に水性のスラリとされ、たとえばｄ₅₀≦１μｍに粉砕される。ただし、すでにこの段階で以下の化学式
Ｐｂ_1-(3x/2)-aＮｄ_xＫ_2aＶ_(x/2)-a（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）Ｏ₃
に対応した、Ｋを含む化合物、たとえばＫ₂ＣＯ₃，ＫＣＨ₃ＣＯＯまたはＫ₂Ｃ₂Ｏ₄またはこれらの混合物の量が、０．０００１≦ａ≦０．０３および好ましくは０．００２≦ａ≦０．０１２５に制限されて、添加されている。Ｋ⁺イオンの損失を防ぐために、スラリからの水の除去が、好ましくは乾燥機、たとえばロータリードライヤー（Walzentrockner）を用いて行われる。この変形実施例Ｂでは、このＫ⁺イオンは、既にこれに続く、たとえば９５０℃で２時間での２回目の転換で、ＰＺＴペロブスカイト構造に構成され、固化される。これに続いて、たとえばｄ₅₀＝０．３〜０．５５μｍとなるように、たとえば適宜１．５ｍｏｌ％までのＺｒＯ₂球（≦０．８ｍｍ）を用いて、微細粉砕される。ＰｂＯは、ＰＺＴの化学式単位に関して、焼結助剤として添加される。加水分解による部分的溶出に基づくＫ⁺イオンの損失を避けるため、この段階で乾燥機、たとえばロータリードライヤーが用いられ、水の蒸発に利用される。変型例Ａにおけるのと同様に、この微細分散紛体は、篩過された後、シート状スラリにされる。

これら２つの変型例において、結晶相境界を記述するパラメータｙと、Ｋの含有量を与える最も良く知られたパラメータｘが、実験的分析の結果で次々に決定されることが望ましい。

Ｃｕ電極との同時焼成の際に、この焼結の際に自動的に所定の値に設定される酸素分圧下では、この酸素分圧はＰｂＯおよび同様に酸化物Ｃｕ₂Ｏの形成を防ぐので、セラミックによるＣｕの僅かな取り込みが行われる。Ｋアクセプターの隣りに形成されるＣｕアクセプターは、パラメータｐで０＜ｐ＜（ｘ／２−ａ）で与えられる量の範囲において、追加的に結晶粒成長を促進するように作用し、Ｃｕ内部電極を有する完成した多層アクチュエータでは、以下の一般組成のセラミックとなっている。

Ｐｂ_1-(3x/2)-a-pＮｄ_xＫ_2aＣｕ_2pＶ_(x/2)-a-p（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）Ｏ₃，
２回目の転換の後の微細粉砕の間に、このような追加的なＣｕアクセプターのドーピングが０＜ｐ＜（（ｘ／２）−ａ）の制限で行われ、続いてスラリーにされる。

変形実施例ＡまたはＢで製造された紛体は、それぞれ適合したバインダが添加されて有機溶剤に分散され、標準的にたとえば約８０μｍの厚さのシートに加工され、このシートは続いてＣｕペーストで印刷され、数百層まで積層されてラミネーション加工される。縁に沿って設けられた外部接続部が交互に引き出された領域で裁断されることにより、基本的なアクチュエータが得られる。

Ｃｕ電極が無制限に酸化されることを防ぐために、有機バインダ成分の除去は、好ましくは大幅に酸素を取り除いた環境で水蒸気を用いて行われ、この水蒸気には、約５００℃までの脱バインダの最後で適宜水素が添加され、これにより、加水分解、脱重合、および水蒸気改質による小さな分子へのポリマー鎖の分解が行われ、これらの分子は水蒸気と共に排出される。この際、酸素分圧は下側限界を下回ってはならず、こうすることによってＰｂＯあるいはＰＺＴが還元されてＰｂが生成されることが妨げられる。特許公報ＥＰ１２４０６７５Ｂ１およびＵＳ７８５５４８８Ｂ２では、ポリウレタンを基剤としたバインダは、その水蒸気による加水分解での分解性のために、約３００ｐｐｍまでの非常に僅かな残留炭素含有量となるまで脱バインダすることにとりわけ適していることが公知となっている。

脱バインダされたアクチュエータの焼結は、たとえば１Ｋ／ｍｉｎの温度上昇率で、たとえば１０００〜１０１０℃まで加熱され、制御された酸素分圧の条件下で数時間維持されて行われ、この酸素分圧は、水蒸気および水素により、全温度行程でＰｂＯあるいはＰＺＴの還元によるＣｕの酸化およびＰｂの生成を妨げるように調整することができる。設定されるべき酸素分圧は、熱力学的データから、温度に依存して計算することができ、酸素プローブを用いて制御することができる。

測定のために、アクチュエータは、この測定のために設けられた領域で交互に引き出された電極がその表面にシルクスクリーン印刷によってＣｕペーストで接続され、この外部接続部は、Ｃｕの酸化を妨げるための規定の酸素分圧の条件で、短時間の熱処理工程で焼き付けられる。

本発明は、以下の実施形態例で詳細に説明される。

次の一般式によれば、
Ｐｂ_1-(3x/2)-a-pＮｄ_xＫ_2aＣｕ_2pＶ_(x/2)-a-p（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）Ｏ₃，
パラメータを、ｘ＝０．０２，ａ＝０．００７５，ｙ＝０．４４８５，およびｐ＝０と変更したものを選択することにより、以下の組成が得られる。

Ｐｂ_0.9625Ｎｄ_0.02Ｋ_0.015Ｖ_0.0025（Ｚｒ_0.5515Ｔｉ_0.4485）Ｏ₃
まず、それぞれの不純物が制御され、それぞれの金属含有量が個々に定められた原料Ｐｂ₃Ｏ₄，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，およびＮｄ₂Ｏ₃が、対応したモル比でカリウム化合物の添加物無しに（ａ＝０）に秤量され、ＺｒＯ₂の粉砕体とともに水性のスラリに２４時間回転されて混合される。水分を蒸発させ、篩過した後で、９２５℃で２時間維持し、ＺｒＯ₂カプセルに転換されるが、ここでＮｄが添加された以下のＰＺＴ化合物
Ｐｂ_0.97Ｎｄ_0.02Ｖ_0.01（Ｚｒ_0.5515Ｃｕ_0.4485）Ｏ₃
が既に大部分形成されている。

変形実施例Ａにおいては、反応生成物は、ＺｒＯ₂球（２ｍｍ）を用いて水性のスラリの中で平均結晶粒サイズｄ₅₀≦１μｍに粉砕され、水は蒸発され、残留物が反応を完了するために第２の転換が、ここでは２時間９５０℃で行われる。続いてＺｒＯ₂球（≦０．８ｍｍ）を用いてｄ₅₀＝０．３〜０．５５μｍまで微細粉砕され、０．８ｍｏｌ％のＰｂＯがＰＺＴの化学式単位に基づいて焼結助剤として添加される。再び水分を蒸発させ、篩過した後で、この分散紛体は、ＰＺＴの化学式単位に基づいて１．５ｍｏｌ％のＫＣＨ₃ＣＯＯ（ａ＝０．００７５）をスラリに添加した条件で、セラミックシートの製造が行われ、ここで非水性分散媒体としてメチルエチルケトン／イソプロパノール混合物が、ポリウレタンバインダーと組み合わせて用いられる。このシートはＣｕペーストを用いて印刷され、数百層まで積層され、ラミネーション加工されて、圧縮された積層体から切り出すことによって個々のアクチュエータが得られる。

ＫアクセプターのＰＺＴペロブスカイト構造への組み込みは、この変型例Ａでは、Ｃｕ内部電極が設けられたアクチュエータのシート積層体の焼結の工程での脱バインダの後で行われる。さらにこれらのセラミック層は、高密度焼結の間に内部電極からのＣｕをＣｕアクセプターとして多少取り込む。ｐ＝０．００１５とすることにより、このアクチュエータでのセラミック層は以下の組成となる。

Ｐｂ_0.961Ｎｄ_0.02Ｋ_0.015Ｃｕ_0.003Ｖ_0.008（Ｚｒ_0.5515Ｔｉ_0.4485）Ｏ₃
変形実施例Ｂにおいては、９２５℃での第１の転換の後で得られた反応生成物は、同様にＺｒＯ₂球（２ｍｍ）を用いて水性スラリ中で平均結晶粒サイズｄ₅₀≦１μｍまで粉砕されるが、ただし既にこの段階で以下の化学式
Ｐｂ_0.9625Ｎｄ_0.02Ｋ_0.015Ｖ_0.0025（Ｚｒ_0.5515Ｔｉ_0.4485）Ｏ₃
に対応した量のＫ₂ＣＯ₃，ＫＣＨ₃ＣＯＯまたはＫ₂Ｃ₂Ｏ₄（ａ＝０．００７５）が添加される。

Ｋ⁺イオンの損失を防ぐために、ロータリードライヤーを利用して、スラリからの水の除去が行われる。この変形実施例Ｂにおいては、これに続く９５０℃、２時間での第２の転換の際に、既にＫ⁺イオンがＰＺＴペロブスカイト構造に組み込まれ、固定される。これに続く水性スラリにおけるＺｒＯ₂球（＝０．８ｍｍ）を用いたｄ₅₀＝０．３〜０．５５μｍへの微細粉砕で、ＰＺＴの化学式単位に基づいて０．８ｍｏｌ％ＰｂＯが焼結助剤として添加される。加水分解による部分的溶出にもとづくＫ⁺イオンの損失を妨げるために、この段階でロータリードライヤーが用いられ、水の蒸発に利用される。篩過した後に、この微細粉砕紛体は、変形実施例Ａでの場合と同様に、シート状のスラリとされ、Ｃｕ内部電極を有するアクチュエータにさらに加工され、ここでこのセラミック層で以下の組成が形成される。

Ｐｂ_0.961Ｎｄ_0.02Ｋ_0.015Ｃｕ_0.003Ｖ_0.008（Ｚｒ_0.5515Ｔｉ_0.4485）Ｏ₃
図３ＡのＰＺＴペロブスカイト構造のＡサイトへのＫアクセプタードーピングは、図３ＢのＢサイトへのＮｉアクセプタードーピングと同様な、平均的結晶粒サイズの同程度の増大をもたらすことが分かる。ここでｄ₅₀は約３μｍである。

表１にまとめられた特性値は、Ｎｄ／Ｋ、ＣｕのＡサイトへのドーピングによって変質されたＰＺＴセラミック(図３Ａ）が、ＡサイトへのＮｄ／ＣｕのドーピングおよびＢサイトへのＮｉのドーピング（図３Ｂ）に対して、アクチュエータの構成において変位パラメータ（Auslenkungsparameter）ｄ₃₃に対し３３％高い値をもたらすことを示している。この際結合パラメータｋ₃₃の増大および損失エネルギーの低下が同時に達成される。

Ｎｄ／Ｋ，Ｃｕがドーピングされた、
Ｐｂ_0.961Ｎｄ_0.02Ｋ_0.015Ｃｕ_0.003Ｖ"_0.008（Ｚｒ_0.5515Ｔｉ_0.4485）Ｏ₃
の組成のＰＺＴセラミックを有するアクチュエータ、およびＮｄ／Ｋ，Ｎｉがドーピングされた、
Ｐｂ_0.9735Ｎｄ_0.02Ｃｕ_0.003Ｖ_0.0035［（Ｔｉ_0.4485Ｚｒ_0.5515）_0.995Ｎｉ_0.005］Ｏ₃
の組成のＰＺＴセラミックを有するアクチュエータの圧電特性および圧電機械（piezomechanische）特性をまとめると以下の表１のようになる。

これらの測定は、３．８×３．８×３０ｍｍ³の寸法の多層アクチュエータで行われた。この測定では、電界強度３ｋＶ／ｍｍおよびアクチュエータの１ｎｍ／μｍの機械的負荷を与えるばね定数で２７ＭＰａの予圧が用いられた。

Claims (15)

1. 追加的にＮｄおよびＫを含むチタン酸ジルコン酸鉛を備えるセラミック材料であって、
   化学式
   Ｐｂ_1-(3x/2)-aＮｄ_xＫ_2aＶ_Pb(x/2)-a（Ｚｒ_1-yＴｉ_y）Ｏ₃
   で表される組成を有し、
   各パラメータの制限は、０．０００１≦ｘ≦０．０６，０．０００１≦ａ≦０．０３，０．３５≦ｙ≦０．６０であり、Ｖ_Pbは鉛の空位を示す、
   ことを特徴とするセラミック材料。
2. 請求項１に記載のセラミック材料において、
   前記チタン酸ジルコン酸鉛は、ペロブスカイト格子の一般組成ＡＢＯ₃を備え、ここでＡはペロブスカイト格子のＡサイトであり、Ｂはペロブスカイト格子のＢサイトであり、Ｎｄ，およびＫが前記ペロブスカイト格子のＡサイトを占有することを特徴とするセラミック材料。
3. 請求項１または２に記載のセラミック材料を備えることを特徴とする電子セラミックデバイス。
4. 圧電アクチュエータとして形成されていることを特徴とする、請求項３に記載の電子セラミックデバイス。
5. 請求項４に記載の圧電アクチュエータにおいて、
   請求項１または２に記載のセラミック材料を含む少なくとも２つの層と当該層間の内部電極とを備えることを特徴とする圧電アクチュエータ。
6. 請求項１または２に記載のセラミック材料を製造するための方法であって、
   Ａ１）Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｄ，および酸素を含む出発材料を粉砕し、混合してセラミック原料混合物を生成するステップと、
   Ｂ１）Ｋを含む化合物を投入するステップと、
   Ｃ１）前記セラミック混合物をか焼するステップと、
   Ｄ１）前記セラミック混合物を焼結するステップと、
   を備えることを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法において、
   前記ステップＡ１）の後であって、かつ前記ステップＢ１）の前に、追加的なステップＡ１１）が行われ、
   前記ステップＡ１１）では、前記セラミック混合物がか焼されかつこれに続いて粉砕されることを特徴とする方法。
8. 請求項６または７に記載の方法において、Ｎｄの添加が０．０１〜６ｍｏｌ％の範囲で行われることを特徴とする方法。
9. 請求項６乃至８のいずれか１項に記載の方法において、
   前記Ｋを含む化合物の投入が、前記ステップＣ１）におけるか焼の前に行われることを特徴とする方法。
10. 請求項６乃至８のいずれか１項に記載の方法において、
    前記Ｋを含む化合物の投入が、前記ステップＣ１）におけるか焼の後に行われることを特徴とする方法
11. 請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の方法において、
    前記ステップＣ１）の後であって、かつ前記ステップＤ１）の前に、追加的なステップＣ１１）が行われ、
    前記ステップＣ１１）では、か焼されたセラミック原料混合物が粉砕され、１．５ｍｏｌ％までのＰｂＯと混合されることを特徴とする方法。
12. 請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の方法において、前記Ｋの投入が、０．０１〜６ｍｏｌ％の範囲で行われることを特徴とする方法。
13. 請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の方法において、
    前記ステップＤ１）の前に、バインダを含むセラミック原料混合物がグリーンシートに成型されることを特徴とする方法。
14. 多層デバイスを製造するための方法であって、
    Ａ３）Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｄ，および酸素を含む出発材料を粉砕して混合することによって第１のセラミック原材料混合物を製造するステップと、
    Ｂ３）前記第１のセラミック原材料混合物をか焼するステップと、
    Ｃ３）前記か焼された第１のセラミック原材料混合物を粉砕して、Ｋを含有する化合物と混合して第２のセラミック原材料混合物を製造するステップと、
    Ｄ３）前記第２のセラミック原材料混合物をか焼するステップと、
    Ｅ３）前記ステップＤ３）後のセラミック原料混合物にバインダを添加するステップと、
    Ｆ３）前記ステップＥ３）後の前記セラミック原料混合物からグリーン部品を成型するステップと、
    Ｇ３）前記ステップＦ３）後のグリーンシートに、内部電極を印刷するステップであって、前記内部電極の材料はＣｕを含むステップと、
    Ｈ３）前記ステップＧ３）後の複数のセラミックグリーンシートを積層して積層体とするステップと、
    Ｉ３）前記積層体をラミネーション加工により固めることによってグリーン部品を生成するステップと、
    Ｊ３）前記グリーン部品を脱バインダするステップと、
    Ｋ３）前記グリーン部品を焼結するステップであって、前記内部電極からＣｕの一部がセラミック材料に移動し、このセラミック材料に組込まれるステップと、
    を備えることを特徴とする方法。
15. 前記内部電極の材料は金属ＣｕまたはＣｕ酸化物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

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